JPH0699521B2 - エチレン共重合体の製造法 - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン共重合体の製造法に関し、詳しくはア
クリル酸エステルおよび／またはα−置換アクリル酸エ
ステルの共重合体への転化率が高く、しかもアクリル酸
エステルおよび／またはα−置換アクリル酸エステルの
含量の大きいエチレン共重合体を効率よく製造する方法
に関する。

一般に、ポリエチレンはすぐれた性質を有する樹脂であ
るが、化学的に不活性であるため、接着性や印刷性，染
色性に劣っている。そこでポリエチレンの有するこのよ
うな欠点を解消するため、エチレンと共重合可能な不飽
和化合物を共重合する方法が考えられている。このよう
な方法として例えば特公昭49−23317号ではルイス酸化
合物の存在下にエチレンとアクリル酸エステルなどとの
共重合を行なう方法が提案されている。ところが、この
場合には共重合活性が充分でなく、また組成を任意に制
御することができない。また 特公昭48−37755号公報や特開昭59−43003号公報に記載
された方法では、オレフィン−不飽和カルボン酸エステ
ル共重合体中の不飽和カルボン酸エステルの含有量が低
いという問題がある。さらにまた不飽和カルボン酸エス
テルの共重合体への転化率も充分とはいえない。

本発明者らは、上記従来の方法における問題点を解決す
べく種々の検討を重ねた結果、（ａ）遷移金属化合物と
してのバナジウム化合物を、（ｂ）ニッケル化合物，銅
化合物又は鉄化合物と反応させた生成物、或いはさらに
（ｃ）周期律表第Ｉ〜III族の有機金属化合物（但し、
アルキル基を含有するものに限る。）を加えて反応させ
て得られる生成物を触媒の一成分とし、これと有機金属
成分としての有機アルミニウム化合物及びハロゲン含有
アルミニウム化合物とを組合わせて触媒として用いるこ
とにより、共重合活性およびアクリル酸エステルの共重
合体への転化率を向上させることができることを見出
し、本発明を完成するに到った。

すなわち本発明は、触媒として〔Ａ〕遷移金属含有成分
と〔Ｂ〕周期律表第Ｉ〜III族の有機金属化合物を用
い、ルイス酸化合物の存在下にエチレンと 一般式 （式中、R¹はハロゲン，水素，炭素数１〜20のアルキル
基，シクロアルキル基，アリール基あるいはアラルキル
基を示し、R²は炭素数１〜20のアルキル基，シクロアル
キル基，アリール基あるいはアラルキル基を示す。） で表わされるアクリル酸エステルおよび／またはα−置
換アクリル酸エステルを共重合し、エチレン共重合体を
製造するにあたり、〔Ａ〕遷移金属含有成分として、
（ａ）バナジウム化合物と（ｂ）ニッケル化合物，銅化
合物又は鉄化合物との反応生成物、あるいはこれら
（ａ），（ｂ）の化合物と（ｃ）周期律表第Ｉ〜III族
の有機金属化合物（但し、アルキル基を含有するものに
限る。）との反応生成物を用い、かつ〔Ｂ〕周期律表第
Ｉ〜III族の有機金属化合物として有機アルミニウム化
合物を用いると共に、ルイス酸化合物としてハロゲン含
有アルミニウム化合物を用いることを特徴とするエチレ
ン共重合体の製造法を提供するものである。

本発明における触媒成分〔Ａ〕は、遷移金属含有成分で
あり、（ａ）バナジウム化合物と（ｂ）ニッケル化合
物，銅化合物又は鉄化合物との反応生成物、あるいはこ
の（ａ），（ｂ）の化合物に（ｃ）周期律表第Ｉ〜III
族の有機金属化合物（但し、アルキル基を含有するもの
に限る。）を反応させて得られる反応生成物が用いられ
る。

ここで（ａ）バナジウム化合物は特に制限はないが、通
常は一般式 M¹（OR¹）kX¹mYn ・・・〔２〕 （式中、M¹はバナジウムを示し、R¹は炭素数１〜20のア
ルキル基，シクロアルキル基，アリール基あるいはアラ
ルキル基を示し、X¹はハロゲン原子を示す。またＹは酸
素，シクロペンタジエニルあるいはアセチルアセトナー
トを示し、k,mおよびｎはそれぞれ０以上５未満の実数
であって、かつこれらの総和がM¹の原子価を示す。） で表わされるものであり、具体的には上記一般式〔２〕
で表わされるバナジウム化合物あるいはハフニウム化合
物である。

ここでバナジウム化合物の具体例を示せば、VCl₄,VCl₂
などの塩化バナジウム;VOCl₃,VOCl₂などのオキシ塩化バ
ナジウム;V（Ｏ・n-C₄H₉）₄,VO（OC₂H₅）₃,VO（Ｏ・n-C
₄H₉）_３などのバナジウムアルコキシド；ジシクロペン
タジエニルバナジウムクロリドなどのシクロペンタジエ
ニルバナジウム誘導体;V（acac）₃,VO（acac）_２などの
バナジウムアセチルアセトナート化合物を挙げることが
できる。なお、ここでacacはアセチルアセトナート基、
すなわちアセチルアセトンイオンを示す。

次に触媒成分〔Ａ〕の調製に用いる（ｂ）成分は、ニッ
ケル化合物、銅化合物又は鉄化合物である。

ここで、（ｂ）成分の具体例としては、塩化第一銅（Cu
Cl），塩化ニッケル（NiCl₂），塩化第一鉄（FeCl₂）な
どのハロゲン化物、ニッケルジアセチルアセトナート，
鉄ジアセチルアセトナート，トリス（トリフェニルホス
フィン）ニッケル（Ni〔Ｐ（C₆H₅）_３〕_３）などの錯化
合物、塩化ニッケル水和物（NiCl₂・H₂O），塩化第一鉄
とトリフェニルホスフィンとの錯体（FeCl₂〔Ｐ（C
₆H₅）_３〕_２）などの配位錯体、さらに酢酸ニッケルな
どの有機塩をあげることができる。

本発明の方法に用いる触媒成分〔Ａ〕は、上記の
（ａ），（ｂ）両成分を反応させることによって調製さ
れるが、この反応は通常０〜300℃、好ましくは20〜100
℃の温度にて２分〜100時間、好ましくは30分〜30時間
行なえばよい。ここで（ａ），（ｂ）両成分の使用量
は、（ａ）成分／（ｂ）成分＝0.01〜100（モル比）、
好ましくは0.1〜50（モル比）である。

また本発明の方法に用いる触媒成分〔Ａ〕は、上記の
（ａ），（ｂ）両成分に、さらに（ｃ）成分である周期
律表第Ｉ〜III族の有機金属化合物（但し、アルキル基
を含有するものに限る。）を反応させることによっても
調製される。

ここで、周期律表第Ｉ〜III族の有機金属化合物（但
し、アルキル基を含有するものに限る。）は 一般式 R²qM²X²p_-q ・・・〔３〕 （式中、M²は周期律表第Ｉ〜III族の金属を示し、R²は
炭素数１〜20のアルキル基を示し、X²はハロゲン原子を
示す。またｐはM²の原子価を示し、ｑは０＜ｑ≦ｐの関
係を満たす実数である。） で表わされるものである。周期律表第Ｉ〜III族の金属
としては、例えばリチウム，ナトリウム，カリウム，亜
鉛，カドミウム，アルミニウム，ホウ素，ガリウム，マ
グネシウムなどがあるが、特にガリウム，ホウ素，マグ
ネシウムが好ましい。

ここで周期律表第Ｉ〜III族の有機金属化合物（但し、
アルキル基を含有するものに限る。）の具体例を示せ
ば、例えばトリメチルガリウム，トリエチルガリウム，
トリプロピルガリウム，トリブチルガリウムなどのアル
キルガリウム化合物；エチルブチルマグネシウム，ジブ
チルマグネシウムなどのアルキルマグネシウム化合物；
メチルリチウム，エチルリチウム，プロピルリチウム，
ブチルリチウム等のアルキルリチウム化合物；ジメチル
亜鉛，ジエチル亜鉛，ジプロピル亜鉛，ジブチル亜鉛な
どのジアルキル亜鉛化合物が挙げられる。

上記（ａ），（ｂ），（ｃ）の三成分を反応させて触媒
成分〔Ａ〕を調製するにあたっては、その反応温度や反
応時間は前述の（ａ），（ｂ）両成分の反応の際の条件
と同様でよい。また（ａ），（ｂ），（ｃ）成分の使用
量については、（ａ）成分／（ｂ）成分＝0.01〜100
（モル比）、好ましくは0.1〜50（モル比）とし、
（ａ）成分／（ｃ）成分＝0.001〜50（モル比）、好ま
しくは0.1〜５（モル比）とする。

次に、本発明においては、触媒成分〔Ｂ〕として有機ア
ルミニウム化合物を用いる。この有機アルミニウム化合
物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエ
チルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，ト
リイソブチルアルミニウム，トリオクチルアルミニウム
等のトリアルキルアルミニウム化合物およびジエチルア
ルミニウムモノクロリド，ジエチルアルミニウムモノブ
ロミド，ジエチルアルミニウムモノアイオダイド，ジイ
ソプロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソブチルア
ルミニウムモノクロリド，ジオクチルアルミニウムモノ
クロリド等のジアルキルアルミニウムモノハライドある
いはメチルアルミニウムセスキクロリド，エチルアルミ
ニウムセスキクロリド，エチルアルミニウムセスキブロ
ミド，ブチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキ
ルアルミニウムセスキハライドが好適であり、またこれ
らの混合物も好適なものとしてあげられる。さらに、ア
ルキルアルミニウムと水の反応により生成するアルキル
基含有アルミノキサンも用いることができる。

上記触媒成分〔Ａ〕と触媒成分〔Ｂ〕との使用比率は、
触媒成分〔Ｂ〕の金属原子に対して触媒成分〔Ａ〕中の
遷移金属化合物の金属原子を0.1〜5000（モル比）、好
ましくは１〜2000（モル比）の割合とすればよい。

本発明の方法によれば、上記触媒成分〔Ａ〕および触媒
成分〔Ｂ〕よりなる触媒を用いてルイス酸化合物として
のハロゲン含有アルミニウム化合物の存在下にエチレン
とアクリル酸エステルおよび／またはα−置換アクリル
酸エステルを共重合し、エチレン共重合体を製造する。

ここでルイス酸化合物としては、極性基の孤立電子対と
錯体形成可能なルイス酸化合物であって、ハロゲン含有
アルミニウム化合物が用いられる。ハロゲン含有アルミ
ニウム化合物として具体的には、塩化アルミニウム，エ
チルアルミニウムジクロリド，ジエチルアルミニウムク
ロリドなどが挙げられる。

またエチレンと共重合させるアクリル酸エステルおよび
／またはα−置換アクリル酸エステルは 一般式 （式中、R¹はハロゲン，水素，炭素数１〜20のアルキル
基，シクロアルキル基，アリール基あるいはアラルキル
基を示し、R²は炭素数１〜20のアルキル基，シクロアル
キル基，アリール基あるいはアラルキル基を示す。） で表わされる化合物である。具体的には、アクリル酸メ
チル，アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，アクリ
ル酸ブチル，アクリル酸ｎ−オクチル，アクリル酸２−
エチルヘキシル，アクリル酸フェニル，アクリル酸ベン
ジルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチ
ル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ブチル，メタク
リル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸フェニルなど
のメタクリル酸エステル類が挙げられる。

上記ルイス酸化合物とアクリル酸エステルおよび／また
はα−置換アクリル酸エステルの使用比率は、これらの
エステル１に対して、ルイス酸化合物0.1〜10（モル
比）、好ましくは0.2〜1.0（モル比）である。

重合の形式は特に制限はなく、スラリー重合，溶液重
合，気相重合等のいずれも可能であり、また連続重合，
非連続重合のいずれも可能である。この場合、重合溶媒
としては脂肪族炭化水素，脂環族炭化水素，芳香族炭化
水素，ハロゲン化炭化水素が用いられる。重合条件とし
ては反応温度０〜250℃、好ましくは20〜150℃であり、
反応圧力は常圧〜50kg/cm²G、好ましくは常圧〜30kg/cm
²Gである。重合に際しての分子量調節は公知の手段、例
えば水素等により行なえばよい。なお、反応時間として
は0.1分〜20時間、好ましくは１分〜10時間の間で適宜
選定すればよい。

本発明においては、上述の（ａ），（ｂ）成分あるいは
（ａ），（ｂ），（ｃ）成分を反応させて得られる反応
生成物を、有機金属成分としての有機アルミニウム化合
物と組合せ、これを触媒として用いるため、共重合の際
の活性が高く、エチレン共重合体が効率よく製造され
る。しかも本発明の方法によればアクリル酸エステルお
よび／またはα−置換アクリル酸エステルの共重合体へ
の転化率を向上させることができるとともに、アクリル
酸エステルおよび／またはα−置換アクリル酸エステル
含量の大きい共重合体が得られる。

したがって、本発明は接着性，印刷性，染色性等の要求
される素材の製造に有効に利用することができる。

次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１ （１）触媒成分〔Ａ〕の調製 撹拌装置を備えた300mlの三つ口フラスコをアルゴン置
換した後、これにニッケルジアセチルアセトナート1.80
g（７ミリモル）とヘキサン80mlを入れ、次に四塩化バ
ナジウム0.74ml（７ミリモル）のヘキサン溶液を20分間
にわたって滴下した。その後20℃において３時間反応さ
せ、得られた固体反応生成物をヘキサンで５回洗浄し、
最後に全量が200mlとなるようにヘキサンで希釈した。
得られた触媒成分のスラリーのバナジウム濃度は18.2ミ
リモル／であった。

（２）共重合体の製造 撹拌機を備えた耐圧容器にアルゴン雰囲気下で、ヘキサ
ン300mlと、ルイス酸化合物として塩化アルミニウム粉
末2.67g（20ミリモル）のヘキサンスラリーを加え、次
いでアクリル酸エチル2.17g（20ミリモル）を加えて、5
0℃において撹拌した。続いて触媒成分〔Ｂ〕としてト
リエチルアルミニウム２ミリモルを加えたのち、上記
（１）で得られた触媒成分〔Ａ〕のスラリー2.75ml（バ
ナジウム換算0.05ミリモル）を加え、これにエチレンを
連続的に導入し、圧力を2kg/cm²Gに保持して３時間重合
反応を行なった。これにより得られた重合体をメタノー
ルと塩酸の混合液で脱灰洗浄し、アセトン抽出を６時間
行なった。アセトン抽出残重合体を、さらに減圧乾燥す
ることにより、エチレン−アクリル酸エチル共重合体2.
47gを得た。触媒活性は0.97kg・共重合体/g・バナジウ
ムであった。得られた共重合体について赤外線吸収スペ
クトルによる分析（IR分析）を行なった結果、1160cm^-1
と1730cm^-1にエステル結合に基因する吸収が認められ、
さらにメチレン鎖とカルボニル基の吸光度比から求めた
共重合体中のアクリル酸エチルの含有量は13.0重量％で
あった。またアクリル酸エチルの転化率は16.1％であっ
た。

比較例１ 実施例１の（２）において触媒成分〔Ａ〕に代えて、四
塩化バナジウムを0.05ミリモル用いたこと以外は、実施
例１の（２）と同様にして共重合体1.50gを得た。この
触媒の活性は0.59kg・共重合体/g・バナジウムであっ
た。またIR分析の結果は実施例１と同様であり、共重合
体中のアクリル酸エチルの含有量は8.8重量％であり、
アクリル酸エチルの転化率は6.6％であった。

実施例２ （１）触媒成分〔Ａ〕の調製 内容積100mlのボールミルに塩化第一銅3.76g（38ミリモ
ル），四塩化バナジウム4ml（38ミリモル）およびヘキ
サン20mlを加えて、４時間にわたって粉砕した。得られ
た生成物をヘキサンで５回洗浄したのち、全量が200ml
となるように希釈した。この触媒成分〔Ａ〕のスラリー
のバナジウム濃度は15.2ミリモル／であった。

（２）共重合体の製造 上記（１）で得られた触媒成分3.3ml（バナジウム換算
0.05ミリモル）を用いたこと以外は、実施例１の（２）
と同様にして、共重合体3.90gを得た。触媒活性は1.53k
g・共重合体/g・バナジウムであり、IR分析結果は実施
例１と同様であった。また共重合体中のアクリル酸エチ
ルの含有量は6.2重量％であり、アクリル酸エチルの転
化率は12.1％であった。

実施例３ （１）触媒成分〔Ａ〕の調製 塩化第一銅に代えて塩化ニッケル4.93g（38ミリモル）
を用い、かつ四塩化バナジウムの使用量を2ml（19ミリ
モル）としたこと以外は、実施例２と同様にして、バナ
ジウム濃度31.3ミリモル／の触媒成分スラリーを得
た。

（２）共重合体の製造 上記（１）で得られた触媒成分1.6ml（バナジウム換算
0.05ミリモル）を用いたこと以外は、実施例１の（２）
と同様にして、共重合体1.81gを得た。触媒活性は0.71k
g・共重合体/g・バナジウムであり、IR分析の結果は実
施例１と同様であった。また共重合体中のアクリル酸エ
チルの含有量は9.6重量％であり、アクリル酸エチルの
転化率は8.7％であった。

実施例４ （１）触媒成分〔Ａ〕の調製 実施例３の（１）で得られた触媒成分64ml（バナジウム
換算２ミリモル）に、トリ−ｎ−ブチルガリウムのヘキ
サン溶液（0.17ミリモル/ml）を3.9ml加え、20℃におい
て３時間反応させた。得られた固体生成物をヘキサンで
５回洗浄し、最後に全量が100mlとなるよう希釈した。
バナジウム濃度は18.0ミリモル／であった。

（２）共重合体の製造 上記（１）で得られた触媒成分2.78ml（0.05ミリモル）
を用いたこと以外は、実施例１の（２）と同様にして、
共重合体2.85gを得た。触媒活性は1.12kg・共重合体/g
・バナジウムであり、IR分析の結果は実施例１と同様で
あった。また共重合体中のアクリル酸エチルの含有量は
7.8重量％であり、アクリル酸エチルの転化率は11.1％
であった。

実施例５ （１）触媒成分〔Ａ〕の調製 内容積100mlのボールミルに塩化ニッケル4.93g（38ミリ
モル），四塩化バナジウム4ml（38ミリモル）およびヘ
キサン20mlを加えて、４時間粉砕した。得られた粉砕物
からバナジウム７ミリモル相当分を取出してヘキサンを
加えて100mlとした。これに、トリ−ｎ−ブチルガリウ
ムのヘキサン溶液（0.17ミリモル/ml）を3.9ml加え、40
℃において３時間反応させた。得られた固体生成物をヘ
キサンで５回洗浄し、最後に全量が200mlとなるよう希
釈した。このもののバナジウム濃度は23.5ミリモル／
であった。

（２）共重合体の製造 上記（１）で得られた触媒成分2.13ml（0.05ミリモル）
を用いたこと以外は、実施例１の（２）と同様にして、
共重合体2.95gを得た。触媒活性は1.16kg・共重合体/g
・バナジウムであり、IR分析の結果は実施例１と同様で
あった。また共重合体中のアクリル酸エチルの含有量は
21.0重量％であり、アクリル酸エチルの転化率は31.0％
であった。

実施例６ （１）触媒成分〔Ａ〕の調製 塩化ニッケルに代え、塩化第一銅3.76g（38ミリモル）
を用いたこと以外は、実施例５の（１）と同様にして、
バナジウム濃度25.0ミリモル／の触媒成分スラリーを
得た。

（２）共重合体の製造 上記（１）で得られた触媒成分2.0ml（0.05ミリモル）
を用いたこと以外は、実施例１の（２）と同様にして、
共重合体4.1gを得た。触媒活性は16.1kg・共重合体/g・
バナジウムであり、IR分析の結果は実施例１と同様であ
った。また共重合体中のアクリル酸エチルの含有量は8.
5重量％であり、アクリル酸エチルの転化率は17.3％で
あった。

実施例７ （１）触媒成分〔Ａ〕の調製 塩化ニッケルに代え、塩化第一鉄4.82g（38ミリモル）
を用いたこと以外は、実施例５の（１）と同様にして、
バナジウム濃度22.1ミリモル／の触媒成分スラリーを
得た。

（２）共重合体の製造 上記（１）で得られた触媒成分2.26ml（0.05ミリモル）
を用いたこと以外は、実施例１の（２）と同様にして、
共重合体9.17gを得た。触媒活性は3.6kg・共重合体/g・
バナジウムであり、IR分析の結果は実施例１と同様であ
った。また、共重合体中のアクリル酸エチルの含有量は
3.6重量％であり、アクリル酸エチルの転化率は18.0％
であった。

実施例８ （１）触媒成分〔Ａ〕の調製 撹拌装置を備えた300mlの三つ口フラスコに、塩化ニッ
ケル0.90g（７ミリモル）と、ヘキサン80mlならびにオ
キシ三塩化バナジウム0.663ml（７ミリモル）を加え、5
0℃において２時間撹拌しながら反応させた。ついで、
これにトリ−ｎ−ブチルガリウムのヘキサン溶液（0.17
ミリモル/ml）を3.9ml加え、40℃において３時間反応さ
せた。つぎに、固体生成物をヘキサンで５回洗浄し、全
量が200mlとなるよう希釈した。このもののバナジウム
濃度は23.5ミリモル／であった。

（２）共重合体の製造 上記（１）で得られた触媒成分2.13ml（0.05ミリモル）
を用いたこと以外は、実施例１の（２）と同様にして、
共重合体6.49gを得た。触媒活性は2.55kg・共重合体/g
・バナジウムであり、IR分析の結果は実施例１と同様で
あった。また、共重合体中のアクリル酸エチルの含有量
は10.0重量％であり、アクリル酸エチルの転化率は39.7
％であった。

比較例２ （１）触媒成分〔Ａ〕の調製 実施例８において用いた塩化ニッケルを添加しなかった
こと以外は、実施例８と同様にして、バナジウム濃度2
3.5ミリモル／の触媒成分を得た。

（２）共重合体の製造 上記（１）で得た触媒成分2.13ml（0.05ミリモル）を用
いたこと以外は、実施例１の（２）と同様にして、共重
合体5.35gを得た。触媒活性は2.1kg・共重合体/g・バナ
ジウムであった。また、共重合体中のアクリル酸エチル
の含有量は10.0重量％であり、アクリル酸エチルの転化
率は26.9％であった。

この結果から、実施例８に比べて、触媒活性およびアク
リル酸エチルの転化率が低いことがわかる。

実施例９ 実施例５の（１）で得られた触媒成分2.13ml（0.05ミリ
モル）を用い、かつアクリル酸エチルに代えてメタクリ
ル酸メチル８ミリモルを用い、塩化アルミニウムの使用
量を８ミリモルとしたこと以外は、実施例１の（２）と
同様にして、共重合体6.25gを得た。触媒活性は2.45kg
・共重合体/g・バナジウムであり、IR分析の結果は実施
例１と同様であった。また、共重合体中のメタクリル酸
メチルの含有量は1.2重量％であり、メタクリル酸メチ
ルの転化率は9.4％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法で用いる触媒の調製工程を表した
図面である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】触媒として〔Ａ〕遷移金属含有成分と
   〔Ｂ〕周期律表第Ｉ〜III族の有機金属化合物を用い、
   ルイス酸化合物の存在下にエチレンと 一般式 （式中、R¹はハロゲン，水素，炭素数１〜20のアルキル
   基，シクロアルキル基，アリール基あるいはアラルキル
   基を示し、R²は炭素数１〜20のアルキル基，シクロアル
   キル基，アリール基あるいはアラルキル基を示す。） で表わされるアクリル酸エステルおよび／またはα−置
   換アクリル酸エステルを共重合し、エチレン共重合体を
   製造するにあたり、〔Ａ〕遷移金属含有成分として、
   （ａ）バナジウム化合物と（ｂ）ニッケル化合物，銅化
   合物又は鉄化合物との反応生成物を用い、かつ〔Ｂ〕周
   期律表第Ｉ〜III族の有機金属化合物として有機アルミ
   ニウム化合物を用いると共に、ルイス酸化合物としてハ
   ロゲン含有アルミニウム化合物を用いることを特徴とす
   るエチレン共重合体の製造法。
2. 【請求項２】触媒として〔Ａ〕遷移金属含有成分と
   〔Ｂ〕周期律表第Ｉ〜III族の有機金属化合物を用い、
   ルイス酸化合物の存在下にエチレンと 一般式 （式中、R¹はハロゲン，水素，炭素数１〜20のアルキル
   基，シクロアルキル基，アリール基あるいはアラルキル
   基を示し、R²は炭素数１〜20のアルキル基，シクロアル
   キル基，アリール基あるいはアラルキル基を示す。） で表わされるアクリル酸エステルおよび／またはα−置
   換アクリル酸エステルを共重合し、エチレン共重合体を
   製造するにあたり、〔Ａ〕遷移金属含有成分として、
   （ａ）バナジウム化合物，（ｂ）ニッケル化合物，銅化
   合物又は鉄化合物および（ｃ）周期律表第Ｉ〜III族の
   有機金属化合物（但し、アルキル基を含有するものに限
   る。）との反応生成物を用い、かつ〔Ｂ〕周期律表第Ｉ
   〜III族の有機金属化合物として有機アルミニウム化合
   物を用いると共に、ルイス酸化合物としてハロゲン含有
   アルミニウム化合物を用いることを特徴とするエチレン
   共重合体の製造法。