JPH0697341B2 - パタ−ン形成方法 - Google Patents
パタ−ン形成方法Info
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- JPH0697341B2 JPH0697341B2 JP62141678A JP14167887A JPH0697341B2 JP H0697341 B2 JPH0697341 B2 JP H0697341B2 JP 62141678 A JP62141678 A JP 62141678A JP 14167887 A JP14167887 A JP 14167887A JP H0697341 B2 JPH0697341 B2 JP H0697341B2
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この方法は、エネルギー線特に遠紫外線やエキシマレー
ザ光に対する初期透過率が低く、エネルギー線特に遠紫
外線やエキシマレーザ光に対して漂白作用を付加し完全
に漂白した後の透過率が高くなる性質を有した材料を、
レジスト上に塗布した後にこの材料薄膜を介してレジス
トを露光することによって、従来の露光方法に比べて解
像度の向上を可能とする微細パターン形成方法に関す
る。
ザ光に対する初期透過率が低く、エネルギー線特に遠紫
外線やエキシマレーザ光に対して漂白作用を付加し完全
に漂白した後の透過率が高くなる性質を有した材料を、
レジスト上に塗布した後にこの材料薄膜を介してレジス
トを露光することによって、従来の露光方法に比べて解
像度の向上を可能とする微細パターン形成方法に関す
る。
従来の技術 半導体集積回路の高集積化，高密積化は従来のリソグラ
フィ技術の進歩により増大してきた。その最小線幅も１
μｍ前後となってきており、この加工線幅を達成するに
は、高開口レンズ（高NA）を有した縮小投影法により紫
外線露光する方法、基板上に直接描画する電子ビーム露
光法,X線を用いたプロキシミティ露光法があげられる。
フィ技術の進歩により増大してきた。その最小線幅も１
μｍ前後となってきており、この加工線幅を達成するに
は、高開口レンズ（高NA）を有した縮小投影法により紫
外線露光する方法、基板上に直接描画する電子ビーム露
光法,X線を用いたプロキシミティ露光法があげられる。
しかし、スループットを犠牲にすることなくパターン形
成するには前者の縮小投影法により紫外線露光する方法
が最良である。
成するには前者の縮小投影法により紫外線露光する方法
が最良である。
1983年、米国GE社のB,F,Griffingらはパターン形成用の
レジスト上に光強度プロファイルのコントラストを促進
させるコントラスト・エンハンスト層を積層することに
より、解像度及びパターン形状の改善を図る方法を発表
した（コントラスト エンハンスト フォトリングラフ
ィ（Contrast Enhanced Photolithography）,B.E.グリ
フィン他 アィイーイーイー−ED,EDL−４巻（B.F.Grif
fing etal,IEEE−ED,VOL.EDL−４）,No.4,Jan.1983）。
レジスト上に光強度プロファイルのコントラストを促進
させるコントラスト・エンハンスト層を積層することに
より、解像度及びパターン形状の改善を図る方法を発表
した（コントラスト エンハンスト フォトリングラフ
ィ（Contrast Enhanced Photolithography）,B.E.グリ
フィン他 アィイーイーイー−ED,EDL−４巻（B.F.Grif
fing etal,IEEE−ED,VOL.EDL−４）,No.4,Jan.1983）。
この発表によると通常の縮小投影法（λ;436nm,N.A;0.3
2）で0.4μｍまでの解像が可能と報告している。
2）で0.4μｍまでの解像が可能と報告している。
発明者らの研究の結果、コントラストをエンハンストす
るためのパターン形成有機膜の特性は次のように説明で
きる。
るためのパターン形成有機膜の特性は次のように説明で
きる。
一般的に縮小投影法における出力の光強度プロファイル
は、その光学レンズ系により加工される。説明するとレ
チクルを通し紫外線の露光を行った場合、回折のない理
想的な入力光強度プロファイルは完全な矩形波といえ、
そのコントラストＣは次式で 示される。その時、コントラストＣは100％となる。そ
の入力波形は光学レンズを通過することで、その光学レ
ンズ系の伝達関数によって、フーリェ変換した後、出力
波形として余弦波の形状に近くなりコントラストＣも劣
化する。このコントラストの劣化はパターン形状例えば
解像度及びパターン形状に大きく影響する。ちなみにレ
ジストパターン解像に要するコントラストは、レジスト
自身の特性より60％以上とされ、コントラストＣ値が60
％以下となるとパターン形成が不能となる。
は、その光学レンズ系により加工される。説明するとレ
チクルを通し紫外線の露光を行った場合、回折のない理
想的な入力光強度プロファイルは完全な矩形波といえ、
そのコントラストＣは次式で 示される。その時、コントラストＣは100％となる。そ
の入力波形は光学レンズを通過することで、その光学レ
ンズ系の伝達関数によって、フーリェ変換した後、出力
波形として余弦波の形状に近くなりコントラストＣも劣
化する。このコントラストの劣化はパターン形状例えば
解像度及びパターン形状に大きく影響する。ちなみにレ
ジストパターン解像に要するコントラストは、レジスト
自身の特性より60％以上とされ、コントラストＣ値が60
％以下となるとパターン形成が不能となる。
そこで、パターン形成有機膜の特性曲線、つまり露光時
間（露光エネルギー）の小なる領域では紫外線に対する
透過率が小さく（Iminの増加が少ない）、露光エネルギ
ーの大なる領域では紫外線に対する透過率が大きい（I
maxの増加が多い）傾向の膜に、前述の出力波形を通過
させることによりコントラストＣ値が増大する傾向が発
見される。これを更に定量的に説明するため、米国IBM
社のF.H.Dillらの報告（キャラクタライゼーション オ
ブ ポジティブ フォトレジスト（Characterization o
f Positive Photoresist）,F.H.ディル他 アィイーイ
ーイー−ED,ED−22巻（F.H.Dill etal.IEEE−ED,VOL.ED
−22）,No.7,Jul.1975）の中でポジレジストの露光吸収
項Ａにあらわされるパラメータを使用する。一般的にＡ
は 示され、コントラストエンハンスにはＡ値が大なる傾向
が望ましい。Ａを大なる傾向になるにはｄ（膜厚）を薄
く、Ｔ（ｏ）（初期透過率）,T（∞）（最終透過率）の
比が大になることが必要である。
間（露光エネルギー）の小なる領域では紫外線に対する
透過率が小さく（Iminの増加が少ない）、露光エネルギ
ーの大なる領域では紫外線に対する透過率が大きい（I
maxの増加が多い）傾向の膜に、前述の出力波形を通過
させることによりコントラストＣ値が増大する傾向が発
見される。これを更に定量的に説明するため、米国IBM
社のF.H.Dillらの報告（キャラクタライゼーション オ
ブ ポジティブ フォトレジスト（Characterization o
f Positive Photoresist）,F.H.ディル他 アィイーイ
ーイー−ED,ED−22巻（F.H.Dill etal.IEEE−ED,VOL.ED
−22）,No.7,Jul.1975）の中でポジレジストの露光吸収
項Ａにあらわされるパラメータを使用する。一般的にＡ
は 示され、コントラストエンハンスにはＡ値が大なる傾向
が望ましい。Ａを大なる傾向になるにはｄ（膜厚）を薄
く、Ｔ（ｏ）（初期透過率）,T（∞）（最終透過率）の
比が大になることが必要である。
発明が解決しようとする問題点 しかし、従来のコントラスト・エンハンスト材料は436n
mや365nmや405nmの紫外線に適した材料であり、DUV光や
249nmのエキシマ・レーザー光を用いた露光の際には、
これらの波長に全く吸収感度を示さないことから、全く
コントラスト・エンハンスト作用を示さない。第20図に
通常のコントラスト・エンハンスト膜（0.35μｍ）の紫
外分光曲線を示す（DUV領域に吸収がないことがわか
る）。
mや365nmや405nmの紫外線に適した材料であり、DUV光や
249nmのエキシマ・レーザー光を用いた露光の際には、
これらの波長に全く吸収感度を示さないことから、全く
コントラスト・エンハンスト作用を示さない。第20図に
通常のコントラスト・エンハンスト膜（0.35μｍ）の紫
外分光曲線を示す（DUV領域に吸収がないことがわか
る）。
第20図に従来のコントラスト・エンハンスト材料をエキ
シマ・レーザー光やDUV光による露光を用いたパターン
形成方法について説明する。基板１上にレジスト２を回
転塗布する（第10図ａ）。次にレジスト２上に水溶性コ
ントラストエンハンスドレイヤー６を回転塗布する（第
10図ｂ）。そして、縮小投影法によりマスク７を介して
選択的にエキシマレーザー光４で露光する（第10図
ｃ）。このとき、レジスト２の一部も選択露光される。
そして最後に通常の現像処理を施こし水溶性コントラス
ト・エンハンスドレイヤーを除去すると同時にレジスト
２のパターン形成を行なう（第10図ｄ）。
シマ・レーザー光やDUV光による露光を用いたパターン
形成方法について説明する。基板１上にレジスト２を回
転塗布する（第10図ａ）。次にレジスト２上に水溶性コ
ントラストエンハンスドレイヤー６を回転塗布する（第
10図ｂ）。そして、縮小投影法によりマスク７を介して
選択的にエキシマレーザー光４で露光する（第10図
ｃ）。このとき、レジスト２の一部も選択露光される。
そして最後に通常の現像処理を施こし水溶性コントラス
ト・エンハンスドレイヤーを除去すると同時にレジスト
２のパターン形成を行なう（第10図ｄ）。
しかし、先に記したように、従来のコントラスト・エン
ハンスト材料は、DUV領域の光をほとんど透過させるた
めに、この材料を用いた場合にも全くコントラスト・エ
ンハンスト作用を示さず、レジストパターン2bは通常の
場合の露光したパターンと相違はない。
ハンスト材料は、DUV領域の光をほとんど透過させるた
めに、この材料を用いた場合にも全くコントラスト・エ
ンハンスト作用を示さず、レジストパターン2bは通常の
場合の露光したパターンと相違はない。
そこで、本発明は遠紫外線特に249nmエキシマ・レーザ
ー光に対してコントラスト・エンハンスト効果を示すパ
ターン形成用コントラスト・エンハンスト材料を用いた
パターン形成方法を提供することを目的とする。
ー光に対してコントラスト・エンハンスト効果を示すパ
ターン形成用コントラスト・エンハンスト材料を用いた
パターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明は前記問題点を解決するために、249nmのエキシ
マ・レーザー露光等におけるコントラスト・エンハンス
ト材料を用いたパターン形成方法を提供するものであ
る。この材料は、そのポリマーが249nm付近に吸収が少
ない（透過率が高い）こと、及び、その光反応試薬の24
9nm露光前後の透過率変化の比が大であること及び光反
応の有無にかかわらず水系溶媒（たとえばレジストの現
像液であるアルカリ水溶液）に可溶であること、及び、
その溶媒が249nm付近に吸収が少ないこと（透過率が高
い）が求められる。
マ・レーザー露光等におけるコントラスト・エンハンス
ト材料を用いたパターン形成方法を提供するものであ
る。この材料は、そのポリマーが249nm付近に吸収が少
ない（透過率が高い）こと、及び、その光反応試薬の24
9nm露光前後の透過率変化の比が大であること及び光反
応の有無にかかわらず水系溶媒（たとえばレジストの現
像液であるアルカリ水溶液）に可溶であること、及び、
その溶媒が249nm付近に吸収が少ないこと（透過率が高
い）が求められる。
問題点を解説するための手段 したがって、本発明は、基板上に感光性樹脂を塗布する
工程と、249nm付近の光で吸収の少ない水系溶媒可能な
ポリマーと249nm付近の光で反応を生ずる光反応試薬と
前記ポリマーと前記光反応試薬の両者を溶解する溶媒を
含み光照射の有無にかかわらず全て水系溶媒にて溶解可
能な材料を塗布する工程と、249nm付近の光を選択的に
露光する工程と、前記材料を除去すると同時に前記感光
性樹脂を現像する工程を含むパターン形成方法を提供す
るものである。
工程と、249nm付近の光で吸収の少ない水系溶媒可能な
ポリマーと249nm付近の光で反応を生ずる光反応試薬と
前記ポリマーと前記光反応試薬の両者を溶解する溶媒を
含み光照射の有無にかかわらず全て水系溶媒にて溶解可
能な材料を塗布する工程と、249nm付近の光を選択的に
露光する工程と、前記材料を除去すると同時に前記感光
性樹脂を現像する工程を含むパターン形成方法を提供す
るものである。
作用 本発明者らはポリマーとして、水溶性ポリマー（プルラ
ンなど）や249nm付近に吸収の少ないノボラック樹脂
（ｍ−クレゾールアルデヒドノボラック系樹脂,o−クロ
ロ−ｍ−クレゾールホルムアルデヒドノボラック系樹
脂,p−クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂な
ど）や環状ポリイミド化合物の誘導体などを見い出し
た。樹脂は249nmにおいて1.0μｍ膜厚時に70％以上の透
過率であるものが望ましい。なお、一般に水溶性ポリマ
ーは厚膜（約1.0μｍ以上）では249nmにおいて90％以下
の透過率であるが、約0.5μｍ以下の薄膜にすれば249nm
で90％以上の透過率となることから、本発明によるコン
トラスト・エンハンスト材料を0.5μｍ以下でレジスト
上に塗布してパターン形成に用いれば全く問題なくコン
トラスト・エンハンスト効果を示す。又、これらの水溶
性ポリマーの混合物は、下地レジストからのN2ガスを透
過させ易いという利点をもつ。
ンなど）や249nm付近に吸収の少ないノボラック樹脂
（ｍ−クレゾールアルデヒドノボラック系樹脂,o−クロ
ロ−ｍ−クレゾールホルムアルデヒドノボラック系樹
脂,p−クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂な
ど）や環状ポリイミド化合物の誘導体などを見い出し
た。樹脂は249nmにおいて1.0μｍ膜厚時に70％以上の透
過率であるものが望ましい。なお、一般に水溶性ポリマ
ーは厚膜（約1.0μｍ以上）では249nmにおいて90％以下
の透過率であるが、約0.5μｍ以下の薄膜にすれば249nm
で90％以上の透過率となることから、本発明によるコン
トラスト・エンハンスト材料を0.5μｍ以下でレジスト
上に塗布してパターン形成に用いれば全く問題なくコン
トラスト・エンハンスト効果を示す。又、これらの水溶
性ポリマーの混合物は、下地レジストからのN2ガスを透
過させ易いという利点をもつ。
光漂白試薬としては249nm露光前後の透過率の比を上げ
るものが好ましいことを発見した。このような試薬とし
ては、たとえば を分子中に含む化合物や （Ｒ′,R″はお互いに結合していない置換基であり、少
なくとも１つのベンゼン環又はナフタレン環又はアント
ラセン環を含むか、又は、分子内で結合している置換
基）や２−ニトロベンジエステル化合物の誘導体などが
あげられる。
るものが好ましいことを発見した。このような試薬とし
ては、たとえば を分子中に含む化合物や （Ｒ′,R″はお互いに結合していない置換基であり、少
なくとも１つのベンゼン環又はナフタレン環又はアント
ラセン環を含むか、又は、分子内で結合している置換
基）や２−ニトロベンジエステル化合物の誘導体などが
あげられる。
これらの試薬はすべて遠紫外線やエキシマレーザ露光前
（未照射時）には、および249nm付近に大きな吸収をも
ち、又、露光を行って露光エネルギーを与えた後には光
反応により249nm付近の吸収がほとんどなくなるとい
う、良好なコントラストエンハンスト作用を示す。
（未照射時）には、および249nm付近に大きな吸収をも
ち、又、露光を行って露光エネルギーを与えた後には光
反応により249nm付近の吸収がほとんどなくなるとい
う、良好なコントラストエンハンスト作用を示す。
ここで上げた例の試薬については、それぞれ遠紫外線や
エキシマレーザー光により以下の様な反応が起こり、露
光後の透過率が上昇し、249nm付近での吸収がほとんど
なるなることになる。
エキシマレーザー光により以下の様な反応が起こり、露
光後の透過率が上昇し、249nm付近での吸収がほとんど
なるなることになる。
〔R1，R2はＨ又は炭素数１〜20のアルキル化合物。R3，
R4はＨ又は炭素数１〜20のアルキル化合物又はニトロ化
合物又はシアノ化合物又はメトキシ基又はエトキシ基又
はOH基又はスルホン基又はアミノ基。〕 なお、 を有する化合物は熱的に不安定で、保存が不可である場
合が多いが、本発明のこれらの基を有した化合物はそれ
ぞれ以下の工夫により、長期（６ケ月〜１年以上）の室
温（25℃）保存にも耐えることができた。
R4はＨ又は炭素数１〜20のアルキル化合物又はニトロ化
合物又はシアノ化合物又はメトキシ基又はエトキシ基又
はOH基又はスルホン基又はアミノ基。〕 なお、 を有する化合物は熱的に不安定で、保存が不可である場
合が多いが、本発明のこれらの基を有した化合物はそれ
ぞれ以下の工夫により、長期（６ケ月〜１年以上）の室
温（25℃）保存にも耐えることができた。
していないベンゼン環又はナフタレン環又はアントラセ
ン環を含む置換基により安定化。又は、お互いに分子内
結合しているR1，R2の置換基により安定化。
ン環を含む置換基により安定化。又は、お互いに分子内
結合しているR1，R2の置換基により安定化。
なお、本発明におけるコントラストエンハンスト材料に
おいて、水溶性ポリマーを用いる場合には、光反応試薬
も水溶性であることが望ましいので、その置換基に、−
SO3H，−COOH,−PO3H2などを含むものや水溶性Ｎ原子を
含む置換基（アミノ基，イミノ基，ピリジニウム基な
ど）を有するものを用いることが望ましい。もちろんこ
の限りではない。
おいて、水溶性ポリマーを用いる場合には、光反応試薬
も水溶性であることが望ましいので、その置換基に、−
SO3H，−COOH,−PO3H2などを含むものや水溶性Ｎ原子を
含む置換基（アミノ基，イミノ基，ピリジニウム基な
ど）を有するものを用いることが望ましい。もちろんこ
の限りではない。
溶媒としては、コントラストエンハンスト効果を、溶媒
の吸収によって阻害しないように249nmにできるだけ吸
収の少ないジエチレングリコールジメチルエーテルなど
を用いた。なお、前記ポリマーと同様な理由により、コ
ントラスト・エンハンスト材料を薄膜にしたときには、
溶媒がほぼ完全に蒸発するため、249nmに吸収が大のエ
チルソルブアセテートを用いても全く問題はなかった。
の吸収によって阻害しないように249nmにできるだけ吸
収の少ないジエチレングリコールジメチルエーテルなど
を用いた。なお、前記ポリマーと同様な理由により、コ
ントラスト・エンハンスト材料を薄膜にしたときには、
溶媒がほぼ完全に蒸発するため、249nmに吸収が大のエ
チルソルブアセテートを用いても全く問題はなかった。
このように、本発明のパターン形成コントラスト・エン
ハンスト材料を用いたパターン形成方法を249nmのKrFエ
キシマ・レーザー露光に用いることにより、コントラス
トの増大した微細レジストパターンを形成することがで
きる。
ハンスト材料を用いたパターン形成方法を249nmのKrFエ
キシマ・レーザー露光に用いることにより、コントラス
トの増大した微細レジストパターンを形成することがで
きる。
実施例 （その１） 以下の組成から成るパターン形成用コントラスト・エン
ハンスト材料を調整した。
ハンスト材料を調整した。
このように調整されたパターン形成用コントラストエン
ハンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とし
たとき、厚さ0.12μｍで249nmのKrFエキシマ・レーザー
光での露光前後で249nmにおける透過率の差が非常に大
きくなり（第２図）、コントラストエンハンストの程度
を示す係数Ａは18.5を示した。
ハンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とし
たとき、厚さ0.12μｍで249nmのKrFエキシマ・レーザー
光での露光前後で249nmにおける透過率の差が非常に大
きくなり（第２図）、コントラストエンハンストの程度
を示す係数Ａは18.5を示した。
この本発明のパターン形成コントラストエンハンスト材
料を用いてレジストパターン形成を行ったリングラフィ
工程を第１図に示す。半導体等の基板１上にポジレジス
ト２を1.5μｍ厚に回転塗布する（第１図ａ）。
料を用いてレジストパターン形成を行ったリングラフィ
工程を第１図に示す。半導体等の基板１上にポジレジス
ト２を1.5μｍ厚に回転塗布する（第１図ａ）。
次に、本発明のパターン形成用材料の層３を厚さ約0.12
μｍでレジスト上に回転塗布形成した（第１図ｂ）。そ
して、縮小投影露光法（5:1縮小,NA＝0.30）によりマス
ク７を介して選択的に249nmKrFエキシマ・レーザー光４
を露光する（第１図ｅ）。そして通常のアルカリ現像液
によってコントラストエンハンストの層である本発明の
パターン形成コントラストエンハンスト膜３を除去する
と同時に下地レジスト２を現像してレジストパターン2a
を形成した（第１図ｄ）。このときレジストパターン2a
はコントラストの向上した0.3μｍのラインアンドスペ
ースを現像できた。
μｍでレジスト上に回転塗布形成した（第１図ｂ）。そ
して、縮小投影露光法（5:1縮小,NA＝0.30）によりマス
ク７を介して選択的に249nmKrFエキシマ・レーザー光４
を露光する（第１図ｅ）。そして通常のアルカリ現像液
によってコントラストエンハンストの層である本発明の
パターン形成コントラストエンハンスト膜３を除去する
と同時に下地レジスト２を現像してレジストパターン2a
を形成した（第１図ｄ）。このときレジストパターン2a
はコントラストの向上した0.3μｍのラインアンドスペ
ースを現像できた。
（その２） 以下の組成から成るパターン形成用コントラストエンハ
ンスト材料を調整した。
ンスト材料を調整した。
ここで、上記ノボラック樹脂は第２図に示すごとく249n
m付近に吸収が少ない特殊な樹脂（オルト−クロロ−ｍ
−クレゾールノボラック樹脂）を用いている。このよう
な249nm付近に吸収の少ない樹脂および溶媒を用いるこ
とにより、露光後のパターン形成有機膜の透過率を上昇
させることができ、コントラストエンハンスト効果を表
わすＡ値の向上に貢献することができた。
m付近に吸収が少ない特殊な樹脂（オルト−クロロ−ｍ
−クレゾールノボラック樹脂）を用いている。このよう
な249nm付近に吸収の少ない樹脂および溶媒を用いるこ
とにより、露光後のパターン形成有機膜の透過率を上昇
させることができ、コントラストエンハンスト効果を表
わすＡ値の向上に貢献することができた。
なお、249nm付近に吸収の少ない樹脂としては他に下記
（Ｉ）式の様な樹脂、又、249nm付近に吸収の少ない溶
媒としてはジエチルグリコールジメチルエーテルが挙げ
られ、これらを本発明のパターン形成コントラストエン
ハンスト材料に用いることも可能であり同様の良好な効
果が期待できる。なお、本発明のパターン形成有機膜に
適合可能な樹脂・溶媒はこの限りではない。
（Ｉ）式の様な樹脂、又、249nm付近に吸収の少ない溶
媒としてはジエチルグリコールジメチルエーテルが挙げ
られ、これらを本発明のパターン形成コントラストエン
ハンスト材料に用いることも可能であり同様の良好な効
果が期待できる。なお、本発明のパターン形成有機膜に
適合可能な樹脂・溶媒はこの限りではない。
（（Ｉ）式においてR1，R2はフェニル基又はＨ又は炭素
数１から20までのアルキル基又はアリル基又はアルキリ
ル基又はそれぞれの誘導体である）。
数１から20までのアルキル基又はアリル基又はアルキリ
ル基又はそれぞれの誘導体である）。
このように調整されたパターン形成コントラストエンハ
ンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とした
とき、厚さ0.12μｍで249nmのKrFエキシマ・レーザー光
での露光前後で249nmにおける透過率の差が非常に大き
くなり、コントラストエンハンストの程度を示す係数Ａ
は18.5を示した。
ンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とした
とき、厚さ0.12μｍで249nmのKrFエキシマ・レーザー光
での露光前後で249nmにおける透過率の差が非常に大き
くなり、コントラストエンハンストの程度を示す係数Ａ
は18.5を示した。
この本発明のパターン形成コントラストエンハンスト材
料を用いてレジストパターン形成を行ったリソグラフィ
工程を第４図に示す。
料を用いてレジストパターン形成を行ったリソグラフィ
工程を第４図に示す。
半導体等の基板１上にレジスト２を1.5μｍ厚に回転塗
布する（第４図ａ）。次にポジレジスト２上に水溶性有
機膜５、例えばプルランとポリビニルピロリドンの混合
溶液を塗布形成する。このときプルランとポリビニルピ
ロリドンの混合重量比は4:1であり、このときの膜厚は
パターン形成に影響のないように0.1〜0.3μｍ程度とし
た。なおこの中間層である水溶性有機膜は下層レジスト
と上層パターン形成有機膜が混合しないように設けてい
ることは言うまでもない（第４図ｂ）。次に、本発明に
よるパターン形成コントラストエンハンスト材料の層３
を厚さ約0.12μｍで回転塗布形成した。なお、ここで下
層レジストと中間層水溶性有機膜，水溶性有機膜と上層
パターン形成有機膜は全く密着性良く積層できた。そし
て、縮小投影露光法（5:1縮小,NA＝0.30）によりマスク
７を介して選択的に249nmKrFエキシマ・レーザー光４を
露光する（第４図ｃ）。そして通常のアルカリ現像液に
よってコントラストエンハンストの層である本発明によ
るパターン形成コントラストエンハンスト３および中間
層である水溶性有機膜５を同時に除去すると同時に下地
レジスト２を現像してレジストパターン2aを形成した
（第４図ｄ）。このときレジストパターン2aはコントラ
ストの向上した0.3μｍのラインアンドスペースを解像
できた。なお、ここで従来のパターン形成材料を用いた
場合には、249nm光に対して感度を示さないために全く
コントラスト・エンハンスト効果を示すことができず、
従ってレジストパターンのコントラスト向上も見られな
かった。
布する（第４図ａ）。次にポジレジスト２上に水溶性有
機膜５、例えばプルランとポリビニルピロリドンの混合
溶液を塗布形成する。このときプルランとポリビニルピ
ロリドンの混合重量比は4:1であり、このときの膜厚は
パターン形成に影響のないように0.1〜0.3μｍ程度とし
た。なおこの中間層である水溶性有機膜は下層レジスト
と上層パターン形成有機膜が混合しないように設けてい
ることは言うまでもない（第４図ｂ）。次に、本発明に
よるパターン形成コントラストエンハンスト材料の層３
を厚さ約0.12μｍで回転塗布形成した。なお、ここで下
層レジストと中間層水溶性有機膜，水溶性有機膜と上層
パターン形成有機膜は全く密着性良く積層できた。そし
て、縮小投影露光法（5:1縮小,NA＝0.30）によりマスク
７を介して選択的に249nmKrFエキシマ・レーザー光４を
露光する（第４図ｃ）。そして通常のアルカリ現像液に
よってコントラストエンハンストの層である本発明によ
るパターン形成コントラストエンハンスト３および中間
層である水溶性有機膜５を同時に除去すると同時に下地
レジスト２を現像してレジストパターン2aを形成した
（第４図ｄ）。このときレジストパターン2aはコントラ
ストの向上した0.3μｍのラインアンドスペースを解像
できた。なお、ここで従来のパターン形成材料を用いた
場合には、249nm光に対して感度を示さないために全く
コントラスト・エンハンスト効果を示すことができず、
従ってレジストパターンのコントラスト向上も見られな
かった。
（その３） 実施例２で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例その２と同様の
実験を行った結果、Ａ値は18.5となり、0.3μｍの鮮明
なレジストパターンが得られた。
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例その２と同様の
実験を行った結果、Ａ値は18.5となり、0.3μｍの鮮明
なレジストパターンが得られた。
（その４） 実施例２で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例その２と同様の
実験を行った結果、Ａ値は20.0となり、0.3μｍの鮮明
なレジストパターンが得られた。
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例その２と同様の
実験を行った結果、Ａ値は20.0となり、0.3μｍの鮮明
なレジストパターンが得られた。
なお、このパターン形成コントラスト・エンハンスト材
料の249nmKrFエキシマ・レーザー露光を行った際の露光
前後の吸収率を表わす紫外分光曲線を第５図に示した。
料の249nmKrFエキシマ・レーザー露光を行った際の露光
前後の吸収率を表わす紫外分光曲線を第５図に示した。
（その５） 実施例１で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例その１と同様の
実験を行った結果、Ａ値は19.0となり、0.3μｍの鮮明
なレジストパターンが得られた。
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例その１と同様の
実験を行った結果、Ａ値は19.0となり、0.3μｍの鮮明
なレジストパターンが得られた。
（その６） 実施例２で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例その２と同様の
実験を行った結果、Ａ値は18.5となり、0.3μｍの鮮明
なレジストパターンが得られた。
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例その２と同様の
実験を行った結果、Ａ値は18.5となり、0.3μｍの鮮明
なレジストパターンが得られた。
なお、このパターン形成コントラストエンハンスト材料
の249nmKrFエキシマ・レーザー露光を行った際の露光前
後の吸収率を表わす紫外分光曲線を第６図に示した。
の249nmKrFエキシマ・レーザー露光を行った際の露光前
後の吸収率を表わす紫外分光曲線を第６図に示した。
（その７） 実施例１で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例その１と同様の
実験を行った結果、Ａ値は16.0となり、0.3μｍの鮮明
なレジストパターンが得られた。
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例その１と同様の
実験を行った結果、Ａ値は16.0となり、0.3μｍの鮮明
なレジストパターンが得られた。
なお、このパターン形成コントラストエンハンスト材料
の249nmKrFエキシマ・レーザー露光を行った際の露光前
後の吸収率を表わす紫外分光曲線を第７図に示した。
の249nmKrFエキシマ・レーザー露光を行った際の露光前
後の吸収率を表わす紫外分光曲線を第７図に示した。
（その８） 実施例２で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例その２と同様の
実験を行った結果、Ａ値は15.0となり、0.3μｍの鮮明
なレジストパターンが得られた。
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例その２と同様の
実験を行った結果、Ａ値は15.0となり、0.3μｍの鮮明
なレジストパターンが得られた。
なお、このパターン形成コントラストエンハンスト材料
の249nmKrFエキシマ・レーザー露光を行った際の露光前
後の吸収率を表わす紫外分光曲線を第８図に示した。
の249nmKrFエキシマ・レーザー露光を行った際の露光前
後の吸収率を表わす紫外分光曲線を第８図に示した。
（その９） 実施例１で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例その１と同様の
実験を行った結果、Ａ値は20.0となり、0.3μｍの鮮明
なレジストパターンが得られた。
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例その１と同様の
実験を行った結果、Ａ値は20.0となり、0.3μｍの鮮明
なレジストパターンが得られた。
（その10） 実施例１で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例その１と同様の
実験を行った結果、Ａ値は10.0となり、0.3μｍの鮮明
なレジストパターンが得られた。
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例その１と同様の
実験を行った結果、Ａ値は10.0となり、0.3μｍの鮮明
なレジストパターンが得られた。
なおこの他の水溶性有機物の混合体としては次のものが
適用される。すなわち混合体はプルランとポリビニルピ
ロリドン、プルランとポリエチレングリコール、プルラ
ンとポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコールと
ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールとポリエ
チレングリコール、ポリビニルアルコールとポリエチレ
ンオキサイド、プルランとプルランアセテート、ポリビ
ニルアルコールとプルランアセテート、セルロースとポ
リビニルピロリドン、セルロースとポリエチレングリコ
ール、セルロースとポリエチレンオキサイド、セルロー
スとプルランアセテート、の組み合わせを少なくとも１
つ含むものである。
適用される。すなわち混合体はプルランとポリビニルピ
ロリドン、プルランとポリエチレングリコール、プルラ
ンとポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコールと
ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールとポリエ
チレングリコール、ポリビニルアルコールとポリエチレ
ンオキサイド、プルランとプルランアセテート、ポリビ
ニルアルコールとプルランアセテート、セルロースとポ
リビニルピロリドン、セルロースとポリエチレングリコ
ール、セルロースとポリエチレンオキサイド、セルロー
スとプルランアセテート、の組み合わせを少なくとも１
つ含むものである。
なお、これらの水溶性有機物の混合体を用いることによ
り、パターン形成有機材料をレジスト上に塗布後、露光
時に下地レジストからのN2を泡として取りこむことを防
いでいる。即ち、ガス透過性の悪いプルラン、ポリビニ
ルアルコール、セルロースなどをパターン形成有機材料
のメインポリマーとして用いたときに、ガス透過性の良
いポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポ
リエチレンオキサイド、プルラナセテートなどを混入す
ることにより、レジスト上に塗布後露光時に下地レジス
トパターンにパターン形成有機膜の泡が転写されて欠陥
を与えないようにしている。なお、ガス透過性の悪い化
合物と良い化合物の混合比は任意であり、微量であって
もガス透過性の良い化合物が存在すれば、ガス透過性の
悪い化合物の分子配列を乱すことができ、ガス透過性が
急激に良くなることが認められる。
り、パターン形成有機材料をレジスト上に塗布後、露光
時に下地レジストからのN2を泡として取りこむことを防
いでいる。即ち、ガス透過性の悪いプルラン、ポリビニ
ルアルコール、セルロースなどをパターン形成有機材料
のメインポリマーとして用いたときに、ガス透過性の良
いポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポ
リエチレンオキサイド、プルラナセテートなどを混入す
ることにより、レジスト上に塗布後露光時に下地レジス
トパターンにパターン形成有機膜の泡が転写されて欠陥
を与えないようにしている。なお、ガス透過性の悪い化
合物と良い化合物の混合比は任意であり、微量であって
もガス透過性の良い化合物が存在すれば、ガス透過性の
悪い化合物の分子配列を乱すことができ、ガス透過性が
急激に良くなることが認められる。
又、このような水溶性の有機物を単体で用いてパターン
形成有機材料とした場合でも、レジスト上に塗布後加熱
処理（オーブン中約50℃30分）をすることにより露光時
の泡の発生がなくなり、混合体で使用したときと同様な
効果があることを確認している。
形成有機材料とした場合でも、レジスト上に塗布後加熱
処理（オーブン中約50℃30分）をすることにより露光時
の泡の発生がなくなり、混合体で使用したときと同様な
効果があることを確認している。
（その11） 実施例１で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例その１と同様の
実験を行った結果、Ａ値は10.0となり、0.3μｍの鮮明
なレジストパターンが得られた。
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例その１と同様の
実験を行った結果、Ａ値は10.0となり、0.3μｍの鮮明
なレジストパターンが得られた。
（その12） 以下の組成から成るパターン形成用コントラストエンハ
ンスト材料を調整した。
ンスト材料を調整した。
ここで、上記パラ・ノボラック樹脂は第11図に示すごと
く249nm付近に吸収が少ない。このような249nm付近に吸
収の少ない樹脂および溶媒を用いることにより、露光後
のパターン形成有機膜の透過率を上昇させることがで
き、コントラスト効果を表わすＡ値の向上に貢献するこ
とができた。
く249nm付近に吸収が少ない。このような249nm付近に吸
収の少ない樹脂および溶媒を用いることにより、露光後
のパターン形成有機膜の透過率を上昇させることがで
き、コントラスト効果を表わすＡ値の向上に貢献するこ
とができた。
このように調整されたパターン形成コントラストエンハ
ンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とした
とき、厚さ0.12μｍで249nmのKrFエキシマ・レーザー光
での露光前後で249nmにおける透過率の差が非常に大き
くなり、コントラストエンハンストの程度を示す係数Ａ
は18.5を示した。
ンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とした
とき、厚さ0.12μｍで249nmのKrFエキシマ・レーザー光
での露光前後で249nmにおける透過率の差が非常に大き
くなり、コントラストエンハンストの程度を示す係数Ａ
は18.5を示した。
この本発明のパターン形成コントラストエンハンスト材
料を用いる以外は実施例２と同様の実験を行った結果、
0.35μｍの鮮明なレジストパターンが得られた。
料を用いる以外は実施例２と同様の実験を行った結果、
0.35μｍの鮮明なレジストパターンが得られた。
（その13） 実施例２で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例その２と同様の
実験を行った結果、Ａ値は20.0となり、0.3μｍの鮮明
なレジストパターンが得られた。
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例その２と同様の
実験を行った結果、Ａ値は20.0となり、0.3μｍの鮮明
なレジストパターンが得られた。
なお、このパターン形成コントラスト・エンハンスト材
料の249nmKrFエキシマ・レーザー露光を行った際の露光
前後の吸収率を表わす紫外分光曲線を第11図に示した。
料の249nmKrFエキシマ・レーザー露光を行った際の露光
前後の吸収率を表わす紫外分光曲線を第11図に示した。
（その14） 実施例２で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例２と同様の実験
を行った結果、Ａ値は18.5となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例２と同様の実験
を行った結果、Ａ値は18.5となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。
なお、このパターン形成コントラストエンハンスト材料
の249nmKrFエキシマ・レーザー露光を行った際の露光前
後の吸収率を表わす紫外分光曲線を第12図に示した。
の249nmKrFエキシマ・レーザー露光を行った際の露光前
後の吸収率を表わす紫外分光曲線を第12図に示した。
（その15） 実施例２で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例２と同様の実験
を行った結果、Ａ値は16.0となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例２と同様の実験
を行った結果、Ａ値は16.0となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。
なお、このパターン形成コントラストエンハンスト材料
の249nmKrFエキシマ・レーザー露光を行った際の露光前
後の吸収率を表わす紫外分光曲線を第13図に示した。
の249nmKrFエキシマ・レーザー露光を行った際の露光前
後の吸収率を表わす紫外分光曲線を第13図に示した。
（その16） 実施例その２で用いたパターン形成コントラストエンハ
ンスト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラ
ストエンハンスト材料を用いる以外は実施例２と同様の
実験を行った結果、Ａ値は15.0となり、0.3μｍの鮮明
なレジストパターンが得られた。
ンスト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラ
ストエンハンスト材料を用いる以外は実施例２と同様の
実験を行った結果、Ａ値は15.0となり、0.3μｍの鮮明
なレジストパターンが得られた。
なお、このパターン形成コントラストエンハンスト材料
の249nmKrFエキシマ・レーザー露光を行った際の露光前
後の吸収率を表わす紫外分光曲線を第14図に示した。
の249nmKrFエキシマ・レーザー露光を行った際の露光前
後の吸収率を表わす紫外分光曲線を第14図に示した。
（その17） 以下の組成から成るパターン形成用コントラスト・エン
ハンスト材料を調整した このように調整されたパターン形成用コントラストエン
ハンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とし
たとき、厚さ0.12μｍで249nmのKrFエキシマ・レーザー
光での露光前後で249nmにおける透過率の差が非常に大
きくなり（第15図）、コントラストエンハンストの程度
を示す係数Ａは18.5を示した。
ハンスト材料を調整した このように調整されたパターン形成用コントラストエン
ハンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とし
たとき、厚さ0.12μｍで249nmのKrFエキシマ・レーザー
光での露光前後で249nmにおける透過率の差が非常に大
きくなり（第15図）、コントラストエンハンストの程度
を示す係数Ａは18.5を示した。
この本発明のパターン形成コントラストエンハンスト材
料を用いる以外は実施例その１と同様の実験を行った結
果、0.35μｍの鮮明なレジストパターンが得られた。
料を用いる以外は実施例その１と同様の実験を行った結
果、0.35μｍの鮮明なレジストパターンが得られた。
（その18） 実施例１で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例その１と同様の
実験を行った結果、Ａ値は15.0となり、0.3μｍの鮮明
なレジストパターンが得られた。
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例その１と同様の
実験を行った結果、Ａ値は15.0となり、0.3μｍの鮮明
なレジストパターンが得られた。
なお、ポリビニルピロリドンはガス透過性がプルランの
100倍程度良いために混入させており、一般にこのよう
なガス透過性の悪いポリマーと良いポリマーの混合が下
地レジストからのN2ガスの透過させやすさにおいて望ま
しい。
100倍程度良いために混入させており、一般にこのよう
なガス透過性の悪いポリマーと良いポリマーの混合が下
地レジストからのN2ガスの透過させやすさにおいて望ま
しい。
（その19） 実施例１で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例その１と同様の
実験を行った結果、Ａ値は18.5となり、0.3μｍの鮮明
なレジストパターンが得られた。
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例その１と同様の
実験を行った結果、Ａ値は18.5となり、0.3μｍの鮮明
なレジストパターンが得られた。
（その20） 実施例１で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例その１と同様の
実験を行った結果、Ａ値は16.0となり、0.3μｍの鮮明
なレジストパターンが得られた。
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例その１と同様の
実験を行った結果、Ａ値は16.0となり、0.3μｍの鮮明
なレジストパターンが得られた。
（その21） 実施例１で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例１と同様の実験
を行った結果、Ａ値は20.0となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例１と同様の実験
を行った結果、Ａ値は20.0となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。
なお、水溶性ポリマーとして、プルランとポリビニルピ
ロリドン，プルランとポリエチレングリコール，プルラ
ンとポリエチレンオキサイド，プルランとプルランアセ
テート，ポリビニルアルコールとポリビニルピロリド
ン，ポリビニルアルコールとポリエチレングリコール，
ポリビニルアルコールとポリエチレンオキサイド，ポリ
ビニルアルコールとプルランアセテート，セルロースと
ポリビニルピロリドン，セルロースとポリエチレングリ
コール，セルロースとポリエチレンオキサイド，セルロ
ースとプルランアセテートの組合せを１つ以上含むもの
等を使用できる。さらに、ポリマーはガス透過性の悪い
水溶性有機物とガス透過性の良い水溶性有機物の混合体
を用いることにより内部で発生するガスの影響をなくす
ることが可能となる。また、ポリマーはプルラン，ポリ
ビニールアルコール，ポリビニールピロリドン，ポリニ
チレングリコール，ポリエチレンオキサイド，セルロー
ス、またはそれらのいくつかを混合してもよい。
ロリドン，プルランとポリエチレングリコール，プルラ
ンとポリエチレンオキサイド，プルランとプルランアセ
テート，ポリビニルアルコールとポリビニルピロリド
ン，ポリビニルアルコールとポリエチレングリコール，
ポリビニルアルコールとポリエチレンオキサイド，ポリ
ビニルアルコールとプルランアセテート，セルロースと
ポリビニルピロリドン，セルロースとポリエチレングリ
コール，セルロースとポリエチレンオキサイド，セルロ
ースとプルランアセテートの組合せを１つ以上含むもの
等を使用できる。さらに、ポリマーはガス透過性の悪い
水溶性有機物とガス透過性の良い水溶性有機物の混合体
を用いることにより内部で発生するガスの影響をなくす
ることが可能となる。また、ポリマーはプルラン，ポリ
ビニールアルコール，ポリビニールピロリドン，ポリニ
チレングリコール，ポリエチレンオキサイド，セルロー
ス、またはそれらのいくつかを混合してもよい。
（その22） 以下の組成から成るパターン形成用コントラスト・エン
ハンスト材料を調整した。
ハンスト材料を調整した。
このように調整されたパターン形成用コントラストエン
ハンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とし
たとき、厚さ0.1μｍで249nmのKrFエキシマ・レーザー
光での露光前後で249nmにおける透過率の差が非常に大
きくなり、コントラストエンハンストの程度を示す係数
Ａは18.5を示した。
ハンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とし
たとき、厚さ0.1μｍで249nmのKrFエキシマ・レーザー
光での露光前後で249nmにおける透過率の差が非常に大
きくなり、コントラストエンハンストの程度を示す係数
Ａは18.5を示した。
この本発明のパターン形成コントラストエンハンスト材
料を用いる以外は実施例その１と同様の実験を行った結
果、0.35μｍの鮮明なレジストパターンが得られた。
料を用いる以外は実施例その１と同様の実験を行った結
果、0.35μｍの鮮明なレジストパターンが得られた。
なお、本発明実施例のパターン形成コントラストエンハ
ンスト材料の光反応試薬以下の試薬を用いたときもほぼ
同様の結果が得られた。
ンスト材料の光反応試薬以下の試薬を用いたときもほぼ
同様の結果が得られた。
なお、本実施では、光反応試薬が水溶性となるためにSO
3H,COOH,水溶性Ｎ原子（ピリジンなど）を含む化合物と
しているが水溶性であればこの限りではない。
3H,COOH,水溶性Ｎ原子（ピリジンなど）を含む化合物と
しているが水溶性であればこの限りではない。
（その23） 以下の組成から成るパターン形成用コントラストエンハ
ンスト材料を調整した。
ンスト材料を調整した。
なお、249nm付近に吸収の少ない樹脂としては他に下記
（Ｉ）式の様な樹脂、又、249nm付近に吸収の少ない溶
媒としてはエチルセルソルブアセテートが挙げられ、こ
れらを本発明のパターン形成コントラストエンハンスト
材料に用いることも可能であり同様の良好な効果が期待
できる。なお、本発明のパターン形成有機膜に適合可能
な樹脂，溶媒はこの限りではない。
（Ｉ）式の様な樹脂、又、249nm付近に吸収の少ない溶
媒としてはエチルセルソルブアセテートが挙げられ、こ
れらを本発明のパターン形成コントラストエンハンスト
材料に用いることも可能であり同様の良好な効果が期待
できる。なお、本発明のパターン形成有機膜に適合可能
な樹脂，溶媒はこの限りではない。
（（Ｉ）式において、R1，R2はフェニル基又はＨ又は炭
素数１から20までのアルキル基又はアリル基又はアルキ
リル基又はそれぞれの誘導体である）。
素数１から20までのアルキル基又はアリル基又はアルキ
リル基又はそれぞれの誘導体である）。
このように調整されたパターン形成コントラストエンハ
ンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とした
とき、厚さ0.12μｍで249nmのKrFエキシマ・レーザー光
での露光前後で249nmにおける透過率の差が非常に大き
くなり、コントラストエンハンストの程度を示す係数Ａ
は18.5を示した。
ンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とした
とき、厚さ0.12μｍで249nmのKrFエキシマ・レーザー光
での露光前後で249nmにおける透過率の差が非常に大き
くなり、コントラストエンハンストの程度を示す係数Ａ
は18.5を示した。
この本発明のパターン形成コントラストエンハンスト材
料を用いる以外は実施例２と同様の実験を行った結果、
0.35μｍの鮮明なレジストパターンが得られた。
料を用いる以外は実施例２と同様の実験を行った結果、
0.35μｍの鮮明なレジストパターンが得られた。
なお、本実施例のパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の樹脂のかわりに以下の樹脂を用いても同様の結
果が得られた。
ト材料の樹脂のかわりに以下の樹脂を用いても同様の結
果が得られた。
パラ・クレゾールノボラック樹脂，メタ・クレゾールノ
ボラック樹脂とパラ・クレゾールノボラック樹脂の任意
の比率による混合樹脂，オルト・クロロメタ・クレゾー
ルノボラック樹脂，ポリヒドロキシスチレン。
ボラック樹脂とパラ・クレゾールノボラック樹脂の任意
の比率による混合樹脂，オルト・クロロメタ・クレゾー
ルノボラック樹脂，ポリヒドロキシスチレン。
又、本実施例のパターン形成コントラストエンハンスト
材料の光反応試薬として以下の試薬を用いても同様の結
果が得られた。
材料の光反応試薬として以下の試薬を用いても同様の結
果が得られた。
もちろん、本発明に用いられる樹脂，光反応試薬は上記
の限りではない。
の限りではない。
（その24） 以下の組成から成るパターン形成用コントラスト・エン
ハンスト材料を調整した。
ハンスト材料を調整した。
このように調整されたパターン形成コントラストエンハ
ンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とした
とき、厚さ0.12μｍで249nmのKrFエキシマ・レーザー光
での露光前後で249nmにおける透過率の差が非常に大き
くなり、コントラストエンハンストの程度を示す係数Ａ
は18.5を示した。
ンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とした
とき、厚さ0.12μｍで249nmのKrFエキシマ・レーザー光
での露光前後で249nmにおける透過率の差が非常に大き
くなり、コントラストエンハンストの程度を示す係数Ａ
は18.5を示した。
この本発明のパターン形成コントラストエンハンスト材
料を用いる以外は実施例１と同様の実験を行った結果、
0.35μｍの鮮明なレジストパターンが得られた。
料を用いる以外は実施例１と同様の実験を行った結果、
0.35μｍの鮮明なレジストパターンが得られた。
なお、本実施例のコントラストエンハンスト材料の光反
応試薬とし以下の試薬を用いたときもほぼ同様の結果が
得られた。
応試薬とし以下の試薬を用いたときもほぼ同様の結果が
得られた。
（その25） 以下の組成から成るパターン形成用コントラストエンハ
ンスト材料を調整した。
ンスト材料を調整した。
なお、249nm付近に吸収の少ない樹脂としては他に下記
（Ｉ）式の様な樹脂、又、249nm付近に吸収の少ない溶
媒としてはジエチルグリコールジメチルエーテルが挙げ
られ、これらを本発明のパターン形成コントラストエン
ハンスト材料に用いることも可能であり同様の良好な効
果が期待できる。なお、本発明のパターン形成有機膜に
適合可能な樹脂，溶媒はこの限りではない。
（Ｉ）式の様な樹脂、又、249nm付近に吸収の少ない溶
媒としてはジエチルグリコールジメチルエーテルが挙げ
られ、これらを本発明のパターン形成コントラストエン
ハンスト材料に用いることも可能であり同様の良好な効
果が期待できる。なお、本発明のパターン形成有機膜に
適合可能な樹脂，溶媒はこの限りではない。
（（Ｉ）式において、R1，R2はフェニル基又はＨ又は炭
素数１から20までのアルキル基又はアリル基又はアルキ
リル基又はそれぞれの誘導体である）。
素数１から20までのアルキル基又はアリル基又はアルキ
リル基又はそれぞれの誘導体である）。
このように調整されたパターン形成コントラストエンハ
ンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とした
とき、厚さ0.12μｍで249nmのKrFエキシマ・レーザー光
での露光前後で249nmにおける透過率の差が非常に大き
くなり、コントラストエンハンストの程度を示す係数Ａ
は18.5を示した。
ンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とした
とき、厚さ0.12μｍで249nmのKrFエキシマ・レーザー光
での露光前後で249nmにおける透過率の差が非常に大き
くなり、コントラストエンハンストの程度を示す係数Ａ
は18.5を示した。
この本発明のパターン形成コントラストエンハンスト材
料を用いる以外は実施例２と同様の実験を行った結果、
0.35μｍの鮮明なレジストパターンが得られた。
料を用いる以外は実施例２と同様の実験を行った結果、
0.35μｍの鮮明なレジストパターンが得られた。
なお、本実施例のパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の樹脂のかわりに以下の樹脂を用いても同様の結
果が得られた。
ト材料の樹脂のかわりに以下の樹脂を用いても同様の結
果が得られた。
パラ・クレゾールノボラック樹脂，メタ・クレゾールノ
ボラック樹脂とパラ・クレゾールノボラック樹脂の任意
の比率による混合樹脂，オルト・クロロメタ・クレゾー
ルノボラック樹脂，ポリヒドロキシスチレン。
ボラック樹脂とパラ・クレゾールノボラック樹脂の任意
の比率による混合樹脂，オルト・クロロメタ・クレゾー
ルノボラック樹脂，ポリヒドロキシスチレン。
又、本実施例のパターン形成コントラストエンハンスト
材料の光反応試薬として以下の試薬を用いても同様の結
果が得られた。
材料の光反応試薬として以下の試薬を用いても同様の結
果が得られた。
もちろん本発明のパターン形成材料に用いられる樹脂光
反応試薬は本発明の限りではない。
反応試薬は本発明の限りではない。
（その26） 以下の組成から成るパターン形成用コントラスト・エン
ハンスト材料を調整した。
ハンスト材料を調整した。
このように調整されたパターン形成コントラストエンハ
ンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とした
とき、厚さ0.12μｍで249nmのKrFエキシマ・レーザー光
での露光前後で249nmにおける透過率の差が非常に大き
くなり（第16図）、コントラストエンハンストの程度を
示す係数Ａは18.5を示した。
ンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とした
とき、厚さ0.12μｍで249nmのKrFエキシマ・レーザー光
での露光前後で249nmにおける透過率の差が非常に大き
くなり（第16図）、コントラストエンハンストの程度を
示す係数Ａは18.5を示した。
この本発明のパターン形成コントラストエンハンスト材
料を用いる以外は実施例その１と同様の実験を行った結
果、0.35μｍの鮮明なレジストパターンが得られた。
（その27） 以下の組成から成るパターン形成用コントラストエンハ
ンスト材料を調整した。
料を用いる以外は実施例その１と同様の実験を行った結
果、0.35μｍの鮮明なレジストパターンが得られた。
（その27） 以下の組成から成るパターン形成用コントラストエンハ
ンスト材料を調整した。
ここで、上記ノボラック樹脂は249nm付近に吸収が少な
い特殊な樹脂（オルト−クロロ−ｍ−クレゾールノボラ
ック樹脂）を用いている。このような249nm付近に吸収
の少ない樹脂および溶媒を用いることにより、露光後の
パターン形成有機膜の透過率を上昇させることができ、
コントラストエンハンスト効果を表わすＡ値の向上に貢
献することができた。
い特殊な樹脂（オルト−クロロ−ｍ−クレゾールノボラ
ック樹脂）を用いている。このような249nm付近に吸収
の少ない樹脂および溶媒を用いることにより、露光後の
パターン形成有機膜の透過率を上昇させることができ、
コントラストエンハンスト効果を表わすＡ値の向上に貢
献することができた。
このように調整されたパターン形成コントラストエンハ
ンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とした
とき、厚さ0.12μｍで249nmのKrFエキシマ・レーザー光
での露光前後で249nmにおける透過率の差が非常に大き
くなり、コントラストエンハンストの程度を示す係数Ａ
は18.5を示した。
ンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とした
とき、厚さ0.12μｍで249nmのKrFエキシマ・レーザー光
での露光前後で249nmにおける透過率の差が非常に大き
くなり、コントラストエンハンストの程度を示す係数Ａ
は18.5を示した。
この本発明のパターン形成コントラストエンハンスト材
料を用いる以外は実施例その２と同様の実験を行った結
果、0.35μｍの鮮明なレジストパターンが得られた。
料を用いる以外は実施例その２と同様の実験を行った結
果、0.35μｍの鮮明なレジストパターンが得られた。
（その28） 実施例２で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例その２と同様の
実験を行った結果、Ａ値は20.0となり、0.3μｍの鮮明
なレジストパターンが得られた。
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例その２と同様の
実験を行った結果、Ａ値は20.0となり、0.3μｍの鮮明
なレジストパターンが得られた。
（その29） 実施例１で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例１と同様の実験
を行った結果、Ａ値は19.0となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例１と同様の実験
を行った結果、Ａ値は19.0となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。
（その30） 以下の組成から成るパターン形成用コントラスト・エン
ハンスト材料を調整した。
ハンスト材料を調整した。
このように調整されたパターン形成用コントラストエン
ハンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とし
たとき、厚さ0.12μｍで249nmのKrFエキシマ・レーザー
光での露光前後で249nmにおける透過率の差が非常に大
きくなり（第17図）、コントラストエンハンストの程度
を示す係数Ａは18.5を示した。
ハンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とし
たとき、厚さ0.12μｍで249nmのKrFエキシマ・レーザー
光での露光前後で249nmにおける透過率の差が非常に大
きくなり（第17図）、コントラストエンハンストの程度
を示す係数Ａは18.5を示した。
この本発明のパターン形成コントラストエンハンスト材
料を用いる以外は実施例その１と同様の実験を行った結
果、0.35μｍの鮮明なレジストパターンが得られた。
料を用いる以外は実施例その１と同様の実験を行った結
果、0.35μｍの鮮明なレジストパターンが得られた。
（その31） 以下の組成から成るパターン形成用コントラストエンハ
ンスト材料を調整した。
ンスト材料を調整した。
このように調整されたパターン形成用コントラストエン
ハンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とし
たとき、厚さ0.12μｍで249nmのKrFエキシマ・レーザー
光での露光前後で249nmにおける透過率の差が非常に大
きくなり、コントラストエンハンストの程度を示す係数
Ａは18.5を示した。
ハンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とし
たとき、厚さ0.12μｍで249nmのKrFエキシマ・レーザー
光での露光前後で249nmにおける透過率の差が非常に大
きくなり、コントラストエンハンストの程度を示す係数
Ａは18.5を示した。
この本発明のパターン形成コントラストエンハンスト材
料を用いる以外は実施例その２と同様の実験を行った結
果、0.35μｍの鮮明なレジストパターンが得られた。
料を用いる以外は実施例その２と同様の実験を行った結
果、0.35μｍの鮮明なレジストパターンが得られた。
（その32） 実施例１で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例１と同様の実験
を行った結果、Ａ値は20.0となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例１と同様の実験
を行った結果、Ａ値は20.0となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。
（その33） 実施例２で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例２と同様の実験
を行った結果、Ａ値は20.0となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例２と同様の実験
を行った結果、Ａ値は20.0となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。
（その34） 実施例１で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いた以外は実施例１と同様の実験
を行った結果、Ａ値は19.0となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いた以外は実施例１と同様の実験
を行った結果、Ａ値は19.0となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。
（その35） 実施例１で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例１と同様の実験
を行った結果、Ａ値は18.5となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例１と同様の実験
を行った結果、Ａ値は18.5となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。
（その36） 実施例１で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例１と同様の実験
を行った結果、Ａ値は16.0となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例１と同様の実験
を行った結果、Ａ値は16.0となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。
（その37） 実施例２で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例２と同様の実験
を行った結果、Ａ値は15.0となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例２と同様の実験
を行った結果、Ａ値は15.0となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。
（その38） 以下の組成から成るパターン形成コントラスト・エンハ
ンスト材料を調整した。
ンスト材料を調整した。
このように調整されたパターン形成用コントラストエン
ハンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とし
たとき、厚さ0.12μｍで249nmのKrFエキシマ・レーザー
光での露光前後で249nmにおける透過率の差が非常に大
きくなり（第18図）、コントラストエンハンストの程度
を示す係数Ａは18.5を示した。
ハンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とし
たとき、厚さ0.12μｍで249nmのKrFエキシマ・レーザー
光での露光前後で249nmにおける透過率の差が非常に大
きくなり（第18図）、コントラストエンハンストの程度
を示す係数Ａは18.5を示した。
この本発明のパターン形成コントラストエンハンスト材
料を用いる以外は実施例その１と同様の実験を行った結
果、0.35μｍの鮮明なレジストパターンが得られた。
料を用いる以外は実施例その１と同様の実験を行った結
果、0.35μｍの鮮明なレジストパターンが得られた。
（その39） 以下の組成から成るパターン形成コントラストエンハン
スト材料を調整した。
スト材料を調整した。
このように調整されたパターン形成用コントラストエン
ハンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とし
たとき、厚さ0.12μｍで249nmのKrFエキシマ・レーザー
光での露光前後で249nmにおける透過率の差が非常に大
きくなり、コントラストエンハンストの程度を示す係数
Ａは18.5を示した。
ハンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とし
たとき、厚さ0.12μｍで249nmのKrFエキシマ・レーザー
光での露光前後で249nmにおける透過率の差が非常に大
きくなり、コントラストエンハンストの程度を示す係数
Ａは18.5を示した。
この本発明のパターン形成コントラストエンハンスト材
料を用いる以外は実施例２と同様の実験を行った結果、
0.35μｍの鮮明なレジストパターンが得られた。
料を用いる以外は実施例２と同様の実験を行った結果、
0.35μｍの鮮明なレジストパターンが得られた。
（その40） 実施例その２で用いたパターン形成コントラストエンハ
ンスト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラ
ストエンハンスト材料を用いる以外は実施例その２と同
様の実験を行った結果、Ａ値は20.0となり、0.3μｍの
鮮明なレジストパターンが得られた。
ンスト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラ
ストエンハンスト材料を用いる以外は実施例その２と同
様の実験を行った結果、Ａ値は20.0となり、0.3μｍの
鮮明なレジストパターンが得られた。
（その41） 実施例１で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いた以外は実施例１と同様の実験
を行った結果、Ａ値は19.0となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いた以外は実施例１と同様の実験
を行った結果、Ａ値は19.0となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。
（その42） 実施例１で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例１と同様の実験
を行った結果、Ａ値は18.5となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例１と同様の実験
を行った結果、Ａ値は18.5となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。
（その43） 実施例１で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例１と同様の実験
を行った結果、Ａ値は16.0となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例１と同様の実験
を行った結果、Ａ値は16.0となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。
（その44） 実施例２で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例２と同様の実験
を行った結果、Ａ値は15.0となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例２と同様の実験
を行った結果、Ａ値は15.0となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。
（その45） 実施例１で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例１と同様の実験
を行った結果、Ａ値は20.0となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例１と同様の実験
を行った結果、Ａ値は20.0となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。
（その46） 以下の組成から成るパターン形成コントラストエンハン
スト材料を調整した。
スト材料を調整した。
このように調整されたパターン形成用コントラストエン
ハンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とし
たとき、厚さ0.12μｍで249nmのKrFエキシマ・レーザー
光での露光前後で249nmにおける透過率の差が非常に大
きくなり（第19図）、コントラストエンハンストの程度
を示す係数Ａは18.5を示した。
ハンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とし
たとき、厚さ0.12μｍで249nmのKrFエキシマ・レーザー
光での露光前後で249nmにおける透過率の差が非常に大
きくなり（第19図）、コントラストエンハンストの程度
を示す係数Ａは18.5を示した。
この本発明のパターン形成コントラストエンハンスト材
料を用いる以外は実施例１と同様の実験を行った結果、
0.35μｍの鮮明なレジストパターンが得られた。
料を用いる以外は実施例１と同様の実験を行った結果、
0.35μｍの鮮明なレジストパターンが得られた。
（その47） 以下の組成から成るパターン形成コントラストエンハン
スト材料を調整した。
スト材料を調整した。
このように調整されたパターン形成コントラストエンハ
ンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とした
とき、厚さ0.12μｍで249nmのKrFエキシマ・レーザー光
での露光前後で249nmにおける透過率の差が非常に大き
くなり、コントラストエンハンストの程度を示す係数Ａ
は18.5を示した。
ンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とした
とき、厚さ0.12μｍで249nmのKrFエキシマ・レーザー光
での露光前後で249nmにおける透過率の差が非常に大き
くなり、コントラストエンハンストの程度を示す係数Ａ
は18.5を示した。
この本発明のパターン形成コントラストエンハンスト材
料を用いる以外は実施例２と同様の実験を行った結果、
0.35μｍの鮮明なレジストパターンが得られた。
料を用いる以外は実施例２と同様の実験を行った結果、
0.35μｍの鮮明なレジストパターンが得られた。
（その48） 実施例１で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例１と同様の実験
を行った結果、Ａ値は20.0となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例１と同様の実験
を行った結果、Ａ値は20.0となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。
（その49） 実施例２で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いた以外は実施例２と同様の実験
を行った結果、Ａ値は15.0となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いた以外は実施例２と同様の実験
を行った結果、Ａ値は15.0となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。
（その50） 実施例１で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例１と同様の実験
を行った結果、Ａ値は16.0となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例１と同様の実験
を行った結果、Ａ値は16.0となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。
（その51） 実施例２で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例２と同様の実験
を行った結果、Ａ値は20.0となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例２と同様の実験
を行った結果、Ａ値は20.0となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。
（その52） 実施例１で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いた以外は実施例１と同様の実験
を行った結果、Ａ値は19.0となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いた以外は実施例１と同様の実験
を行った結果、Ａ値は19.0となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。
（その53） 実施例１で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例１と同様の実験
を行った結果、Ａ値は18.5となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例１と同様の実験
を行った結果、Ａ値は18.5となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。
発明の効果 本発明によれば、特にDUV光やエキシマレーザー光によ
る露光・現像に際してのレジストパターン形成が高コン
トラスト，高解像，高精度で行うことができ、結果とし
て半導体素子の微細化，歩留まり向上につながり、工業
的価値が高い。
る露光・現像に際してのレジストパターン形成が高コン
トラスト，高解像，高精度で行うことができ、結果とし
て半導体素子の微細化，歩留まり向上につながり、工業
的価値が高い。
第１図ａ〜ｄは、本発明の一実施例のパターン形成コン
トラストエンハンスト材料を用いたパターン形成方法の
工程断面図、第２図は本発明におけるパターン形成コン
トラストエンハンスト材料の紫外分光曲線図、第３図は
本発明に用いた249nm付近に吸収が少ないノボラック樹
脂（オルト−クロロ−ｍ−クレゾールホルムアルデヒド
ノボラック樹脂）の紫外分光曲線図、第４図ａ〜ｄは本
発明の他の実施例のコントラストエンハンスト材料を用
いたパターン形成方法の工程断面図、第５図，第６図，
第７図，第８図および第11図〜第19図はそれぞれ本発明
の実施例のパターン形成用エンハンスト材料の紫外分光
曲線図、第９図は従来の材料のDUV領域の紫外分光曲線
図、第10図は本発明に用いたパラ・クレゾールノボラッ
ク樹脂の紫外分光曲線図、第20図は従来のパターン形成
材料を用いた工程断面図である。 １……基板、２……ポジレジスト、3,3′……本発明に
おけるパターン形成用コントラストエンハンスト材料、
４……エキシマレーザー光、５……水溶性有機膜、2a,2
b……レジストパターン、６……従来のコントラストエ
ンハンスト材料、７……マスク。
トラストエンハンスト材料を用いたパターン形成方法の
工程断面図、第２図は本発明におけるパターン形成コン
トラストエンハンスト材料の紫外分光曲線図、第３図は
本発明に用いた249nm付近に吸収が少ないノボラック樹
脂（オルト−クロロ−ｍ−クレゾールホルムアルデヒド
ノボラック樹脂）の紫外分光曲線図、第４図ａ〜ｄは本
発明の他の実施例のコントラストエンハンスト材料を用
いたパターン形成方法の工程断面図、第５図，第６図，
第７図，第８図および第11図〜第19図はそれぞれ本発明
の実施例のパターン形成用エンハンスト材料の紫外分光
曲線図、第９図は従来の材料のDUV領域の紫外分光曲線
図、第10図は本発明に用いたパラ・クレゾールノボラッ
ク樹脂の紫外分光曲線図、第20図は従来のパターン形成
材料を用いた工程断面図である。 １……基板、２……ポジレジスト、3,3′……本発明に
おけるパターン形成用コントラストエンハンスト材料、
４……エキシマレーザー光、５……水溶性有機膜、2a,2
b……レジストパターン、６……従来のコントラストエ
ンハンスト材料、７……マスク。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 (31)優先権主張番号 特願昭62−89445 (32)優先日 昭62(1987)４月10日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願昭62−89447 (32)優先日 昭62(1987)４月10日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願昭62−89451 (32)優先日 昭62(1987)４月10日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願昭62−89452 (32)優先日 昭62(1987)４月10日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願昭62−89453 (32)優先日 昭62(1987)４月10日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 谷 美幸 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 富岡 秀雄 三重県津市渋見町330の116 (56)参考文献 特開 昭61−84644（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−122644（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−29753（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−36235（ＪＰ，Ａ)
Claims (24)
- 【請求項１】基板上に感光性樹脂を塗布する工程と、24
9nm付近の光で吸収の少ない水系溶媒可能なポリマーと 基を分子内に含む光反応試薬と前記ポリマーと前記光反
応試薬の両者を溶解する溶媒を含み光照射の有無にかか
わらず全て水系溶媒にて溶解可能な材料を塗布する工程
と249nm付近の光を選択的に露光する工程と、前記材料
を除去すると同時に前記感光性樹脂を現像する工程を含
むパターン形成方法。 - 【請求項２】基板上に感光性樹脂を塗布する工程と、24
9nm付近の光で吸収の少ない水系溶媒可能なポリマーと
５−ジアゾメルドラム酸の誘電体である光反応試薬と前
記ポリマーと前記光反応試薬の両者を溶解する溶媒を含
み光照射の有無にかかわらず全て水系溶媒にて溶解可能
な材料を塗布する工程と249nm付近の光を選択的に露光
する工程と、前記材料を除去すると同時に前記感光性樹
脂を現像する工程を含むパターン形成方法。 - 【請求項３】基板上に感光性樹脂を塗布する工程と、24
9nm付近の光で吸収の少ない水系溶媒可能なポリマーと （R1、R2はＨ又は炭素数１〜20のアルキル化合物。R3、
R4はＨ又は炭素数１〜20のアルキル化合物又はニトロ化
合物又はシアノ化合物又はメトキシ基又はエトキシ基又
はOH基又はスルホン基又はアミノ基。）なる光反応試薬
と前記ポリマーと前記光反応試薬の両者を溶解する溶媒
を含み光照射の有無にかかわらず全て水系溶媒にて溶解
可能な材料を塗布する工程と249nm付近の光を選択的に
露光する工程と、前記材料を除去すると同時に前記感光
性樹脂を現像する工程を含むパターン形成方法。 - 【請求項４】基板上に感光性樹脂を塗布する工程と、24
9nm付近の光で吸収の少ない水系溶媒可能なポリマーと （Ｒ′、Ｒ″はお互いに結合していない置換基であり、
少なくとも１つのベンゼン環、ナフタレン環、アントラ
セン環を含むか、又は、Ｒ′、Ｒ″は分子内で結合して
いる。）なる光反応試薬と前記ポリマーと前記光反応試
薬の両者を溶解する溶媒を含み光照射の有無にかかわら
ず全て水系溶媒にて溶解可能な材料を塗布する工程と24
9nm付近の光を選択的に露光する工程と、前記材料を除
去すると同時に前記感光性樹脂を現像する工程を含むパ
ターン形成方法。 - 【請求項５】基板上に感光性樹脂を塗布する工程と、24
9nm付近の光で吸収の少ない水系溶媒可能なポリマーと 基を分子内に含む光反応試薬と前記ポリマーと前記光反
応試薬の両者を溶解する溶媒を含み光照射の有無にかか
わらず全て水系溶媒にて溶解可能な材料を塗布する工程
と249nm付近の光を選択的に露光する工程と、前記材料
を除去すると同時に前記感光性樹脂を現像する工程を含
むパターン形成方法。 - 【請求項６】光反応試薬が 基を分子内に含む化合物であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載のパターン形成方法。 - 【請求項７】光反応試薬が 基を分子内に含む化合物であることを特徴とする特許請
求の範囲第６項に記載のパターン形成方法。 - 【請求項８】光反応試薬が （Ｒはアルキル又はアリール又はアルキリル又はアリル
又はそれぞれの誘導体）の誘導体であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載のパターン形成方法。 - 【請求項９】光反応試薬が （Ｒはアルキル又はアリール又はアルキリル又はアリル
又はそれぞれの誘導体）の誘導体であることを特徴とす
る特許請求の範囲第８項に記載のパターン形成方法。 - 【請求項１０】光反応試薬が （Ｒはアルキル又はアリール又はアルキリル又はアリル
又はそれぞれの誘導体）であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載のパターン形成方法。 - 【請求項１１】光反応試薬が （Ｒはアルキル又はアリール又はアルキリル又はアリル
又はそれぞれの誘導体）であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載のパターン形成方法。 - 【請求項１２】５−ジアゾメルドラム酸の誘導体が−SO
3H基含有誘導体であることを特徴とする特許請求の範囲
第２項記載のパターン形成方法。 - 【請求項１３】249nm付近の光がKrFエキシマレーザーか
ら発振されるパルス光であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項乃至第５項に記載のパターン形成方法。 - 【請求項１４】ポリマーが水溶性ポリマーであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項に記載のパ
ターン形成方法。 - 【請求項１５】ポリマーがプルランとポリビニルピロリ
ドン、プルランとポリエチレングリコール、プルランと
ポリエチレンオキサイド、プルランとプルランアセテー
ト、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドン、ポ
リビニルアルコールとポリエチレングリコール、ポリビ
ニルアルコールとポリエチレンオキサイド、ポリビニル
アルコールとプルランアセテート、セルロースとポリビ
ニルピロリドン、セルロースとポリエチレングリコー
ル、セルロースとポリエチレンオキサイド、セルロース
とプルランアセテートの組合せを１つ以上含むことを特
徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項に記載のパタ
ーン形成方法。 - 【請求項１６】ポリマーがガス透過性の悪い水溶性有機
物とガス透過性の良い水溶性有機物の混合体であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項に記載の
パターン形成方法。 - 【請求項１７】ポリマーがプルラン、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコー
ル、ポリエチレンオキサイド、セルロースのいずれか、
またはそれらの中のいくつかを混合した水溶性有機物で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項
に記載のパターン形成方法。 - 【請求項１８】ポリマーが249nmにおいて、膜厚1.0μｍ
時、70％以上の透過率である樹脂であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項乃至第５項に記載のパターン形
成方法。 - 【請求項１９】ポリマーがパラークレゾールホルムアル
デヒドノボラック樹脂であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項乃至第５項に記載のパターン形成方法。 - 【請求項２０】ポリマーがオルトークロローメタ−クレ
ゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項の記載のパタ
ーン形成方法。 - 【請求項２１】ポリマーが下記（Ｉ）の化合物であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項の記載
のパターン形成方法。 （R1、R2はフェニル基又はＨ又は炭素数１から20までの
アルキル基又はアリル基又はアルキリル基又は、それぞ
れの誘導体） - 【請求項２２】溶媒が水と混合可能な溶媒であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項の記載のパ
ターン形成方法。 - 【請求項２３】溶媒がジエチレングリコールジメチルエ
ーテルであることを特徴とする特許請求の範囲第22項に
記載のパターン形成方法。 - 【請求項２４】溶媒がエチルセルソルブアセテートであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第22項に記載のパタ
ーン形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62141678A JPH0697341B2 (ja) | 1986-06-06 | 1987-06-05 | パタ−ン形成方法 |
Applications Claiming Priority (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13227186 | 1986-06-06 | ||
| JP62-89452 | 1987-04-10 | ||
| JP61-132314 | 1987-04-10 | ||
| JP61-132271 | 1987-04-10 | ||
| JP61-312038 | 1987-04-10 | ||
| JP62-89447 | 1987-04-10 | ||
| JP62-89445 | 1987-04-10 | ||
| JP62-89453 | 1987-04-10 | ||
| JP62-89451 | 1987-04-10 | ||
| JP61-187133 | 1987-04-10 | ||
| JP62141678A JPH0697341B2 (ja) | 1986-06-06 | 1987-06-05 | パタ−ン形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6433543A JPS6433543A (en) | 1989-02-03 |
| JPH0697341B2 true JPH0697341B2 (ja) | 1994-11-30 |
Family
ID=26466897
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62141678A Expired - Fee Related JPH0697341B2 (ja) | 1986-06-06 | 1987-06-05 | パタ−ン形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0697341B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01124849A (ja) * | 1986-08-08 | 1989-05-17 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | パタ−ン形成方法 |
| JPH07120043B2 (ja) * | 1987-12-08 | 1995-12-20 | 松下電器産業株式会社 | レジストおよびそれを用いたパターン形成方法 |
| JPH02101462A (ja) * | 1988-10-11 | 1990-04-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | パターン形成材料 |
| JPH02210355A (ja) * | 1988-10-28 | 1990-08-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | パターン形成方法 |
| US5272036A (en) * | 1988-10-28 | 1993-12-21 | Matsushita Electronic Industrial Co., Ltd. | Pattern forming contrast enhanced material utilizing water soluble photosensitive diazo compound and pattern forming method |
| US5260108A (en) * | 1992-03-10 | 1993-11-09 | International Business Machines Corporation | Selective seeding of Pd by excimer laser radiation through the liquid |
| JP2640065B2 (ja) * | 1992-08-11 | 1997-08-13 | 株式会社神戸製鋼所 | 加工性の良好な７３０Ｎ／ｍｍ２以上の強度を有する高強度熱延鋼板とその製造方法 |
| JP4146755B2 (ja) | 2003-05-09 | 2008-09-10 | 松下電器産業株式会社 | パターン形成方法 |
| JP5352305B2 (ja) * | 2009-03-27 | 2013-11-27 | 住友化学株式会社 | 光消色性材料層用感光性組成物 |
| JP5932250B2 (ja) * | 2010-06-28 | 2016-06-08 | キヤノン株式会社 | 構造体の製造方法および液体吐出ヘッドの製造方法 |
| CN103403113B (zh) * | 2010-12-28 | 2016-08-10 | 日产化学工业株式会社 | 功能性聚合物膜形成用涂布液及功能性聚合物膜形成方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4663275A (en) * | 1984-09-04 | 1987-05-05 | General Electric Company | Photolithographic method and combination including barrier layer |
| US4705729A (en) * | 1984-11-19 | 1987-11-10 | Hewlett-Packard Company | Method for photochemically enhancing resolution in photolithography processes |
| JPS6329753A (ja) * | 1986-07-23 | 1988-02-08 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 放射線感応性樹脂組成物の保存方法 |
| JPS6336235A (ja) * | 1986-07-31 | 1988-02-16 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 放射線感応性組成物 |
-
1987
- 1987-06-05 JP JP62141678A patent/JPH0697341B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6433543A (en) | 1989-02-03 |
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