JPH069784A - オルガニルオキシを末端基とするポリシロキサンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 α,ω-ジヒドロキシポリ（ジオルガノシロキ
サン）をテトラオルガニルオキシシラン、又はオルガノ
トリオルガニルオキシシランと、触媒としてアルカリ水
酸化物、アルカリアルコキシド、又はアルカリシラノレ
ートの少なくとも１種の存在下に反応させる、トリオル
ガニルオキシシリル又はオルガノジオルガニルオキシシ
リルを末端基とするポリ（ジオルガノシロキサン）の製
造において、更に反応系に溶解するアルカリ金属塩の少
なくとも１種を存在させて反応を行うことからなること
を特徴とする同製造の改良法。 【効果】 この方法によれば、有害な２次反応が抑制さ
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】トリオルガニルオキシシリル又はオルガノ
ジオルガニルオキシシリルを末端基とするポリ（ジオル
ガノシラン）は、水特に大気中の水分と触媒の存在下に
硬化して、シリコーン弾性体になる。それ故同シリコー
ン弾性体は、室温で架橋硬化する（ＲＴＣ１プラスチッ
ク材料）ワンパックシーリング及び成型配合物の基礎材
料となる。

【０００２】ジ-又はトリオルガニルオキシシリル-ポリ
（ジオルガノシロキサン）は従来α,ω-ジヒドロキシ-
ポリ（ジオルガノシロキサン）をテトラオルガニルシロ
キサン又はトリオルガニルオキシシランと、塩基性触媒
又は触媒系の存在下に反応させて製造されている。

【０００３】このような触媒は、アミン（米国特許第
４,７４８,１６６号及び米国特許第４,３９５,５２６
号）、ヒドロキシアミン誘導体〔ヨーロッパ特許（ＥＰ
-Ａ）第７０ ７８６号〕、カルバミン酸アンモニウム
（米国特許第４,７０５,８２６号）、アミンとカルボン
酸との混合物（ヨーロッパ特許（ＥＰ-Ａ）第１３７ ８
８３号）である。

【０００４】上述の触媒系は本質的に一連の欠点を示
し、それと妥協を図らねばならない。すなわち、同触媒
系は反応時間が長い、そして／又は高温を必要とする。
多くの場合触媒を多量に必要とし、それを反応混合物か
ら除去するのは困難であり、その結果、生成物の性質が
望ましくない方向に変性されるのを認容しなければなら
ない。

【０００５】高活性のアルカリ水酸化物を使用するの
は、上述変換反応（末端停止反応）に対して非常に効率
的なので、それ自体は望ましいことなのであるが、２次
反応としてポリマーの転位が起こり、望ましくないとい
うことがある。同転位によって分子鎖が切断され、最後
にはそれぞれの末端ケイ素原子上でアルコキシ基と枝分
かれしたポリシロキサンを形成することがあり得る。し
かし、そのような末端基は反応性が低いためにＲＴＣ１
プラスチック材料製造には適していない。

【０００６】かくして、変換反応完了時に酸又は酸放出
物質〔ヨーロッパ特許（ＥＰ-Ａ）第４５７ ６９３号、
ヨーロッパ特許（ＥＰ-Ａ）第４６８ ２３９号〕を引き
続いて添加して、アルカリ水酸化物触媒を中和し、有害
な２次反応が進まない間に反応を停止させる方法は既に
示唆されている。しかし、この様な操作はかなり要求が
厳しく、特に工業生産で大量のものを反応させる場合、
一定時間内に触媒を停止させるという要求を満たすのは
技術的に困難である。

【０００７】今、反応媒体中に充分に溶解する、実質的
に中性であるアルカリ塩が、分子鎖末端停止反応の間存
在すれば、有害な２次反応が抑制されるか、又は遅延さ
れ、アルカリ水酸化物触媒を中和するのに充分な時間が
得られることが発見された。それ故、本発明の目的は、
α,ω-ジヒドロキシポリ（ジオルガノシロキサン）をテ
トラオルガニルオキシシラン、又はオルガノトリオルガ
ニルオキシシランと、触媒としてアルカリ水酸化物、ア
ルカリアルコキシド、又はアルカリシラノレートの少な
くとも１種の存在下に反応させる、トリオルガニルオキ
シシリル又はオルガノジオルガニルオキシシランを末端
基とするポリ（ジオルガノシロキサン）の製造におい
て、更に反応系に溶解するアルカリ金属塩の少なくとも
１種を存在させて反応を行うことからなることを特徴と
する製造法である。

【０００８】反応に適しているのは、一般式（I）

【０００９】

【化１】

【００１０】式中Ｒ¹は同一か又は異なることができ、
メチル、ビニール、フェニル又は３,３,３-トリフルオ
ロプロピル基を示し、そしてｍは粘度が０,０１ないし
１,０００Ｐａであるポリマー（I）に相当する数であ
る、のα,ω-ジヒドロキシポリ（ジオルガノシロキサ
ン）である。

【００１１】オルガニルオキシシランとして適している
のは、一般式（II）

【００１２】

【化２】Ｒ_2nＳｉ（ＯＲ₃）_4-n （II） 式中Ｒ²は随時置換されていて良い、１ないし１０個の
炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアリール基
を表し、Ｒ³は随時置換されていて良い１ないし６個の
炭素原子を有する脂肪族、又は脂環族炭化水素基を表
し、そしてｎは数０又は１を示す、の化合物である。

【００１３】Ｒ²は好ましくはメチル又はビニールを表
し、そしてＲ³はメチル又はエチルを示す。

【００１４】オルガニルオキシシランはポリマー（I）
のＯＨ基１当量あたり１ないし２０モル、好ましくは１
ないし１０モル、特に好ましくは１.５ないし６モルの
量が使用される。３官能、４官能性オルガニルオキシシ
ランの混合物も使用することができる。

【００１５】本発明では触媒として、 式：ＭｅＯＨのアルカリ水酸化物、式：ＭｅＯＲ⁴のア
ルカリアルコラート又は 式：ＭｅＯ（ＳｉＲ⁵ ₂Ｏ）pＲ₅ 式中ＭｅはＬｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓ、好ましくはＮａ又
はＫを表し、Ｒ⁴は随時置換されていて良い、１ないし
１０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル
又はシクロアルキルを表し、Ｒ⁵はメチルを表し、そし
てｐは１ないし１００、好ましくは１ないし２０、特に
好ましくは１ないし５の数を表す、が使用される。

【００１６】同触媒は、反応混合物中に存在するポリマ
ーIに対して、アルカリイオンが０.５ないし１,０００
ｐｐｍになるように使用される。原料が酸成分を含んで
いなければ、０.５ないし１０ｐｐｍの濃度で十分であ
る。実際には触媒として２０ないし２００ｐｐｍのアル
カリイオン濃度が好ましい。

【００１７】触媒は好ましくは少量のアルコールを溶媒
にして一緒に使用する。変換反応で生成するアルコール
と同じアルコールを使用するのが好ましい。しかし、触
媒系を貯蔵する際、着色の危険が少ないので、メタノー
ルが特に好ましい。溶媒として使用するアルコールの量
は特に重要ではない。一般に、ポリマーI１００重量部
に対して、０.１ないし０.３重量部の量で十分である。
アルコールを大量に使用することは特に妨げとはならな
い。

【００１８】本発明では、アルカリ金属塩を抗触媒とし
て使用し、有害な２次反応を抑制する。抗触媒として適
しているのは、随時置換されていて良い、炭素数が０な
いし３０個の直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキルのカル
ボン酸又はポリカルボン酸、又は随時置換されていて良
い芳香族カルボン酸、又は 一般式：Ｒ⁶-Ｏ（ＣＯ）ＯＭｅの炭酸半エステル、又は 式：Ｒ⁷-ＳＯ₂-ＯＭｅのアリール又はアルキルスルホン
酸、又は 式：Ｒ⁸-ＰＯ-(ＯＭｅ)₂のアリール又はアリールホスホ
ン酸 式中Ｒ⁶、Ｒ⁷又はＲ⁸は１ないし１０個の炭素原子を有
し、随時置換されていて良い脂肪族及び芳香族炭化水素
基を表し、そしてＭｅは上述したアルカリ金属イオン、
好ましくはＮａ又はＫを表す、のアルカリ金属塩であ
る。

【００１９】抗触媒は好ましくは触媒４モルに対して抗
触媒少なくとも１モルの量で使用する。変換反応に関し
て、抗触媒の量に上限は無い。しかし、量が過剰である
と、生成物中に残存するので好ましくない。抗触媒の量
は好ましくは触媒１モルに対して４モルを越えない量で
ある。特に好ましいのは、触媒に対する抗触媒のモル比
が２：１ないし１：２である。

【００２０】ポリシロキサン転位に関して、アルカリイ
オンの活性は本発明に記載した反応に限定されない。か
くして、本発明の抗触媒は一般に、アルカリ金属塩基の
存在によるアルコキシシランの存在下でのポリシロキサ
ンの有害な転位反応を効果的に避けることができる。

【００２１】触媒と抗触媒とからなる本発明の触媒系
は、反応混合物にいかなる形でも添加することができ
る。例えば最初に、ＯＨ-官能性ポリオルガノシロキサ
ンをオルガニルシランと混合し、次いで触媒に続いて抗
触媒を加えることができる。抗触媒を最初にＯＨ-官能
性ポリオルガノシロキサンと混合し、そして触媒はオル
ガニルシランと別に混合し、それから両方の混合物を一
緒にして混合することもできる。

【００２２】触媒、アルコール、抗触媒及び反応のため
に用意したオルガニルシランからなるあらかじめ混合し
た触媒系が好ましい。

【００２３】同アルカリ塩は、使用するアルコール、又
はアルコールとオルガニルシランとの混合物に充分に溶
解しなければならない。同塩のアルカリ金属は塩基のア
ルカリ金属と異なることができる。しかし、同じ金属の
使用が好ましい。ナトリウム又はカリウムが特に好まし
い。アルコキシルシラン（II）の反応性によって、２種
類の金属のいずれかを使用する。反応性が僅かであるシ
ランには、カリウム又は更にセシウム化合物が推奨され
る。反応性シラン特にメトキシシランを官能化するには
ナトリウム化合物の使用が好ましい。

【００２４】適当な塩は例えばギ酸を初めとするアルキ
ルカルボン酸の塩である。酢酸塩又は２-エチルヘキサ
ン酸塩が好ましい。芳香族カルボン酸、例えば安息香
酸、又はメチル安息香酸の塩も又適している。ポリカル
ボン酸の塩はしばしばモノカルボン酸の塩よりも溶解度
が低い場合がある。しかし、例えばマレイン酸の半エス
テル塩が推奨される。

【００２５】実用的には、炭酸の半エステル塩の使用が
特に興味深い。同化合物のアルカリアルコキシドと一酸
化炭素からの製造が記載されている（W. Behrendt, G.
Gattow及び M. Draeger, Zeitscrift fuer anorganisch
e und allgemeine Chemie, 397 (1973), 237ないし24
6）。これらの化合物は、水に敏感で、熱に不安定であ
る。しかし、室温条件の下では、これら化合物は安定で
ある。官能化後の中和の際、これら化合物は分解して二
酸化炭素を発生し、反応系中に無関係なアニオンを更に
後に残すことが無い。このような触媒溶液を製造するた
めに、アルカリアルコキシドのアルコール溶液及び随時
アルコキシルシランと便利の為に、半分ずつ２つに分
け、その一つにＣＯ₂を通して飽和させ、そして両方の
溶液を一緒にする。

【００２６】更に適している塩はアルキル又はアリール
スルホン酸、好ましくはベンゼン又はトルエンスルホン
酸のアルカリ塩である。ペルフルオロアルカンスルホン
酸の塩も使用することができる。

【００２７】更に適している塩はホスホン酸のアルカリ
塩、例えばメチルホスホン酸又はフェニルホスホン酸の
アルカリ塩である。

【００２８】本発明の触媒系は、塩基と塩を、４：１な
いし１：４のモル比で含むことができる。２：１ないし
１：２のモル比が特に好ましい。しかし、ポリマー
（I）の組成の正確な知識は、モル比を選択するうえで
は必ずしも重要ではない。同ポリマーのアルカリ及び酸
微量成分の全てが触媒の必要量及び量比に対して影響を
及ぼす。市販ポリジメチルシロキサンは例えば酸性燐酸
塩を含んでいる。このような燐酸塩を簡単のために例え
ばＫＨ₂ＰＯ₄で表すことができるが、これらは触媒系か
ら塩基、例えばアルカリアルコキシドを消費する。これ
はアルカリ水酸化物又はアルカリアルコキシドをそれに
応じて増加しなければならないことを意味する。同よう
な状況がアルコキシルシランの酸成分、例えば合成で生
ずるＨＣl残留物にも当て嵌まる。本発明の触媒系は有
害なポリマー転位を抑制する利点があるだけでなく、原
料中の種々の成分を補償することもできる。この方法
で、たとえ使用する原料中に残存する酸濃度が変化して
も、本方法を確実に一定の過程で実施することができ
る。

【００２９】使用するアルコキシルシランは好ましくは
ポリシロキサン（I）で官能化する化合物と同じもので
ある。

【００３０】触媒系の調製は、乾燥した保護気体の雰囲
気下に実施しなければならない。特に二酸化炭素が制御
できずに侵入するのを避けなければならない。特に固体
状のアルカリ水酸化物をアルコキシルシランとアルコー
ルとの混合物に溶解し、それから注意深くアルカリ塩に
相当する遊離酸を加えるのが有利である。

【００３１】もう一つの製造方法は、例えばナトリウム
メチラートのメタノール溶液から出発し、それに塩又は
遊離酸を加えるものである。この場合、アルコキシルシ
ランの添加は無くても良い。

【００３２】当然、官能化を実施するために塩を、ポリ
マーとアルコキシルシラン、そして随時アルコールで取
り、純粋な塩基溶液と一緒にすることも可能である。し
かしこの方法は一般に溶解度の問題が起こり、実施が更
に困難である。

【００３３】本発明の触媒系は、希望の分子鎖末端化工
程を迅速に接触するという長所を有している。末端化反
応はそれ故、室温で短時間に実施することができる。し
かし有害なポリマー転位が、純粋なアルカリ水酸化物又
はアルカリアルコキシドと比較して大きく阻害される。
この阻害は、塩基性触媒の中和に使用できる時間が長い
ので、官能化工程の制御が容易になり、有害な２次反応
を、非常に反応性の高いアルコキシルシランを使用した
場合でも、大きく避けることができる。特に同方法は、
単一反応槽法でＯＨ官能性ポリジメチルシロキサンから
ＲＴＣ１プラスチック材料の製造を可能にする。

【００３４】以下実施例によって本発明を更に詳細に説
明する。

【００３５】特に断らなければ、酸活性化漂白土を使用
して、粘度１８Ｐａ．ｓのＯＨ末端化ポリジメチルシロ
キサンを本実施例で使用した。本方法で製造したポリシ
ロキサンは酸又はアルカリの微量成分を含んでいない。
反応基含量は、ポリマー１００ｇ当たり、０.０６モル
ＳｉＯＨであった。使用したアルコキシルシランの加水
分解性塩素含量は５０ｐｐｍ以下であった。

【００３６】

【実施例】

実施例１ 下記の触媒溶液を調製した。

【００３７】溶液Ａ：０.６ｇの固体ナトリウムメチラ
ートを３８ｇの無水メタノールに、乾燥アルゴン雰囲気
下に溶解し、ＣＯ₂気体を得られた溶液に、２３℃で飽
和するまで導入した。同ＣＯ₂は初めに乾燥した。

【００３８】溶液Ｂ：０.６ｇの固体ナトリウムメチラ
ートを３８ｇの無水メタノールに溶解した。

【００３９】溶液Ｃ（触媒系）：１０ｇの溶液Ａを１０
ｇの溶液Ｂと、乾燥アルゴン雰囲気下に一緒にした。

【００４０】２５ｇのメチルトリメトキシシランを、５
００ｇの、粘度が１８Ｐａ．ｓであるＯＨ-端末化ポリ
ジメチルシロキサンに、乾燥窒素雰囲気下に添加した。
０.８４ｇの溶液Ｃ（触媒系）を２３℃で添加し、反応
混合物は撹拌した。

【００４１】同反応混合物の粘度変化を約１時間に亙っ
て測定した（表１）。

【００４２】アルコキシルシランが非常に過剰であるに
も拘わらず、反応混合物の粘度は１０分以上変わらなか
った。これはポリマー骨格に変化が起こっていないこと
を意味する。

【００４３】同試験を繰り返し、そしてＳiＯＨ基を反
応時間１０分後に以下のように試験した。

【００４４】試験する反応混合物１００重量部を５重量
部の試験溶液と反応させた。この溶液は２０％ジブチル
錫オキシドを、テトラエトキシシラン中に空気中の水分
を除き、１００℃で溶解して調製した。試験溶液を添加
してから粘度増加が急速に進んでゲル化が起こるとき
は、それはＯＨ-末端ポリシロキサンのＳiＯＨ基が完全
に飽和されていないことを示していると説明される。

【００４５】感知できるようなゲル化は起こらなかっ
た。従って希望の末端化反応が起こったのである。

【００４６】比較実施例１ａ 実施例１を、溶液Ｃの代わりに０.４２ｇの溶液Ｂを使
用して繰り返した。粘度変化は表１に示したようであ
る。

【００４７】粘度変化から、反応時間１０分後に粘度が
低下するのが感知された。これはポリマー骨格が既に転
移反応を受けていることを意味する。

【００４８】比較実施例１ｂ 溶液Ｃの代わりに、０.４２ｇの溶液Ａを使用して実施
例１を繰り返した（表１）。粘度は１時間の観測期間全
体に亙って変化しなかった。反応時間１０分後のＳiＯ
Ｈ基試験はプラスであった。これはＳiＯＨがかなりの
量まだ存在していることを意味する。

【００４９】

【表１】 第１表 粘度の値は測定装置の目盛りで示したものである。

【００５０】 時間（分） 相対粘度（目盛りの読み） 実施例１ 比較実施例１ａ 比較実施例１ｂ ０ １７.５ １７.５ １７.５ １０ １７.５ １３.５ １７.５ １６ １６.５ １１.５ １７.５ ２１ １５.５ − １７.５ ２７ − ９.５ − ３０ − ８.５ １７.５ ３３ − ８.０ − ３９ １３.５ − − ４７ １２.５ − １７.５ ６２ − ４.５ − ７８ ９.５ − １７.５ 実施例２ １０ｇの２-エチルヘキサン酸を９０ｇの乾燥メタノー
ルに溶解した。０.４２ｇのこの溶液を、２ｇの実施例
１からの溶液Ｂと組み合わせて溶液Ｄとした。

【００５１】１０ｇの酢酸ナトリウムを９０ｇの乾燥メ
タノールに溶解した。０.２４ｇのこの溶液を、１ｇの
実施例１からの溶液Ｂと組み合わせて溶液Ｅとした。

【００５２】１０ｇのｐ-トルエンホスホン酸を９０ｇ
の乾燥メタノールに溶解した。０.２２ｇのこの溶液
を、０.６８ｇのナトリウムメチラートを１００ｇの乾
燥メタノールに溶解した溶液、２ｇと組み合わせて溶液
Ｆとした。

【００５３】試験１を溶液Ｃの代わりに溶液ＤないしＦ
を使用して実施した。表２で粘度変化を反応時間と使用
する触媒系の量との関数として示した。

【００５４】３つの場合全てで、１０分間の反応時間後
のゲル化試験をしたが、粘度増加は認められなかった。
これは分子鎖末端化反応が、実質的に起こったことを意
味する。

【００５５】

【表２】第２表 粘度の値は測定装置の目盛りを述べたものである。

【００５６】 時間（分） 相対粘度（目盛りの読み） 溶液 Ｄ 溶液 Ｅ 溶液 Ｆ ０ １８.５ １７.５ １７.５ ６ − １７.５ − ７ １９.０ − − ８ − − １７.５ １１ − − １７.０ １５ − − １６.５ １６ １８.５ − − ２２ − − １５.５ ２７ − １６.０ １５.５ ３０ − − １４.５ ３３ − １５.５ − ４３ − − １４.５ ４８ − １４.５ − ６１ １５.０ − − ７９ − − １1.５ １０８ １４.５ − − １１０ − １２.０ − 使用触媒系の量 １.０ｇ ０.５ｇ ２.２ｇ 本明細書及び実施例を説明したが、本発明はそれに限定
されない。他の実施態様も本発明の精神及び範囲に含ま
れることを、当技術分野の熟達者に示唆していることが
理解されよう。

【００５７】本発明の主なる特徴及び態様は以下のよう
である。

【００５８】１．α,ω-ジヒドロキシポリ（ジオルガノ
シロキサン）をテトラオルガニルオキシシラン、又はオ
ルガノトリオルガニルオキシシランと、触媒としてアル
カリ水酸化物、アルカリアルコキシド、又はアルカリシ
ラノレートの少なくとも１種の存在下に反応させる、ト
リオルガニルオキシシリル又はオルガノジオルガニルオ
キシシリルを末端基とするポリ（ジオルガノシロキサ
ン）の製造において、更に反応系に溶解するアルカリ金
属塩の少なくとも１種を存在させて反応を行うことから
なることを特徴とする同製造の改良法。

【００５９】２．上記第１項の方法において、アルカリ
金属塩が、 ａ）随時置換されていて良い、０ないし３０個の炭素数
の直鎖状、分枝鎖状、 又はシクロアルキルカルボン酸又はポリカルボン酸、 ｂ）随時置換されていて良い芳香族カルボン酸、 ｃ）式Ｒ⁶-Ｏ（ＣＯ）ＯＨの炭酸の半エステル、 ｄ）式Ｒ⁷-ＳＯ₂-ＯＨのアリール又はアルキルスルホン
酸、そして ｅ）式Ｒ⁸-ＰＯ-(ＯＨ)₂のアリール又はアルキルホスホ
ン酸 式中Ｒ⁶、Ｒ⁷又はＲ⁸は、随時置換されていて良い、１
ないし１０個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化
水素基を表す、からなる群れから選択された少なくとも
一個の酸のアルカリ金属塩からなることを特徴とする方
法。

【００６０】３．上記第１項の方法において、式（I）

【００６１】

【化３】

【００６２】式中Ｒ¹は同一か又は異なることができ、
メチル、ビニール、フェニル又は３,３,３-トリフルオ
ロプロピル基を示し、そしてｍは粘度が０,０１ないし
１,０００Ｐａであるポリマー（I）に相当する数であ
る、のα,ω-ジヒドロキシポリ（ジオルガノシロキサ
ン）であり、 オルガニルオキシシランは、一般式（II）

【００６３】

【化４】Ｒ_2nＳｉ（ＯＲ₃）_4-n （II） 式中Ｒ²は随時置換されていて良い、１ないし１０個の
炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアリール基
を表し、Ｒ³は随時置換されていて良い１ないし６個の
炭素原子を有する脂肪族、又は脂環族炭化水素基を表
し、そしてｎは数０又は１を示す、の化合物であり、
α,ω-ジヒドロキシポリ（ジオルガノシロキサン）のＯ
Ｈ-当量当たり約１ないし２０モルのオルガニルオキシ
シランを使用し、触媒はアルカリ金属水酸化物、アルカ
リ金属アルコキシド、又はアルカリ金属シラン酸塩から
なり、α,ω-ジヒドロキシポリ（ジオルガノシロキサ
ン）１００万重量部当たり約０.０５ないし１,０００重
量部存在し、そしてアルカリ金属塩が触媒１モル当たり
０.２５ないし４モル存在することを特徴とする製造
法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α,ω-ジヒドロキシポリ（ジオルガノシ
   ロキサン）をテトラオルガニルオキシシラン、又はオル
   ガノトリオルガニルオキシシランと、触媒としてアルカ
   リ水酸化物、アルカリアルコキシド、又はアルカリシラ
   ノレートの少なくとも１種の存在下に反応させる、トリ
   オルガニルオキシシリル又はオルガノジオルガニルオキ
   シシリルを末端基とするポリ（ジオルガノシロキサン）
   の製造において、更に反応系に溶解するアルカリ金属塩
   の少なくとも１種を存在させて反応を行うことからなる
   ことを特徴とする同製造の改良法。