JPH069775A - １種類またはそれ以上のオレフィン類と一酸化炭素の共重合反応用触媒系及びその方法 - Google Patents
１種類またはそれ以上のオレフィン類と一酸化炭素の共重合反応用触媒系及びその方法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 エチレン等のオレフィン類と一酸化炭素の共
重合反応において、（ａ）周期表のＩＢ群に属する金属
の少なくとも１種類の塩と、（ｂ）供与結合により金属
原子と結合することができる１または２個の窒素または
リン原子を含む一座配位子または二座配位子塩基と
（ｃ）無機または有機の酸化剤からなる触媒を使用する
ことを特徴としている。 【効果】 汎用性がある。
重合反応において、（ａ）周期表のＩＢ群に属する金属
の少なくとも１種類の塩と、（ｂ）供与結合により金属
原子と結合することができる１または２個の窒素または
リン原子を含む一座配位子または二座配位子塩基と
（ｃ）無機または有機の酸化剤からなる触媒を使用する
ことを特徴としている。 【効果】 汎用性がある。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、銅を基材とした均一系
触媒、その製造法、及び通常の形態を有する交互コポリ
マーの製造を目的としたエチレン（Ｃ２）その他のオレ
フィン類と一酸化炭素（ＣＯ）の共重合反応に前記触媒
を使用することに関するものである。
触媒、その製造法、及び通常の形態を有する交互コポリ
マーの製造を目的としたエチレン（Ｃ２）その他のオレ
フィン類と一酸化炭素（ＣＯ）の共重合反応に前記触媒
を使用することに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、Ｃ２／ＣＯ交互ポリマーを製造す
ることのできる触媒系が知られており、広く記載されて
いる。これらは、ほとんどの場合元素周期表の第ＶＩＩ
Ｉ群に属する金属を基材とした触媒系である。したがっ
て、例えば米国特許第３，９８４，３８８号には、Ｃ２
／ＣＯ混合物の重合反応触媒としてシアン化ニッケルを
使用することが開示されている。そのほかの特許以外の
文献「マクロモル・ケム．、１６１、１７４１（１９６
８）」には、コバルトのカルボニル化物が使用できる可
能性が報告されている。一方、多くの特許で、Ｐｄの塩
類または元素周期表の第ＶＩＩＩ群に属するその他の金
属の塩類を基材とし、供与結合を介して金属原子と結合
することのできる二座配位子を含む触媒系の使用が開示
されている。このような触媒は、溶液または懸濁液の状
態で、鉱酸及び／または有機酸の存在下でエチレン（Ｃ
２）またはオレフィン型不飽和結合を有する化合物と一
酸化炭素（ＣＯ）の共重合反応を触媒し、交互コポリマ
ーを生成する。したがって、例えば、英国特許第１，０
８１，３０４号には、Ｐｄ塩のアルキルホスフィン錯塩
を使用してＣ２とＣＯの単量体混合物の溶液重合反応を
行い、交互コポリマーを製造する方法が開示されてい
る。また、米国特許第３，６８９，４６０号には、テト
ラキスホスフィンパラジウム錯塩に基づく触媒が記載さ
れている。
ることのできる触媒系が知られており、広く記載されて
いる。これらは、ほとんどの場合元素周期表の第ＶＩＩ
Ｉ群に属する金属を基材とした触媒系である。したがっ
て、例えば米国特許第３，９８４，３８８号には、Ｃ２
／ＣＯ混合物の重合反応触媒としてシアン化ニッケルを
使用することが開示されている。そのほかの特許以外の
文献「マクロモル・ケム．、１６１、１７４１（１９６
８）」には、コバルトのカルボニル化物が使用できる可
能性が報告されている。一方、多くの特許で、Ｐｄの塩
類または元素周期表の第ＶＩＩＩ群に属するその他の金
属の塩類を基材とし、供与結合を介して金属原子と結合
することのできる二座配位子を含む触媒系の使用が開示
されている。このような触媒は、溶液または懸濁液の状
態で、鉱酸及び／または有機酸の存在下でエチレン（Ｃ
２）またはオレフィン型不飽和結合を有する化合物と一
酸化炭素（ＣＯ）の共重合反応を触媒し、交互コポリマ
ーを生成する。したがって、例えば、英国特許第１，０
８１，３０４号には、Ｐｄ塩のアルキルホスフィン錯塩
を使用してＣ２とＣＯの単量体混合物の溶液重合反応を
行い、交互コポリマーを製造する方法が開示されてい
る。また、米国特許第３，６８９，４６０号には、テト
ラキスホスフィンパラジウム錯塩に基づく触媒が記載さ
れている。
【０００３】そのほか従来Ｃ２／ＣＯ交互コポリマーの
製造に知られている触媒は、（１）好ましくはカルボン
酸のパラジウム、ニッケルまたはコバルト塩、（２）一
般に２個のジアルキルまたはジフェニルホスフィン基ま
たは少なくとも１個の窒素原子を含む２個の基で対象的
に置換されたアルキルまたはシクロアルキル炭化水素で
構成された二座配位塩基及び（３）ｐＫａ値が約２の
酸、好ましくは有機酸の陰イオンで構成された触媒であ
る。当該触媒系は、例えばヨーロッパ特許第０，１２
１，９６５号、第０，２２２，４５４号、第０，２５
７，６６３号及び第０，３０５，０１２号に開示され、
良好な収率でＣ２／ＣＯ交互ポリマーを製造することが
できる。上記の手段を改良するために、例えばヨーロッ
パ特許第２３９，１４５号及び第２４５，８９３号等に
は、キノン類、有機酸化剤及び芳香族ニトロ化合物に属
する化合物から選んだ第４の成分を触媒系に添加するこ
とが開示されており、またはヨーロッパ特許第２４５，
８９３号及び第３４３，７３４号には窒素で構成された
両ヘテロ原子またはＰとＳの混合ヘテロ原子を有する二
座配位塩基を使用することが記載されている。
製造に知られている触媒は、（１）好ましくはカルボン
酸のパラジウム、ニッケルまたはコバルト塩、（２）一
般に２個のジアルキルまたはジフェニルホスフィン基ま
たは少なくとも１個の窒素原子を含む２個の基で対象的
に置換されたアルキルまたはシクロアルキル炭化水素で
構成された二座配位塩基及び（３）ｐＫａ値が約２の
酸、好ましくは有機酸の陰イオンで構成された触媒であ
る。当該触媒系は、例えばヨーロッパ特許第０，１２
１，９６５号、第０，２２２，４５４号、第０，２５
７，６６３号及び第０，３０５，０１２号に開示され、
良好な収率でＣ２／ＣＯ交互ポリマーを製造することが
できる。上記の手段を改良するために、例えばヨーロッ
パ特許第２３９，１４５号及び第２４５，８９３号等に
は、キノン類、有機酸化剤及び芳香族ニトロ化合物に属
する化合物から選んだ第４の成分を触媒系に添加するこ
とが開示されており、またはヨーロッパ特許第２４５，
８９３号及び第３４３，７３４号には窒素で構成された
両ヘテロ原子またはＰとＳの混合ヘテロ原子を有する二
座配位塩基を使用することが記載されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本特許の出願者は、はか
らずもＣｕ、Ａｇ及びＡｕ等の元素周期表のＩＢ群に属
する金属の塩の存在下で、エチレン（Ｃ２）、プロピレ
ン、ブテン及び／またはその高級同族体等のオレフィン
またはその混合物と一酸化炭素の交互コポリマーが製造
できることを見い出した。したがって、本発明の第１の
側面は、（ａ）周期表のＩＢ群の金属の少なくとも１種
類の塩と、（ｂ）２個のリン原子または窒素原子を含
み、供与結合を介してＣｕ、ＡｇまたはＡｕ原子と結合
することのできる二座配位キレート塩基及び（ｃ）無機
または有機の酸化剤からなるオレフィン類と一酸化炭素
の交互コポリマー製造用均一系触媒に関するものであ
る。また、本発明の第２の側面は、エチレン（Ｃ２）ま
たはその他のオレフィン類と一酸化炭素（ＣＯ）の交互
共重合反応に当該触媒を使用することに関するものであ
る。
らずもＣｕ、Ａｇ及びＡｕ等の元素周期表のＩＢ群に属
する金属の塩の存在下で、エチレン（Ｃ２）、プロピレ
ン、ブテン及び／またはその高級同族体等のオレフィン
またはその混合物と一酸化炭素の交互コポリマーが製造
できることを見い出した。したがって、本発明の第１の
側面は、（ａ）周期表のＩＢ群の金属の少なくとも１種
類の塩と、（ｂ）２個のリン原子または窒素原子を含
み、供与結合を介してＣｕ、ＡｇまたはＡｕ原子と結合
することのできる二座配位キレート塩基及び（ｃ）無機
または有機の酸化剤からなるオレフィン類と一酸化炭素
の交互コポリマー製造用均一系触媒に関するものであ
る。また、本発明の第２の側面は、エチレン（Ｃ２）ま
たはその他のオレフィン類と一酸化炭素（ＣＯ）の交互
共重合反応に当該触媒を使用することに関するものであ
る。
【０００５】本発明に係わる触媒系の成分（ａ）として
使用できるＣｕ、ＡｇまたはＡｕの塩は、一般にメタノ
ール、トルエン及びジメトキシエタン等の一般的な有機
溶媒に可溶性の無機、有機または有機金属の塩である。
溶媒については、後程詳しく述べる。非限定的なＣｕ、
ＡｇまたはＡｕ塩の例は、トリフルオロメタン硫酸塩、
トリフルオロ酢酸塩、酢酸塩、トシル塩、硫酸塩、塩化
物、ジメチルカルバミン酸塩及びヘキサフルオロリン酸
塩である。
使用できるＣｕ、ＡｇまたはＡｕの塩は、一般にメタノ
ール、トルエン及びジメトキシエタン等の一般的な有機
溶媒に可溶性の無機、有機または有機金属の塩である。
溶媒については、後程詳しく述べる。非限定的なＣｕ、
ＡｇまたはＡｕ塩の例は、トリフルオロメタン硫酸塩、
トリフルオロ酢酸塩、酢酸塩、トシル塩、硫酸塩、塩化
物、ジメチルカルバミン酸塩及びヘキサフルオロリン酸
塩である。
【０００６】本発明に係わる触媒系の成分（ｂ）として
適当な二座配位キレート塩基は、供与結合を介してＣ
ｕ、ＡｇまたはＡｕと結合する２個のリンまたは窒素原
子等の２個のヘテロ原子を含む化合物であり、一般式
（Ｉ）で表される。 Ｒ1Ｒ2−Ｍ−Ｒ−Ｍ−Ｒ3Ｒ4 （Ｉ） ここで、Ｍはリン原子または窒素原子を表し、Ｒは２〜
４個の炭素原子を有するポリメチレン基、２〜１０個の
炭素原子を有するシクロアルキリデン基またはフェニレ
ン基を表し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 は１〜６個の炭
素原子を有するアルキル基、３〜６個の炭素原子を有す
るシクロアルキル基、６〜１２個の炭素原子を有する芳
香族基であり、同一またはお互いに異なってもよい。二
座配位キレート剤がその２個のヘテロ原子を介して金属
原子と錯塩を形成できるかぎり、錯塩環を構成する原子
の総数は７よりも多くないのが好ましい。すなわち、ポ
リメチレン基Ｒは４またはそれ以下であるのが好まし
い。一方、Ｒがシクロアルキリデン基で構成されている
場合、後者は環内の隣接する２個の原子に結合した両キ
レート原子を有することが好ましい。
適当な二座配位キレート塩基は、供与結合を介してＣ
ｕ、ＡｇまたはＡｕと結合する２個のリンまたは窒素原
子等の２個のヘテロ原子を含む化合物であり、一般式
（Ｉ）で表される。 Ｒ1Ｒ2−Ｍ−Ｒ−Ｍ−Ｒ3Ｒ4 （Ｉ） ここで、Ｍはリン原子または窒素原子を表し、Ｒは２〜
４個の炭素原子を有するポリメチレン基、２〜１０個の
炭素原子を有するシクロアルキリデン基またはフェニレ
ン基を表し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 は１〜６個の炭
素原子を有するアルキル基、３〜６個の炭素原子を有す
るシクロアルキル基、６〜１２個の炭素原子を有する芳
香族基であり、同一またはお互いに異なってもよい。二
座配位キレート剤がその２個のヘテロ原子を介して金属
原子と錯塩を形成できるかぎり、錯塩環を構成する原子
の総数は７よりも多くないのが好ましい。すなわち、ポ
リメチレン基Ｒは４またはそれ以下であるのが好まし
い。一方、Ｒがシクロアルキリデン基で構成されている
場合、後者は環内の隣接する２個の原子に結合した両キ
レート原子を有することが好ましい。
【０００７】上記に基づいて、２個のリン原子を含む二
座配位キレート塩基の例を挙げると、１，３−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジシク
ロヘキシルホスフィノ）ブタン及び１，２−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）シクロヘキサンである。そのほか、
一般式（Ｉ）で表されるキレート化合物には属さない
が、本発明の触媒系を形成するために使用できる２個の
窒素原子を含む二座配位塩基は、１，１０−フェナンス
ロリン、３−メチル−１，１０−フェナンスロリン、
２，２’−ビピリジル及び４，４’−ジメチル−２，
２’−ビピリジルである。本発明に係わる触媒の成分
（ｃ）は、上記のように、例えばテトラフルオロホウ酸
ニトロソニウム（ＮＯＢＦ4 ）等の無機酸化剤、または
例えばパラベンゾキノリン等の有機酸化剤である。触媒
系の最終製品は、適当な溶媒に溶解した成分（ａ）に、
その他の触媒系成分、すなわち成分（ｂ）すなわち二座
配位塩基及び成分（ｃ）すなわち有機または無機酸化剤
をそれぞれ添加することにより得られる。これらの成分
の添加は、室温の不活性雰囲気下で行う。このようにし
て得られた溶液は、そのまま交互ポリマーの合成に使用
することができる。均一系触媒は、Ｃｕ（ＣＨ3 ＣＯ
Ｏ）2 のメタノール溶液に２個のリン原子を含む二座配
位子、例えば１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プ
ロパン（ＤＰＰＰ）を添加し、ついでテトラフルオロホ
ウ酸ニトロソニウム（ＮＯＢＦ4 ）またはパラベンゾキ
ノリン等の酸化剤を添加することにより調製するのが好
ましい。
座配位キレート塩基の例を挙げると、１，３−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジシク
ロヘキシルホスフィノ）ブタン及び１，２−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）シクロヘキサンである。そのほか、
一般式（Ｉ）で表されるキレート化合物には属さない
が、本発明の触媒系を形成するために使用できる２個の
窒素原子を含む二座配位塩基は、１，１０−フェナンス
ロリン、３−メチル−１，１０−フェナンスロリン、
２，２’−ビピリジル及び４，４’−ジメチル−２，
２’−ビピリジルである。本発明に係わる触媒の成分
（ｃ）は、上記のように、例えばテトラフルオロホウ酸
ニトロソニウム（ＮＯＢＦ4 ）等の無機酸化剤、または
例えばパラベンゾキノリン等の有機酸化剤である。触媒
系の最終製品は、適当な溶媒に溶解した成分（ａ）に、
その他の触媒系成分、すなわち成分（ｂ）すなわち二座
配位塩基及び成分（ｃ）すなわち有機または無機酸化剤
をそれぞれ添加することにより得られる。これらの成分
の添加は、室温の不活性雰囲気下で行う。このようにし
て得られた溶液は、そのまま交互ポリマーの合成に使用
することができる。均一系触媒は、Ｃｕ（ＣＨ3 ＣＯ
Ｏ）2 のメタノール溶液に２個のリン原子を含む二座配
位子、例えば１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プ
ロパン（ＤＰＰＰ）を添加し、ついでテトラフルオロホ
ウ酸ニトロソニウム（ＮＯＢＦ4 ）またはパラベンゾキ
ノリン等の酸化剤を添加することにより調製するのが好
ましい。
【０００８】本発明の別の好ましい具体例は、２個のリ
ン原子を含む二座配位子、例えば１，３−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）プロパンをトリフルオロメタンスルホ
ン酸銀（ＣＦ3 ＳＯ3 Ａｇ）のメタノール溶液に添加
し、ついでフルオロホウ酸ニトロソニウムまたはｐ−ベ
ンゾキノン等の酸化剤を添加することにより得られる均
一系触媒である。反応媒体に添加するＣｕ、Ａｇまたは
Ａｕ塩の二座配位子に対する比はかなり広い範囲で変動
させることができるが、好ましい比率はむしろ化学量論
的値に近い。成分（ｂ）が例えば１，３−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）プロパン等のビス（ジフェニルホスフ
ィノ）アルカンで構成されている場合には、当該比率は
一般に塩のモル対二座配位塩基のモル比で１：１〜１：
４の範囲にあり、１：１であることが好ましい。上記の
ように有機または無機の酸化剤により構成されている成
分（ｃ）の反応媒体への添加量は、その銅塩１モルに対
して２〜４０モルとなるようにする。
ン原子を含む二座配位子、例えば１，３−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）プロパンをトリフルオロメタンスルホ
ン酸銀（ＣＦ3 ＳＯ3 Ａｇ）のメタノール溶液に添加
し、ついでフルオロホウ酸ニトロソニウムまたはｐ−ベ
ンゾキノン等の酸化剤を添加することにより得られる均
一系触媒である。反応媒体に添加するＣｕ、Ａｇまたは
Ａｕ塩の二座配位子に対する比はかなり広い範囲で変動
させることができるが、好ましい比率はむしろ化学量論
的値に近い。成分（ｂ）が例えば１，３−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）プロパン等のビス（ジフェニルホスフ
ィノ）アルカンで構成されている場合には、当該比率は
一般に塩のモル対二座配位塩基のモル比で１：１〜１：
４の範囲にあり、１：１であることが好ましい。上記の
ように有機または無機の酸化剤により構成されている成
分（ｃ）の反応媒体への添加量は、その銅塩１モルに対
して２〜４０モルとなるようにする。
【０００９】本発明に係わる触媒複合物の生成反応に使
用する溶媒としては、脂肪族または芳香族炭化水素、芳
香族と脂肪族溶媒の混合物、アルコール類またはグリセ
ロール類等の水酸基を有する溶媒、例えばジエチルエー
テル、ジメトキシエタン及びテトラヒドロフラン等の直
鎖または環状エーテル類の混合物があり、溶媒の選択は
最終的触媒系の活性にとらわれることなく、Ｃｕ、Ａｇ
またはＡｕの塩及び二座配位化合物の溶解性を考慮し
て、最も適当な溶媒をその都度選択する。
用する溶媒としては、脂肪族または芳香族炭化水素、芳
香族と脂肪族溶媒の混合物、アルコール類またはグリセ
ロール類等の水酸基を有する溶媒、例えばジエチルエー
テル、ジメトキシエタン及びテトラヒドロフラン等の直
鎖または環状エーテル類の混合物があり、溶媒の選択は
最終的触媒系の活性にとらわれることなく、Ｃｕ、Ａｇ
またはＡｕの塩及び二座配位化合物の溶解性を考慮し
て、最も適当な溶媒をその都度選択する。
【００１０】そのほか、本発明の目的とする有利性は、
該触媒系が著しい適応性を有し、市販品か容易に製造が
できる材料で製造でき、本触媒の製造法も単純であるこ
とであり、事実本発明に係わる触媒の成分（ａ）を構成
するＣｕ及びＡｇ塩、二座配位塩基（ｂ）ならびに酸化
剤（ｃ）は、いずれも市場から安価に入手できるか、容
易に合成できる製品である。さらに、本発明に係わる触
媒系の製造にあたっては、上記のように、適当な溶媒中
で各成分を混合し、この混合物を重合反応媒体に添加す
るだけでよい。
該触媒系が著しい適応性を有し、市販品か容易に製造が
できる材料で製造でき、本触媒の製造法も単純であるこ
とであり、事実本発明に係わる触媒の成分（ａ）を構成
するＣｕ及びＡｇ塩、二座配位塩基（ｂ）ならびに酸化
剤（ｃ）は、いずれも市場から安価に入手できるか、容
易に合成できる製品である。さらに、本発明に係わる触
媒系の製造にあたっては、上記のように、適当な溶媒中
で各成分を混合し、この混合物を重合反応媒体に添加す
るだけでよい。
【００１１】別の方法として、上記のような触媒の製造
を、モノマーを添加する前の重合反応器で直接行うこと
もできる。以下の実施例で報告するように、本発明に係
わる均一系触媒の存在下で、オレフィン不飽和結合を有
する１種類またはそれ以上のモノマーとＣＯの共重合反
応を行うことにより、ＣＯ／オレフィンの交互コポリマ
ーが高い収率で得られる。本発明にしたがって得られた
コポリマーの実際の交互性は、文献、特に「アプリケー
ション・オブ・ポリマー・スペクトロスコピー」１９
頁、アカデミック・プレス（１９７８）に記載されてい
る顕微鏡法にしたがって確認した。モノマー、すなわち
オレフィン成分またはほとんどがオレフィンからなる混
合物と一酸化炭素の重合反応は、あらかじめ窒素ガスを
充填した密閉反応器に溶媒、触媒系の成分またはあらか
じめ調製した触媒系の溶液及びモノマーを添加し、温度
５０〜１２０℃、内圧４０×１０5 〜１００×１０5 Ｐ
ａで３〜９時間行う。
を、モノマーを添加する前の重合反応器で直接行うこと
もできる。以下の実施例で報告するように、本発明に係
わる均一系触媒の存在下で、オレフィン不飽和結合を有
する１種類またはそれ以上のモノマーとＣＯの共重合反
応を行うことにより、ＣＯ／オレフィンの交互コポリマ
ーが高い収率で得られる。本発明にしたがって得られた
コポリマーの実際の交互性は、文献、特に「アプリケー
ション・オブ・ポリマー・スペクトロスコピー」１９
頁、アカデミック・プレス（１９７８）に記載されてい
る顕微鏡法にしたがって確認した。モノマー、すなわち
オレフィン成分またはほとんどがオレフィンからなる混
合物と一酸化炭素の重合反応は、あらかじめ窒素ガスを
充填した密閉反応器に溶媒、触媒系の成分またはあらか
じめ調製した触媒系の溶液及びモノマーを添加し、温度
５０〜１２０℃、内圧４０×１０5 〜１００×１０5 Ｐ
ａで３〜９時間行う。
【００１２】重合反応に使用できる溶媒は、アルコー
ル、エーテル、炭化水素系の溶媒または前記の溶媒の混
合物であり、触媒の量は、溶媒１Ｌあたりの金属（Ｃ
ｕ、ＡｇまたはＡｕ）のｇ原子で表すと、１０-2〜１０
-5の範囲であり、触媒のその他の成分、すなわち成分
（ｂ）及び（ｃ）は上記のようなモル比で使用する。重
合反応は、触媒系を含むアルコール系溶媒中で、ＣＯ／
オレフィンの比を１：１とし、内圧５０×１０5 〜６０
×１０5 Ｐａ、温度７０〜９０℃で４〜６時間行うのが
好ましい。
ル、エーテル、炭化水素系の溶媒または前記の溶媒の混
合物であり、触媒の量は、溶媒１Ｌあたりの金属（Ｃ
ｕ、ＡｇまたはＡｕ）のｇ原子で表すと、１０-2〜１０
-5の範囲であり、触媒のその他の成分、すなわち成分
（ｂ）及び（ｃ）は上記のようなモル比で使用する。重
合反応は、触媒系を含むアルコール系溶媒中で、ＣＯ／
オレフィンの比を１：１とし、内圧５０×１０5 〜６０
×１０5 Ｐａ、温度７０〜９０℃で４〜６時間行うのが
好ましい。
【００１３】単一モノマーとして、または２種類以上の
モノマーの混合物として一酸化炭素とともに使用するこ
とができるオレフィン系モノマーは、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１等のアルファオレフィ
ン類、シクロペンテン及びスチレンであり、好ましいモ
ノマーはエチレン（Ｃ２）、また好ましい混合物はエチ
レンとプロピレンの混合物である。一酸化炭素とオレフ
ィンのコポリマーの製造に、単一オレフィンまたはオレ
フィンの混合物として各種のオレフィンが使用できるこ
とは、本発明の利点である。このようして、交互コポリ
マーを得ることができ、さらに、例えばその溶融温度、
そのガラス転移温度（Ｔｇ）及びその加工性等の性質を
調整することができる。以上のように本発明の一般的側
面を開示したが、つぎに実施例を示す。これらの実施例
は本発明をさらに詳細に説明するためのものであり、本
発明はこれに限られるものではない。
モノマーの混合物として一酸化炭素とともに使用するこ
とができるオレフィン系モノマーは、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１等のアルファオレフィ
ン類、シクロペンテン及びスチレンであり、好ましいモ
ノマーはエチレン（Ｃ２）、また好ましい混合物はエチ
レンとプロピレンの混合物である。一酸化炭素とオレフ
ィンのコポリマーの製造に、単一オレフィンまたはオレ
フィンの混合物として各種のオレフィンが使用できるこ
とは、本発明の利点である。このようして、交互コポリ
マーを得ることができ、さらに、例えばその溶融温度、
そのガラス転移温度（Ｔｇ）及びその加工性等の性質を
調整することができる。以上のように本発明の一般的側
面を開示したが、つぎに実施例を示す。これらの実施例
は本発明をさらに詳細に説明するためのものであり、本
発明はこれに限られるものではない。
【００１４】ここに示す組成及び比率は、特記しないか
ぎり全て重量に基づくものである。 実施例１ あらかじめ窒素をパージした２Ｌ容のオートクレーブに
５００ｃｍ3 のメタノールを添加した。0.５ｍｍｏｌの
Ｃｕ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、0.５ｍｍｏｌの１，３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ＤＰＰＰ）及び１
０ｍｍｏｌのＮＯＢＦ4 を添加した。内圧が５６×１０
5 Ｐａとなるまでエチレン／ＣＯの１：１混合気体（モ
ル比）を添加した。８０℃で５時間重合反応を行った
後、オートクレーブを室温にまで下げ、残った圧力を抜
いた。コポリマーを濾過し、メタノールで洗い、１０2
Ｐａに減圧し、約６０℃で乾燥した。７ｇのポリマーが
得られた。
ぎり全て重量に基づくものである。 実施例１ あらかじめ窒素をパージした２Ｌ容のオートクレーブに
５００ｃｍ3 のメタノールを添加した。0.５ｍｍｏｌの
Ｃｕ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、0.５ｍｍｏｌの１，３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ＤＰＰＰ）及び１
０ｍｍｏｌのＮＯＢＦ4 を添加した。内圧が５６×１０
5 Ｐａとなるまでエチレン／ＣＯの１：１混合気体（モ
ル比）を添加した。８０℃で５時間重合反応を行った
後、オートクレーブを室温にまで下げ、残った圧力を抜
いた。コポリマーを濾過し、メタノールで洗い、１０2
Ｐａに減圧し、約６０℃で乾燥した。７ｇのポリマーが
得られた。
【００１５】実施例２ あらかじめ窒素をパージした２Ｌ容のオートクレーブに
５００ｃｍ3 のメタノールを添加した。0.５ｍｍｏｌの
Ｃｕ（ＣＦ3 ＣＯＯ）2 、0.５ｍｍｏｌの１，３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ＤＰＰＰ）及び１
０ｍｍｏｌのＮＯＢＦ4 を添加した。内圧が５６×１０
5 Ｐａとなるまでエチレン／ＣＯの１：１混合気体（モ
ル比）を添加した。８０℃で５時間重合反応を行った
後、オートクレーブを室温にまで下げ、残った圧力を抜
いた。コポリマーを濾過し、メタノールで洗い、１０2
Ｐａに減圧し、約８０℃で乾燥した。８ｇのポリマーが
得られた。
５００ｃｍ3 のメタノールを添加した。0.５ｍｍｏｌの
Ｃｕ（ＣＦ3 ＣＯＯ）2 、0.５ｍｍｏｌの１，３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ＤＰＰＰ）及び１
０ｍｍｏｌのＮＯＢＦ4 を添加した。内圧が５６×１０
5 Ｐａとなるまでエチレン／ＣＯの１：１混合気体（モ
ル比）を添加した。８０℃で５時間重合反応を行った
後、オートクレーブを室温にまで下げ、残った圧力を抜
いた。コポリマーを濾過し、メタノールで洗い、１０2
Ｐａに減圧し、約８０℃で乾燥した。８ｇのポリマーが
得られた。
【００１６】実施例３ あらかじめ窒素をパージした２Ｌ容のオートクレーブに
５００ｃｍ3 のメタノールを添加した。0.５ｍｍｏｌの
Ｃｕ（ＳＯ3 ＣＦ3 ）2 、0.５ｍｍｏｌの１，３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ＤＰＰＰ）及び２
０ｍｍｏｌのパラベンゾキノンを添加した。内圧が５６
×１０5 Ｐａとなるまでエチレン／ＣＯの１：１混合気
体（モル比）を添加した。８０℃で５時間重合反応を行
った後、オートクレーブを室温にまで下げ、残った圧力
を抜いた。コポリマーを濾過し、メタタールで洗い、１
０2 Ｐａに減圧し、約６０℃で乾燥した。１０ｇのポリ
マーが得られた。
５００ｃｍ3 のメタノールを添加した。0.５ｍｍｏｌの
Ｃｕ（ＳＯ3 ＣＦ3 ）2 、0.５ｍｍｏｌの１，３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ＤＰＰＰ）及び２
０ｍｍｏｌのパラベンゾキノンを添加した。内圧が５６
×１０5 Ｐａとなるまでエチレン／ＣＯの１：１混合気
体（モル比）を添加した。８０℃で５時間重合反応を行
った後、オートクレーブを室温にまで下げ、残った圧力
を抜いた。コポリマーを濾過し、メタタールで洗い、１
０2 Ｐａに減圧し、約６０℃で乾燥した。１０ｇのポリ
マーが得られた。
【００１７】実施例４ あらかじめ窒素をパージした２Ｌ容のオートクレーブに
５００ｃｍ3 のメタノールを添加した。0.５ｍｍｏｌの
Ｃｕ（ＣＦ3 ＣＯＯ）2 、0.５ｍｍｏｌの１，３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ＤＰＰＰ）及び２
０ｍｍｏｌのパラベンゾキノンを添加した。内圧が５６
×１０5 Ｐａとなるまでエチレン／ＣＯの１：１混合気
体（モル比）を添加した。８０℃で５時間重合反応を行
った後、オートクレーブを室温にまで下げ、残った圧力
を抜いた。コポリマーを濾過し、メタノールで洗い、１
０2 Ｐａに減圧し、約８０℃で乾燥した。１２ｇのポリ
マーが得られた。
５００ｃｍ3 のメタノールを添加した。0.５ｍｍｏｌの
Ｃｕ（ＣＦ3 ＣＯＯ）2 、0.５ｍｍｏｌの１，３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ＤＰＰＰ）及び２
０ｍｍｏｌのパラベンゾキノンを添加した。内圧が５６
×１０5 Ｐａとなるまでエチレン／ＣＯの１：１混合気
体（モル比）を添加した。８０℃で５時間重合反応を行
った後、オートクレーブを室温にまで下げ、残った圧力
を抜いた。コポリマーを濾過し、メタノールで洗い、１
０2 Ｐａに減圧し、約８０℃で乾燥した。１２ｇのポリ
マーが得られた。
【００１８】実施例５ あらかじめ窒素をパージした２Ｌ容のオートクレーブに
３００ｃｍ3 のメタノール及び２００ｃｍ3 のトルエン
を添加した。0.５ｍｍｏｌのＡｇ（ＳＯ3 ＣＦ 3 ）、0.
５ｍｍｏｌの１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プ
ロパン（ＤＰＰＰ）及び１０ｍｍｏｌのＮＯＢＦ4 を添
加した。内圧が５６×１０5 Ｐａとなるまでエチレン／
ＣＯの１：１混合気体（モル比）を添加した。８０℃で
５時間重合反応を行った後、オートクレーブを室温にま
で下げ、残った圧力を抜いた。コポリマーを濾過し、メ
タノールで洗い、１０2 Ｐａに減圧し、約６０℃で乾燥
した。４ｇのポリマーが得られた。
３００ｃｍ3 のメタノール及び２００ｃｍ3 のトルエン
を添加した。0.５ｍｍｏｌのＡｇ（ＳＯ3 ＣＦ 3 ）、0.
５ｍｍｏｌの１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プ
ロパン（ＤＰＰＰ）及び１０ｍｍｏｌのＮＯＢＦ4 を添
加した。内圧が５６×１０5 Ｐａとなるまでエチレン／
ＣＯの１：１混合気体（モル比）を添加した。８０℃で
５時間重合反応を行った後、オートクレーブを室温にま
で下げ、残った圧力を抜いた。コポリマーを濾過し、メ
タノールで洗い、１０2 Ｐａに減圧し、約６０℃で乾燥
した。４ｇのポリマーが得られた。
【００１９】実施例６ あらかじめ窒素をパージした２Ｌ容のオートクレーブに
５００ｃｍ3 のメタノールを添加した。0.５ｍｍｏｌの
Ａｇ（ＳＯ3 ＣＦ3 ）、0.５ｍｍｏｌの１，３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ＤＰＰＰ）及び１
０ｍｍｏｌのテトラフルオロホウ酸ニトロソニウムを添
加した。内圧が５６×１０5 Ｐａとなるまでエチレン／
ＣＯの１：１混合気体（モル比）を添加した。８０℃で
５時間重合反応を行った後、オートクレーブを室温にま
で下げ、残った圧力を抜いた。コポリマーを濾過し、メ
タノールで洗い、１０2 Ｐａに減圧し、約６０℃で乾燥
した。２ｇのポリマーが得られた。
５００ｃｍ3 のメタノールを添加した。0.５ｍｍｏｌの
Ａｇ（ＳＯ3 ＣＦ3 ）、0.５ｍｍｏｌの１，３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ＤＰＰＰ）及び１
０ｍｍｏｌのテトラフルオロホウ酸ニトロソニウムを添
加した。内圧が５６×１０5 Ｐａとなるまでエチレン／
ＣＯの１：１混合気体（モル比）を添加した。８０℃で
５時間重合反応を行った後、オートクレーブを室温にま
で下げ、残った圧力を抜いた。コポリマーを濾過し、メ
タノールで洗い、１０2 Ｐａに減圧し、約６０℃で乾燥
した。２ｇのポリマーが得られた。
【００２０】実施例７ あらかじめ窒素をパージした２Ｌ容のオートクレーブに
３００ｃｍ3 のメタノール及び２００ｃｍ3 のトルエン
を添加した。0.５ｍｍｏｌのＡｇ（ＣＨ3 ＣＯＯ）、0.
５ｍｍｏｌの１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プ
ロパン（ＤＰＰＰ）及び１０ｍｍｏｌのテトラフルオロ
ホウ酸ニトロソニウムを添加した。内圧が５６×１０5
Ｐａとなるまでエチレン／ＣＯの１：１混合気体（モル
比）を添加した。８０℃で５時間重合反応を行った後、
オートクレーブを室温にまで下げ、残った圧力を抜い
た。コポリマーを濾過し、メタノールで洗い、１０2 Ｐ
ａに減圧し、約６０℃で乾燥した。４ｇのポリマーが得
られた。
３００ｃｍ3 のメタノール及び２００ｃｍ3 のトルエン
を添加した。0.５ｍｍｏｌのＡｇ（ＣＨ3 ＣＯＯ）、0.
５ｍｍｏｌの１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プ
ロパン（ＤＰＰＰ）及び１０ｍｍｏｌのテトラフルオロ
ホウ酸ニトロソニウムを添加した。内圧が５６×１０5
Ｐａとなるまでエチレン／ＣＯの１：１混合気体（モル
比）を添加した。８０℃で５時間重合反応を行った後、
オートクレーブを室温にまで下げ、残った圧力を抜い
た。コポリマーを濾過し、メタノールで洗い、１０2 Ｐ
ａに減圧し、約６０℃で乾燥した。４ｇのポリマーが得
られた。
【００２１】実施例８ あらかじめ窒素をパージした２Ｌ容のオートクレーブに
３００ｃｍ3 のメタノール及び２００ｃｍ3 のトルエン
を添加した。0.５ｍｍｏｌのＡｇ（ＳＯ3 ＣＦ 3 ）、0.
５ｍｍｏｌの１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プ
ロパン（ＤＰＰＰ）及び２０ｍｍｏｌのベンゾキノンを
添加した。内圧が５６×１０5 Ｐａとなるまでエチレン
／ＣＯの１：１混合気体（モル比）を添加した。８０℃
で５時間重合反応を行った後、オートクレーブを室温に
まで下げ、残った圧力を抜いた。コポリマーを濾過し、
メタノールで洗い、１０2 Ｐａに減圧し、約６０℃で乾
燥した。６ｇのポリマーが得られた。
３００ｃｍ3 のメタノール及び２００ｃｍ3 のトルエン
を添加した。0.５ｍｍｏｌのＡｇ（ＳＯ3 ＣＦ 3 ）、0.
５ｍｍｏｌの１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プ
ロパン（ＤＰＰＰ）及び２０ｍｍｏｌのベンゾキノンを
添加した。内圧が５６×１０5 Ｐａとなるまでエチレン
／ＣＯの１：１混合気体（モル比）を添加した。８０℃
で５時間重合反応を行った後、オートクレーブを室温に
まで下げ、残った圧力を抜いた。コポリマーを濾過し、
メタノールで洗い、１０2 Ｐａに減圧し、約６０℃で乾
燥した。６ｇのポリマーが得られた。
【００２２】実施例９ あらかじめ窒素をパージした２Ｌ容のオートクレーブに
５００ｃｍ3 のメタノールを添加した。0.５ｍｍｏｌの
Ａｇ（ＣＨ3 ＣＯＯ）、0.５ｍｍｏｌの１，３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ＤＰＰＰ）及び４
０ｍｍｏｌのベンゾキノンを添加した。内圧が５６×１
０5 Ｐａとなるまでエチレン／ＣＯの１：１混合気体
（モル比）を添加した。８０℃で５時間重合反応を行っ
た後、オートクレーブを室温にまで下げ、残った圧力を
抜いた。コポリマーを濾過し、メタノールで洗い、１０
2 Ｐａに減圧し、約６０℃で乾燥した。４ｇのポリマー
が得られた。
５００ｃｍ3 のメタノールを添加した。0.５ｍｍｏｌの
Ａｇ（ＣＨ3 ＣＯＯ）、0.５ｍｍｏｌの１，３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ＤＰＰＰ）及び４
０ｍｍｏｌのベンゾキノンを添加した。内圧が５６×１
０5 Ｐａとなるまでエチレン／ＣＯの１：１混合気体
（モル比）を添加した。８０℃で５時間重合反応を行っ
た後、オートクレーブを室温にまで下げ、残った圧力を
抜いた。コポリマーを濾過し、メタノールで洗い、１０
2 Ｐａに減圧し、約６０℃で乾燥した。４ｇのポリマー
が得られた。
【００２３】実施例１０ あらかじめ窒素をパージした２Ｌ容のオートクレーブに
３００ｃｍ3 のメタノール及び２００ｃｍ3 のトルエン
を添加した。0.５ｍｍｏｌのＡｇ（ＣＨ3 ＣＯＯ）、0.
５ｍｍｏｌの１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プ
ロパン（ＤＰＰＰ）及び２０ｍｍｏｌのベンゾキノンを
添加した。内圧が５６×１０5 Ｐａとなるまでエチレン
／ＣＯの１：１混合気体（モル比）を添加した。８０℃
で５時間重合反応を行った後、オートクレーブを室温に
まで下げ、残った圧力を抜いた。コポリマーを濾過し、
メタノールで洗い、１０2 Ｐａに減圧し、約６０℃で乾
燥した。４ｇのポリマーが得られた。
３００ｃｍ3 のメタノール及び２００ｃｍ3 のトルエン
を添加した。0.５ｍｍｏｌのＡｇ（ＣＨ3 ＣＯＯ）、0.
５ｍｍｏｌの１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プ
ロパン（ＤＰＰＰ）及び２０ｍｍｏｌのベンゾキノンを
添加した。内圧が５６×１０5 Ｐａとなるまでエチレン
／ＣＯの１：１混合気体（モル比）を添加した。８０℃
で５時間重合反応を行った後、オートクレーブを室温に
まで下げ、残った圧力を抜いた。コポリマーを濾過し、
メタノールで洗い、１０2 Ｐａに減圧し、約６０℃で乾
燥した。４ｇのポリマーが得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ファビオ ガルバッシ イタリア ノヴァラ ヴィア チ ポルタ ６ (72)発明者 ファウスト カルデラッツォ イタリア ピサ ゲッツァーノ ヴィア レオナルド ダ ヴィンチ 19
Claims (16)
- 【請求項１】 （ａ）周期表のＩＢ群の金属の少なくと
も１種類の塩と、（ｂ）２個のリン原子または窒素原子
を含む二座配位キレート塩基及び（ｃ）無機または有機
の酸化剤からなるオレフィン類と一酸化炭素の交互コポ
リマー製造用均一触媒系。 - 【請求項２】 ＩＢ群の金属の塩が、好ましくはトリフ
ルオロメタンスルフォン酸塩、トリフルオロ酢酸塩、酢
酸塩、トシル塩、硫酸塩、塩化物、ヘキサフルオロリン
酸塩及びジエチルカルバミン酸塩のいずれかであること
を特徴とする請求項１に記載の触媒系。 - 【請求項３】 二座配位キレート塩基が、下記の一般式
で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記
載の触媒系。 Ｒ1Ｒ2−Ｍ−Ｒ−Ｍ−Ｒ3Ｒ4 ここで、Ｍはリン原子または窒素原子を表し、Ｒは２〜
４個の炭素原子を有するポリメチレン基、２〜１０個の
炭素原子を有するシクロアルキリデン基またはフェニレ
ン基を表し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 は１〜６個の炭
素原子を有するアルキル基、３〜６個の炭素原子を有す
るシクロアルキル基、６〜１２個の炭素原子を有する芳
香族基であり、同一またはお互いに異なってもよい。 - 【請求項４】 前記二座配位のキレート塩基が１，３−
ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス
（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン及び１，２−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサンから成る群
に属する化合物であることを特徴とする請求項１に記載
の触媒系。 - 【請求項５】 前記二座配位のキレート塩基が２，２’
−ビピリジルであることを特徴とする請求項１に記載の
触媒系。 - 【請求項６】 前記二座配位のキレート塩基が４，４’
−ジメチル−２，２’−ビピリジルであることを特徴と
する請求項１に記載の触媒系。 - 【請求項７】 前記二座配位のキレート塩基が１，１０
−フェナンスロリン又は３−メチル−１，１０−フェナ
ンスロリンであることを特徴とする請求項１に記載の触
媒系。 - 【請求項８】 無機酸化剤がテトラフルオロホウ酸ニト
ロソニウム（ＮＯＢＦ4 ）であることを特徴とする請求
項１に記載の触媒系。 - 【請求項９】 有機酸化剤がパラベンゾキノンであるこ
とを特徴とする請求項１に記載の触媒系。 - 【請求項１０】 （ｉ）Ｃｕ、ＡｇまたはＡｕの塩を適
当な溶媒に溶解し、（ii）上記の溶液に成分（ｂ）、す
なわち二座配位子塩基を添加し、（iii)得られた溶液に
成分（ｃ）、すなわち無機または有機酸化剤を添加する
ことを特徴とする請求項１に記載の触媒系の製造法。 - 【請求項１１】 Ｃｕ、ＡｇまたはＡｕ塩の配位子塩基
に対するモル比が１：１〜１：４の範囲で、二座配位子
塩基の場合、好ましくは１になるように二座配位子塩基
（ｂ）の使用量を調節することを特徴とする請求項１１
に記載の触媒系の製造法。 - 【請求項１２】 成分（ｃ）のＣｕ、ＡｇまたはＡｕ塩
に対するモル比が２〜４０の範囲、好ましくは２０であ
ることを特徴とする請求項１０に記載の触媒系の製造
法。 - 【請求項１３】 エチレン（Ｃ２）および／またはその
他のオレフィンモノマーを単一モノマーまたは２種類以
上のモノマーの混合物として一酸化炭素と共重合させて
オレフィン／一酸化炭素交互コポリマーを製造する方法
において、重合反応の触媒として請求項１〜１２に記載
の触媒系を使用することを特徴とする方法。 - 【請求項１４】 単一モノマーまたは２種類以上のモノ
マーの混合物として一酸化炭素との共重合反応に使用で
きる前記のオレフィンモノマーが、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、シクロペンテン、スチ
レン等のアルファオレフィン類であることを特徴とする
請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 それぞれオレフィン成分または二種以
上のオレフィンの混合物と、一酸化炭素の共重合反応
が、密閉反応器中で行われ、溶媒、触媒系の成分及びモ
ノマーが反応器にまず添加され、温度５０〜１２０℃、
内圧４０×１０ 5 Ｐａ〜１００×１０5 Ｐａで、３〜９
時間モノマーの重合反応を行うことを特徴とする請求項
１３に記載の方法。 - 【請求項１６】 周期表のＩＢ群の金属の添加量が反応
器中の溶媒１Ｌあたり１０-2〜１０-5ｇ原子となるよう
に、触媒を使用することを特徴とする請求項８に記載の
方法。
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