JPH069741A - 変性フェノール性樹脂の製造方法 - Google Patents
変性フェノール性樹脂の製造方法Info
- Publication number
- JPH069741A JPH069741A JP5041283A JP4128393A JPH069741A JP H069741 A JPH069741 A JP H069741A JP 5041283 A JP5041283 A JP 5041283A JP 4128393 A JP4128393 A JP 4128393A JP H069741 A JPH069741 A JP H069741A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- resin
- water
- pressure
- phenolic resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/38—Block or graft polymers prepared by polycondensation of aldehydes or ketones onto macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
- C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 変性フェノール性樹脂の製造に使用される出
発成分を圧力下にそして水と共沸物を生成する不活性有
機溶剤の存在下に縮合反応せしめ、そしてこの操作の際
に共沸蒸留により反応混合物から水を連続的に除去する
ことによって変性フェノール樹脂を製造する。 【効果】 空時収量および時間収量の改良がこの圧力蒸
留により達成される。
発成分を圧力下にそして水と共沸物を生成する不活性有
機溶剤の存在下に縮合反応せしめ、そしてこの操作の際
に共沸蒸留により反応混合物から水を連続的に除去する
ことによって変性フェノール樹脂を製造する。 【効果】 空時収量および時間収量の改良がこの圧力蒸
留により達成される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、変性フェノール樹脂の
製造の際に生成した水を共沸蒸留により除去する印刷用
インクのバインダーとして好適に使用される変性フェノ
ール樹脂の改良された製造方法に関する。
製造の際に生成した水を共沸蒸留により除去する印刷用
インクのバインダーとして好適に使用される変性フェノ
ール樹脂の改良された製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】印刷用インクのバインダー樹脂、例えば
グラビアまたはオフセット印刷用のバインダー樹脂とし
て変性フェノール樹脂を使用することは従来技術であ
る。これらの樹脂は、天然樹脂酸および／またはエチレ
ン性不飽和炭化水素樹脂と、レゾールまたはノボラック
の形態であることができるフェノールまたはアルデヒド
との重縮合によって製造され、該反応の際に好ましくは
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導
体、エステル化剤、脂肪酸、エチレン性不飽和モノマ
ー、塩形成剤および触媒を更なる改質剤として併用でき
る。従って、これらの変性樹脂はまた、フェノール樹脂
で変性された天然樹脂酸エステル、炭化水素樹脂または
樹脂酸塩として解釈される。
グラビアまたはオフセット印刷用のバインダー樹脂とし
て変性フェノール樹脂を使用することは従来技術であ
る。これらの樹脂は、天然樹脂酸および／またはエチレ
ン性不飽和炭化水素樹脂と、レゾールまたはノボラック
の形態であることができるフェノールまたはアルデヒド
との重縮合によって製造され、該反応の際に好ましくは
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導
体、エステル化剤、脂肪酸、エチレン性不飽和モノマ
ー、塩形成剤および触媒を更なる改質剤として併用でき
る。従って、これらの変性樹脂はまた、フェノール樹脂
で変性された天然樹脂酸エステル、炭化水素樹脂または
樹脂酸塩として解釈される。
【０００３】これらの成分の反応は、公知の方法でワン
ポット法において所望の割合で加熱することによって、
あるいは引き続いて個々の成分を反応温度に加熱した天
然樹脂および／または不飽和炭化水素樹脂に計量添加
し、段階的に約８０℃から３００℃の温度にまで加熱す
ることによって行われ、その際に所望の性質が達成され
るまで反応水を留去する。
ポット法において所望の割合で加熱することによって、
あるいは引き続いて個々の成分を反応温度に加熱した天
然樹脂および／または不飽和炭化水素樹脂に計量添加
し、段階的に約８０℃から３００℃の温度にまで加熱す
ることによって行われ、その際に所望の性質が達成され
るまで反応水を留去する。
【０００４】特にレゾール樹脂を使用した場合に、フェ
ノール樹脂の樹脂溶融物への添加は、比較的に低温で行
うのが有利であり、約１５０ないし１８０℃が代表的で
ある。より高い添加温度においては、特にフェノール樹
脂の制御されない自己縮合反応が生じてしまい、そして
このことは最終生成物に悪影響を及ぼす。レゾールを先
ず重縮合の際に個々のアルデヒドおよびフェノール成分
からの現場重合により樹脂溶融物中で製造する場合に
は、これらの温度で通常揮発性であるアルデヒド成分が
速く留去し過ぎるのを防ぐために約１２０℃ないし１６
０℃のより一層低い温度が必要である。反応を閉鎖容器
内で行う場合、すなわち、圧力下に行う場合、同様にし
て低温が圧力の減少を制限するために有利である。この
ことは特に最も頻繁に使用されるホルムアルデヒドに当
てはまる。この混合物は、しかる後にしか、重縮合を促
進するために高温に加熱できず、その際に、レゾールと
樹脂成分との重縮合反応から生じた水を最初にこの混合
物からの留去し始める。場合により、次いでこれは、重
縮合に使用したポリオールとのエステル反応または塩形
成剤との反応から生じた水を付加的に伴う。しかしなが
ら、蒸留によるこの直接的除去では、工業的規模での製
造に必須である反応の際の問題のない経過をより困難と
なるかあるいは不可能となるという問題を導いてしま
う。特に、縮合の度合いが進行するにつれて、反応媒体
が有機相および水性相に分離する。正確には約１６０な
いし２２０℃に加熱する際に、後に不均質混合物となる
樹脂溶融物は、生成水の除去を遅らせでしまう粘度を示
す。従って、引き続いての温度の上昇およびそれに関連
する不均質溶融混合物の粘度の減少の際に、エネルギー
の立ち上がりおよびこの相の過熱の故に水は溶融物中で
濃縮され、次いで混合物から突然に留去される。従って
沸騰の危険な遅延が生じ、そしてこのことはタンクに泡
があふれでるかあるいはタンクの内容物が噴出してしま
う。安全の理由のため、従って反応速度論的理由のため
可能であるよりも一層遅く反応を行う必要がある。
ノール樹脂の樹脂溶融物への添加は、比較的に低温で行
うのが有利であり、約１５０ないし１８０℃が代表的で
ある。より高い添加温度においては、特にフェノール樹
脂の制御されない自己縮合反応が生じてしまい、そして
このことは最終生成物に悪影響を及ぼす。レゾールを先
ず重縮合の際に個々のアルデヒドおよびフェノール成分
からの現場重合により樹脂溶融物中で製造する場合に
は、これらの温度で通常揮発性であるアルデヒド成分が
速く留去し過ぎるのを防ぐために約１２０℃ないし１６
０℃のより一層低い温度が必要である。反応を閉鎖容器
内で行う場合、すなわち、圧力下に行う場合、同様にし
て低温が圧力の減少を制限するために有利である。この
ことは特に最も頻繁に使用されるホルムアルデヒドに当
てはまる。この混合物は、しかる後にしか、重縮合を促
進するために高温に加熱できず、その際に、レゾールと
樹脂成分との重縮合反応から生じた水を最初にこの混合
物からの留去し始める。場合により、次いでこれは、重
縮合に使用したポリオールとのエステル反応または塩形
成剤との反応から生じた水を付加的に伴う。しかしなが
ら、蒸留によるこの直接的除去では、工業的規模での製
造に必須である反応の際の問題のない経過をより困難と
なるかあるいは不可能となるという問題を導いてしま
う。特に、縮合の度合いが進行するにつれて、反応媒体
が有機相および水性相に分離する。正確には約１６０な
いし２２０℃に加熱する際に、後に不均質混合物となる
樹脂溶融物は、生成水の除去を遅らせでしまう粘度を示
す。従って、引き続いての温度の上昇およびそれに関連
する不均質溶融混合物の粘度の減少の際に、エネルギー
の立ち上がりおよびこの相の過熱の故に水は溶融物中で
濃縮され、次いで混合物から突然に留去される。従って
沸騰の危険な遅延が生じ、そしてこのことはタンクに泡
があふれでるかあるいはタンクの内容物が噴出してしま
う。安全の理由のため、従って反応速度論的理由のため
可能であるよりも一層遅く反応を行う必要がある。
【０００５】実際には、このことは、得られた泡が液状
の樹脂にかこまれた水からなる故に導入を減少なければ
反応が行えないので、かなりの時間の損失またはかなり
の時間および空時収量の減少を意味する。
の樹脂にかこまれた水からなる故に導入を減少なければ
反応が行えないので、かなりの時間の損失またはかなり
の時間および空時収量の減少を意味する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、有利
な反応経路を見出し上記の困難性および欠点を克服する
という目的に基づいている。
な反応経路を見出し上記の困難性および欠点を克服する
という目的に基づいている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、変性フェノー
ル性樹脂の製造に使用される出発成分を圧力下にそして
水と共沸物を生成する不活性有機溶剤の存在下に縮合反
応せしめ、そしてこの操作の際に共沸蒸留により反応混
合物から水を連続的に除去することからなる変性フェノ
ール樹脂の製造方法に関する。
ル性樹脂の製造に使用される出発成分を圧力下にそして
水と共沸物を生成する不活性有機溶剤の存在下に縮合反
応せしめ、そしてこの操作の際に共沸蒸留により反応混
合物から水を連続的に除去することからなる変性フェノ
ール樹脂の製造方法に関する。
【０００８】公知の通り、これらの変性フェノール樹脂
は、天然樹脂酸および／またはエチレン性不飽和炭化水
素樹脂とフェノールまたはアルデヒドとの反応により製
造され、その際に場合によりα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸またはその誘導体、エステル化剤、脂肪酸、
エチレン性不飽和モノマー、塩形成剤および触媒を更に
別の変性剤として併用することが好ましい。
は、天然樹脂酸および／またはエチレン性不飽和炭化水
素樹脂とフェノールまたはアルデヒドとの反応により製
造され、その際に場合によりα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸またはその誘導体、エステル化剤、脂肪酸、
エチレン性不飽和モノマー、塩形成剤および触媒を更に
別の変性剤として併用することが好ましい。
【０００９】フェノールおよびアルデヒドはまた、別々
に縮合反応を行うことができる。フェノールおよびアル
デヒドの代わりに、得られたレゾールまたはノボラック
を次いで変性フェノール樹脂の製造に利用される。
に縮合反応を行うことができる。フェノールおよびアル
デヒドの代わりに、得られたレゾールまたはノボラック
を次いで変性フェノール樹脂の製造に利用される。
【００１０】可能な出発成分は、特に下記の化合物であ
る。 Ａ） 単核または多核フェノール類、好ましくはオキソ
化合物に対して多官能性であるもの、特にフェノール、
（Ｃ1 〜Ｃ12）−アルキルフェノール、アリール−また
はアルアルキルフェノール、クレゾール、１，３，５−
キシレノール、イソプロピル−、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル、アミル、オクチルおよびノニルフェノール、ジフェ
ニロールプロパン、フェニルフェノール、クミルフェノ
ールおよびこれらのフェノール、エチレン性不飽和モノ
マー、好ましくはα−メチルスチレン、α−クロロスチ
レン、ビニルトルエンまたはシクロペンタジエンからの
付加生成物。
る。 Ａ） 単核または多核フェノール類、好ましくはオキソ
化合物に対して多官能性であるもの、特にフェノール、
（Ｃ1 〜Ｃ12）−アルキルフェノール、アリール−また
はアルアルキルフェノール、クレゾール、１，３，５−
キシレノール、イソプロピル−、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル、アミル、オクチルおよびノニルフェノール、ジフェ
ニロールプロパン、フェニルフェノール、クミルフェノ
ールおよびこれらのフェノール、エチレン性不飽和モノ
マー、好ましくはα−メチルスチレン、α−クロロスチ
レン、ビニルトルエンまたはシクロペンタジエンからの
付加生成物。
【００１１】Ｂ） アルデヒドまたはアルデヒドアセタ
ール、好ましくは脂肪族（Ｃ1 〜Ｃ 7 ）−アルデヒド、
特に種々のモノマー状、オリゴマー状およびポリマー状
形態のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチラー
ルアルデヒド、イソブチラールアルデヒド更にはベンズ
アルデヒド、フルフリルおよびグリオキサール並びに物
質群Ａ）およびＢ）から製造されたフェノール−レゾー
ル。
ール、好ましくは脂肪族（Ｃ1 〜Ｃ 7 ）−アルデヒド、
特に種々のモノマー状、オリゴマー状およびポリマー状
形態のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチラー
ルアルデヒド、イソブチラールアルデヒド更にはベンズ
アルデヒド、フルフリルおよびグリオキサール並びに物
質群Ａ）およびＢ）から製造されたフェノール−レゾー
ル。
【００１２】Ｃ） 天然樹脂または天然樹脂酸、好まし
くはコロホニー、ルート樹脂、トール油樹脂およびあら
ゆる所望の起源からの不均化または部分的水素化または
二量化樹脂。天然樹脂または天然樹脂酸とα，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物、特にフマ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、桂皮
酸、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらの混合物と
の混合物を使用するのがしばしば有利である。
くはコロホニー、ルート樹脂、トール油樹脂およびあら
ゆる所望の起源からの不均化または部分的水素化または
二量化樹脂。天然樹脂または天然樹脂酸とα，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物、特にフマ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、桂皮
酸、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらの混合物と
の混合物を使用するのがしばしば有利である。
【００１３】Ｄ） エチレン性不飽和炭化水素樹脂、好
ましくはモノ−および／またはポリエチレン性不飽和
（Ｃ5 〜Ｃ9 ）−炭化水素のポリマーまたはオリゴマ
ー、特にイソプレン、シクロペンタジエン、インデン、
クマロンおよびスチレンからなる群から選ばれたもので
あって物質群Ｃ）の化合物とのコポリマーとして存在し
てもよい。
ましくはモノ−および／またはポリエチレン性不飽和
（Ｃ5 〜Ｃ9 ）−炭化水素のポリマーまたはオリゴマ
ー、特にイソプレン、シクロペンタジエン、インデン、
クマロンおよびスチレンからなる群から選ばれたもので
あって物質群Ｃ）の化合物とのコポリマーとして存在し
てもよい。
【００１４】Ｅ） フェノール樹脂および物質群Ｃ）お
よび／またはＤ）の化合物の反応生成物のエステル化用
のエステル化剤、好ましくは多官能性アルコール、特に
二官能性アルコール、例えば、グリコールまたは三官能
性アルコール、例えばトリメチロールプロパンまたはグ
リセロールあるいは四官能性アルコール、例えばペンタ
エリスリトールあるいは五官能性アルコール、例えば二
量化トリメチロールプロパンまたは六官能性アルコー
ル、例えば二量化ペンタエリスリトール。
よび／またはＤ）の化合物の反応生成物のエステル化用
のエステル化剤、好ましくは多官能性アルコール、特に
二官能性アルコール、例えば、グリコールまたは三官能
性アルコール、例えばトリメチロールプロパンまたはグ
リセロールあるいは四官能性アルコール、例えばペンタ
エリスリトールあるいは五官能性アルコール、例えば二
量化トリメチロールプロパンまたは六官能性アルコー
ル、例えば二量化ペンタエリスリトール。
【００１５】Ｆ） 縮合触媒および塩形成剤、特にフェ
ノールおよびアルデヒドまたはアルデヒドアセタールか
らのレゾール形成用あるはエステル化反応または樹脂酸
塩形成用のもの、好ましくは金属の酸化物、水酸化物、
炭酸塩酢酸塩、更にはアミン例えばトリメチルアミン。
ノールおよびアルデヒドまたはアルデヒドアセタールか
らのレゾール形成用あるはエステル化反応または樹脂酸
塩形成用のもの、好ましくは金属の酸化物、水酸化物、
炭酸塩酢酸塩、更にはアミン例えばトリメチルアミン。
【００１６】Ｇ）樹脂変性用の脂肪酸、好ましくは動物
または植物脂肪酸または精製して得られた脂肪酸、更に
脂肪状化合物、例えば脂肪および脂肪酸グリセロールエ
ステル、特に植物油または動物油の形態のもの、例えば
トール油、綿実油、大豆油、蓖麻子油、木油または魚
油。
または植物脂肪酸または精製して得られた脂肪酸、更に
脂肪状化合物、例えば脂肪および脂肪酸グリセロールエ
ステル、特に植物油または動物油の形態のもの、例えば
トール油、綿実油、大豆油、蓖麻子油、木油または魚
油。
【００１７】水と共沸物を生成する可能な不活性有機溶
剤（同伴剤）は、好ましくは飽和脂肪族または芳香族炭
化水素であって、その常圧下での沸点が好ましくは１０
０ないし２５０℃であるものである。より高い沸点の同
伴剤は、好ましい反応温度範囲において非常に粘稠な溶
融物からゆっくりとしか留去せず、そして場合により反
応が終了した際に減圧下に長い蒸留時間かけて除去しな
ければならないという欠点を有している。従って、生成
物の性質は更に別の縮合反応のために望ましくない方法
で変性されてしまうかもしれない。
剤（同伴剤）は、好ましくは飽和脂肪族または芳香族炭
化水素であって、その常圧下での沸点が好ましくは１０
０ないし２５０℃であるものである。より高い沸点の同
伴剤は、好ましい反応温度範囲において非常に粘稠な溶
融物からゆっくりとしか留去せず、そして場合により反
応が終了した際に減圧下に長い蒸留時間かけて除去しな
ければならないという欠点を有している。従って、生成
物の性質は更に別の縮合反応のために望ましくない方法
で変性されてしまうかもしれない。
【００１８】従って、常圧下での沸点が特に１００ない
し２００℃である飽和脂肪族または芳香族炭化水素は、
特にこれらが問題なしに溶融物から約２５０℃の一般的
な反応温度において留去されるので好ましい可能な同伴
剤である。しかしながら、これらの同伴剤が蒸発により
混合物から速く飛散し過ぎるのを防ぐために、そして高
い反応温度を保持するために、公知の通りに沸点が次い
で上昇するので、共沸蒸留は、反応の際に加圧下に行わ
なければならない。従って、この態様は、特に有利であ
って、従って好ましいものである。記載できる好ましい
アルカンは、特にヘキサン、デカン、脂肪族炭化水素の
混合物、例えば存在するもの、例えばガソリンまたは対
応する石油留分およびトルエンおよびキシレンである。
溶剤の量は、反応混合物の固形分に基づいて一般には２
０重量％まで、好ましくは５重量％までである。
し２００℃である飽和脂肪族または芳香族炭化水素は、
特にこれらが問題なしに溶融物から約２５０℃の一般的
な反応温度において留去されるので好ましい可能な同伴
剤である。しかしながら、これらの同伴剤が蒸発により
混合物から速く飛散し過ぎるのを防ぐために、そして高
い反応温度を保持するために、公知の通りに沸点が次い
で上昇するので、共沸蒸留は、反応の際に加圧下に行わ
なければならない。従って、この態様は、特に有利であ
って、従って好ましいものである。記載できる好ましい
アルカンは、特にヘキサン、デカン、脂肪族炭化水素の
混合物、例えば存在するもの、例えばガソリンまたは対
応する石油留分およびトルエンおよびキシレンである。
溶剤の量は、反応混合物の固形分に基づいて一般には２
０重量％まで、好ましくは５重量％までである。
【００１９】本発明方法は、攪拌機、加熱手段、温度
計、供給装置、還流冷却管および水分離器を備えた反応
器、例えば常套の耐圧タンク内で行われる。フェノール
樹脂で変性された天然樹脂酸エステルの製造のために、
例えばエステル化剤および縮合触媒並びに連続的循環蒸
留を行うことができるために必要な量のキシレンを溶融
天然樹脂に８０ないし２２０℃で添加する操作を続け
る。次いで、レゾールを滴下し、既に生成している水を
反応混合物からキシレン循環下に除去する。常圧下での
先の段階における蒸留による共沸除去は、約１ないし２
時間かかる。次いで、本発明による実際の方法を行う。
このために、装置を圧密に封止し、そして熱を２２０な
いし２７０℃に調整し、キシレンを循環系に一定に蒸留
させ、そして水を混合物から直ちに除去し、もってこれ
を均一のままとする。一定に蒸発するキシレン／水混合
物が樹脂溶融物から熱を引抜き、従ってこれを冷却する
ので、この系を不活性ガス、例えば窒素により加圧され
るが、その際に共沸物および同伴剤の沸点が上昇する。
圧力は、１ないし２０、好ましくは１．５ないし１０バ
ールである。約２２０℃の沸点が、例えばこの方法で６
バールの圧力下に確立される。この圧力下での蒸留によ
る水の共沸除去は、通常エステル化反応において約１０
ないし１５時間かけて行われる。
計、供給装置、還流冷却管および水分離器を備えた反応
器、例えば常套の耐圧タンク内で行われる。フェノール
樹脂で変性された天然樹脂酸エステルの製造のために、
例えばエステル化剤および縮合触媒並びに連続的循環蒸
留を行うことができるために必要な量のキシレンを溶融
天然樹脂に８０ないし２２０℃で添加する操作を続け
る。次いで、レゾールを滴下し、既に生成している水を
反応混合物からキシレン循環下に除去する。常圧下での
先の段階における蒸留による共沸除去は、約１ないし２
時間かかる。次いで、本発明による実際の方法を行う。
このために、装置を圧密に封止し、そして熱を２２０な
いし２７０℃に調整し、キシレンを循環系に一定に蒸留
させ、そして水を混合物から直ちに除去し、もってこれ
を均一のままとする。一定に蒸発するキシレン／水混合
物が樹脂溶融物から熱を引抜き、従ってこれを冷却する
ので、この系を不活性ガス、例えば窒素により加圧され
るが、その際に共沸物および同伴剤の沸点が上昇する。
圧力は、１ないし２０、好ましくは１．５ないし１０バ
ールである。約２２０℃の沸点が、例えばこの方法で６
バールの圧力下に確立される。この圧力下での蒸留によ
る水の共沸除去は、通常エステル化反応において約１０
ないし１５時間かけて行われる。
【００２０】主要な水を留去した後、混合物が常圧に戻
る場合には、キシレンを留去し、そして反応を所望の反
応条件下でスムーズに完了させる。この一般的方法が単
に方向付け用の実験が必要である特定の出発下に応じて
変化させそして変更しなければならないということは言
うまでもない。レゾールまたはノボラックをまずフェノ
ールおよびアルデヒドからその場で生成する場合には、
例えば第１段階は常圧下では行わず、圧力容器を閉鎖し
たままとし、そして圧力下で行う段階を選択した反応温
度で確立することが好都合である。
る場合には、キシレンを留去し、そして反応を所望の反
応条件下でスムーズに完了させる。この一般的方法が単
に方向付け用の実験が必要である特定の出発下に応じて
変化させそして変更しなければならないということは言
うまでもない。レゾールまたはノボラックをまずフェノ
ールおよびアルデヒドからその場で生成する場合には、
例えば第１段階は常圧下では行わず、圧力容器を閉鎖し
たままとし、そして圧力下で行う段階を選択した反応温
度で確立することが好都合である。
【００２１】公知の方法に比して、本発明による方法に
導入されそして本発明方法の際に生成した水は、連続し
て除去され、そして縮合反応は均一相で生じる。これ
は、エネルギーの立ち上がりの開発の理由のひとつを排
除する。その移動度が高温および溶剤の存在によって付
加的に上昇する均一相の存在は、反応をかなり促進し、
従って高い時間収量を導く。空時収量も反応水の連続的
排出によって上昇することができる。公知の方法におけ
る５０ないし７０％を本発明によると６０ないし８０％
に増加する。従って本発明による方法は、時間収量の改
良だけでなく空時収量の改良を特徴とする。
導入されそして本発明方法の際に生成した水は、連続し
て除去され、そして縮合反応は均一相で生じる。これ
は、エネルギーの立ち上がりの開発の理由のひとつを排
除する。その移動度が高温および溶剤の存在によって付
加的に上昇する均一相の存在は、反応をかなり促進し、
従って高い時間収量を導く。空時収量も反応水の連続的
排出によって上昇することができる。公知の方法におけ
る５０ないし７０％を本発明によると６０ないし８０％
に増加する。従って本発明による方法は、時間収量の改
良だけでなく空時収量の改良を特徴とする。
【００２２】本発明方法により製造された変性フェノー
ル樹脂は、従来方法により得られた樹脂と同一の方法で
そして同一の目的に使用される。しかしながら、本発明
による方法の変更の多用な可能性により印刷用インクバ
インダーの性質を多くの方法で変化させそして特定の要
求により一層合致させることを適合させることが可能で
ある。しかしながら、特に今日公知の方法で製造されて
いる印刷用インクバインダーは、より簡単に、より信頼
性をもってそして非常に良好な再現性で本発明による方
法によって製造することができる。従来の方法では製造
することができない印刷用インクバインダー樹脂は、こ
の新規の方法でより一層達成可能である。
ル樹脂は、従来方法により得られた樹脂と同一の方法で
そして同一の目的に使用される。しかしながら、本発明
による方法の変更の多用な可能性により印刷用インクバ
インダーの性質を多くの方法で変化させそして特定の要
求により一層合致させることを適合させることが可能で
ある。しかしながら、特に今日公知の方法で製造されて
いる印刷用インクバインダーは、より簡単に、より信頼
性をもってそして非常に良好な再現性で本発明による方
法によって製造することができる。従来の方法では製造
することができない印刷用インクバインダー樹脂は、こ
の新規の方法でより一層達成可能である。
【００２３】本発明による方法により製造された樹脂
は、印刷用インクの製造に使用するのが好ましい。しか
しながら、これらをこの群に属する生成物に公知のその
他の分野、すなわち、例えばゴムおよびエラストマーの
強化樹脂として、ゴムの粘稠剤として、ホットメルト接
着剤として、摩擦ライニングとして、有機および／また
は無機繊維の含浸剤としておよびカバー、被覆および塗
装用のバインダーとして利用することも可能である。
は、印刷用インクの製造に使用するのが好ましい。しか
しながら、これらをこの群に属する生成物に公知のその
他の分野、すなわち、例えばゴムおよびエラストマーの
強化樹脂として、ゴムの粘稠剤として、ホットメルト接
着剤として、摩擦ライニングとして、有機および／また
は無機繊維の含浸剤としておよびカバー、被覆および塗
装用のバインダーとして利用することも可能である。
【００２４】
【実施例】本発明を以下の実施例により説明する。 比較例１ 公知の方法によるフェノール樹脂変性天然樹脂酸エステ
ルの製造 天然樹脂または天然樹脂酸とも呼ばれている５２７ｇの
市販のコロホニーをＮ 2 雰囲気下で熱移動油で加熱され
そして攪拌機、温度計および充填管が付された２リット
ルの耐圧容器中で融解し、そして２５．３ｇの無水マレ
イン酸を１６０℃でこの熱樹脂に計量添加すると、その
際に発熱反応が開始し、その沈澱の後に反応混合物を１
６０℃で更に１時間保持する。次いで２７６ｇのノニル
フェノール、６８ｇのペンタエリスリトールおよび５ｇ
の酸化マグネシウムを１６０℃で添加し、温度を１１０
℃に下げ、７８ｇのパラホルムアルデヒドを添加し、容
器を圧密に封止し、そしてこの混合物を１１０℃で１時
間攪拌する。しかる後、温度を１３０℃に２０分かけて
上昇し、その際にフェノール−レゾール樹脂の生成が開
始し、水を除去する。反応温度を１３０℃で２時間保持
し、そして容器を注意深く常圧に下げ、水を不均質溶融
物から付された冷却管を介して抜き取る。この蒸留を停
止した際に温度は２６５℃に上昇し、水の分解下での更
に別の縮合が生じている。しかしながら、生成した燃焼
な不均質樹脂／水混合物が反応容器内で増加し、そして
非常にたくさんのエネルギーを供給すると反応容器から
泡としてあふれでるので、加熱はほんのゆっくりとしか
行っていない。従って、この反応は、この相内で緊密に
監視しなければならない。約４時間後に２６５℃に到達
する。次いで、縮合反応をこの温度で樹脂１ｇ当り２５
ｍｇのＫＯＨの酸価に到達するまで行う。最後に、揮発
性内容物を除去するために、容器を１００ｍバールの圧
力下で更に５分間蒸発させ、そして反応を完了させる。
反応時間は約１８時間である。２４０〜２７０℃の沸点
範囲および７２℃のアニリン点を有する高沸点石油中の
樹脂の４０％濃度の溶液は、２３℃で７０ないし１２０
ｄＰａ．ｓの粘度を有する。
ルの製造 天然樹脂または天然樹脂酸とも呼ばれている５２７ｇの
市販のコロホニーをＮ 2 雰囲気下で熱移動油で加熱され
そして攪拌機、温度計および充填管が付された２リット
ルの耐圧容器中で融解し、そして２５．３ｇの無水マレ
イン酸を１６０℃でこの熱樹脂に計量添加すると、その
際に発熱反応が開始し、その沈澱の後に反応混合物を１
６０℃で更に１時間保持する。次いで２７６ｇのノニル
フェノール、６８ｇのペンタエリスリトールおよび５ｇ
の酸化マグネシウムを１６０℃で添加し、温度を１１０
℃に下げ、７８ｇのパラホルムアルデヒドを添加し、容
器を圧密に封止し、そしてこの混合物を１１０℃で１時
間攪拌する。しかる後、温度を１３０℃に２０分かけて
上昇し、その際にフェノール−レゾール樹脂の生成が開
始し、水を除去する。反応温度を１３０℃で２時間保持
し、そして容器を注意深く常圧に下げ、水を不均質溶融
物から付された冷却管を介して抜き取る。この蒸留を停
止した際に温度は２６５℃に上昇し、水の分解下での更
に別の縮合が生じている。しかしながら、生成した燃焼
な不均質樹脂／水混合物が反応容器内で増加し、そして
非常にたくさんのエネルギーを供給すると反応容器から
泡としてあふれでるので、加熱はほんのゆっくりとしか
行っていない。従って、この反応は、この相内で緊密に
監視しなければならない。約４時間後に２６５℃に到達
する。次いで、縮合反応をこの温度で樹脂１ｇ当り２５
ｍｇのＫＯＨの酸価に到達するまで行う。最後に、揮発
性内容物を除去するために、容器を１００ｍバールの圧
力下で更に５分間蒸発させ、そして反応を完了させる。
反応時間は約１８時間である。２４０〜２７０℃の沸点
範囲および７２℃のアニリン点を有する高沸点石油中の
樹脂の４０％濃度の溶液は、２３℃で７０ないし１２０
ｄＰａ．ｓの粘度を有する。
【００２５】比較例２ タンク収量を増加させるために反応体の重量を各々５０
％増加させた変更以外比較例１と同様の操作である。し
かしながら、生じてしまいそして反応容器から溢れ出し
た泡のために反応は、もはやこの方法では行えない。
％増加させた変更以外比較例１と同様の操作である。し
かしながら、生じてしまいそして反応容器から溢れ出し
た泡のために反応は、もはやこの方法では行えない。
【００２６】実施例１（本発明による） 比較例１の反応体および比較例２の重量を使用しより高
い空時／時間収量でのバインダー樹脂の製造 ７９０ｇの市販のコロホニーをＮ2 雰囲気下で熱移動油
で加熱されそして攪拌機、温度計および充填管が付され
た２リットルの耐圧容器中で融解し、そして３８ｇの無
水マレイン酸を１６０℃でこの熱樹脂に計量添加する
と、その際に発熱反応が開始し、その沈澱の後に反応混
合物を１６０℃で更に１時間保持する。次いで４１４ｇ
のノニルフェノール、１０２ｇのペンタエリスリトール
および７．５ｇの酸化マグネシウムを１６０℃で添加
し、温度を１１０℃に下げ、１１７ｇのパラホルムアル
デヒドおよび５０ｍｌのキシレンを添加し、容器を圧密
に封止し、そしてこの混合物を１１０℃で１時間攪拌す
る。しかる後、温度を１３０℃に２０分かけて上昇し
て、その際にフェノール−レゾール樹脂の生成が開始
し、水を抜き取る。反応温度を１３０℃で２時間保持
し、そしてキシレンを導入しながら反応の際に生成した
全ての水を収容できるレシーバーを有する容器注意深く
常圧に下げ、水とキシレンの共沸混合物を留去する。耐
圧容器の加熱温度を２６５℃に調整する。次いでこの混
合物の温度は、約１８０℃まで増加するが、共沸物の蒸
発およびキシレンの循環の故に次いでさらに増加するこ
とはない。容器を圧密に封止し、そして窒素で２バール
の内圧に調整する。しかる後、揮発性成分の新たなより
高い沸点故に反応混合物を加熱し始め、その際にさらに
生成した水を直ちにそして連続して循環剤のために低い
粘度の溶融物から除去する。２３０℃の混合物温度が約
１時間の経過で無理なく到達し、その際に５バールの圧
力が確立された後、循環蒸留を中断し、そしてこの混合
物をゆっくりと常圧に降下させる。この操作の際に、キ
シレンを抜取り始め、一方この混合物の温度は、約０．
５時間かけて２６５℃に上昇する。次いで、縮合をこの
温度で樹脂１ｇ当り２５ｍｇのＫＯＨの酸価に到達する
まで行う。最後に、揮発性内容物を除去するために、容
器を１００ｍバールの圧力下で更に５分間蒸発させ、そ
して反応を完了させる。反応時間は約１５時間である。
２４０〜２７０℃の沸点範囲および７２℃のアニリン点
を有する高沸点石油中の樹脂の４０％濃度の溶液は、２
３℃で７０ないし１２０ｄＰａ．ｓの粘度を有する。
い空時／時間収量でのバインダー樹脂の製造 ７９０ｇの市販のコロホニーをＮ2 雰囲気下で熱移動油
で加熱されそして攪拌機、温度計および充填管が付され
た２リットルの耐圧容器中で融解し、そして３８ｇの無
水マレイン酸を１６０℃でこの熱樹脂に計量添加する
と、その際に発熱反応が開始し、その沈澱の後に反応混
合物を１６０℃で更に１時間保持する。次いで４１４ｇ
のノニルフェノール、１０２ｇのペンタエリスリトール
および７．５ｇの酸化マグネシウムを１６０℃で添加
し、温度を１１０℃に下げ、１１７ｇのパラホルムアル
デヒドおよび５０ｍｌのキシレンを添加し、容器を圧密
に封止し、そしてこの混合物を１１０℃で１時間攪拌す
る。しかる後、温度を１３０℃に２０分かけて上昇し
て、その際にフェノール−レゾール樹脂の生成が開始
し、水を抜き取る。反応温度を１３０℃で２時間保持
し、そしてキシレンを導入しながら反応の際に生成した
全ての水を収容できるレシーバーを有する容器注意深く
常圧に下げ、水とキシレンの共沸混合物を留去する。耐
圧容器の加熱温度を２６５℃に調整する。次いでこの混
合物の温度は、約１８０℃まで増加するが、共沸物の蒸
発およびキシレンの循環の故に次いでさらに増加するこ
とはない。容器を圧密に封止し、そして窒素で２バール
の内圧に調整する。しかる後、揮発性成分の新たなより
高い沸点故に反応混合物を加熱し始め、その際にさらに
生成した水を直ちにそして連続して循環剤のために低い
粘度の溶融物から除去する。２３０℃の混合物温度が約
１時間の経過で無理なく到達し、その際に５バールの圧
力が確立された後、循環蒸留を中断し、そしてこの混合
物をゆっくりと常圧に降下させる。この操作の際に、キ
シレンを抜取り始め、一方この混合物の温度は、約０．
５時間かけて２６５℃に上昇する。次いで、縮合をこの
温度で樹脂１ｇ当り２５ｍｇのＫＯＨの酸価に到達する
まで行う。最後に、揮発性内容物を除去するために、容
器を１００ｍバールの圧力下で更に５分間蒸発させ、そ
して反応を完了させる。反応時間は約１５時間である。
２４０〜２７０℃の沸点範囲および７２℃のアニリン点
を有する高沸点石油中の樹脂の４０％濃度の溶液は、２
３℃で７０ないし１２０ｄＰａ．ｓの粘度を有する。
【００２７】比較例３ 公知の方法によりフェノール樹脂変性炭化水素を製造す
る実験 ３６２ｇの市販のシクロペンタジエン樹脂および２２５
ｇのコロホニーをＮ2雰囲気下で熱移動油で加熱されそ
して攪拌機、温度計および充填管が付された２リットル
の耐圧容器中で融解し、そして３２０ｇのレゾール（公
知の方法で６５２ｇのｐ−ｔ−ブチルフェノール、１２
３ｇの３７％濃度ホルムアルデヒド、２４２ｇのパラホ
ルムアルデヒドおよび１３ｇの３３％濃度水酸化ナトリ
ウム溶液から製造；粘度／２３℃ ３４０〜３７０ｍＰ
ａ．ｓ，ホルムアルデヒド含有率６．５〜７．５％）を
１時間かけて１６０℃にて熱樹脂溶融物に計量添加す
る。この操作の際に、生成した水を下方に向けられた冷
却管を貸して留去する。この蒸留を停止する際に、温度
が２５５℃に上昇し、更に水の抜取りが開始する。しか
しながら、生成した燃焼な不均質樹脂／水混合物が反応
容器内で増加するので、加熱はほんのゆっくりとしか行
っていない。最後に、反応はもはや制御不能となる。な
ぜなら樹脂溶融物が約１９０℃の混合物温度で突然泡と
して容器から溢れ出るからである。
る実験 ３６２ｇの市販のシクロペンタジエン樹脂および２２５
ｇのコロホニーをＮ2雰囲気下で熱移動油で加熱されそ
して攪拌機、温度計および充填管が付された２リットル
の耐圧容器中で融解し、そして３２０ｇのレゾール（公
知の方法で６５２ｇのｐ−ｔ−ブチルフェノール、１２
３ｇの３７％濃度ホルムアルデヒド、２４２ｇのパラホ
ルムアルデヒドおよび１３ｇの３３％濃度水酸化ナトリ
ウム溶液から製造；粘度／２３℃ ３４０〜３７０ｍＰ
ａ．ｓ，ホルムアルデヒド含有率６．５〜７．５％）を
１時間かけて１６０℃にて熱樹脂溶融物に計量添加す
る。この操作の際に、生成した水を下方に向けられた冷
却管を貸して留去する。この蒸留を停止する際に、温度
が２５５℃に上昇し、更に水の抜取りが開始する。しか
しながら、生成した燃焼な不均質樹脂／水混合物が反応
容器内で増加するので、加熱はほんのゆっくりとしか行
っていない。最後に、反応はもはや制御不能となる。な
ぜなら樹脂溶融物が約１９０℃の混合物温度で突然泡と
して容器から溢れ出るからである。
【００２８】実施例２ 比較例３のレシピを使用するオフセットまたはグラビア
印刷用インク用のバインダー樹脂として利用できるフェ
ノール樹脂変性炭化水素樹脂の製造 ３６２ｇの市販のシクロペンタジエン樹脂および２２５
ｇのコロホニーをＮ2雰囲気下で熱移動油で加熱されそ
して攪拌機、温度計および充填管が付された２リットル
の耐圧容器中で融解し、そして３２０ｇのレゾール（公
知の方法で６５２ｇのｐ−ｔ−ブチルフェノール、１２
３ｇの３７％濃度ホルムアルデヒド、２４２ｇのパラホ
ルムアルデヒドおよび１３ｇの３３％濃度水酸化ナトリ
ウム溶液から製造；粘度／２３℃ ３４０〜３７０ｍＰ
ａ．ｓ，ホルムアルデヒド含有率６．５〜７．５％）を
１時間かけて１６０℃にて熱樹脂溶融物に計量添加す
る。この操作の際に、生成した水を循環剤としてのキシ
レンとの共沸物として反応の際に生成した全ての水を収
容することができるレシーバーを有する接続された水分
離器を介して留去する。耐圧容器の加熱の温度をここで
２５５℃に調整する。次いでこの混合物の温度は約１８
０℃までに上昇するが、共沸物を蒸留し、そしてキシレ
ンを循環させるので更に上昇しない。ここで装置を圧密
に封止し、そして窒素で２バールの内圧に調整する。し
かる後、揮発性成分の新たなより高い沸点故に反応混合
物を加熱し始め、その際にさらに生成した水を直ちにそ
して連続して循環剤により低い粘度の溶融物から除去す
る。２５５℃の混合物温度が約３時間の経過で無理なく
到達し、その際に８バールまでの圧力が確立された後、
循環蒸留を中断し、そしてこの混合物をゆっくりと常圧
に降下させる。この操作の際に、キシレンを留去し始め
る。縮合をこの温度で樹脂１ｇ当り３５ｍｇのＫＯＨの
酸価に到達するまで行う。最後に、揮発性内容物を除去
するために、容器を１００ｍバールの圧力下で更に５分
間蒸発させ、そして反応を完了させる。反応時間は約１
２時間である。トルエン中の樹脂の４０％濃度の溶液
は、２３℃で１２０ないし１６０ｍＰａ．ｓの粘度を有
する。
印刷用インク用のバインダー樹脂として利用できるフェ
ノール樹脂変性炭化水素樹脂の製造 ３６２ｇの市販のシクロペンタジエン樹脂および２２５
ｇのコロホニーをＮ2雰囲気下で熱移動油で加熱されそ
して攪拌機、温度計および充填管が付された２リットル
の耐圧容器中で融解し、そして３２０ｇのレゾール（公
知の方法で６５２ｇのｐ−ｔ−ブチルフェノール、１２
３ｇの３７％濃度ホルムアルデヒド、２４２ｇのパラホ
ルムアルデヒドおよび１３ｇの３３％濃度水酸化ナトリ
ウム溶液から製造；粘度／２３℃ ３４０〜３７０ｍＰ
ａ．ｓ，ホルムアルデヒド含有率６．５〜７．５％）を
１時間かけて１６０℃にて熱樹脂溶融物に計量添加す
る。この操作の際に、生成した水を循環剤としてのキシ
レンとの共沸物として反応の際に生成した全ての水を収
容することができるレシーバーを有する接続された水分
離器を介して留去する。耐圧容器の加熱の温度をここで
２５５℃に調整する。次いでこの混合物の温度は約１８
０℃までに上昇するが、共沸物を蒸留し、そしてキシレ
ンを循環させるので更に上昇しない。ここで装置を圧密
に封止し、そして窒素で２バールの内圧に調整する。し
かる後、揮発性成分の新たなより高い沸点故に反応混合
物を加熱し始め、その際にさらに生成した水を直ちにそ
して連続して循環剤により低い粘度の溶融物から除去す
る。２５５℃の混合物温度が約３時間の経過で無理なく
到達し、その際に８バールまでの圧力が確立された後、
循環蒸留を中断し、そしてこの混合物をゆっくりと常圧
に降下させる。この操作の際に、キシレンを留去し始め
る。縮合をこの温度で樹脂１ｇ当り３５ｍｇのＫＯＨの
酸価に到達するまで行う。最後に、揮発性内容物を除去
するために、容器を１００ｍバールの圧力下で更に５分
間蒸発させ、そして反応を完了させる。反応時間は約１
２時間である。トルエン中の樹脂の４０％濃度の溶液
は、２３℃で１２０ないし１６０ｍＰａ．ｓの粘度を有
する。
【００２９】実施例３ イラストのグラビア印刷インク用のバインダーとしての
フェノール樹脂変性樹脂酸塩の製造 １３５０ｇの市販の二量化トール油樹脂をＮ2 雰囲気下
で熱移動油で加熱されそして攪拌機、温度計および充填
管が付された２リットルの耐圧容器中で融解し、そして
１３ｇの無水マレイン酸をこの熱樹脂溶融物に１６０℃
で計量添加する。この混合物を１６０℃で引き続いて１
時間攪拌した後に、２６ｇのレゾール（公知の方法で５
９０ｇのフェノール、１０３ｇの３７％濃度ホルムアル
デヒド、２７１ｇのパラホルムアルデヒドおよび３７ｇ
の３３％濃度水酸化ナトリウム溶液から製造；粘度／２
３℃ ２５０〜３５０ｍＰａ．ｓ，ホルムアルデヒド含
有率 ６．５〜７．５％）を１時間半かけて１６０℃に
て熱樹脂溶融物に計量添加し、そして２００ｇのキシレ
ンに懸濁させた１０８ｇの水酸化カルシウムを更に１時
間半かけて計量添加する。この操作の際に、生成した水
を循環剤としてのキシレンとの共沸物として反応の際に
生成した全ての水を収容することができるレシーバーを
有する接続された水分離器を介して留去する。耐圧容器
の加熱の温度をここで２５０℃に調整する。次いで、非
常に粘稠な混合物の温度は約１８０℃までに上昇する
が、共沸物を蒸留し、そしてキシレンを循環させるので
更に上昇しない。ここで装置を圧密に封止し、そして窒
素で２バールの内圧に調整する。しかる後、揮発性成分
の新たなより高い沸点故に反応混合物を加熱し始め、そ
の際にさらに生成した水を直ちにそして連続して循環剤
により低い粘度の溶融物から除去する。２２０℃の混合
物温度が約１時間の経過で無理なく到達し、その際に４
バールまでの圧力が確立された後、循環蒸留を中断し、
そしてこの混合物をゆっくりと常圧に降下させる。この
操作の際に、キシレンを留去し始める。縮合をこの温度
で樹脂１ｇ当り４０ｍｇのＫＯＨの酸価に到達するまで
行う。最後に、揮発性内容物を除去するために、容器を
１００ｍバールの圧力下で更に５分間蒸発させ、そして
反応を完了させる。反応時間は約１２時間である。トル
エン中の樹脂の４０％濃度の溶液は、２３℃で２００な
いし４００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
フェノール樹脂変性樹脂酸塩の製造 １３５０ｇの市販の二量化トール油樹脂をＮ2 雰囲気下
で熱移動油で加熱されそして攪拌機、温度計および充填
管が付された２リットルの耐圧容器中で融解し、そして
１３ｇの無水マレイン酸をこの熱樹脂溶融物に１６０℃
で計量添加する。この混合物を１６０℃で引き続いて１
時間攪拌した後に、２６ｇのレゾール（公知の方法で５
９０ｇのフェノール、１０３ｇの３７％濃度ホルムアル
デヒド、２７１ｇのパラホルムアルデヒドおよび３７ｇ
の３３％濃度水酸化ナトリウム溶液から製造；粘度／２
３℃ ２５０〜３５０ｍＰａ．ｓ，ホルムアルデヒド含
有率 ６．５〜７．５％）を１時間半かけて１６０℃に
て熱樹脂溶融物に計量添加し、そして２００ｇのキシレ
ンに懸濁させた１０８ｇの水酸化カルシウムを更に１時
間半かけて計量添加する。この操作の際に、生成した水
を循環剤としてのキシレンとの共沸物として反応の際に
生成した全ての水を収容することができるレシーバーを
有する接続された水分離器を介して留去する。耐圧容器
の加熱の温度をここで２５０℃に調整する。次いで、非
常に粘稠な混合物の温度は約１８０℃までに上昇する
が、共沸物を蒸留し、そしてキシレンを循環させるので
更に上昇しない。ここで装置を圧密に封止し、そして窒
素で２バールの内圧に調整する。しかる後、揮発性成分
の新たなより高い沸点故に反応混合物を加熱し始め、そ
の際にさらに生成した水を直ちにそして連続して循環剤
により低い粘度の溶融物から除去する。２２０℃の混合
物温度が約１時間の経過で無理なく到達し、その際に４
バールまでの圧力が確立された後、循環蒸留を中断し、
そしてこの混合物をゆっくりと常圧に降下させる。この
操作の際に、キシレンを留去し始める。縮合をこの温度
で樹脂１ｇ当り４０ｍｇのＫＯＨの酸価に到達するまで
行う。最後に、揮発性内容物を除去するために、容器を
１００ｍバールの圧力下で更に５分間蒸発させ、そして
反応を完了させる。反応時間は約１２時間である。トル
エン中の樹脂の４０％濃度の溶液は、２３℃で２００な
いし４００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
Claims (6)
- 【請求項１】 変性フェノール性樹脂の製造に使用され
る出発成分を圧力下にそして水と共沸物を生成する不活
性有機溶剤の存在下に縮合反応せしめ、そしてこの操作
の際に共沸蒸留により反応混合物から水を連続的に除去
することからなる変性フェノール樹脂の製造方法。 - 【請求項２】 水を最初に常圧下で共沸留去する請求項
１の方法。 - 【請求項３】 水を１ないし２０バール、好ましくは
１．５ないし１０バールの圧力下に共沸留去する請求項
１の方法。 - 【請求項４】 水を２２０ないし２７０℃で共沸留去す
る請求項１の方法。 - 【請求項５】 上記変性フェノール樹脂を天然樹脂酸お
よび／またはエチレン性不飽和炭化水素樹脂と、レゾー
ルまたはノボラックとしても存在できるフェノールまた
はアルデヒドとの反応により製造し、そして場合により
該縮合反応をα，β−エチレン性不飽和カルボン酸また
はその誘導体、エステル化剤、脂肪酸、エチレン性不飽
和モノマー、塩形成剤および触媒を用いて行う請求項１
の方法。 - 【請求項６】 請求項１の方法で製造された樹脂を印刷
用インクのバインダー樹脂として使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4206697:2 | 1992-03-04 | ||
| DE4206697A DE4206697A1 (de) | 1992-03-04 | 1992-03-04 | Verfahren zur herstellung von modifizierten phenolharzen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH069741A true JPH069741A (ja) | 1994-01-18 |
Family
ID=6453139
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5041283A Withdrawn JPH069741A (ja) | 1992-03-04 | 1993-03-02 | 変性フェノール性樹脂の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5380800A (ja) |
| EP (1) | EP0559049B1 (ja) |
| JP (1) | JPH069741A (ja) |
| DE (2) | DE4206697A1 (ja) |
| ES (1) | ES2108770T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002502386A (ja) * | 1997-05-29 | 2002-01-22 | エステベ・キミカ・ソシエダッド・アノニマ | 塩酸キナプリルの製法並びに塩酸キナプリルの単離および精製に有用な溶媒和物 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19538161A1 (de) * | 1995-10-13 | 1997-04-17 | Hoechst Ag | Modifizierte Naturharzsäure-Aldehyd-Addukte |
| DE19538954A1 (de) * | 1995-10-19 | 1997-04-24 | Hoechst Ag | Modifizierte Naturharzsäure-Aldehyd-Addukte |
| US5756640A (en) * | 1996-07-17 | 1998-05-26 | Ashland Inc. | Process for preparing benzylic ether phenolic resole resins |
| US5739255A (en) * | 1996-07-17 | 1998-04-14 | Ashland Inc. | Benzylic ether phenolic resole resins |
| US5908914A (en) * | 1996-07-17 | 1999-06-01 | Ashland Inc. | Benzylic ether phenolic resole resins and their uses |
| US5916935A (en) * | 1996-08-27 | 1999-06-29 | Henkel Corporation | Polymeric thickeners for aqueous compositions |
| MXPA04009446A (es) * | 2002-03-28 | 2005-07-05 | Arizona Chem | Resinatos de monomeros de acidos grasos. |
| TWI318220B (en) * | 2002-08-30 | 2009-12-11 | Asahi Organic Chem Ind | Manufacturing method of phenolic novolac |
| JP4727958B2 (ja) * | 2004-08-19 | 2011-07-20 | 旭有機材工業株式会社 | ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 |
| JP2016190968A (ja) * | 2015-03-31 | 2016-11-10 | 住友ベークライト株式会社 | 摩擦材用レゾール型フェノール樹脂、その製造方法、摩擦材用接着剤及び湿式摩擦板 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3041298A (en) * | 1955-05-03 | 1962-06-26 | Gen Mills Inc | Azeotropic esterification of phenolic resins |
| US3028348A (en) * | 1958-06-02 | 1962-04-03 | Stella S A | Process for the manufacture of synthetic resins obtained by condensation and esterification |
| US4097463A (en) * | 1977-01-10 | 1978-06-27 | Monsanto Company | Process for preparing high ortho novolac resins |
| DE2805180A1 (de) * | 1978-02-08 | 1979-08-09 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von borhaltigen phenol-formaldehydharzen |
| DE3173701D1 (en) * | 1980-06-05 | 1986-03-20 | Dainippon Ink & Chemicals | Rosin-modified phenolic resin compositions and their production |
| US4398016A (en) * | 1980-09-30 | 1983-08-09 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Process for producing a resin for printing ink, and a composition comprising said resin |
| US4578448A (en) * | 1982-01-20 | 1986-03-25 | Union Carbide Corporation | High-ortho phenol-formaldehyde resoles containing hemiformal groups |
| US4404334A (en) * | 1982-11-18 | 1983-09-13 | Georgia-Pacific Corporation | Thermosetting resinous polyol |
| DE3525073A1 (de) * | 1985-07-13 | 1987-01-22 | Basf Ag | Modifizierte phenolharze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| DE3831242A1 (de) * | 1988-09-14 | 1990-03-22 | Basf Lacke & Farben | Kondensationsprodukte auf basis von kolophonium |
| DE3833656A1 (de) * | 1988-10-04 | 1990-04-12 | Hoechst Ag | Modifizierte novolake |
-
1992
- 1992-03-04 DE DE4206697A patent/DE4206697A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-02-23 EP EP93102792A patent/EP0559049B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-23 ES ES93102792T patent/ES2108770T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-23 DE DE59307616T patent/DE59307616D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-02 JP JP5041283A patent/JPH069741A/ja not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-03-16 US US08/213,719 patent/US5380800A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002502386A (ja) * | 1997-05-29 | 2002-01-22 | エステベ・キミカ・ソシエダッド・アノニマ | 塩酸キナプリルの製法並びに塩酸キナプリルの単離および精製に有用な溶媒和物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4206697A1 (de) | 1993-09-09 |
| EP0559049B1 (de) | 1997-11-05 |
| EP0559049A3 (en) | 1993-09-22 |
| ES2108770T3 (es) | 1998-01-01 |
| US5380800A (en) | 1995-01-10 |
| EP0559049A2 (de) | 1993-09-08 |
| DE59307616D1 (de) | 1997-12-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5089589A (en) | Process for the preparation of novolaks and their use | |
| JPH069741A (ja) | 変性フェノール性樹脂の製造方法 | |
| JP4022201B2 (ja) | ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 | |
| US5427612A (en) | Phenolic-resin-modified natural resin acid esters, processes for their preparation and their use in printing inks | |
| KR102084700B1 (ko) | 신규 알킬페놀 수지 및 이의 제조방법 | |
| US5556454A (en) | Modified natural resin esters, processes for their preparation and their use as binder resins in printing inks | |
| JPH05230422A (ja) | フェノール樹脂変性した油溶性天然樹脂酸エステル、その製造方法および自己ゲル化性印刷インキ樹脂としてのその用途 | |
| CN104744654B (zh) | 一种松香改性酚醛树脂及其制备方法 | |
| US4139500A (en) | Printing ink binding agents | |
| US3674732A (en) | Rosin modified phenolic resins and method of preparing same | |
| US5698668A (en) | Modified natural-resin acid esters, processes for their preparation, and their use as binder resins in printing inks | |
| US5708078A (en) | Modified natural-resin acid-aldehyde adducts | |
| US2809178A (en) | Oil soluble phenol-formaldehyde resin | |
| JPH07150112A (ja) | 変性天然樹脂酸エステルの製造方法 | |
| JPH0764899B2 (ja) | 変性シクロペンタジエン樹脂、その製造方法およびその用途 | |
| US5451634A (en) | Phenolic-resin-modified cyclopentadiene resins, process for the preparation thereof and use thereof | |
| US5723566A (en) | Resinous copolymer comprising monomer units of each of the groups of phenol compounds and olefinically unsaturated non-acidic terpene compounds | |
| JPS6140242B2 (ja) | ||
| JPH06322320A (ja) | フェノール樹脂変性された天然樹脂酸エステル、その製造方法およびそれの、印刷インキにおけるバインダー樹脂としての用途 | |
| US2317585A (en) | Polymerized cardanol | |
| US5594099A (en) | Modified resinates | |
| US3954690A (en) | Removal of sulfuric acid compounds | |
| US2386321A (en) | Resinous products and process of making them | |
| US5635592A (en) | Process for the continuous preparation of rosins | |
| US4025479A (en) | Removal of sulfuric acid compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000509 |