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JPH069535A - ２，４，５−トリフルオロベンゾニトリルの製造方法 - Google Patents

２，４，５−トリフルオロベンゾニトリルの製造方法

Info

Publication number
JPH069535A
JPH069535A JP5035740A JP3574093A JPH069535A JP H069535 A JPH069535 A JP H069535A JP 5035740 A JP5035740 A JP 5035740A JP 3574093 A JP3574093 A JP 3574093A JP H069535 A JPH069535 A JP H069535A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fluoride
mol
reaction
tetraalkyl
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP5035740A
Other languages
English (en)
Inventor
Ralf Dr Pfirmann
ラルフ・プフィルマン
Theodor Dr Papenfuhs
テーオドール・パーペンフース
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6452550&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPH069535(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of JPH069535A publication Critical patent/JPH069535A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ２，４−ジクロロ−５−フルオロベンゾニト
リルを、変換すべき塩素原子当り約１００ないし約３０
０モル％のアルカリ金属フルオライドまたはテトラアル
キル（Ｃ1 〜Ｃ18）アンモニウムフルオライドあるいは
かゝるフルオライドの混合物と、約８０ないし約２５０
℃の温度で相間移動触媒の存在下に、場合により二極性
非プロトン性溶剤中で反応させることによって２，４，
５−トリフルオロベンゾニトリルを製造する。 【効果】 この方法によって２，４，５−トリフルオロ
ベンゾニトリルが良好な収率で得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フルオロキノロンカル
ボン酸系から加水分解生成物である２，４，５−トリフ
ルオロ安息香酸を介して殺菌剤を製造するための重要な
中間体である２，４，５−トリフルオロベンゾニトリル
の新規な改良された製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在に至るまで、文献中に記載された方
法（ＥＰ第４３１ ３７３号明細書、ＥＰ第４３３ １
２４号明細書、Ｈ．Ｈｅｎｅｃｋａ ｉｎ Ｈｏｕｂｅ
ｎ−Ｗｅｙｌ−Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄ
ｅｒ ＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ（有機化学
の方法），Ｖｏｌ．８（１９５２年），第４２７〜４３
３頁）により先ず２，４，５−トリフルオロ安息香酸に
転化し、次いで活性物質に転化することができる（Ｊ．
Ｐ．Ｓａｎｃｈｅｚ等，Ｊ．Ｍｅｄ，Ｃｈｅｍ．３１
（１９８８年），第９８３〜９９１頁；ＥＰ第２２７
０８８号明細書；ＤＥ第３ ６００ ８９１号明細書；
ＤＥ第３ ４２０ ７４３号明細書；ＪＰ６０ ０７２
８８５号明細書；ＥＰ第１９１ １８５号明細書）
２，４，５−トリフルオロベンゾニトリルを工業的観点
から不満足である経済的に不都合な方法でしか得ること
が可能でなかった。
【０００３】噴霧乾燥された弗化カリウムを使用して、
工業的観点から望ましくない溶剤であるジメチルスルホ
キシド中における２，４−ジクロロ−５−フルオロベン
ゾニトリルのハレックス（Ｈａｌｅｘ）（塩素／弗素交
換）反応により（ＥＰ第４３１ ３７３号明細書）乏し
い収率（４３％）の２，４，５−トリフルオロベンゾニ
トリルが得られる。更にまた、２，４，５−トリフルオ
ロベンゾニトリルは、２−クロロ−４，５−ジフルオロ
ベンゾニトリルの製造において約２０％の収率で副生成
物として得られるか（ＥＰ第４３３ １２４号明細
書）、あるいはアルカリ金属シアニドによる２，４，５
−トリフルオロブロモベンゼンの臭素／シアノ交換によ
り得られる（ＥＰ第１９１ １９５号明細書）。
【０００４】２，４，５−トリフルオロ安息香酸はま
た、その他の経路でも製造できるが、これらの経路うち
のいくつかは、数段階からなり、そして乏しい全収率を
伴うので、あるいは関与する原料および反応による問題
点ゆえに、不都合である。これらの経路には、２，５−
ジフルオロ−４−クロロベンゾイルフルオライド（ＰＣ
Ｔ ＷＯ ９０／１２ ７８０）および２，４−ジクロ
ロ−５−フルオロベンゾイルフルオライド（ＪＰ第０１
／２２６ ８５１号明細書；ＤＥ第３ ４２０７９６号
明細書；ＥＰ第１６４ ６１９号明細書）を２，４，５
−トリフルオロベンゾイルフルオライドとする弗化およ
び引き続いての加水分解が包含される。また、これらに
は４，５−ジフルオロアントラニル酸のＳｃｈｉｅｍａ
ｎｎ反応により２，４，５−トリフルオロ安息香酸とす
る伝統的な弗化が包含される（Ｇ．Ｃ．Ｆｉｎｇｅｒ
等，ＣＡ５０（１９５５年），第９３１２頁）。原料に
よる問題は、テトラフルオロフタロジニトリル（ＥＰ第
３０７ ８９７号明細書、ＪＰ第０１／１６０ ９４４
号明細書）またはテトラフルオロフタレートジエステル
の脱ハロゲン化において見出され得る。全てのこれらの
方法は、共通に得られたトリフルオロ（イソ）フタル酸
の選択的脱カルボニル化を有しており、しばしば除去す
るのが困難である実質的異性体残留物を生じてしまう
（ＵＳ第４ ９３５ ５４１号明細書、ＪＰ０１／０５
２ ７３７号明細書；ＪＰ０１／０２５７３７号明細
書）。同様にして、３，４，６−トリクロロフタルイミ
ドの弗素化（ＥＰ第４３１ ２９４号明細書）および引
き続いての加水分解により得られたトリフルオロフタル
酸の完全な選択的脱カルボニル化により２，４，５−ト
リフルオロ安息香酸を得ることは不可能である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】場合により脂肪族部分
において塩素化され、引き続いてハロホルム反応された
アセチルクロライドによる１，２，４−トリフルオロベ
ンゼンのアシル化（ＥＰ第４１１ ２５２号明細書、Ｄ
Ｅ第３ ８４０ ３７１号明細書、ＤＥ第３ ８４０
３７５号明細書、ＪＰ第０２ １８４ ６５０号明細
書）は、１，２，４−トリフルオロベンゼンそれ自体が
Ｓｃｈｉｅｍａｎｎ反応に代表的であるような複雑な段
階を含んだ方法によって製造しなければならないので、
経済的観点から不都合である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】２，４−ジクロロ−５−
フルオロベンゾニトリルを、変換すべき塩素原子当り約
１００ないし約３００モル％、好ましくは約１０５ない
し約１５０モル％、特に好ましくは約１１０ないし約１
２０モル％のアルカリ金属フルオライドまたはテトラア
ルキル（Ｃ1 〜Ｃ18）アンモニウムフルオライドあるい
はかゝるフルオライドの混合物と、約８０ないし約２５
０℃、好ましくは約１４０ないし約２００℃、特に好ま
しくは約１６０ないし約１９０℃の温度で相間移動触媒
の存在下に、場合により二極性非プロトン性溶剤中で反
応させる新規の改良された方法によって２，４，５−ト
リフルオロベンゾニトリルが良好な収率で得られるとい
うことを見出した。
【０００７】好適なアルカリ金属フルオライドは、主と
して弗化カリウム、弗化ルビジウムおよび弗化セシウム
であり、また例外的場合には弗化リチウムまたは弗化ナ
トリウムでもある。弗化カリウム、弗化ルビジウムまた
は弗化セシウムあるいはこれらの混合物を使用するのが
好ましい。弗化カリウムと弗化セシウムとの混合物が好
ましい。特に好ましい混合物は、約１０重量％の弗化セ
シウムを含有するものである。
【０００８】また、噴霧乾燥されたアルカリ金属フルオ
ライドを本発明による方法に使用することも可能であ
る。好適な相間移動触媒は、第４アンモニウムまたはホ
スホニウム化合物、例えばテトラアルキル（Ｃ1 〜
Ｃ18）アンモニウムクロライド、テトラアルキル（Ｃ1
〜Ｃ18）アンモニウムブロマイドまたはテトラアルキル
（Ｃ1 〜Ｃ18）アンモニウムフルオライド、テトラアル
キル（Ｃ1 〜Ｃ18）ホスホニウムクロライドまたはテト
ラアルキル（Ｃ1 〜Ｃ18）ホスホニウムブロマイド、テ
トラフェニルホスホニウムクロライドまたはテトラフェ
ニルホスホニウムブロマイドあるいは（フェニル）
m （アルキル（Ｃ1 〜Ｃ18））n −ホスホニウムクロラ
イドまたは（フェニル）m （アルキル（Ｃ1 〜Ｃ18））
n −ホスホニウムブロマイド（但し、ｍは１ないし３で
あり、ｎは３ないし１であり、そしてｍ＋ｎは４であ
る）である。これらのうちで好ましいのは、ホスホニウ
ム塩、特に好ましくはテトラアルキル（Ｃ1 〜Ｃ18）ホ
スホニウムブロマイドである。これらの物質は、２，４
−ジクロロ−５−フルオロベンゾニトリルに基づいて約
０．０１ないし約５０モル％、好ましくは約０．５ない
し約１０モル％、特に好ましくは約１ないし約５モル％
の量で使用される。テトラアルキル（Ｃ1 〜Ｃ18）アン
モニウムフルオライドを弗化物塩として使用する場合に
は、この弗化物塩それ自体がかゝる触媒を表すので、そ
の他の相間移動触媒の添加をなしですますことができ
る。
【０００９】オリゴ−またはポリエチレングリコールジ
メチルエーテルもまた、相間移動触媒として使用するこ
とができる。これらの化合物におけるグリコール単位の
数は、約４個（テトラエチレングリコールジメチルエー
テル）ないし約１５０個であることができるが、使用さ
れる好ましいポリエチレングリコールエーテルは、重合
度が約４ないし約２５であるものである。これらのグリ
コールエーテルの最適な使用量は、使用するフルオライ
ドに対して約０．５重量％ないし約２００重量％であ
る。かゝるグリコールエーテルを、使用するフルオライ
ドに対して約１０ないし約５０重量％の量で使用するの
が好ましい。これらの化合物を使用することの特別な利
点は、一般に言ってグリコールエーテルが反応温度で常
に液体であるので化合物の使用量に対して溶剤をほとん
どしなくともよいということにある。
【００１０】驚くべきことに、相間移動触媒の使用は、
実質的に定量反応を認め、一方かゝる添加なしでは７０
重量％以上の反応比が殆ど観察されずに、その代わりに
直ちに分解比が増加する。
【００１１】本発明による方法は、溶剤の完全な不存在
下に行うことができる。しかしながら、二極性非プロト
ン性溶剤、例えばスルホラン（テトラメチルスルホラ
ン）、テトラメチレンスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホ
キシド、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、テト
ラ−ｎ−ブチル尿素、１，３−ジメチルイミダゾリジン
−２−オンあるいはこれらの混合物中で反応を行うこと
も可能である。
【００１２】一般に言って、本発明による方法により得
られた生成物混合物は、反応塩を濾過し、そして特に工
業的規模で行う場合には、引き続いて蒸留または分別に
より揮発性成分を除去することによって得られる。濾液
の直接的な分別も可能である。同様にして、粗製混合物
を水で処理し、そして生成物を含有するより軽質の上相
を除くことも可能である。水の抽出により、生成物を母
液から完全に除去させる。これに引き続いてクロマトグ
ラフィーまたは蒸留によるかあるいは分離により精製を
行うことができる。
【００１３】本発明方法は、常圧、減圧または過圧下に
て行うことができる。反応温度での揮発性成分の蒸気圧
が既にかなりものであるので、該揮発性成分の損失を避
けるために、本発明方法を若干の過圧の下に封止された
容器内で行うのが好ましい。この効果を反応の際に生成
物を連続的に留去するために利用することができるが、
このことはより複雑な装置および制御技術（均一なリフ
ラックス）を必要とする。しかしながら一般には、引き
続いての微細分別がなおも必要である。しかしながら、
最適の反応条件、例えば触媒、濃度、温度および塩の量
を選択した場合には、高い収率および空時終了を得るの
にこの付加的な方法段階は必要とされない。
【００１４】本発明方法の利点は、経済的な理由により
工業的規模で要求される高濃度溶液である。更にまた、
本発明による操作は、非常に高い反応率を達成させ、そ
してその結果として高い空時終了となり、一方全体の収
率は、高いないし非常に高いままであり、そして既に記
載した方法と比較してかなり改良される。それと同時
に、本発明による方法は、噴霧乾燥した塩が必ずしも必
要でないので取扱いに関する利点がある。収率は、触媒
の選択、反応温度および溶剤中での濃度に依存して理論
量の約６５ないし約８５％である。
【００１５】出発原料として本発明による方法において
利用される２，４−ジクロロ−５−フルオロベンゾニト
リルは、２，４−ジクロロ−５−フルオロブロモベンゼ
ンから臭素／シアノ交換により（ＥＰ第４３３ １２４
号明細書）、２，４−ジクロロ−５−フルオロアニリン
からシアノＳａｎｄｍｅｙｅｒ反応により（ＣＮ第１０
３１ ０７４号明細書）あるいは２，４−ジクロロ−５
−フルオロベンゾトリクロライドからアンモニア分解に
より（ＥＰ第４３１ ３７３号明細書）製造することが
できる。
【００１６】
【実施例】以下の実施例は、本発明による方法をこれら
に限定することなしに説明するものである。 使用例 いくつかの実施例において、反応の経過を内部標準（反
応条件下に不活性）の助けによる校正によりクロマトグ
ラフィーにより監視した。このことは、これらの実施例
においてはなしですまされていた明細書の記載された通
りの処理により得ることができる生成した生成物の量を
所定の時間における点での正確な測定を可能とするもの
である。これらのバッチは、より大規模に実施すること
ができ、続いて問題なしにそして内部標準の添加なしに
処理（好ましくは分別であるがまた抽出またはクロマト
グラフィーも）することができ、そして一般にはより一
層良好な結果、例えばより短い反応時間、より高い空時
収量および良好な収率が攪拌条件を改良することによっ
て得られる。 沸点 ２，４，５−トリフルオロベンゾニトリル １００トール／１１８℃ ８５トール／１０２℃ ２６トール／７８℃ １５トール／７２℃。
【００１７】実施例１ １３．６ｇ（０．２２モル）の弗化カリウム／弗化セシ
ウム（９：１）および１．４ｇのテトラブチルホスホニ
ウムブロマイドを５０ｇのスルホラン中に導入する。こ
の後、約１０ｇの溶剤を減圧下に（３ｍバール／１４０
℃）濾別する。次いで、１９．０ｇ（０．１モル）の
２，４−ジクロロ−５−フルオロベンゾニトリルを１４
０℃において添加し、そしてこの混合物を１１時間１９
０℃にて激しく攪拌しながら加熱する。１３．２ｇ（８
４％，０．０８３９モル）の２，４，５−トリフルオロ
ベンゾニトリルを引き続いてＧＣにより反応混合物中で
測定することができ、そしてこの混合物から減圧下に分
離し次いで分別することができる。
【００１８】実施例２ １１．３ｇ（０．１０３モル）の弗化ルビジウムおよび
１．７ｇのテトラオクチルホスホニウムブロマイド（３
モル％，３ｍモル）を２０ｇのＮ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）に攪拌しながら導入し、そして１３．６ｇ
（０．１モル）の２，４−ジクロロ−５−フルオロベン
ゾニトリルを得られた懸濁液に１００℃にて添加する。
オートクレーブ中で、この混合物を１４時間２１０℃に
て加熱し、その後これをガスクロマトグラフィーにより
分析する。内部標準に対する毛細管現象により１０．９
ｇ（６９％，０．０６９２モル）の２，４，５−トリフ
ルオロベンゾニトリルが測定される。
【００１９】実施例３ ９５．０ｇ（０．５モル）の２，４−ジクロロ−５−フ
ルオロベンゾニトリル、９２．９ｇ（１．５モル）の弗
化カリウム／弗化セシウム（９：１）および２０．３ｇ
（８モル％，４０ｍモル）のヘキサデシルトリブチルホ
スホニウムブロマイドの反応混合物を４０ｇのトルエン
による初期蒸留により乾燥させる。トルエンを完全に除
去した後、この混合物を封止された容器内で２１０℃で
加熱する（１５時間）。濾別した反応塩をスルホランで
洗浄することによって粘着性生成物から分離する。反応
が終了した際に、５２．２ｇ（６６％，０．３３２モ
ル）の２，４，５−トリフルオロベンゾニトリル（純度
（ＧＣ）：＞９９．５％）が分別によりこの反応混合物
から単離される。
【００２０】実施例４ １３６．２ｇ（２．２モル）の弗化カリウム／弗化セシ
ウム（９：１）を６．０ｇ（１．５モル％，１５ｍモ
ル）のｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド
および３００ｇのスルホランで処理する。この混合物を
初期蒸留させ、１９０．０ｇ（１モル）の２，４−ジク
ロロ−５−フルオロベンゾニトリルを引き続いて添加
し、そしてこの混合物を２００℃にて加熱する。９時間
後、反応が終了している。反応塩を濾別し、そして母液
を分別する。これにより２６トール（３．４ｋＰａ）／
７８℃で液滴化する１１８．８ｇ（０．７５６モル，７
６％）の２，４，５−トリフルオロベンゾニトリルが得
られる。少量の不完全反応したベンゾニトリル（中間生
成物カット，沸点８０〜１３０℃／３．４ｋＰａ／７８
℃）を再蒸留した溶剤と一緒にリサイクルする。
【００２１】実施例５ ３８．３ｇ（０．６１８モル）の弗化カリウム／弗化セ
シウム（９：１）および１．３ｇ（１モル；３ｍモル）
のテトラフェニルホスホニウムブロマイドを１８０ｇの
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに懸濁させた懸濁液から
約２０ｇの溶剤を蒸留により除去する。この混合物を５
７．０ｇ（０．３モル）の２，４− ジクロロ−５−フ
ルオロベンゾニトリルで処理し、そしてガラス製のオー
トクレーブ中で８時間１７５℃にて激しく攪拌しながら
加熱する。この後、３３．７ｇ（７１％，０．２１４モ
ル）の２，４，５−トリフルオロベンゾニトリルが内部
標準に対する毛細管現象によりこの反応混合物中で測定
することができる。
【００２２】実施例６ ５２．０ｇ（０．８４モル）の弗化カリウム／弗化セシ
ウム（９：１）を４０ｇのスルホラン中に導入し、そし
て７．０ｇのオクタデシルトリメチルアンモニウムクロ
ライド（５モル％，２０ｍモル）を添加する。２，４−
ジクロロ−５−フルオロベンゾニトリル（７６．０ｇ，
０．４モル）を１００℃で添加し、そして反応を５時間
２０５℃にて行う。この後、４１．４ｇ（６６％，０．
２６３モル）の２，４，５−トリフルオロベンゾニトリ
ルが内部標準に対する毛細管現象により測定することが
できる。
【００２３】実施例７ ３０ｍｌの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよび１
９．０ｇ（０．１モル）の２，４−ジクロロ−５−トリ
フルオロベンゾニトリルを減圧下に乾燥させて、そして
無色オイル状となっている２３．３ｇ（０．２５モル）
のテトラメチルアンモニウムフルオライドに添加する。
反応混合物をアルゴン下に２０時間８０℃で保持し、次
いでＧＣにより分析する。内部標準に対する毛細管現象
は、淡褐色溶液中の１２．６ｇ（８０％，０．０８０３
モル）の２，４，５−トリフルオロベンゾニトリルを示
している。
【００２４】実施例８ １００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ）、５０ｇのポリエチレングリコールジメチルエーテ
ル（ｎ＝１０００）および３８．７ｇ（０．６２５ｍモ
ル）の弗化カリウム／弗化セシウム（９：１）の懸濁液
から約７０ｇのＤＭＡｃを留去し、４７．５ｇ（０．２
５モル）の２，４−ジクロロ−５−フルオロベンゾニト
リルを添加し、そしてこの混合物をガラス製のオートク
レーブ中で10時間２００℃で激しく攪拌しながら加熱す
る。この後、揮発性成分（生成物、ＤＭＡｃ、二次生成
物）を反応混合物から留去し（３０トール／５０〜１３
０℃）、そして粗製混合物を微細分別させる。溶剤の後
に、３０．１（２８．３）ｇ（７２％，０．１８０モ
ル）の２，４，５−トリフルオロベンゾニトリル（純度
（ＧＣ）：約９４％）が８５トール／１０２℃にて得ら
れる。より純粋な生成物は、バッチサイズを増加した際
に得られる。
【００２５】実施例９ １９．４ｇ（０．３モル）の弗化カリウム／弗化セシウ
ム（５：１）を５０ｇのスルホランに添加し、そして約
２０〜２５ｇの溶剤を減圧下に留去する。７．９ｇの無
水テトラエチルグリコールジメチルエーテルおよび１
９．０ｇ（０．１モル）の２，４−ジクロロ−５−フル
オロベンゾニトリルをボトム生成物に添加し、そしてこ
の混合物を１５時間１６０℃で加熱する。引き続いての
ガスクロマトグラフィーによる分析（内部標準に対する
毛細管現象）は、粘稠な反応混合物が１０．１ｇ（６４
％，０．０６４３モル）の生成物を含有していることを
示している。
【００２６】実施例１０（比較例） １３．６ｇ（０．２２モル）の弗化カリウム／弗化セシ
ウム（９：１）を６０ｇのスルホランに懸濁させ、そし
て１０ｇの溶剤を減圧下に留去する。１９．０ｇ（０．
１モル）の２，４−ジクロロ−５−フルオロベンゾニト
リルを添加した後、この混合物を２０時間２００℃で加
熱する。内部標準に対する毛細管現象（ＧＣ）により測
定された２，４，５−トリフルオロベンゾニトリルの収
率は、１４〜１６時間の後に最大である理論値の約５０
％に到達する（更に進行する反応の過程で収率は再び減
少する）。この反応時間後、反応率は、約８５〜９０％
である。
【００２７】実施例１１（加水分解例） ２０ｇ（０．１２７モル）の２，４，５−トリフルオロ
ベンゾニトリルを１８０℃で１時間かけて３０ｇの７５
％硫酸に滴下する。１００℃の温度を有しているこの溶
液を５０ｇの氷中に注ぎ、そしてこの混合物を０℃で吸
引濾過させる。この生成物を３０ｇの氷−水を使用して
３度洗浄し、そして減圧下に５０℃で乾燥させる。ジク
ロロメタンによる母液の抽出、硫酸マグネシウムによる
乾燥および溶剤の除去により１．９ｇ（９％、０．０１
１モル）の淡帯黄色結晶が得られる。バルクは、無色結
晶の形態の１９．３ｇの２，４，５−トリフルオロ安息
香酸（８６％，０．１１０モル）である。全収率は、９
５％である（純度（ＧＣ，ＨＰＬＣ）＞９９％，ｍ．
ｐ．９８．３〜９９．５℃）。水からの再結晶により１
００．６〜１０１．８℃の融点範囲の生成物が得られ
る。

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ２，４−ジクロロ−５−フルオロベンゾ
    ニトリルを、変換すべき塩素原子当り約１００ないし約
    ３００モル％のアルカリ金属フルオライドまたはテトラ
    アルキル（Ｃ1 〜Ｃ18）アンモニウムフルオライドある
    いはかゝるフルオライドの混合物と、約８０ないし約２
    ５０℃の温度で相間移動触媒の存在下に、場合により二
    極性非プロトン性溶剤中で反応させることからなる２，
    ４，５−トリフルオロベンゾニトリルの製造方法。
  2. 【請求項２】 反応を約１０５ないし約１５０モル％の
    アルカリ金属フルオライドまたはテトラアルキル（Ｃ1
    〜Ｃ18）アンモニウムフルオライドあるいはかゝるフル
    オライドの混合物を用いて行う請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 反応を約１１０ないし約１２０モル％の
    アルカリ金属フルオライドまたはテトラアルキル（Ｃ1
    〜Ｃ18）アンモニウムフルオライドあるいはかゝるフル
    オライドの混合物を用いて行う請求項１および２の少な
    くとも１つの方法。
  4. 【請求項４】 反応を約１４０ないし約２００℃の温度
    で行う請求項１ないし３の少なくとも１つの方法。
  5. 【請求項５】 反応を約１６０ないし約１９０℃の温度
    で行う請求項１ないし４の少なくとも１つの方法。
  6. 【請求項６】 弗化カリウム、弗化ルビジウムまたは弗
    化セシウムあるいはこれらの混合物をアルカリ金属フル
    オライドとして使用する請求項１ないし５の少なくとも
    １つの方法。
  7. 【請求項７】 約１０重量％の弗化セシウムを含有する
    弗化カリウムと弗化セシウムの混合物をアルカリ金属フ
    ルオライドとして使用する請求項１ないし６の少なくと
    も１つの方法。
  8. 【請求項８】 テトラメチルアンモニウムフルオライ
    ド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライドおよ
    び／またはテトラ−ｎ−オクチルアンモニウムフルオラ
    イドをテトラアルキルアンモニウムフルオライドとして
    使用する請求項１ないし５の少なくとも１つの方法。
  9. 【請求項９】 第４アンモニウムまたはホスホニウム化
    合物を相間移動触媒として使用する請求項１ないし８の
    少なくとも１つの方法。
  10. 【請求項１０】 テトラアルキル（Ｃ1 〜Ｃ18）アンモ
    ニウムクロライド、テトラアルキル（Ｃ1 〜Ｃ18）アン
    モニウムブロマイドまたはテトラアルキル（Ｃ1 〜
    Ｃ18）アンモニウムフルオライド、テトラアルキル（Ｃ
    1 〜Ｃ18）ホスホニウムクロライドまたはテトラアルキ
    ル（Ｃ1 〜Ｃ18）ホスホニウムブロマイド、テトラフェ
    ニルホスホニウムフルオライドまたはテトラフェニルホ
    スホニウムブロマイドまたは（フェニル）m （アルキル
    （Ｃ1 〜Ｃ18））n −ホスホニウムクロライドまたは
    （フェニル）m （アルキル（Ｃ1 〜Ｃ18））n −ホスホ
    ニウムブロマイド（但し、ｍは１ないし３であり、ｎは
    ３ないし１であり、そしてｍ＋ｎは４である）を相間移
    動触媒として使用する請求項１ないし９の少なくとも１
    つの方法。
  11. 【請求項１１】 相間移動触媒として使用する第４アン
    モニウムまたはホスホニウム化合物を２，４−ジクロロ
    −５−フルオロベンゾニトリルに対して約０．０１ない
    し約５０モル％の量で使用する請求項１ないし１０の少
    なくとも１つの方法。
  12. 【請求項１２】 分子中に約４個ないし約１５０個のグ
    リコール単位を含有するオリゴ−またはポリエチレング
    リコールジメチルエーテルを相間移動触媒として使用す
    る請求項１ないし８の少なくとも１つの方法。
  13. 【請求項１３】 相間移動触媒として使用するオリゴ−
    またはポリエチレングリコールジメチルエーテルを使用
    するアルカリ金属フルオライドまたはテトラアルキル
    （Ｃ1 〜Ｃ18）アンモニウムフルオライドに対して約
    ０．５ないし約２００モル％の量で使用する請求項１な
    いし８および１２の少なくとも１つの方法。
  14. 【請求項１４】 反応を減圧、過圧または常圧下に行う
    請求項１ないし１３の少なくとも１つの方法。
  15. 【請求項１５】 得られた２，４，５−トリフルオロベ
    ンゾニトリルを反応の際に連続的に蒸留する請求項１な
    いし１４の少なくとも１つの方法。
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