JPH0694391B2 - High zirconia cast refractory - Google Patents
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- JPH0694391B2 JPH0694391B2 JP62118856A JP11885687A JPH0694391B2 JP H0694391 B2 JPH0694391 B2 JP H0694391B2 JP 62118856 A JP62118856 A JP 62118856A JP 11885687 A JP11885687 A JP 11885687A JP H0694391 B2 JPH0694391 B2 JP H0694391B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電気抵抗値が大なる高ジルコニア鋳造耐火物に
関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a high-zirconia cast refractory having a large electric resistance value.
［従来技術］ 電気抵抗の大きな耐火物の例としてはアルミナ質耐火物
がある。しかし、アルミナ質耐火物は1500℃以上の溶融
温度条件下では容易に溶融ガラスに侵食されて所定の寿
命を維持することが不可能である。一方、耐蝕性の面か
らは特公昭55-3319号の高ジルコニア鋳造耐火物が優れ
ているが、この耐火物の電気抵抗は1500℃において通常
は100Ωcm以下であった。[Prior Art] An example of a refractory having a large electric resistance is an alumina refractory. However, the alumina refractory is easily eroded by the molten glass under the melting temperature condition of 1500 ° C. or higher and cannot maintain a predetermined life. On the other hand, from the viewpoint of corrosion resistance, the high zirconia cast refractory of Japanese Examined Patent Publication No. 55-3319 is excellent, but the electric resistance of this refractory was usually 100 Ωcm or less at 1500 ° C.
［発明の目的］ 本発明の目的は、高ジルコニア鋳造耐火物の1500℃にお
ける電気抵抗を少なくとも150Ωcm以上とすることであ
る。[Object of the Invention] An object of the present invention is to make the electric resistance of the high zirconia cast refractory at 1500 ° C. to be at least 150 Ωcm or more.
［目的を達成するための手段］ 前述の目的を達成するために、本発明は、単斜形ジルコ
ニア結晶と少量のマトリックスガラス相により形成され
ていて、単斜形ジルコニア結晶がZrO2からなり、マトリ
ックスガラス相がAl2O3とZrO2とSiO2とB2O3を含有して
おり、ZrO2が耐火物全体で90〜98重量％であり、Al2O3
が耐火物全体で１重量％以下であり、B2O3が耐火物全体
で0.5〜1.5重量％であり、実質的にLi2O、Na2O、CuO、C
aO、MgO、P2O5を含有しないことを特徴とする高ジルコ
ニア鋳造耐火物を要旨としている。[Means for Achieving the Object] In order to achieve the above-mentioned object, the present invention comprises a monoclinic zirconia crystal and a small amount of a matrix glass phase, wherein the monoclinic zirconia crystal is composed of ZrO 2 . matrix glass phase and contains Al 2 O 3 and ZrO 2 and SiO 2 and B 2 O 3, ZrO 2 is 90 to 98 wt% in total refractory, Al 2 O 3
Is 1 wt% or less in the whole refractory, B 2 O 3 is 0.5 to 1.5 wt% in the whole refractory, and is substantially Li 2 O, Na 2 O, CuO, C.
The gist is a high zirconia cast refractory that is characterized by not containing aO, MgO and P 2 O 5 .
［実施例］ ガラスの電気溶融炉において特に溶融状態に於ても電気
抵抗の大きな（例えば1500℃で100Ωcm程度又はそれ以
上の）ガラスを製造するに際して用いられるべき耐火物
を提供する。耐火物の電気抵抗は同一温度の溶融ガラス
のそれよりも大きくないと、ガラスに通電できず溶融す
ることが出来ないばかりか、ついには耐火物を溶損する
ことになる。[Examples] A refractory material to be used in manufacturing a glass having a large electric resistance (for example, about 100 Ωcm or more at 1500 ° C) even in a molten state in an electric melting furnace for glass is provided. If the electric resistance of the refractory material is not higher than that of the molten glass at the same temperature, not only the glass cannot be energized and melted, but also the refractory material will eventually be melted.
本発明者等は少量のガラス相が耐火物全体の電気抵抗に
大きな影響を及ぼすことに着目し、このガラス組成を種
々変更して耐火物を得て、電気抵抗を測定して一定の法
則を発見し、本発明を完成したものである。この発明に
よる高ジルコニア鋳造耐火物は単斜形ジルコニア結晶と
少量のガラス相により形成されている。The present inventors have noticed that a small amount of glass phase has a great influence on the electric resistance of the entire refractory, and various refractory materials are obtained by changing the glass composition, and the electric resistance is measured to determine a certain law. They have discovered and completed the present invention. The high zirconia cast refractory according to the present invention is formed by monoclinic zirconia crystals and a small amount of glass phase.
本発明の高ジルコニア鋳造耐火物は特公昭55-3319号の
ものと基本的にはほぼ同一の組成を有するが、Al2O3とB
2O3の含有量をとくに特別な値に選定した。すなわち、 （１） ZrO2が90〜98％であり、 （２） B2O3が0.5〜1.5％であり、 （３） Al2O3は極めて少なく１％以下である。The high zirconia cast refractory of the present invention has basically the same composition as that of Japanese Patent Publication No. 55-3319, but Al 2 O 3 and B
The content of 2 O 3 was selected to be a special value. That is, (1) ZrO 2 is 90 to 98%, (2) B 2 O 3 is 0.5 to 1.5%, and (3) Al 2 O 3 is extremely small and 1% or less.
（４） CuOは実質的に含有してはならないほか、ガラ
ス形成剤として陽イオンのイオン半径（第11表参照）の
小さなLi2O、Na2O、MgO、CaOやP2O5も実質的に含有して
はならない。(4) CuO should not be contained substantially, and Li 2 O, Na 2 O, MgO, CaO and P 2 O 5 having a small ionic radius of the cation (see Table 11) should also be used as a glass forming agent. Must not be included
これによって本発明の目的を達成することができるが、
次のようにすると、さらに好ましい。Although the object of the present invention can be achieved by this,
The following is more preferable.
（５） 陽イオンのイオン半径の大きなK2O、SrO、Ba
O、Cs2Oの中から選ばれる１種類又は２種類以上を合計
で1.5％以下含有する。(5) K 2 O, SrO, Ba with large cation radius of cations
One or two or more selected from O and Cs 2 O are contained in a total amount of 1.5% or less.
実施例１〜５と比較例１〜３ 実施例１〜５では、実験の都合上、ZrO2が91.3〜93％
で、SiO2が６〜6.5％である２成分系を基本組成として
選び、この基本組成を維持するようにAl2O3及びB2O3を
変化させて添加した組成の鋳造耐火物を常法により製造
した。徐冷後、亀裂の発生の有無とその都度を記録し、
コアードリルサンプルの1500℃での電気抵抗を測定し
た。第１表にその結果を示す。Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 In Examples 1 to 5, ZrO 2 was 91.3 to 93% for the convenience of the experiment.
Then, a two-component system in which SiO 2 is 6 to 6.5% is selected as a basic composition, and a cast refractory having a composition in which Al 2 O 3 and B 2 O 3 are changed so as to maintain this basic composition is usually used. It was manufactured by the method. After gradual cooling, record the occurrence of cracks and each time,
The electrical resistance of the core drill sample at 1500 ° C. was measured. The results are shown in Table 1.
第１表で実施例1,2,3,4,5ではいずれも電気抵抗が150Ω
cm以上と極めて大きかった。亀裂（クラック）の発生も
実施例１に実用上さしつかえない程度のヘヤークラック
がみられたが、実施例2,3,4,5には全く発生しなかっ
た。これ等に対し、比較例1,2,3ではクラックの程度は
ほぼ同程度であったが、電気抵抗は150Ωcm以下と小さ
かった。In Table 1, in Examples 1, 2, 3, 4, and 5, all have an electric resistance of 150Ω.
It was extremely large, at least cm. Regarding the generation of cracks, the hair cracks of Example 1 were found to a degree that could be practically used, but the cracks of Examples 2, 3, 4, and 5 did not occur at all. On the other hand, in Comparative Examples 1, 2, and 3, the degree of cracking was almost the same, but the electric resistance was as small as 150 Ωcm or less.
このようにAl2O3が1.0％以下でかつB2O3含有量が0.5〜
1.5％の範囲であるとき、所望の高ジルコニア耐火物が
得られた。Thus, Al 2 O 3 is 1.0% or less and the B 2 O 3 content is 0.5 to
The desired high zirconia refractory was obtained when in the 1.5% range.
実施例１〜５では実質的にLi2O、Na2O、MgO、CaO、K
2O、SrO、BaO、Cs2Oを含んでいなかった。In Examples 1 to 5, substantially Li 2 O, Na 2 O, MgO, CaO, K
2 O, SrO, BaO and Cs 2 O were not included.
実施例６〜14 実施例６〜14では、ZrO2、Al2O3、SiO2、B2O3の４成分
を基本組成とする組成に、イオン半径の大きなアルカリ
金属酸化物としてCs2Oを、イオン半径の大きなアルカリ
土類金属酸化物としてBaOを単独又は同時に添加して、
製造時の亀裂の発生と電気抵抗値を測定した。すなわち
ZrO2が91〜92.7％、SiO2が6.0〜6.3％、Al2O3が0.1％、
B2O3が0.5〜1.5％となるように、Cs2Oを0.5〜1.5％、Ba
Oを0.5〜1.5％の範囲でそれぞれ単独又は合計0.5〜1.5
％の範囲で同時に加えた組成について試験を行った。そ
の結果を第２表に示す。Examples 6 to 14 In Examples 6 to 14, Cs 2 O as an alkali metal oxide having a large ionic radius is used as a basic composition of four components of ZrO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 and B 2 O 3. By adding BaO alone or simultaneously as an alkaline earth metal oxide having a large ionic radius,
Occurrence of cracks during production and electric resistance were measured. Ie
ZrO 2 is 91 to 92.7%, SiO 2 is 6.0 to 6.3%, Al 2 O 3 is 0.1%,
C 2 O 3 is 0.5 to 1.5%, and Cs 2 O is 0.5 to 1.5%, Ba
O in 0.5-1.5% range individually or in total 0.5-1.5
Tests were conducted for compositions added simultaneously in the range of%. The results are shown in Table 2.
第２表に於て、実施例6,7,8,9,10はBaO又はCs2Oが単独
でそれぞれ0.5〜1.5％の範囲で加えられた場合には電気
抵抗値はいずれも150Ωcm以上の大きい値を示し、クラ
ックの発生もヘヤークラック程度で使用上さしつかえな
い程度であった。In Table 2, in Examples 6, 7, 8, 9, and 10, when BaO or Cs 2 O is added alone in the range of 0.5 to 1.5%, the electrical resistance value is 150 Ωcm or more. A large value was shown, and the cracks were about the level of a hair crack and could be used without any problem.
実施例11,12,13,14はBaOとCs2Oの合計が0.5〜1.5％の範
囲で加えられた場合で、1500℃の電気抵抗値は150Ωcm
以上と極めて高い数値を示し、クラックの発生もヘヤー
クラック程度で使用上さしつかえない程度であった。Examples 11, 12, 13, and 14 are cases where the total of BaO and Cs 2 O is added in the range of 0.5 to 1.5%, and the electric resistance value at 1500 ° C. is 150 Ωcm.
The above values were extremely high, and the cracks were about hair cracks and could be used without problems.
このように実施例６〜14はいずれも大きな電気抵抗を有
する高ジルコニア耐火物であった。As described above, Examples 6 to 14 were all high zirconia refractory materials having a large electric resistance.
実施例15〜23 実施例15〜23では、ZrO2、Al2O3、SiO2、B2O3の４成分
を基本組成とする組成に、イオン半径の大きなアルカリ
金属酸化物としてK2Oを、イオン半径の大きなアルカリ
土類金属酸化物としてSrOを単独又は同時に添加して、
製造時の亀裂の発生と電気抵抗値を測定した。すなわち
ZrO2が91〜92.7％、SiO2が6.0〜6.3％、Al2O3が0.1％、
B2O3が0.5〜1.5％を維持するように、K2Oを0.5〜1.5
％、SrOを0.5〜1.5％の範囲でそれぞれ単独又は合計0.5
〜1.5％の範囲で同時に加えた組成について試験を行っ
た。その結果を第３表に示す。Example 15 to 23 Examples 15 to 23, the composition of the four components of ZrO 2, Al 2 O 3, SiO 2, B 2 O 3 as a basic composition, K 2 O as a large alkali metal oxide ion radius , SrO alone or simultaneously added as an alkaline earth metal oxide having a large ionic radius,
Occurrence of cracks during production and electric resistance were measured. Ie
ZrO 2 is 91 to 92.7%, SiO 2 is 6.0 to 6.3%, Al 2 O 3 is 0.1%,
K 2 O is added to 0.5-1.5 so that B 2 O 3 is maintained at 0.5-1.5%.
%, SrO within 0.5 to 1.5%, individually or in total 0.5
Tests were conducted on compositions added simultaneously in the range of ~ 1.5%. The results are shown in Table 3.
第３表に於て実施例15,16,17,18,19は、SrO又はK2Oが単
独でそれぞれ0.5〜1.5％の範囲で加えられた場合であ
り、電気抵抗値はいずれも150Ωcm以上の大きい値を示
し、クラックの発生もヘヤークラック程度で使用上さし
つかえない程度であった。実施例20,21,22,23では、SrO
とK2Oの合計が0.5〜1.5％の範囲で加えられた場合で、1
500℃の電気抵抗値は150Ωcm以上と極めて高い数値を示
し、クラックの発生もヘヤークラック程度で使用上さし
つかえない程度であった。In Table 3, Examples 15, 16, 17, 18, and 19 are cases where SrO or K 2 O was added alone in the range of 0.5 to 1.5%, and the electric resistance values were all 150 Ωcm or more. Was a large value, and the cracks were about the level of a hair crack and could be used without problems. In Examples 20, 21, 22, and 23, SrO
And when the sum of K 2 O is added in the range of 0.5-1.5%, 1
The electric resistance value at 500 ° C was 150 Ωcm or more, which was an extremely high value, and cracks were about hair cracks and could be used without problems.
このように、実施例15〜23はいずれも大きな電気抵抗を
有する高ジルコニア耐火物であった。As described above, Examples 15 to 23 were all high-zirconia refractory materials having a large electric resistance.
実施例24〜27 実施例24〜27では、ZrO2、Al2O3、SiO2、B2O3の４成分
を基本組成とする組成に、イオン半径の大きなアルカリ
金属酸化物としてK2Oを、イオン半径の大きなアルカリ
土類金属酸化物としてBaOを同時に添加して、製造時の
亀裂の発生と電気抵抗値を測定した。すなわちZrO2が91
〜92.6％、SiO2が6.0〜6.2％、Al2O3が0.1％、B2O3が0.
5〜1.5％を維持するように、K2OとBaOを合計0.5〜1.5％
の範囲で同時に加えた組成について試験を行った。その
結果を第４表に示す。Example 24-27 Example 24-27, the composition of the four components of ZrO 2, Al 2 O 3, SiO 2, B 2 O 3 as a basic composition, K 2 O as a large alkali metal oxide ion radius Was simultaneously added with BaO as an alkaline earth metal oxide having a large ionic radius, and the occurrence of cracks during production and the electrical resistance value were measured. That is, ZrO 2 is 91
~ 92.6%, SiO 2 6.0-6.2%, Al 2 O 3 0.1%, B 2 O 3 0.
To maintain 5~1.5%, K 2 O and BaO total 0.5% to 1.5%
The test was conducted on the composition added at the same time in the range. The results are shown in Table 4.
第４表において、実施例24,25,26,27はいずれも1500℃
の電気抵抗値が150Ωcm以上と極めて高い数値を示し、
クラックの発生もヘヤークラック程度で使用上さしつか
えない程度であった。In Table 4, Examples 24, 25, 26 and 27 are all 1500 ° C.
Has an extremely high electrical resistance value of 150 Ωcm or more,
The generation of cracks was about a hair crack, which was acceptable for use.
このように、実施例24〜27はいずれも大きな電気抵抗を
有する高ジルコニア耐火物であった。Thus, Examples 24 to 27 were all high zirconia refractory materials having a large electric resistance.
実施例28〜31 実施例28〜31では、ZrO2、Al2O3、SiO2、B2O3の４成分
を基本組成とする組成に、イオン半径の大きなアルカリ
金属酸化物としてCs2Oを、イオン半径の大きなアルカリ
土類金属酸化物としてSrOを同時に添加して、製造時の
亀裂の発生と電気抵抗値を測定した。すなわちZrO2が91
〜92.6％、SiO2が6.0〜6.2％、Al2O3が0.1％、B2O3が0.
5〜1.5％を維持するように、Cs2OとSrOを合計0.5〜1.5
％の範囲で同時に加えた組成について試験を行った。そ
の結果を第５表に示す。Example 28-31 Example 28-31, the composition of the four components of ZrO 2, Al 2 O 3, SiO 2, B 2 O 3 as a basic composition, Cs 2 O as a large alkali metal oxide ion radius Was simultaneously added with SrO as an alkaline earth metal oxide having a large ionic radius, and the occurrence of cracks and the electrical resistance value during the production were measured. That is, ZrO 2 is 91
~ 92.6%, SiO 2 6.0-6.2%, Al 2 O 3 0.1%, B 2 O 3 0.
Cs 2 O and SrO total 0.5-1.5 to maintain 5-1.5%
Tests were conducted for compositions added simultaneously in the range of%. The results are shown in Table 5.
第５表において、実施例28,29,30,31は1500℃の電気抵
抗値が150Ωcm以上と極めて高い数値を示し、クラック
の発生もヘヤークラック程度で使用上さしつかえない程
度であった。In Table 5, Examples 28, 29, 30, and 31 had extremely high electric resistance values at 1500 ° C. of 150 Ωcm or more, and cracks were about hair cracks and could be used for a while.
このように、実施例28〜31はいずれも大きな電気抵抗を
有する高ジルコニア耐火物であった。As described above, Examples 28 to 31 were all high-zirconia refractory materials having a large electric resistance.
実施例32〜35 実施例32〜35では、ZrO2、Al2O3、SiO2、B2O3の４成分
を基本組成とする組成に、イオン半径の大きなアルカリ
土類金属酸化物としてSrOとBaOを同時に添加して、製造
時の亀裂の発生と電気抵抗値を測定した。すなわちZrO2
が91〜92.6％、SiO2が6.0〜6.2％、Al2O3が0.1％、B2O3
が0.5〜1.5％を維持するように、BaOとSrOを合計0.5〜
1.5％の範囲で同時に加えた組成について試験を行っ
た。その結果を第６表に示す。Example 32-35 Example 32-35, SrO four components of ZrO 2, Al 2 O 3, SiO 2, B 2 O 3 in the composition of the basic composition, as a large alkaline earth metal oxides ionic radius And BaO were added at the same time, and the occurrence of cracks and the electric resistance value during the production were measured. Ie ZrO 2
91 to 92.6%, SiO 2 6.0 to 6.2%, Al 2 O 3 0.1%, B 2 O 3
Is maintained at 0.5-1.5%, the total BaO and SrO is 0.5-
Tests were conducted on compositions added simultaneously in the range of 1.5%. The results are shown in Table 6.
第６表において、実施例32,33,34,35は1500℃の電気抵
抗値が150Ωcm以上と極めて高い数値を示し、クラック
の発生もヘヤークラック程度で使用上さしつかえない程
度であった。In Table 6, Examples 32, 33, 34 and 35 had extremely high electric resistance values of 1500 Ωcm or more at 1500 ° C., and cracks were in the order of hair cracks and could not be used.
このように、実施例32〜35はいずれも大きな電気抵抗を
有する高ジルコニア耐火物であった。As described above, Examples 32 to 35 were all high zirconia refractory materials having a large electric resistance.
実施例36〜39 実施例36〜39では、ZrO2、Al2O3、SiO2、B2O3の４成分
を基本組成とする組成に、イオン半径の大きなアルカリ
金属酸化物としてK2OとCs2Oの２種類の酸化物を同時に
添加して、製造時の亀裂の発生と電気抵抗値を測定し
た。すなわちZrO2が91〜92.3％、SiO2が6.0〜6.2％、Al
2O3が0.1％、B2O3が0.5〜1.5％を維持するように、K2O
とCs2Oの合計が0.5〜1.5％の範囲で加えた組成について
試験を行った。その結果を第７表に示す。Example 36-39 Example 36-39, the composition of the four components of ZrO 2, Al 2 O 3, SiO 2, B 2 O 3 as a basic composition, K 2 O as a large alkali metal oxide ion radius The two types of oxides, Cs 2 O and Cs 2 O, were added at the same time, and the occurrence of cracks and the electric resistance value during the production were measured. That is, ZrO 2 is 91 to 92.3%, SiO 2 is 6.0 to 6.2%, Al
2 O 3 is maintained at 0.1% and B 2 O 3 is maintained at 0.5 to 1.5%, K 2 O is maintained.
The composition was tested in the range of 0.5 to 1.5% in total of Cs 2 O and Cs 2 O. The results are shown in Table 7.
第７表に於て、実施例36,37,38,39の1500℃における電
気抵抗値はいずれも150Ωcm以上の極めて大きい値を示
し、クラックの発生もヘヤークラック程度で使用上さし
つかえない程度であった。In Table 7, the electric resistance values of Examples 36, 37, 38, 39 at 1500 ° C. all showed extremely large values of 150 Ωcm or more, and cracks were about hair cracks and could not be used in use. It was
このように、実施例36〜39はいずれも大きな電気抵抗を
有する高ジルコニア耐火物であった。As described above, Examples 36 to 39 were all high zirconia refractory materials having a large electric resistance.
比較例４〜７ 比較例４〜７では、ZrO2、SiO2、Al2O3の３成分を含む
基本組成に、イオン半径の大きなアルカリ土類金属酸化
物としてSrOを添加して製造時の亀裂の発生と電気抵抗
値を測定した。すなわち、ZrO2が92〜93％、SiO2が6.0
〜6.5％、Al2O3が0.1〜0.5％を維持するようにSrOを0.5
〜1.5％加えた組成について試験を行った。その結果を
第８表に示す。Comparative Examples 4 to 7 In Comparative Examples 4 to 7, SrO as an alkaline earth metal oxide having a large ionic radius was added to a basic composition containing three components of ZrO 2 , SiO 2 , and Al 2 O 3 at the time of production. The occurrence of cracks and the electric resistance value were measured. That is, ZrO 2 is 92 to 93%, SiO 2 is 6.0
~ 6.5%, SrO 0.5 to maintain Al 2 O 3 0.1 ~ 0.5%
Testing was performed on the composition added by ~ 1.5%. The results are shown in Table 8.
第８表に於て、比較例4,5,6,7のいずれの組成もクラッ
ク（亀裂）の発生はなかったものの、1500℃における電
気抵抗値はいずれも150Ωcm以下と小さい値を示し、電
気抵抗の大きい高ジルコニア耐火物ではなかった。In Table 8, no cracks were generated in any of the compositions of Comparative Examples 4, 5, 6 and 7, but the electric resistance value at 1500 ° C. was a small value of 150 Ωcm or less. It was not a high zirconia refractory with high resistance.
比較例８〜11 比較例８〜11では、ZrO2、SiO2、Al2O3の３成分を含む
基本組成に、イオン半径の大きなアルカリ土類金属酸化
物としてBaOを添加して製造時の亀裂の発生と電気抵抗
値を測定した。すなわち、ZrO2が92〜93％、SiO2が6.0
〜6.5％、Al2O3が0.1〜0.5％を維持するように、BaOを
0.5〜1.5％加えた組成について試験を行った。その結果
を第９表に示す。Comparative Examples 8 to 11 In Comparative Examples 8 to 11, when BaO was added as an alkaline earth metal oxide having a large ionic radius to the basic composition containing three components of ZrO 2 , SiO 2 , and Al 2 O 3 , The occurrence of cracks and the electric resistance value were measured. That is, ZrO 2 is 92 to 93%, SiO 2 is 6.0
6.5%, as Al 2 O 3 is maintained at 0.1% to 0.5%, a BaO
The test was conducted on the composition added by 0.5 to 1.5%. The results are shown in Table 9.
第９表に於て、比較例8,9,10の組成は1500℃における電
気抵抗値がいずれも150Ωcm以上と大きい値を示した
が、使用に不適当な貫通クラックが製品に発生し、その
ため目的とする高ジルコニア耐火物ではなかった。In Table 9, the compositions of Comparative Examples 8, 9 and 10 all showed a large electrical resistance value at 1500 ° C of 150 Ωcm or more, but due to the occurrence of through cracks unsuitable for use in the product, It was not the desired high zirconia refractory.
比較例11の組成では逆にクラックは発生しなかったもの
の、1500℃における電気抵抗値が150Ωcm以下で、電気
抵抗の大きい高ジルコニア耐火物ではなかった。On the contrary, in the composition of Comparative Example 11, no crack was generated, but the electrical resistance value at 1500 ° C. was 150 Ωcm or less, and it was not a high zirconia refractory having a large electrical resistance.
比較例12〜14 比較例12〜14では、ZrO2、SiO2、Al2O3の３成分を含む
基本組成に、イオン半径の大きなアルカリ金属酸化物と
してCs2Oを添加して、製造時の亀裂の発生と電気抵抗値
を測定した。すなわちZrO2が92.3〜93％、SiO2が6.2〜
6.5％、Al2O3が0.1％を維持するように、Cs2Oを0.5〜1.
0％加えた組成について試験を行った。その結果を第10
表に示す。Comparative Examples 12 to 14 In Comparative Examples 12 to 14, Cs 2 O as an alkali metal oxide having a large ionic radius was added to a basic composition containing three components of ZrO 2 , SiO 2 , and Al 2 O 3 at the time of production. The generation of cracks and the electric resistance value were measured. That is, ZrO 2 is 92.3-93%, SiO 2 is 6.2-
Cs 2 O is 0.5 to 1 so that 6.5% and Al 2 O 3 maintain 0.1%.
The test was conducted on the composition added at 0%. The result is No. 10
Shown in the table.
第10表に於て比較例12,13,14の組成はいずれも1500℃に
おける電気抵抗が150Ωcm以上と大きい値を示したが、
使用に不適当な貫通クラックが製品に発生し、目的とす
る高ジルコニア耐火物は得られなかった。In Table 10, the compositions of Comparative Examples 12, 13 and 14 all showed a large electric resistance of 150 Ωcm or more at 1500 ° C.
The desired high zirconia refractory could not be obtained because the product had through cracks unsuitable for use.
これらの比較例４〜14では、いずれもB2O3を含まず、高
い電気抵抗を示さなかったり、クラックが発生したりし
て、所望の高ジルコニア耐火物が得られなかった 実施例40と比較例15 P2O5の作用を確認するために、マトリックスガラス相に
P2O5を含まない実施例40とP2O5を含む比較例15を第12〜
13表に示すように作った。第12表は試料全体の分析値を
示し、第13表は試料中のマトリックスガラス相のみの分
析値を示す。In Comparative Examples 4 to 14, none of B 2 O 3 was contained, high electrical resistance was not exhibited, or cracks were generated, and desired high zirconia refractories could not be obtained. Comparative Example 15 To confirm the action of P 2 O 5 , the matrix glass phase was added.
Comparative Example 15 containing Example 40 and P 2 O 5 that does not contain P 2 O 5 first 12
13 Made as shown in Table. Table 12 shows the analytical values of the whole sample, and Table 13 shows the analytical value of only the matrix glass phase in the sample.
これらの実施例40と比較例15について第14表に示すホウ
ケイ酸ガラスによる侵食テストを行った。An erosion test using borosilicate glass shown in Table 14 was performed on Example 40 and Comparative Example 15.
直径約21.5mm、長さ80mmのコアを抜き、テスト試料とし
た。ガラス溶解用ルツボにはアルミナ・ジルコニア・シ
リカ質電鋳耐火物ルツボを使用し、テスト試料を沈めて
静的法により温度1570℃で336時間保持した。同一炉内
にそれぞれ各試料について２サンプルずつ入れ、テスト
No.1、テストNo.2とした。それらのテスト結果を第15〜
16表に示す。A core having a diameter of about 21.5 mm and a length of 80 mm was extracted and used as a test sample. An alumina / zirconia / silica electroformed refractory crucible was used as the glass melting crucible, and the test sample was immersed and held at a temperature of 1570 ° C for 336 hours by the static method. Put 2 samples for each sample in the same furnace and test
No.1 and test No.2. The 15th to those test results
Table 16 shows.
第15〜16表からも明らかなように侵食テスト後の試料を
観察したところP2O5を含まない実施例40においては、ガ
ラスと耐火物との界面の反応面は非常にに滑らかであ
り、ストーンも見当たらなかった。また、マトリックス
ガラス相も変化がなく、結晶生成物もなく、テスト前の
状態と変化がなかった。In Example 40 not containing P 2 O 5 was observed with sample after erosion test As is clear from 15-16 Table, the reaction surface of the interface between the glass and the refractory is very smooth I couldn't find Stone. Further, the matrix glass phase did not change, and there was no crystal product, and there was no change from the state before the test.
同様に、P2O5を含む比較例15においても、ガラス相と耐
火物との界面の反応面は非常に滑らかであり、ストーン
も見当たらなかった。しかし、マトリックスガラス相が
消失した部分が多く存在した。マトリックスガラス相に
結晶生成物が見られた。Similarly, in Comparative Example 15 containing P 2 O 5 , the reaction surface at the interface between the glass phase and the refractory was very smooth, and no stone was found. However, there were many areas where the matrix glass phase disappeared. A crystalline product was found in the matrix glass phase.
さらに，比較例15について侵食テスト終了後のテストピ
ースをＸ線粉末回析にかけて結晶相の鉱物を調べた結
果、生成物は全てジルコンであった。実施例40について
も同様に調べたが、ジルコンのピークはみられなかっ
た。Furthermore, as for Comparative Example 15, the test piece after the erosion test was subjected to X-ray powder diffraction to examine the mineral of the crystal phase, and as a result, all the products were zircon. Similarly, Example 40 was examined, but no zircon peak was observed.
以上の実験結果より明らかなように、実施例40の耐食性
は比較例15よりも優れている。また、実施例40には、比
較例15に発生したクラックがみられなかった。比較例15
に発生したクラックについていえば、耐火物中のガラス
相が加熱中にジルコンへと変化するため、体積収縮とと
もにガラス相が消失し、その結果、この部分よりクラッ
クが生じたものと考えられる。As is clear from the above experimental results, the corrosion resistance of Example 40 is superior to that of Comparative Example 15. Further, in Example 40, the crack generated in Comparative Example 15 was not found. Comparative Example 15
With regard to the cracks generated in the above, it is considered that the glass phase in the refractory changes to zircon during heating, so that the glass phase disappears as the volume shrinks, and as a result, cracks are generated from this portion.
発明の効果 比較例1,2,3で示したように、ZrO2が90〜98％であり、B
2O3が1.5％以下であっても、Al2O3が１％以上の場合、
及び比較例４〜14で示したように、ZrO2が90〜98％であ
り、Al2O3が１％以下であり、Cs2O等のイオン半径の大
きなアルカリ金属酸化物やSrOやBaOといったアルカリ土
類金属酸化物を1.5％以下を含む場合でも、B2O3を1.5％
以下含まない場合は電気抵抗値が小さすぎたり、電気抵
抗値が大きい場合でも製品の使用に不都合なクラック
（亀裂）が生じた。Effect of the invention As shown in Comparative Examples 1, 2, and 3, ZrO 2 is 90 to 98%, B
Even if 2 O 3 is 1.5% or less, if Al 2 O 3 is 1% or more,
Also, as shown in Comparative Examples 4 to 14, ZrO 2 is 90 to 98%, Al 2 O 3 is 1% or less, and an alkali metal oxide such as Cs 2 O having a large ionic radius, SrO or BaO. Even if it contains less than 1.5% alkaline earth metal oxides such as, B 2 O 3 is 1.5%
If it is not included below, the electric resistance value is too small, or even if the electric resistance value is large, cracks that are inconvenient for use of the product have occurred.
これに対し、実施例１〜５で示したように、単斜形ジル
コニア結晶と少量のマトリックスガラス相により形成さ
れている高ジルコニア鋳造耐火物において、耐火物全体
で、ZrO2が90〜98％であり、Al2O3が１％以下であり、B
2O3が0.5〜1.5％で、残余がSiO2であり、実質的にLi
2O、Na2O、CuO、CaO、MgOを含まない組成の鋳造物は150
0℃の高温における電気抵抗が150Ωcm以上と大きい値を
とり、しかも鋳造物には使用上問題となるようなクラッ
クは起きなかった。On the other hand, as shown in Examples 1 to 5, in the high zirconia cast refractory formed of the monoclinic zirconia crystal and a small amount of the matrix glass phase, the total refractory contained 90 to 98% of ZrO 2. And Al 2 O 3 is 1% or less, B
2 O 3 is 0.5-1.5%, the balance is SiO 2 , and is essentially Li.
Castings with compositions that do not contain 2 O, Na 2 O, CuO, CaO, MgO are 150
The electric resistance at a high temperature of 0 ° C. was as large as 150 Ωcm or more, and cracks that would cause problems in use did not occur in the casting.
さらに、実施例６〜10、15〜19に示すように、ZrO2が90
〜98％であり、Al2O3が１％以下であり、B2O3が0.5〜1.
5％であり、K2O、SrO、BaO、Cs2Oから選ばれた１種が1.
5％以下で、残余がSiO2であり、実質的にLi2O、Na2O、C
uO、CaO、MgOを含まない組成の鋳造物も、1500℃の高温
における電気抵抗が150Ωcm以上と大きい値をとり、し
かも鋳造物には使用上問題となるようなクラックは起き
なかった。Furthermore, as shown in Examples 6 to 10 and 15 to 19, ZrO 2 was 90
It was 98%, and the Al 2 O 3 is less 1%, B 2 O 3 is 0.5 to 1.
5%, and one kind selected from K 2 O, SrO, BaO and Cs 2 O is 1.
Below 5%, the balance is SiO 2 and substantially Li 2 O, Na 2 O, C
The cast product having a composition not containing uO, CaO, and MgO also had a large electric resistance of 150 Ωcm or more at a high temperature of 1500 ° C., and the cast product did not have cracks that would cause problems in use.
さらに、実施例11〜14、20〜39に示すように、単斜形ジ
ルコニア結晶と少量のマトリックスガラス相により形成
されている高ジルコニア鋳造耐火物において、耐火物全
体で、ZrO2が90〜98％であり、Al2O3が１％以下であ
り、B2O3が0.5〜1.5％であり、K2O、SrO、BaO、Cs2Oか
ら選ばれた２種以上の合計が1.5％以下で、残余がSiO2
であり、実質的にLi2O、Na2O、CuO、CaO、MgOを含まな
い組成の鋳造物も、1500℃の高温における電気抵抗が15
0Ωcm以上と大きい値をとり、しかも鋳造物には使用上
問題となるようなクラックは起きなかった。Further, as shown in Examples 11-14, 20-39, in the high zirconia cast refractory formed by monoclinic zirconia crystals and a small amount of matrix glass phase, the entire refractory, ZrO 2 is 90-98. %, Al 2 O 3 is 1% or less, B 2 O 3 is 0.5 to 1.5%, and the total of two or more kinds selected from K 2 O, SrO, BaO and Cs 2 O is 1.5%. Below, the balance is SiO 2
Also, a casting having a composition substantially free of Li 2 O, Na 2 O, CuO, CaO, and MgO has an electric resistance of 15 at a high temperature of 1500 ° C.
The value was as large as 0 Ωcm or more, and cracks that would cause problems in use did not occur in the cast product.
また、本発明においては、マトリックスガラス相がP2O5
を含まないので、次のような効果が得られる。P2O5とB2
O3は高ジルコニア鋳造耐火物の中で、ほぼ同様の働きを
しているが、すなわち、ZrO2とSiO2を含有するマトリッ
クスガラスを作って、ZrO2の熱膨張、収縮に伴う歪を吸
収するが、本発明においてはP2O5を含まない。その理由
は、P2O5を含有した高ZrO2組成は実用上数々の不都合を
持っているからである。最大の不都合は、耐火物中のマ
トリックスガラス相にP2O5を導入すると、このマトリッ
クスガラス相は上述のようにP2O5とZrO2とSiO2とを含む
ことになる。ところが、P2O5は高温条件下でZrO2とSiO2
の反応を促進する。すなわち、触媒として作用する。と
ころが、この耐火物はガラス用耐火物として使用される
時に高温に長時間さらされ、その結果、マトリックスガ
ラス相中のZrO2とSiO2が徐々に反応してジルコン（ZrO2
・SiO2）に結晶化する。結晶化によって、まず１つ不都
合な点はマトリックスガラス相の体積が減少する。他の
不都合な点はマトリックスガラス相がガラスでなくなる
ということである。したがって、体積の減少そのものが
耐火物に歪を発生するとともに、耐火物マトリックスガ
ラスの役目を果たすことが出来ない。つまり耐火物は使
用中に割れてしまう。特に使用中に温度の変化があると
致命的である。Further, in the present invention, the matrix glass phase is P 2 O 5
Since it does not include, the following effects can be obtained. P 2 O 5 and B 2
O 3 has almost the same function in high zirconia cast refractories, that is, the matrix glass containing ZrO 2 and SiO 2 is made to absorb the strain due to thermal expansion and contraction of ZrO 2. However, P 2 O 5 is not included in the present invention. The reason is that the high ZrO 2 composition containing P 2 O 5 has various disadvantages in practical use. The biggest disadvantage is that when P 2 O 5 is introduced into the matrix glass phase in the refractory, this matrix glass phase contains P 2 O 5 , ZrO 2 and SiO 2 as described above. However, P 2 O 5 does not react with ZrO 2 and SiO 2 under high temperature conditions.
Promote the reaction of. That is, it acts as a catalyst. However, this refractory is exposed to high temperatures for a long time when it is used as a glass refractory, and as a result, ZrO 2 and SiO 2 in the matrix glass phase gradually react with each other and zircon (ZrO 2
・ Crystallize to SiO 2 ). One of the disadvantages of crystallization is that the volume of the matrix glass phase is reduced. Another disadvantage is that the matrix glass phase is no longer glass. Therefore, the reduction in volume itself causes strain in the refractory and cannot serve as the refractory matrix glass. That is, the refractory will crack during use. It is especially fatal if there is a change in temperature during use.
このように本発明は高温で高電気抵抗であると共に、高
温での使用時の欠点をなくすことが出来たものである。As described above, the present invention has a high electric resistance at a high temperature and can eliminate the drawbacks when it is used at a high temperature.
フロントページの続き (72)発明者 土屋 伸二 千葉県香取郡神崎町武田字八幡平20番８ 東芝モノフラックス株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−59576（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−129675（ＪＰ，Ａ)Front page continuation (72) Inventor Shinji Tsuchiya 20-8 Hachimantai, Takeda, Kanzaki-cho, Katori-gun, Chiba Prefecture Toshiba Monoflux Co., Ltd. (56) References JP-A-62-59576 (JP, A) JP-A-56- 129675 (JP, A)
Claims (2)
スガラス相により形成されていて、単斜形ジルコニア結
晶がZrO2からなり、マトリックスガラス相がAl2O3とZrO
2とSiO2とB2O3を含有しており、ZrO2が耐火物全体で90
〜98重量％であり、Al2O3が耐火物全体で１重量％以下
であり、B2O3が耐火物全体で0.5〜1.5重量％であり、実
質的にLi2O、Na2O、CuO、CaO、MgO、P2O5を含有しない
ことを特徴とする高ジルコニア鋳造耐火物。1. A monoclinic zirconia crystal and a small amount of a matrix glass phase, wherein the monoclinic zirconia crystal is composed of ZrO 2 , and the matrix glass phase is Al 2 O 3 and ZrO.
2 and SiO 2 and B 2 O 3 are contained, and ZrO 2 is
-98 wt%, Al 2 O 3 is 1 wt% or less in the whole refractory, B 2 O 3 is 0.5-1.5 wt% in the whole refractory, and substantially Li 2 O, Na 2 O. High zirconia cast refractory characterized by containing no CuO, CaO, MgO, or P 2 O 5 .
s2Oのうちから選ばれた一種又は二種以上を合計で1.5重
量％以下含有する特許請求の範囲第１項に記載の高ジル
コニア鋳造耐火物。2. The matrix glass phase is K 2 O, SrO, BaO, C.
The high zirconia cast refractory material according to claim 1, which contains one or more selected from s 2 O in a total amount of 1.5% by weight or less.
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