JPH0693104A

JPH0693104A - リン含有オルガノポリシロキサンおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH0693104A
Application number: JP26947192A
Authority: JP
Inventors: Shoji Akamatsu; 章司赤松
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1992-09-11
Filing date: 1992-09-11
Publication date: 1994-04-05

Abstract

(57)【要約】【目的】ケイ素原子にオキシアルキレン基を介してリ
ン原子が結合し、かつ三官能性シロキサン単位（Ｔ単
位）を含有する、新規なリン含有オルガノポリシロキサ
ンおよびその製造方法を提供する。【構成】一般式：【化１】（式中、Ｒ¹は一価炭化水素基であり、Ｒ²は二価炭化水
素基であり、Ｒ³は一価炭化水素基であり、またaは正数
であり、bは０または正数であり、cは正数であり、xは
０、１または２である。）で示されるリン含有オルガノ
ポリシロキサンおよびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なリン含有オルガ
ノポリシロキサンおよびその製造方法に関し、詳しく
は、ケイ素原子にオキシアルキレン基を介してリン原子
が結合し、かつ三官能性シロキサン単位（Ｔ単位）を含
有する、リン含有オルガノポリシロキサンおよびその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オルガノポリシロキサンの化学的および
物理的特性を向上させるため、ケイ素原子に、各種の官
能性基を導入してなる官能性基含有オルガノポリシロキ
サンが数多く提案されている。このような官能性基含有
オルガノポリシロキサンは、繊維処理剤、塗料添加剤、
樹脂改質剤、帯電防止剤、撥水撥油剤等に使用されてい
る。官能性基含有オルガノポリシロキサン、特に、リン
含有オルガノポリシロキサンとしては、一般式：

【化２】（式中、ｍおよびｎは正数である。）で示されるホスフ
ィネートエステル基含有ジメチルポリシロキサン［オル
ガノメタリックケミストリーレビューズＡ（Orga
nometallic Chemistry ReviewsA,3(1968)469-496）、特
開昭６２−２９２８３７号公報参照］、一般式：

【化３】（式中、ｎは正数である。）で示されるホスホネートエ
ステル基含有環状シロキサン、および一般式：

【化４】（式中、ｐおよびｑは正数である。）で示されるホスホ
ネートエステル基含有ジメチルポリシロキサン（特開昭
６１−２７８５６４号公報参照）が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】オルガノメタリック
ケミストリレビューおよび特開昭６２−２９２８３７
号に提案されたホスフィネートエステル基含有ジメチル
ポリシロキサンは、ケイ素原子にオキシアルキレン基を
介してリン素原子が結合する直鎖状のシロキサンであっ
た。また、特開昭６１−２７８５６４号に提案されたホ
スホネートエステル基含有直鎖状または環状シロキサン
は、ケイ素原子に二価炭化水素基を介してリン原子が結
合する直鎖状または環状シロキサンであった。

【０００４】本発明者は、ケイ素原子にオキシアルキレ
ン基を介してリン原子が結合し、かつ三官能性シロキサ
ン単位（Ｔ単位）を含有する、リン含有オルガノポリシ
ロキサンおよびその製造方法について鋭意研究した結
果、本発明に到達した。

【０００５】すなわち、本発明の目的は、ケイ素原子上
にオキシアルキレン基を介してリン原子を結合し、かつ
三官能性シロキサン単位（Ｔ単位）を含有する、リン含
有オルガノポリシロキサンおよびその製造方法を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段およびその作用】本発明
は、一般式：

【化５】（式中、Ｒ¹は一価炭化水素基であり、Ｒ²は二価炭化水
素基であり、Ｒ³は一価炭化水素基であり、またaは正数
であり、bは０または正数であり、cは正数であり、xは
０、１または２である。）で示されるリン含有オルガノ
ポリシロキサン、および、(A)一般式：（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）a（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2）b（Ｒ¹Ｒ⁴ＳｉＯ
_2/2）c （式中、Ｒ¹は一価炭化水素基であり、Ｒ⁴はハロアルキ
ル基であり、またaは正数であり、bは０または正数であ
り、cは正数である。）で示されるハロアルキル基含有
オルガノポリシロキサンと(B)一般式：Ｒ³ _x（Ｒ³Ｏ）_(3-x)Ｐ＝Ｏ（式中、Ｒ³は一価炭化水素基であり、xは０、１または
２である。）で示されるリン含有有機化合物とを、(C)
第３級アミン化合物の存在下で反応させることを特徴と
するリン含有オルガノポリシロキサンの製造方法に関す
る。

【０００７】はじめに、本発明のリン含有オルガノポリ
シロキサンについて詳細に説明する。

【０００８】本発明のリン含有オルガノポリシロキサン
は、一般式：

【化６】で示される。上式中、Ｒ¹は一価炭化水素基であり、具
体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル
基，ペンチル基，ヘキシル基等のアルキル基；フェニル
基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ビニル基，
アリル基，ブテニル基，ペンテニル基，ヘキセニル基等
のアルケニル基；ベンジル基，フェネチル基等のアラル
キル基等の一価炭化水素基が例示される。また、Ｒ²は
二価炭化水素基であり、具体的には、メチレン基，エチ
レン基，プロピレン基，ブチレン基等アルキレン基；フ
ェニレン基等の二価炭化水素基が例示される。また、Ｒ
³は一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基，エ
チル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル
基等のアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基
等のアリール基；ビニル基，アリル基，ブテニル基，ペ
ンテニル基，ヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル
基，フェネチル基等のアラルキル基等の一価炭化水素基
が例示される。

【０００９】また、上式中、aは、式：Ｒ¹ＳｉＯ_3/2 で示される三官能性シロキサン単位（Ｔ単位）の単位数
を示す正数であり、bは、式：Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2 で示される二官能性シロキサン単位（Ｄ単位）の単位数
を示す０または正数であり、cは、式：Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯ_2/2 で示される二官能性シロキサン単位（Ｄ単位）の単位数
を示す正数である。また、xは、０、１または２であ
り、xが０である場合には、本発明のリン含有オルガノ
ポリシロキサンは、ホスフェートエステル基（リン酸エ
ステル基）含有オルガノポリシロキサンであり、xが１
である場合には、本発明のリン含有オルガノポリシロキ
サンはホスホネートエステル基（ホスホン酸エステル
基）含有オルガノポリシロキサンであり、xが２である
場合には、本発明のリン含有オルガノポリシロキサンは
ホスフィネートエステル基（ホスフィン酸エステル基）
含有オルガノポリシロキサンである。

【００１０】次に、本発明のリン含有オルガノポリシロ
キサンの製造方法について詳細に説明する。

【００１１】本発明の製造方法において、(A)成分のハ
ロアルキル基含有オルガノポリシロキサンは主原料であ
り、一般式：（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）a（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2）b（Ｒ¹Ｒ⁴ＳｉＯ
_2/2）c で示される。上式中、Ｒ¹は一価炭化水素基であり、具
体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル
基，ペンチル基，ヘキシル基等のアルキル基；フェニル
基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ビニル基，
アリル基，ブテニル基，ペンテニル基，ヘキセニル基等
のアルケニル基；ベンジル基，フェネチル基等のアラル
キル基等の一価炭化水素基が例示される。また、Ｒ⁴は
ハロアルキル基であり、具体的には、クロロメチル、ク
ロロエチル基、クロロプロピル基等のハロアルキル基が
例示される。また、上式中、aは、式：Ｒ¹ＳｉＯ_3/2 で示される三官能性シロキサン単位（Ｔ単位）の単位数
を示す正数であり、bは、式：Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2 で示される二官能性シロキサン単位（Ｄ単位）の単位数
を示す０または正数であり、cは、式：Ｒ¹Ｒ⁴ＳｉＯ_2/2 で示される二官能性シロキサン単位（Ｄ単位）の単位数
を示す正数である。

【００１２】このような(A)成分のハロアルキル基含有
オルガノポリシロキサンは種種の方法により製造され
る。このような(A)成分の製造方法としては、例えば、
一価炭化水素基を有するトリハロシランと一価炭化水素
基を有するジクロロシランとを共加水分解し、次いでこ
れとハロアルキル基を有するジアルコキシシランとを反
応させる方法；一価炭化水素基を有するトリアルコキシ
シランと一価炭化水素基を有するジアルコキシシランと
を共加水分解し、次いでこれとハロアルキル基を有する
ジアルコキシシランと反応させる方法；一価炭化水素基
を有するトリアルコキシシランと一価炭化水素基を有す
るジアルコキシシランとハロアルキル基を有するジアル
コキシシシランとを共加水分解させる方法が挙げられ
る。(A)成分の製造方法で使用する、ハロアルキル基を
有するジアルコキシシランとして、具体的には、３−ク
ロロプロピル（メチル）ジメトキシシラン，３−クロロ
プロピル（エチル）ジメトキシシラン，３−ブロモプロ
ピル（メチル）ジメトキシシラン，３−ブロモプロピル
（エチル）ジメトキシシラン，３−クロロプロピル（メ
チル）ジエトキシシラン，３−クロロプロピル（エチ
ル）ジエトキシシラン，３−ブロモプロピル（メチル）
ジエトキシシラン，３−ブロモプロピル（エチル）ジエ
トキシシラン，クロロメチル（メチル）ジメトキシシラ
ン，２−クロロエチル（メチル）ジメトキシシラン，ブ
ロモメチル（メチル）ジメトキシシラン，２−ブロモエ
チル（メチル）ジメトキシシラン等が例示される。

【００１３】本発明の製造方法において、(B)成分のリ
ン含有有機化合物は、本発明のリン含有オルガノポリシ
ロキサンに、リン原子を導入するための成分であり、一
般式：Ｒ³ _x（Ｒ³Ｏ）_(3-x)Ｐ＝Ｏで示される。上式中、Ｒ³は一価炭化水素基であり、具
体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル
基，ペンチル基，ヘキシル基等のアルキル基；フェニル
基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ビニル基，
アリル基，ブテニル基，ペンテニル基，ヘキセニル基等
のアルケニル基；ベンジル基，フェネチル基等のアラル
キル基等の一価炭化水素基が例示される。また、上式
中、xは、０、１または２であり、xが０である場合に
は、(B)成分のリン含有有機化合物はホスフェートエス
テル化合物（リン酸エステル化合物）であり、xが１で
ある場合には、(B)成分のリン含有有機化合物はホスホ
ネートエステル化合物（ホスホン酸エステル化合物）で
あり、xが２である場合には、(B)成分のリン含有有機化
合物はホスフィネートエステル化合物（ホスフィン酸エ
ステル化合物）である。このような、(B)成分のリン含
有有機化合物として、具体的には、ジメチル−メチルホ
スホネート，ジエチル−メチルホスホネート，ジメチル
−フェニルホスホネート，ジメチル−ベンジルホスホネ
ート，ジエチル−ベンジルホスホネート，フェニル−ジ
メチルホスホネート，メチル−ジメチルホスフィネー
ト，エチル−ジメチルホスフィネート，メチル−メチル
フェニルホスフィネート，メチル−メチルベンジルホス
フィネート，フェニル−ジメチルホスフィネート，フェ
ニル−ジエチルホスフィネート，トリメチルホスフェー
ト，トリエチルホスフェート等が例示される。

【００１４】本発明の製造方法において、(C)成分の第
３級アミン化合物は、(A)成分のハロアルキル基含有オ
ルガノポリシロキサンと(B)のリン含有有機化合物との
反応を促進させるための成分である。(C)成分の第３級
アミン化合物としては特に限定されず、具体的には、ト
リメチルアミン，トリエチルアミン，トリ（ｉ−プロピ
ル）アミン，トリ（ｎ−プロピル）アミン，トリ（ｔ−
ブチル）アミン，トリ（ｎ−ブチル）アミン，ジメチル
ベンジルアミン等が例示される。

【００１５】本発明のリン含有オルガノポリシロキサン
は、(A)成分のハロアルキル基含有オルガノポリシロキ
サンと(B)成分のリン含有有機化合物とを、(C)成分の第
３級アミン化合物の存在下で反応させることにより製造
されるが、その反応温度は特に限定されず、例えば、室
温から２５０℃の範囲で反応させることができる。ま
た、本発明の製造方法において、有機溶媒を使用するこ
とができる。使用できる有機溶媒としては、具体的に
は、トルエン，キシレン等の芳香族系溶媒；ヘキサン，
ヘプタン，オクタン等の脂肪族系溶媒；メチルエチルエ
ーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；酢酸
メチル，酢酸エチル，酢酸プロピル等のエステル系溶媒
等が例示される。

【００１６】本発明のリン含有オルガノポリシロキサン
は、分子中にリン原子を含有するため、電気特性、例え
ば、低抵抗性、高誘電正接、負摩擦帯電性等が優れてい
るので、静電現像剤の電気特性を制御する添加剤や電気
電子部品の帯電防止用コーテイング剤あるいは添加剤、
さらには防汚塗料等に使用することができる。

【００１７】

【実施例】本発明を実施例により説明する。なお、実施
例中、粘度の値は、２５℃において測定した値である。

【００１８】

【参考例】攪拌機、温度計、滴下ロート付き２リットル
丸底フラスコに、水１００ｇ、イソプロピルアルコール
１００ｇおよびトルエン４００ｇを投入し、攪拌しなが
らこの系にフェニルトリクロロシラン２９７ｇ（約１．
４モル）、ジフェニロジクロロシラン７６ｇ（約０．３
モル）およびジメチルジクロロシラン３９ｇ（約０．３
モル）の混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、
この系を加熱し、２時間加熱還流させた後、冷却した。
静置後、下層を抜取り、１０％濃度の炭酸水素ナトリウ
ム水溶液６００ｇを投入し、３０分攪拌後静置して下層
を抜取った。下層のｐＨは１０であった。さらに、水６
００ｇを投入し、３０分攪拌後静置して下層を抜取る操
作を２回繰り返した。得られたトルエン溶液を、エバポ
レーターによりトルエンと水を留去して、１５０℃での
揮発分が５０％となるように調整した。得られたトルエ
ン溶液の粘度は６センチポイズであった。

【００１９】次に、このトルエン溶液５００ｇに３−ク
ロロプロピル（メチル）ジメトキシシラン２５ｇを投入
し、還流温度で５時間加熱攪拌し、一般式：

【化７】で示される３−クロロプロピル基含有オルガノポリシロ
キサンのトルエン溶液を調製した。

【００２０】

【実施例１】攪拌機、温度計、滴下ロート付き１ｌ丸底
フラスコに、参考例で調製した３−クロロプロピル基含
有オルガノポリシロキサンのトルエン溶液５２５ｇ、ジ
メチルメチルホスホネート２５ｇおよびトリエチルアミ
ン２ｇを投入し、トルエン還流温度で６時間加熱攪拌し
た。この系から塩化メチルの発生が終了したことを確認
した後、エバポレーターにより１５０℃／５ｍｍＨｇで
低沸点成分を留去し、留出物が出なくなってから直ちに
金属性バットに粘稠な液状物として取り出し、室温まで
冷却した。冷却後、微黄色透明固体を得た。この微黄色
透明固体は、軟化点が７５〜８５℃であり、赤外線分光
分析および¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトル分析の結果、下
式の構造を有するリン含有オルガノポリシロキサンであ
ることがわかった。

【化８】

【００２１】

【実施例２】攪拌機、温度計、滴下ロート付き１リット
ル丸底フラスコに、参考例で調製した３−クロロプロピ
ル基含有オルガノポリシロキサンのトルエン溶液５２５
ｇ、メチルフェニルメチルホスホネート３５ｇおよびジ
メチルベンジルアミン２ｇを投入し、トルエン還流温度
に加熱して、６時間加熱攪拌した。塩化メチルの発生が
終了したことを確認した後、エバポレーターにより１５
０℃／５ｍｍＨｇで低沸点成分を留去し、留出物が出な
くなってから直ちに金属性バットに粘稠な液状物として
取り出し、室温まで冷却した。冷却後、微黄色透明固体
を得た。この微黄色透明固体は、軟化点が７８〜８８℃
であり、赤外線分光分析および¹³Ｃ−核磁気共鳴スペク
トル分析の結果、実施例１と同様の特性吸収を有するこ
とから、下式の構造を有するリン含有オルガノポリシロ
キサンであることがわかった。

【化９】

【００２２】

【発明の効果】本発明のオルガノポリシロキサンは、ケ
イ素原子上にオキシアルキレン基を介してリン原子を結
合し、かつ三官能性シロキサン単位（Ｔ単位）を含有す
る新規なリン含有オルガノポリシロキサンであり、また
本発明の製造方法は、このような新規なリン含有オルガ
ノポリシロキサンを製造することができるという特徴を
有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で調製したリン含有オルガノポリシロ
キサンの赤外線分光分析チャートである。

【図２】実施例１で調製したリン含有オルガノポリシロ
キサンの¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトルチャートである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式：【化１】（式中、Ｒ¹は一価炭化水素基であり、Ｒ²は二価炭化水
素基であり、Ｒ³は一価炭化水素基であり、またaは正数
であり、bは０または正数であり、cは正数であり、xは
０、１または２である。）で示されるリン含有オルガノ
ポリシロキサン。
【請求項２】 (A)一般式：（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）a（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2）b（Ｒ¹Ｒ⁴ＳｉＯ
_2/2）c （式中、Ｒ¹は一価炭化水素基であり、Ｒ⁴はハロアルキ
ル基であり、またaは正数であり、bは０または正数であ
り、cは正数である。）で示されるハロアルキル基含有
オルガノポリシロキサンと(B)一般式：Ｒ³ _x（Ｒ³Ｏ）_(3-x)Ｐ＝Ｏ（式中、Ｒ³は一価炭化水素基であり、xは０、１または
２である。）で示されるリン含有有機化合物とを、(C)
第３級アミン化合物の存在下で反応させることを特徴と
する請求項１記載のリン含有オルガノポリシロキサンの
製造方法。