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JPH069359A - Ultraviolet ray-shielding powder - Google Patents

Ultraviolet ray-shielding powder

Info

Publication number
JPH069359A
JPH069359A JP16478292A JP16478292A JPH069359A JP H069359 A JPH069359 A JP H069359A JP 16478292 A JP16478292 A JP 16478292A JP 16478292 A JP16478292 A JP 16478292A JP H069359 A JPH069359 A JP H069359A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
powder
ultraviolet
blocking
present
surfactant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP16478292A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP3144892B2 (en
Inventor
Kunio Esumi
邦男 江角
Yoshio Hiraki
吉夫 平木
Satoshi Yoshikawa
聡 吉川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yakult Honsha Co Ltd
Original Assignee
Yakult Honsha Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yakult Honsha Co Ltd filed Critical Yakult Honsha Co Ltd
Priority to JP16478292A priority Critical patent/JP3144892B2/en
Publication of JPH069359A publication Critical patent/JPH069359A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3144892B2 publication Critical patent/JP3144892B2/en
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】 【構成】 化粧料用粉体表面を界面活性剤及び紫外線吸
収性化合物で処理することにより得られる紫外線遮断性
粉体及びこれを含有する化粧料。 【効果】 この紫外線遮断性粉体及び化粧料は優れた紫
外線遮断機能を有し、紫外線吸収性化合物を直接添加し
たものに比較して、紫外線吸収物質の安定性及び取扱い
性に優れている。
(57) [Summary] [Structure] An ultraviolet blocking powder obtained by treating the surface of a powder for cosmetics with a surfactant and an ultraviolet absorbing compound, and a cosmetic containing the same. [Effect] The UV blocking powder and cosmetics have an excellent UV blocking function, and are superior in stability and handleability of the UV absorbing substance as compared with those obtained by directly adding the UV absorbing compound.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は紫外線遮断性粉体に関
し、更に詳細には、化粧料用粉体表面の複数の界面活性
剤層の親油性部分に紫外線吸収剤を含有し、紫外線遮断
効果が高く、かつ安全性にも優れた紫外線遮断性粉体に
関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a UV-screening powder, and more specifically, it contains a UV-absorbing agent in the lipophilic portion of a plurality of surfactant layers on the surface of a powder for cosmetics, and has a UV-blocking effect. The present invention relates to a UV-blocking powder having high safety and excellent safety.

【0002】[0002]

【従来の技術】太陽光線中の紫外線は、俗に“日焼け”
と称される皮膚炎症の原因となるだけでなく、肌に弾力
性を付与する真皮内のコラーゲン等の繊維を破壊し、皮
膚のしわ、たるみの原因となったり、皮膚中のメラニン
色素の増加、沈着をひき起こし、しみの原因となってい
る。また、紫外線と皮膚癌との因果関係も確認されてい
るため、過度の被照射を防ぐ目的で種々の防御策の工夫
が行われ、従来、日焼け防止用の外用剤や化粧料が各種
提案されてきた。
2. Description of the Related Art Ultraviolet rays in the sun's rays are commonly called "sunburn".
In addition to causing skin inflammation called elasticity, it destroys collagen and other fibers in the dermis that give elasticity to the skin, causing wrinkles and sagging of the skin, and increasing melanin pigment in the skin. , Causes deposits and causes stains. Further, since a causal relationship between ultraviolet rays and skin cancer has been confirmed, various protective measures have been devised for the purpose of preventing excessive irradiation, and conventionally, various external preparations and cosmetics for sun protection have been proposed. Came.

【0003】従来の紫外線遮断方法を大別すると、粉体
等の紫外線遮断効果を有する紫外線遮断剤を配合するこ
とにより、紫外線を散乱させて紫外線の影響を防止する
方法と、紫外線を吸収する特性を有する紫外線吸収化合
物を配合することにより、皮膚への紫外線の影響を減弱
させる方法とがある。
The conventional ultraviolet blocking methods are broadly classified. A method of scattering ultraviolet rays to prevent the influence of ultraviolet rays by mixing an ultraviolet ray blocking agent having an ultraviolet ray blocking effect such as powder, and a characteristic of absorbing ultraviolet rays. There is a method of reducing the influence of ultraviolet rays on the skin by adding an ultraviolet absorbing compound having

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかし、粉体等の紫外
線遮断剤は一部の紫外線を遮断することができるが、遮
断率があまり高くないため、その遮断効果が不十分であ
ったり、遮断率を上げるため多量に配合しようとする
と、塗布する際に厚い層ができてしまったり、使用感の
点で問題が残るという問題があった。
However, although an ultraviolet blocking agent such as powder can block a part of ultraviolet rays, its blocking rate is not so high that its blocking effect is insufficient or it cannot be blocked. If a large amount is blended in order to increase the rate, there is a problem that a thick layer is formed at the time of application and a problem remains in terms of usability.

【0005】また、紫外線吸収化合物としては、一般
に、芳香族性の有機化合物が知られているが、これらの
化合物は疎水性のため、配合する化粧料の形態によって
は、取扱いに不都合な点もあった。
As the ultraviolet absorbing compound, aromatic organic compounds are generally known. However, since these compounds are hydrophobic, they may be inconvenient to handle depending on the form of the cosmetic to be blended. there were.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】斯かる実情において、本
発明者らは、上記のような従来の紫外線遮断剤及び紫外
線吸収化合物の欠点を解決すべく鋭意研究を行った結
果、化粧料用粉体表面を界面活性剤及び紫外線吸収性化
合物で処理することにより得られる紫外線遮断性粉体
が、優れた紫外線吸収効果を有し、また、取扱い性、安
定性についても優れていることを見出し、本発明を完成
した。
Under such circumstances, the present inventors have conducted earnest research to solve the drawbacks of the above-mentioned conventional ultraviolet blocking agents and ultraviolet absorbing compounds, and as a result, cosmetic powders have been obtained. Ultraviolet-shielding powder obtained by treating the body surface with a surfactant and an ultraviolet-absorbing compound has an excellent ultraviolet-absorbing effect, and is also found to be excellent in handleability and stability, The present invention has been completed.

【0007】すなわち、本発明は化粧料用粉体表面を界
面活性剤及び紫外線吸収性化合物で処理することにより
得られる紫外線遮断性粉体及びこれを含有する化粧料を
提供するものである。
That is, the present invention provides an ultraviolet blocking powder obtained by treating the surface of a cosmetic powder with a surfactant and an ultraviolet absorbing compound, and a cosmetic containing the same.

【0008】本発明で使用される化粧料用粉体として
は、一般に化粧品や皮膚外用剤の分野で用いられている
粉体であれば特に制限はなく、具体的には例えば、表面
が親水性のシリカ(二酸化ケイ素)、酸化チタン、タル
ク、炭酸カルシウム、セラミック粉、セリサイト、ケイ
酸マグネシウム、無水ケイ酸、ベンガラ、黒酸化鉄、雲
母、アルミナ、酸化亜鉛、黄酸化鉄、酸化ジルコニウ
ム、グンジョウ、コンジョウ、炭酸マグネシウム、酸化
クロム、バーミキュライト、カオリン、酸化アルミニウ
ム、カーボンブラック、ケイソウ土、石膏粉、硫酸バリ
ウム、フラストナイト、雲母チタン、オキシ酸化ビスマ
ス等の無機素材粉体、ポリメタクリル酸メチル粉、ポリ
エチレン粉、ナイロンパウダー、シルクパウダー、麻繊
維や木綿繊維等を原料としたセルロースパウダー、デン
プン粉、魚鱗箔等の有機素材粉体が挙げられる。本発明
において、これらの化粧料用粉体は単独で又は二種以上
を併用して用いることができる。
The powder for cosmetics used in the present invention is not particularly limited as long as it is a powder generally used in the field of cosmetics and external preparations for skin, and specifically, for example, the surface is hydrophilic. Silica (silicon dioxide), titanium oxide, talc, calcium carbonate, ceramic powder, sericite, magnesium silicate, silicic acid anhydride, red iron oxide, black iron oxide, mica, alumina, zinc oxide, yellow iron oxide, zirconium oxide, Gunjou , Ingredients such as konjac, magnesium carbonate, chromium oxide, vermiculite, kaolin, aluminum oxide, carbon black, diatomaceous earth, gypsum powder, barium sulfate, frustonite, titanium mica, bismuth oxyoxide, polymethylmethacrylate powder, Raw materials such as polyethylene powder, nylon powder, silk powder, hemp fiber and cotton fiber Cellulose powder, starch powder, organic material powders such as fish scale foil and the like. In the present invention, these cosmetic powders can be used alone or in combination of two or more kinds.

【0009】また、本発明において、前述の化粧料用粉
体の表面処理に用いられる界面活性剤は、一般に化粧品
や、皮膚外用剤の分野で用いられているものであれば、
特に制限はなく、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活
性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤の何れでも
利用可能である。
Further, in the present invention, the surfactant used for the surface treatment of the above-mentioned cosmetic powder may be any one generally used in the fields of cosmetics and external preparations for skin.
There is no particular limitation, and any of cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants can be used.

【0010】具体的には以下の界面活性剤が挙げられ
る。陽イオン界面活性剤としては、例えば塩化オクタデ
シルトリメチルアンモニウム、塩化ジセチルジメチルア
ンモニウム等のアルキル第4級アンモニウム系界面活性
剤が挙げられる。
Specifically, the following surfactants are listed. Examples of the cationic surfactant include alkyl quaternary ammonium surfactants such as octadecyltrimethylammonium chloride and dicetyldimethylammonium chloride.

【0011】陰イオン界面活性剤としては、例えばステ
アリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸アルミ
ニウム等の金属石鹸等が挙げられる。
Examples of the anionic surfactant include metal soaps such as zinc stearate, zinc palmitate and aluminum stearate.

【0012】ノニオン界面活性剤としては、例えばデカ
グリセリルジステアレート、ジグリセリルジオレエート
等のポリグリセロール脂肪酸エステル系界面活性剤;ポ
リオキシエチレン(E.O.=40)モノステアレー
ト、ポリオキシエチレン(E.O.=25)モノステア
レート等のポリエチレングリコール(E.O.=3〜6
0)脂肪酸エステル系界面活性剤;ポリオキシエチレン
(E.O.=10)フィトステロール、ポリオキシエチ
レン(E.O.=20)フィトステロール等のポリオキ
シエチレン(E.O.=2〜40)フィトステロール系
界面活性剤;ポリオキシエチレン(E.O.=20)ポ
リオキシプロピレン(P.O.=4)セチルエーテル、
ポリオキシエチレン(E.O.=30)ポリオキシプロ
ピレン(P.O.=6)デシルテトラデシルエーテル等
のポリオキシエチレン(E.O.=0〜60)ポリオキ
シプロピレン(P.O.=0〜20)アルキルエーテル
系界面活性剤;ポリオキシエチレン(E.O.=40)
硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン(E.O.=60)
硬化ヒマシ油等のポリオキシエチレン(E.O.=1〜
200)硬化ヒマシ油系界面活性剤;ポリオキシエチレ
ン(E.O.=20)ソルビタンモノステアレート、ポ
リオキシエチレン(E.O.=20)ソルビタンモノオ
レエート、ポリオキシエチレン(E.O.=20)ソル
ビタントリオレエート等のポリオキシエチレン(E.
O.=5〜45)ソルビタン脂肪酸エステル系界面活性
剤;ポリオキシエチレン(E.O.=24)コレステリ
ル、ポリオキシエチレン(E.O.=50)コレステリ
ル等のポリオキシエチレン(E.O.=3〜100)コ
レステリル系界面活性剤などが挙げられる。
Examples of nonionic surfactants include polyglycerol fatty acid ester surfactants such as decaglyceryl distearate and diglyceryl dioleate; polyoxyethylene (EO = 40) monostearate and polyoxy. Polyethylene glycol such as ethylene (EO = 25) monostearate (EO = 3 to 6)
0) fatty acid ester-based surfactant; polyoxyethylene (EO = 2 to 40) phytosterol such as polyoxyethylene (EO = 10) phytosterol, polyoxyethylene (EO = 20) phytosterol, etc. -Based surfactant; polyoxyethylene (EO = 20) polyoxypropylene (PO = 4) cetyl ether,
Polyoxyethylene (EO = 30) Polyoxypropylene (PO = 6) Polyoxyethylene (EO = 0 to 60) Polyoxypropylene (PO = 0) such as decyl tetradecyl ether 0-20) Alkyl ether type surfactant; polyoxyethylene (EO = 40)
Hydrogenated castor oil, polyoxyethylene (EO = 60)
Polyoxyethylene such as hydrogenated castor oil (EO = 1 to
200) hydrogenated castor oil-based surfactant; polyoxyethylene (EO = 20) sorbitan monostearate, polyoxyethylene (EO = 20) sorbitan monooleate, polyoxyethylene (EO. = 20) sorbitan trioleate and other polyoxyethylenes (E.
O. = 5 to 45) sorbitan fatty acid ester-based surfactant; polyoxyethylene (EO = 24) cholesteryl, polyoxyethylene (EO = 50) cholesteryl, and other polyoxyethylene (EO = 3) -100) cholesteryl-based surfactants and the like.

【0013】また、両性界面活性剤としては、例えばリ
ン脂質系界面活性剤が挙げられ、具体的には、フォスフ
ァチジルコリン、フォスファチジルイノシトール、フォ
スファチジルエタノールアミン、フォスファチジルセリ
ン、フォスファチジルグリセロール、スフィンゴミエリ
ン、リゾフォスファチジルコリン、リゾフォスファチジ
ルイノシトール、リゾフォスファチジルエタノールアミ
ン、リゾフォスファチジルグリセロール、及びこれらの
水素添加物や混合物、並びに、動植物に由来する大豆レ
シチン、卵黄レシチン等のいわゆる天然レシチン、その
精製品等の天然リン脂質;天然リン脂質に酵素処理や水
素添加処理等を施した改質品;ジステアロイルフォスフ
ァチジルコリン、ジパルミトイルフォスファチジルコリ
ン等の合成リン脂質等を用いることができる。
Examples of the amphoteric surfactant include phospholipid-based surfactants, and specific examples thereof include phosphatidylcholine, phosphatidylinositol, phosphatidylethanolamine, phosphatidylserine and phosphatidyserine. Fatidylglycerol, sphingomyelin, lysophosphatidylcholine, lysophosphatidylinositol, lysophosphatidylethanolamine, lysophosphatidylglycerol, and hydrogenated products and mixtures thereof, and soybean lecithin derived from animals and plants, So-called natural lecithin such as egg yolk lecithin, natural phospholipids such as purified products thereof; modified products obtained by subjecting natural phospholipids to enzyme treatment or hydrogenation treatment; distearoylphosphatidylcholine, dipalmitoylphosphatidylcholine, etc. Synthetic phosphate Or the like can be used.

【0014】本発明においては、化粧料用粉体の表面が
陰イオン性である場合は、親和性の点で上記界面活性剤
のうちの陽イオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤を
使用するのが好ましく、また逆に化粧料用粉体の表面が
陽イオン性である場合は、陰イオン界面活性剤又はノニ
オン界面活性剤を使用するのが好ましい。
In the present invention, when the surface of the cosmetic powder is anionic, a cationic surfactant or nonionic surfactant among the above surfactants is used in terms of affinity. On the contrary, when the surface of the cosmetic powder is cationic, it is preferable to use an anionic surfactant or a nonionic surfactant.

【0015】本発明において、これらの界面活性剤は単
独で、又は二種以上を併用して用いることができ、その
使用量は前記化粧料用粉体に対して0.1〜30重量%
(以下、単に%で示す)、特に1〜15%が好ましい。
In the present invention, these surfactants can be used alone or in combination of two or more, and the amount of the surfactant used is 0.1 to 30% by weight based on the cosmetic powder.
(Hereinafter, simply indicated by%), particularly preferably 1 to 15%.

【0016】更に、本発明において紫外線吸収性化合物
は、いわゆるA波吸収性を有するもの及びB波吸収性を
有するもの、A波、B波両方の吸収性を有するもののい
ずれをも使用することができる。
Further, in the present invention, as the ultraviolet absorbing compound, any of those having so-called A wave absorbing property, B wave absorbing property, and both A wave absorbing property and B wave absorbing property can be used. it can.

【0017】具体的にはp−アミノ安息香酸、p−アミ
ノ安息香酸エチル、p−アミノ安息香酸イソブチル、p
−アミノ安息香酸オクチル、p−アミノ安息香酸エチル
ヘキシル、p−アミノ安息香酸グリセリン、p−ジメチ
ルアミノ安息香酸エチルヘキシル、p−ジメチルアミノ
安息香酸アミル等のp−アミノ安息香酸エステル類、サ
リチル酸、サリチル酸フェニル、サリチル酸p−ter
t−ブチルフェニル、サリチル酸ベンジル、ホモメンチ
ルサリシレート等のサリチル酸エステル類、アントラニ
ル酸メンチル、ウンベリフェロン、エスクリン、ケイ皮
酸ベンジル、シノキサート、グアイアズレン、ウロカニ
ン酸、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール、ウロカニン酸エチル等のエス
テル、オキシベンゾン、ジオキシベンゾン、オクタベン
ゾン、シヒドロキシジメトキシベンゾフェノン、スリソ
ベンゾン、ベンゾレソルシノール、2−ヒドロキシ−4
−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メト
キシベンゾフェノン−5−スルホン酸塩、4−メトキシ
−4′−tert−ブチル−ジベンゾイルメタン(パル
ソール1789)、2,2′−4,4′−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、イソプロピル−p−メトキシシンナメート、オク
チル−p−メトキシシンナメート、2−エトキシエチル
−p−メトキシシンナメート、2−エチルヘキシル−p
−メトキシシンナメート、メチルヘスペリジン、エチル
−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、2−
エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアク
リレート、N,N−ジメチル−p−アミノ安息香酸アミ
ルエステル、N,N−ジメチル−p−アミノ安息香酸オ
クチルエステル、ホモメンチルサリシレートなどが挙げ
られる。
Specifically, p-aminobenzoic acid, ethyl p-aminobenzoate, isobutyl p-aminobenzoate, p
-Octyl aminobenzoate, ethylhexyl p-aminobenzoate, glycerin p-aminobenzoate, ethylhexyl p-dimethylaminobenzoate, p-aminobenzoic acid esters such as amyl p-dimethylaminobenzoate, salicylic acid, phenyl salicylate, Salicylic acid p-ter
t-Butylphenyl, benzyl salicylate, salicylates such as homomenthyl salicylate, menthyl anthranilate, umbelliferone, esculin, benzyl cinnamate, sinoxalate, guaizulene, urocanic acid, 2- (2'-hydroxy-5'- Methylphenyl) benzotriazole, esters such as ethyl urocanate, oxybenzone, dioxybenzone, octabenzone, cihydroxydimethoxybenzophenone, thrisobenzone, benzoresorcinol, 2-hydroxy-4
-Methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonate, 4-methoxy-4'-tert-butyl-dibenzoylmethane (parsol 1789), 2,2'-4,4'-tetrahydroxy Benzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, isopropyl-p-methoxycinnamate, octyl-p-methoxycinnamate, 2-ethoxyethyl-p-methoxycinnamate, 2-ethylhexyl-p
-Methoxycinnamate, methyl hesperidin, ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2-
Examples thereof include ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, N, N-dimethyl-p-aminobenzoic acid amyl ester, N, N-dimethyl-p-aminobenzoic acid octyl ester, and homomenthyl salicylate.

【0018】本発明において、これらの紫外線吸収性化
合物は単独で、又は二種以上を併用して用いることがで
き、その使用量は前記化粧料用粉体に対して0.01%
〜50%、特に0.1%〜20%が好ましい。
In the present invention, these ultraviolet absorbing compounds can be used alone or in combination of two or more, and the amount thereof used is 0.01% based on the powder for cosmetics.
.About.50%, particularly preferably 0.1% to 20%.

【0019】本発明の紫外線遮断性粉体は、前記の化粧
料用粉体、界面活性剤及び紫外線吸収性化合物を精製水
中にて混合し、40〜80℃、好ましくは50℃に加熱
した後、超音波、ホモジナイザー等により攪拌混合し、
次いで濾過又は遠心分離により粉体を分離し、水洗、乾
燥することにより調製される。
The UV blocking powder of the present invention is prepared by mixing the above-mentioned cosmetic powder, surfactant and UV absorbing compound in purified water and heating to 40 to 80 ° C., preferably 50 ° C. , Ultrasonic waves, stir and mix with a homogenizer, etc.,
Then, the powder is separated by filtration or centrifugation, washed with water and dried.

【0020】かくして得られた本発明の紫外線遮断性粉
体は、化粧料用粉体表面に界面活性剤が2層状膜又は複
数の2層膜からなる多層状膜を形成しており、当該層状
膜の間の親油性の部分に紫外線吸収性化合物が存在する
構造をとる。従って、本発明の紫外線遮断性粉体は、肌
へ塗布した際に紫外線吸収性化合物が直接皮膚に接触す
ることがない。
The ultraviolet blocking powder of the present invention thus obtained has a two-layered film of a surfactant or a multi-layered film of a plurality of two-layered films formed on the surface of a powder for cosmetics. It has a structure in which an ultraviolet absorbing compound exists in a lipophilic portion between the membranes. Therefore, when the ultraviolet blocking powder of the present invention is applied to the skin, the ultraviolet absorbing compound does not come into direct contact with the skin.

【0021】また、当該層状膜の間の親油性の部分に取
り込まれた紫外線吸収性化合物は、安定に存在する。す
なわち、本発明に係る紫外線遮断性粉体は、水溶液中で
の安定性試験において、長期間、紫外線吸収性化合物が
水溶液中に溶出することなく、安定した紫外線遮断能を
保持していた。
Further, the ultraviolet absorbing compound incorporated in the lipophilic portion between the layered films is stably present. That is, in the stability test in an aqueous solution, the ultraviolet blocking powder according to the present invention retained a stable ultraviolet blocking ability for a long period of time without the ultraviolet absorbing compound being eluted in the aqueous solution.

【0022】更に、本発明の紫外線遮断性粉体は、対応
する紫外線吸収性化合物を単独で使用した場合と比較し
て優れた紫外線吸収特性を有していることも確かめられ
た。
Further, it was confirmed that the UV-blocking powder of the present invention has excellent UV-absorption characteristics as compared with the case where the corresponding UV-absorbing compound is used alone.

【0023】また、本発明の紫外線遮断性粉体は、化粧
料用粉体表面の界面活性剤層状膜の親油性の部分に本発
明の効果を損なわない範囲において、他の脂溶性物質を
溶解していてもよく、この脂溶性物質としては色素、香
料、保存剤、安定化剤、特に膜構造の安定化剤、脂溶性
ビタミン、油脂類等が挙げられる。
Further, the UV-blocking powder of the present invention dissolves other lipophilic substances in the lipophilic part of the surfactant layered film on the surface of the powder for cosmetics, as long as the effect of the present invention is not impaired. This fat-soluble substance may include dyes, fragrances, preservatives, stabilizers, particularly film structure stabilizers, fat-soluble vitamins and fats and oils.

【0024】本発明の化粧料には、上記紫外線遮断性粉
体を0.01〜95%配合するのが好ましい。また、本
発明の化粧料には上記の必須成分に加えて、必要に応じ
て通常の化粧料に配合される成分を配合しうる。例え
ば、ワセリン、ラノリン、セレシン、マイクロクリスタ
リンワックス、カルナバロウ、キャンデリラロウ、高級
脂肪酸、高級アルコール等の固形・半固形油分;スクワ
ラン、流動パラフィン、エステル油、ジグリセライド、
トリグリセライド、シリコーン油等の流動油分;パーフ
ルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフル
オロオクタン等のフッ素系油剤;水溶性及び油溶性ポリ
マー、界面活性剤、無機及び有機顔料、金属石鹸処理又
はシリコーンで処理された無機及び有機顔料、有機染料
等の色剤、エタノール、防腐剤、酸化防止剤、色素、増
粘剤、pH調整剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促
進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤等は本発明
の目的、効果を損なわない質的、量的範囲内で配合可能
である。
The cosmetic of the present invention preferably contains 0.01 to 95% of the above ultraviolet ray blocking powder. In addition to the above-mentioned essential components, the cosmetic composition of the present invention may contain, if necessary, components that are contained in ordinary cosmetic compositions. For example, solid / semi-solid oil components such as petrolatum, lanolin, ceresin, microcrystalline wax, carnauba wax, candelilla wax, higher fatty acids and higher alcohols; squalane, liquid paraffin, ester oil, diglyceride,
Liquid oil components such as triglyceride and silicone oil; Fluorine-based oil agents such as perfluoropolyether, perfluorodecalin and perfluorooctane; water-soluble and oil-soluble polymers, surfactants, inorganic and organic pigments, metallic soap treatment or silicone treatment Inorganic and organic pigments, coloring agents such as organic dyes, ethanol, preservatives, antioxidants, pigments, thickeners, pH adjusters, fragrances, ultraviolet absorbers, moisturizers, blood circulation promoters, cooling sensation agents, Antiperspirants, bactericides, skin activators and the like can be added within the qualitative and quantitative ranges that do not impair the purpose and effects of the present invention.

【0025】本発明の化粧料は、通常の方法に従って製
造することができ、各種化粧品はもちろんのこと、医薬
部外品、医薬品、トイレタリー製品類等皮膚に塗布する
ものならどの様なものにも適用することができ、また形
態もクリーム状のもの、液状のもの、乳液状のもの、固
型状のもの、特に制限されない。
The cosmetics of the present invention can be produced according to a usual method, and can be applied not only to various cosmetics but also to any quasi-drugs, pharmaceuticals, toiletry products and the like to be applied to the skin. It can be applied, and its form is not particularly limited, such as cream, liquid, emulsion and solid.

【0026】[0026]

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
る。
EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples.

【0027】実施例1 本発明紫外線遮断性粉体の製
造: 表1及び表2に示す、化粧料用粉体、界面活性剤及び紫
外線吸収性化合物並びにその他添加剤を精製水に混合
し、60℃加温下で30分攪拌した。次いで粉体を濾取
し、水洗後、乾燥することにより、本発明紫外線遮断性
粉体を得た。
Example 1 Production of UV-blocking powder of the present invention: Powders for cosmetics, surfactants and UV-absorbing compounds and other additives shown in Table 1 and Table 2 were mixed with purified water to prepare 60 The mixture was stirred for 30 minutes under heating at ℃. Then, the powder was collected by filtration, washed with water, and dried to obtain the ultraviolet blocking powder of the present invention.

【0028】[0028]

【表1】 [Table 1]

【0029】[0029]

【表2】 [Table 2]

【0030】実施例2 化粧料用粉体表面の界面活性剤
複数層膜の確認: シリカパウダー1.5gを精製水20ml中に分散する。
これに、4−メトキシ−4′−tert−ブチルジベン
ゾイルメタン0.075gと塩化ジオクタデシルジメチ
ルアンモニウム0.08gを加え50℃で攪拌すると、
まず、粉体表面に界面活性剤の膜が形成され、水に対す
る親和性が失われ、粉体の凝集現象が見られる。
Example 2 Confirmation of multi-layered film of surfactant on the surface of cosmetic powder: 1.5 g of silica powder is dispersed in 20 ml of purified water.
To this, 0.075 g of 4-methoxy-4′-tert-butyldibenzoylmethane and 0.08 g of dioctadecyldimethylammonium chloride were added and stirred at 50 ° C.,
First, a film of a surfactant is formed on the powder surface, the affinity for water is lost, and the powder agglomeration phenomenon is observed.

【0031】更に、塩化ジオクタデシルジメチルアンモ
ニウム0.08gを加えて攪拌を続けると、更に外側に
界面活性剤の膜の層状形成されて、粉体の再分散現象が
観察された。
Further, when 0.08 g of dioctadecyldimethylammonium chloride was added and stirring was continued, a layer of a surfactant film was further formed on the outer side, and a redispersion phenomenon of the powder was observed.

【0032】また、このときのゼータ電位を経時的に観
察すると、まず、粉体のみを水の分散した状態では
(−)であったものが、奇数個の層状膜が形成されて界
面活性剤の親油性部分が水に接し、粉体の凝集現象が観
察される時点では、(±0)となる。更に、界面活性剤
を追加して、偶数個の層状膜が形成されて、界面活性剤
の親水性部分が水に接し、再分散が起こった時点では、
ゼータ電位は(+)となる。
Further, observing the zeta potential at this time with time, it was found that what was (-) when only the powder was dispersed in water was that an odd number of layered films were formed and the surfactant was (± 0) at the point when the lipophilic part of (3) comes into contact with water and the agglomeration phenomenon of the powder is observed. Furthermore, when a surfactant is added to form an even number of layered films and the hydrophilic portion of the surfactant comes into contact with water and redispersion occurs,
The zeta potential becomes (+).

【0033】これらのことから、化粧料用粉体表面に
は、界面活性剤の複数層膜が形成されていることが確か
められた。
From these facts, it was confirmed that a multi-layered film of a surfactant was formed on the surface of the cosmetic powder.

【0034】実施例3 紫外線遮断性試験: 表2に示す組成で実施例1と同様に製造した本発明品
(13)、(14)について、紫外線の遮断率を測定し
た。また、比較品としては、(1)、(2)紫外線吸収
性化合物を含まないもの、(3)界面活性剤非添加、
(4)担体としての化粧料用粉体を用いず単に紫外線吸
収性化合物と界面活性剤を混合したもの、(5)水の
み、を用いた。
Example 3 UV blocking test: The UV blocking rate was measured for the products (13) and (14) of the present invention having the compositions shown in Table 2 and produced in the same manner as in Example 1. As comparative products, (1), (2) those containing no ultraviolet absorbing compound, (3) non-addition of surfactant,
(4) Only a mixture of an ultraviolet absorbing compound and a surfactant was used without using the powder for cosmetics as a carrier, and (5) only water was used.

【0035】測定方法は、被験試料を等量のベース液と
混合し、これを透明石英板上に、40μmの厚さで展開
し、乾燥後、紫外線遮断率をA波、B波について行っ
た。結果を表3に示す。その結果、本発明品は、粉体や
紫外線吸収性化合物及びそれらの単なる混合物に比べ高
い紫外線吸収特性を有していた。なお、ベース液の処方
は;流動パラフィン10%、セタノール3%、ソルビタ
ンモノステアレート2%、POE(20)ソルビタンモ
ノステアレート2%、1,3−ブチレングリコール10
%、精製水残量である。
The measurement method was as follows. A test sample was mixed with an equal amount of the base liquid, and this was spread on a transparent quartz plate to a thickness of 40 μm, and after drying, the UV blocking rate was measured for A wave and B wave. . The results are shown in Table 3. As a result, the product of the present invention had higher ultraviolet absorption characteristics than powders, ultraviolet absorbing compounds and mere mixtures thereof. The formulation of the base liquid is: liquid paraffin 10%, cetanol 3%, sorbitan monostearate 2%, POE (20) sorbitan monostearate 2%, 1,3-butylene glycol 10
%, The remaining amount of purified water.

【0036】[0036]

【表3】 [Table 3]

【0037】実施例4 紫外線遮断効果の経時安定性試
験1: 本発明品(14)を調製時の濾液と、本発明品(14)
調製時、濾過せずに水溶液のまま、40℃で1週間放置
したのち濾過した濾液と、比較品(5)について、紫外
線遮断率を測定した。結果を表4に示す。このことか
ら、処方した紫外線吸収性化合物はその殆どが、本発明
粉体中に安定に取り込まれていることが判る。
Example 4 Stability Test of UV Blocking Effect with Time 1: The filtrate at the time of preparing the product (14) of the present invention and the product (14) of the present invention
At the time of preparation, the UV blocking rate was measured for the filtrate filtered after standing for 1 week at 40 ° C. as an aqueous solution without filtration and for the comparative product (5). The results are shown in Table 4. From this, it is understood that most of the ultraviolet absorbing compounds formulated are stably incorporated in the powder of the present invention.

【0038】[0038]

【表4】 [Table 4]

【0039】実施例5 紫外線遮断効果の経時安定性試
験2: 本発明品(14)の調製直後、40℃で1週間保存後、
5℃で1週間保存後の紫外線遮断率を測定した。結果を
表5に示す。このことから、本発明紫外線遮断性粉体
は、経時安定性の点でも優れていることが判る。
Example 5 Stability Test 2 of UV Blocking Effect: Immediately after preparation of the product (14) of the present invention, after storage at 40 ° C. for 1 week,
The UV blocking rate after storage at 5 ° C for 1 week was measured. The results are shown in Table 5. From this, it is understood that the ultraviolet blocking powder of the present invention is also excellent in stability over time.

【0040】[0040]

【表5】 [Table 5]

【0041】[0041]

【表6】 実施例6 化粧水 (組成) (1)紫外線遮断性粉体(本発明品(9)) 1(%) (2)エタノール 4 (3)1,3−ブチレングリコール 3 (4)パラベン 0.05 (5)香料 0.1 (6)ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 0.5 (7)精製水 残量 (1)〜(7)を混合し、化粧水を得た。Table 6 Example 6 Lotion (Composition) (1) UV blocking powder (Invention product (9)) 1 (%) (2) Ethanol 4 (3) 1,3-Butylene glycol 3 (4) Paraben 0.05 (5) Perfume 0.1 (6) Polyoxyethylene hydrogenated castor oil 0.5 (7) Purified water Remaining amount (1) to (7) were mixed to obtain a lotion.

【0042】[0042]

【表7】 実施例7 美容液 (組成) (1)紫外線遮断性粉体(本発明品(10)) 10(%) (2)キサンタンガム 0.4 (3)ヒアルロン酸ナトリウム 0.05 (4)エタノール 5 (5)グリセリン 2 (6)パラベン 0.05 (7)香料 0.05 (8)ポリオキシエチレンモノオレイン酸ソルビタン 0.5 (9)精製水 残量 (1)〜(9)を混合し、美容液を得た。Table 7 Example 7 Beauty essence (composition) (1) UV blocking powder (product (10) of the present invention) 10 (%) (2) Xanthan gum 0.4 (3) Sodium hyaluronate 0.05 (4) ) Ethanol 5 (5) Glycerin 2 (6) Paraben 0.05 (7) Perfume 0.05 (8) Polyoxyethylene sorbitan monooleate 0.5 (9) Purified water Remaining amount (1) to (9) The mixture was mixed to obtain a serum.

【0043】[0043]

【表8】 実施例8 クリーム (組成) (1)紫外線遮断性粉体(本発明品(1)) 8(%) (2)流動パラフィン 23 (3)ミリスチン酸オクチルドデシル 5 (4)ワセリン 6 (5)ミツロウ 5 (6)ステアリン酸 2 (7)セタノール 1 (8)モノステアリン酸ソルビタン 3 (9)ポリオキシエチレンモノステアリン酸ソルビタン 3 (10)1,3−ブチレングリコール 2 (11)アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩 1 (12)パラベン 0.2 (13)ヒアルロン酸ナトリウム 0.01 (14)香料 0.1 (15)精製水 残量 (2)〜(13)及び(15)を70℃で混合乳化し、
冷却後50℃で(1)及び(14)を混合し、室温まで
冷却してクリームを得た。
Table 8 Example 8 Cream (Composition) (1) UV blocking powder (Product (1) of the present invention) 8 (%) (2) Liquid paraffin 23 (3) Octyldodecyl myristate 5 (4) Vaseline 6 (5) Beeswax 5 (6) Stearic acid 2 (7) Cetanol 1 (8) Sorbitan monostearate 3 (9) Polyoxyethylene sorbitan monostearate 3 (10) 1,3-Butylene glycol 2 (11) Ascorbic acid Phosphoric acid ester magnesium salt 1 (12) Paraben 0.2 (13) Sodium hyaluronate 0.01 (14) Perfume 0.1 (15) Purified water Remaining amount (2) to (13) and (15) at 70 ° C. Emulsify with
After cooling, (1) and (14) were mixed at 50 ° C. and cooled to room temperature to obtain a cream.

【0044】[0044]

【表9】 実施例9 乳液 (組成) (1)紫外線遮断性粉体(本発明品(11)) 6(%) (2)ステアリン酸 2 (3)流動パラフィン 3 (4)モノステアリン酸ソルビタン 2 (5)ポリオキシエチレンモノステアリン酸ソルビタン 2 (6)パラベン 0.1 (7)グリセリン 3 (8)香料 0.1 (9)精製水 残量 (2)〜(8)を70℃で混合乳化し、冷却後50℃で
(1)及び(9)を混合し、室温まで冷却して乳液を得
た。
Table 9 Example 9 Emulsion (Composition) (1) UV blocking powder (Product (11) of the present invention) 6 (%) (2) Stearic acid 2 (3) Liquid paraffin 3 (4) Sorbitan monostearate 2 (5) Polyoxyethylene sorbitan monostearate 2 (6) Paraben 0.1 (7) Glycerin 3 (8) Perfume 0.1 (9) Purified water Remaining amount (2) to (8) are mixed at 70 ° C. After emulsification and cooling, (1) and (9) were mixed at 50 ° C. and cooled to room temperature to obtain an emulsion.

【0045】[0045]

【表10】 実施例10 固形おしろい (組成) (1)紫外線遮断性粉体(本発明品(4)) 10(%) (2)酸化チタン 10 (3)酸化亜鉛 2 (4)カオリン 41.7 (5)タルク 20 (6)黄酸化鉄 1 (7)ベンガラ 0.2 (8)自己乳化型モノステアリン酸グリセリン 5 (9)流動パラフィン 6 (10)グリセリン 4 (11)香料 0.1 (2)〜(10)を70℃で混合し、冷却後60℃で
(1)及び(11)を混合し、室温まで冷却して固形お
しろいを得た。
Table 10 Example 10 Solid white powder (composition) (1) Ultraviolet ray blocking powder (product (4) of the present invention) 10 (%) (2) Titanium oxide 10 (3) Zinc oxide 2 (4) Kaolin 41. 7 (5) Talc 20 (6) Yellow iron oxide 1 (7) Red iron oxide 0.2 (8) Self-emulsifying glycerin monostearate 5 (9) Liquid paraffin 6 (10) Glycerin 4 (11) Perfume 0.1 ( 2) to (10) were mixed at 70 ° C., and after cooling, (1) and (11) were mixed at 60 ° C. and cooled to room temperature to obtain a solid white powder.

【0046】[0046]

【表11】 実施例11 口紅 (組成) (1)紫外線遮断性粉体(本発明品(5)) 6(%) (2)ミツロウ 10 (3)セレシン 18.7 (4)カルナウバロウ 8 (5)ラノリン 10 (6)流動パサフィン 22 (7)ヒマシ油 21 (8)酸化チタン 1 (9)赤色201号 1 (10)赤色202号 2 (11)パラベン 0.1 (12)β−カロチン 0.1 (13)香料 0.1 (2)〜(12)を70℃で混合し、冷却後60℃で
(1)及び(13)を混合し、室温まで冷却して口紅を
得た。
Table 11 Example 11 Lipstick (composition) (1) UV blocking powder (product (5) of the present invention) 6 (%) (2) beeswax 10 (3) ceresin 18.7 (4) carnauba wax 8 (5) ) Lanolin 10 (6) Fluid Pasafin 22 (7) Castor oil 21 (8) Titanium oxide 1 (9) Red No. 201 1 (10) Red No. 202 2 (11) Paraben 0.1 (12) β-Carotene 0.1. 1 (13) Perfume 0.1 (2) to (12) were mixed at 70 ° C, and after cooling, (1) and (13) were mixed at 60 ° C and cooled to room temperature to obtain a lipstick.

【0047】[0047]

【表12】 実施例12 ファンデーション (組成) (1)紫外線遮断性粉体(本発明品(2)) 10(%) (2)ステアリン酸 2 (3)自己乳化型モノステアリン酸グリセリン 3 (4)流動パラフィン 4 (5)1,3−ブチレングリコール 6 (6)トリエタノールアミン 0.4 (7)パラベン 0.2 (8)カオリン 8 (9)酸化チタン 8 (10)ベンガラ 0.5 (11)黄酸化鉄 2 (12)黒酸化鉄 0.1 (13)香料 0.1 (14)精製水 残量 (2)〜(12)及び(14)を70℃で混合し、冷却
後60℃で(1)及び(13)を混合し、室温まで冷却
してファンデーションを得た。
Table 12 Example 12 Foundation (composition) (1) UV blocking powder (product (2) of the present invention) 10 (%) (2) Stearic acid 2 (3) Self-emulsifying glycerin monostearate 3 (4) ) Liquid paraffin 4 (5) 1,3-butylene glycol 6 (6) triethanolamine 0.4 (7) paraben 0.2 (8) kaolin 8 (9) titanium oxide 8 (10) red iron oxide 0.5 (11) ) Yellow iron oxide 2 (12) Black iron oxide 0.1 (13) Perfume 0.1 (14) Purified water Remaining amount (2) to (12) and (14) are mixed at 70 ° C, and after cooling, 60 ° C Then, (1) and (13) were mixed and cooled to room temperature to obtain a foundation.

【0048】[0048]

【表13】 実施例13 油性おしろい (組成) (1)紫外線遮断性粉体(本発明品(3)) 10(%) (2)流動パラフィン 26.5 (3)セレシン 5 (4)ワセリン 45 (5)固型パラフィン 6 (6)酸化チタン 5 (7)黄酸化鉄 2 (8)ベンガラ 0.4 (9)香料 0.1 (1)〜(8)を70℃で混合し、冷却後、60℃で
(9)を混合し、室温まで冷却して油性おしろいを得
た。
Table 13 Example 13 Oily white powder (composition) (1) UV blocking powder (product of the present invention (3)) 10 (%) (2) Liquid paraffin 26.5 (3) Ceresin 5 (4) Vaseline 45 (5) Solid paraffin 6 (6) Titanium oxide 5 (7) Yellow iron oxide 2 (8) Red iron oxide 0.4 (9) Perfume 0.1 Mix (1) to (8) at 70 ° C., and after cooling , (9) were mixed at 60 ° C. and cooled to room temperature to obtain an oily white powder.

【0049】[0049]

【表14】 実施例14 ほほ紅 (組成) (1)紫外線遮断性粉体(本発明品(6)) 20(%) (2)タルク 63.7 (3)酸化チタン 4 (4)ステアリン酸亜鉛 5 (5)炭酸マグネシウム 2 (6)流動パラフィン 3 (7)赤色201号 1 (8)赤色202号 1 (9)黄色401号 0.2 (10)香料 0.1 (2)〜(9)を70℃で混合し、冷却後、60℃で
(1)及び(10)を混合し、室温まで冷却してほほ紅
を得た。
Table 14 Example 14 Cheek red (composition) (1) UV blocking powder (product (6) of the present invention) 20 (%) (2) talc 63.7 (3) titanium oxide 4 (4) stearic acid Zinc 5 (5) Magnesium carbonate 2 (6) Liquid paraffin 3 (7) Red No. 201 1 (8) Red No. 202 1 (9) Yellow No. 401 0.2 (10) Perfume 0.1 (2) to (9 ) Was mixed at 70 ° C., and after cooling, (1) and (10) were mixed at 60 ° C., and the mixture was cooled to room temperature to obtain cheek red.

【0050】[0050]

【表15】 実施例15 アイシャドウ (組成) (1)紫外線遮断性粉体(本発明品(2)) 50(%) (2)紫外線遮断性粉体(本発明品(4)) 20 (3)紫外線遮断性粉体(本発明品(7)) 1 (4)流動パラフィン 5 (5)1,3−ブチレングリコール 5 (6)黒酸化鉄 2 (7)雲母 5 (8)グンジョウ 6.79 (9)酸化チタン 5 (10)パラベン 0.1 (11)ブチルヒドロキシトルエン(BHT) 0.01 (12)香料 0.1 (4)〜(11)を70℃で混合し、冷却後、60℃で
(1)〜(3)及び(12)を混合し、室温まで冷却し
てアイシャドウを得た。
Table 15 Example 15 Eye shadow (composition) (1) UV blocking powder (product of the invention (2)) 50 (%) (2) UV blocking powder (product of the invention (4)) 20 ( 3) Ultraviolet ray blocking powder (product of the present invention (7)) 1 (4) Liquid paraffin 5 (5) 1,3-butylene glycol 5 (6) Black iron oxide 2 (7) Mica 5 (8) Gunjo 6. 79 (9) Titanium oxide 5 (10) Paraben 0.1 (11) Butylhydroxytoluene (BHT) 0.01 (12) Perfume 0.1 (4) to (11) are mixed at 70 ° C., and after cooling, (1) to (3) and (12) were mixed at 60 ° C and cooled to room temperature to obtain an eye shadow.

【0051】[0051]

【表16】 実施例16 日焼け止めクリーム (組成) (1)紫外線遮断性粉体(本発明品(1)) 10(%) (2)モノステアリン酸ジエチレングリコール 2 (3)ミリスチン酸オクチルドデシル 4 (4)ステアリン酸 3 (5)セタノール 0.5 (6)トリエタノールアミン 1 (7)ラウリル硫酸トリエタノールアミン 0.5 (8)酸化チタン 3 (9)パラベン 0.1 (10)香料 0.1 (11)精製水 残量 (2)〜(9)及び(11)を70℃で混合乳化し、冷
却後、60℃で(1)及び(10)を混合し、室温まで
冷却して日焼け止めクリームを得た。
Table 16 Example 16 Sunscreen cream (composition) (1) UV blocking powder (product (1) of the present invention) 10 (%) (2) Diethylene glycol monostearate 2 (3) Octyldodecyl myristate 4 ( 4) Stearic acid 3 (5) Cetanol 0.5 (6) Triethanolamine 1 (7) Lauryl sulfate triethanolamine 0.5 (8) Titanium oxide 3 (9) Paraben 0.1 (10) Perfume 0.1 (11) Purified water Remaining amount (2) to (9) and (11) are mixed and emulsified at 70 ° C, and after cooling, (1) and (10) are mixed at 60 ° C, and the mixture is cooled to room temperature to prevent sunscreen. Got the cream.

【0052】[0052]

【発明の効果】本発明の紫外線遮断性粉体は紫外線遮断
効果と安定性に優れ、紫外線吸収性化合物を直接添加し
たものに比較して、取扱いも容易で、また紫外線吸収物
質の直接的皮膚接触を防止でき、かつ、紫外線吸収機能
を減じることがない。また、本発明の紫外線遮断性粉体
を配合した化粧料は優れた使用感と、紫外線遮断効果を
有する。
INDUSTRIAL APPLICABILITY The UV-blocking powder of the present invention has excellent UV-blocking effect and stability, is easier to handle as compared with one to which a UV-absorbing compound is directly added, and is a direct skin of UV-absorbing substance. Contact can be prevented and the ultraviolet absorption function is not reduced. In addition, the cosmetic composition containing the ultraviolet blocking powder of the present invention has an excellent feeling of use and an ultraviolet blocking effect.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 化粧料用粉体表面を界面活性剤及び紫外
線吸収性化合物で処理することにより得られる紫外線遮
断性粉体。
1. An ultraviolet-blocking powder obtained by treating the surface of a cosmetic powder with a surfactant and an ultraviolet-absorbing compound.
【請求項2】 請求項1記載の紫外線遮断性粉体を含有
することを特徴とする化粧料。
2. A cosmetic comprising the ultraviolet blocking powder according to claim 1.
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