JPH0692331B2 - ベンゼンまたはモノ置換ベンゼンの塩素化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、種々の有機化合物を合成する際の原料として
有用なパラ位が塩素で置換されたベンゼン誘導体を、ベ
ンゼン又はモノ置換ベンゼンと塩素ガスから液相でゼオ
ライト触媒を用いて製造するための連続塩素化方法に関
する。

従来の技術 従来ベンゼン又はモノ置換ベンゼンの塩素化方法として
は、例えば、塩化第二鉄、五塩化アンチモンなどのルイ
ス酸を触媒とする方法が知られているが、目的とするパ
ラ置換体の他に、オルト置換体がトリクロロベンゼンな
どが副生し、パラ置換体生成の選択率が高々60％程度で
ある。パラクロロベンゼン誘導体の選択率を高める方法
として、特開昭59-163329号公報には、触媒としてＬ型
ゼオライトを用いる方法が開示されている。そこでは、
触媒とするＬ型ゼオライトがイオン交換可能なカチオン
として、カリウムイオンを有するにＬ型ゼオライトを用
いる場合が例示されており、例えばパラジクロロベンゼ
ンの選択率は90％以上に達している。しかしながら、KL
型ゼオライトを用いてベンゼン又はモノ置換ベンゼンを
塩素化する際、触媒として新たに調整されたKL型ゼオラ
イトを用いた場合には、高反応率、高選択率でパラ置換
体が得られるが、触媒を繰り返し使用するときは、反応
率、選択率の低下が起こると同時に、ベンゼン又はモノ
置換ベンゼンの異臭のある多塩素付加物や多塩素置換物
の生成量が増大してくるという不都合がある。

本発明者等は、この触媒の繰り返し使用による反応率及
び選択率の低下を抑制するべく研究した結果、Ｌ型ゼオ
ライトに於けるイオン交換可能なカチオンとしてのカリ
ウム含量が、酸化カリウムとして６〜14重量％であるＬ
型ゼオライトを用いることにより、触媒の繰り返し使用
による反応率の低下を著しく抑制することに成功した
（特開昭62-87536号公報参照）。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、この様に調整されたＬ型ゼオライト触媒
を使用し、連続運転のために液外部循環ガスリフト型の
反応器を用いて、原料ベンゼン又はモノ置換ベンゼン及
び塩素ガスを上昇管の下部より供給して塩素化する場
合、異臭のあるペンタクロロシクロヘキセンのような多
塩素付加物が選択率として0.2モル％〜0.6モル％副生
し、1,2,4-トリクロロベンゼンのような多塩素置換物も
0.3モル％〜1.2モル％副生してくる。更に原料のモノ置
換ベンゼンがトルエンのようなアルキルベンゼンの場合
には、側鎖の塩化物が１モル％〜２モル％副生してく
る。気相反応の場合、多塩素付加物がゼオライト触媒の
活性を経時的に低下させることが特開昭61-171444号公
報に記載されているが、液相反応の場合も同様である。
したがって、この様な多塩素付加物や多塩素置換物の副
生を抑制することが望まれる。

本発明は、上記のような実情に鑑みてなされたものであ
って、その目的は、ベンゼン又はモノ置換ベンゼンを、
液外部循環ガスリフト型反応器を用い、ゼオライト触媒
の存在下、塩素ガスにより塩素化するに当り、ペンタク
ロロシクロヘキセンのような多塩素付加物及び1,2,4-ト
リクロロベンゼンのような多塩素置換物、更にはアルキ
ルベンゼンの側鎖塩素化物の副生を制御できる塩素化方
法を提供することにある。

課題を解決するための手段 本発明者等は、上記副生物の生成は、導入塩素ガスが局
部的に高濃度に存在するときに多くなることをつきと
め、塩素ガス導入部として、液外部循環ガスリフト型反
応器の上昇管の断面積の２倍以上の断面積を有し、か
つ、導入塩素ガスの空塔速度が1m/sec以下となる反応槽
を設けることにより、上記副生物の生成を抑制すること
に成功し、本発明を完成するに至った。

本発明は、ベンゼン又はモノ置換ベンゼンのパラ位を塩
素化する方法であって、パラ位への選択率の高いゼオラ
イト触媒を用い、ゼオライト触媒の使用時に副生し易い
多塩素付加物及び多塩素置換物の生成を制御しながら、
高反応率かつ高選択率でパラ位が塩素で置換されたベン
ゼン誘導体を製造する方法に関する。

本発明の構成上の特徴は、ベンゼンまたはモノ置換ベン
ゼンをゼオライト触媒の存在下、塩素ガスにより液相で
塩素化するに当たり、下段反応槽、該下段反応槽の上部
に設けた上昇管、該上昇管の上部に設けた上段反応槽及
び下降管よりなり、冷却手段を上昇管及び／又は下降管
に付した液外部循環ガスリフト型の反応器及び固液分離
機を少なくとも有する装置を用い、ベンゼンまたはモノ
置換ベンゼンを該装置のいずれかの位置に供給し、塩素
ガスを下段反応槽または下段反応槽と上段反応槽に供給
し、反応器より抜き出した反応液を固液分離機に導入し
てゼオライト触媒を分離し、分離液は精製工程に送り、
ゼオライト触媒を反応器に戻すことにある。

本発明を図面を参酌して説明する。

第１図は本発明の工程の一例を示す工程図であって、連
続塩素化装置を用いて塩素化する場合を示している。本
発明において用いる連続塩素化装置において、液外部循
環ガスリフト型の反応器は、下段反応槽２、該下段反応
槽の上部に設けた上昇管１、該上昇管の上部に設けた上
段反応槽３及び下降管４よりなり、冷却手段が上昇管及
下降管の一方又は双方に付されている。第１図の場合
は、冷却手段５が下降管に付されている。

本発明において用いる反応器の上昇管の直径としては、
下段反応槽への供給塩素ガス基準の空塔速度が0.01m/se
c以上、好ましくは0.1〜5m/secになるように選ばれる。
空塔速度が小さいと、ゼオライト触媒の流動化ができず
閉塞し、液循環ができなくなる。空塔速度を大きくし過
ぎると流動の抵抗が増大し、液循環の流速がそれ程大き
くならず、したがって液循環流量が減少して好ましくな
い。上昇管の長さは少なくとも、0.5m以上、好ましくは
３〜10mである。短いと冷却のための伝熱面積が不足
し、また長過ぎると装置が大型化する。

下段反応槽としては、上昇管の断面積の少なくとも２倍
以上、好ましくは30〜500倍の断面積を有し、かつ、導
入塩素ガスの空塔速度が1m/sec以下となる槽であり、深
さ／直径が0.5〜２程度のものが用いられる。

上段反応槽は、上昇管の断面積の少なくとも２倍以上好
ましくは30〜500倍の断面積を有し、全供給塩素ガスの
空塔速度が1m/sec以下好ましくは0.1m/sec以下になる断
面積が選ばれる。液深は浅すぎると未反応塩素が多くな
るので、好ましくは30cm以上のものが用いられる。な
お、上段および下段反応槽の下部はゼオライト触媒粒子
の堆積を防止するためにコニカル状にするのが好まし
い。

また、冷却手段としては、大量に発生する反応熱の除去
のために、液外部循環による多管式熱交換器を使用する
のが好ましい。

一方、固液分離機は、ゼオライト触媒を分離するための
ものであって、過器、遠心沈降機、シックナーなどが
用いられるが、過器が好ましく用いられる。過器と
しては、例えば布またはセラミックスよりなる円筒状
の材を内在し、加圧逆洗可能な密閉型過機が特に好
ましい。第１図の場合は、密閉型の過器６が使用され
ている。また、第１図は、過器によって分離されたゼ
オライト触媒が、塊状をなす場合であって、分離された
塊状のゼオライトをスラリー状にするための攪拌槽７が
設けられている。

本発明においては、ベンゼン又はモノ置換ベンゼンが原
料として用いられるが、モノ置換ベンゼンとしては、ク
ロロベンゼン、ブロモベンゼン、トルエン、アニソール
などがあげられる。

原料のベンゼン又はモノ置換ベンゼンは、予め脱水器18
で水分100ppm（重量）以下、好ましくは10ppm（重量）
以下にるように脱水される。水分含量が多くなると、ベ
ンゼン又はモノ置換ベンゼンの多塩素付加物及び多塩素
置換物の生成量が急激に増加する。脱水処理さたベンゼ
ン又はモノ置換ベンゼンは反応器に供給されるが、反応
器に直接供給される場合のほか、固液分離器６や撹拌槽
７に供給されてもよい。第１図においては、下段反応槽
２へ連続的に供給される。

一方、塩素ガスは、下段反応槽２、又は下段反応槽２と
上段反応槽３とに分割して、それぞれの反応槽底部の多
孔管より供給される。塩素ガスは、水分が400ppm（容
量）以下、好ましくは120ppm（容量）以下のものを用い
る。供給する塩素ガス量は、モノ置換ベンゼンに対して
は、モル比で0.5〜0.7、ベンゼンに対してはモル比で1.
5〜1.7である。塩素ガスは、必要量の20〜100％、好ま
しくは40〜70％を下段反応槽２に導入し、残量は上段反
応槽に導入される。塩素ガスの必要量の少なくとも20％
を下段反応槽２に導入することにより、そこで発生する
塩化水素ガスが液循環の推進力となる。因みに、下段反
応槽を設けず、上昇管に塩素ガスの全量を直接導入する
ときは、多塩素付加物や多塩素置換物の生成量が増大す
る。

ゼオライト触媒は、予め所定濃度になる量が、上段反応
槽３に仕込まれ、運転中反応器にはゼオライト触媒を所
定濃度で含む反応液が循環しており、循環液量は、渦流
量計17で測定できる。勿論、ゼオライト触媒を連続的ま
たは断続的に供給し、使用済みゼオライト触媒を連続的
または断続的に抜き出して、ゼオライト触媒を所定濃度
に保つのが好ましい。

ゼオライト触媒としては、カリウム含量が酸化カリウム
として６〜14重量％、好ましくは８〜12重量であるＬ型
ゼオライトが好ましい。ここで使用すＬ型ゼオライト
は、酸化アルミニウム／酸化ケイ素がモル比で0.1〜0.2
の範囲であるものである。反応液中におけるゼオライト
触媒濃度は、0.1〜10重量％、好ましくは1.5〜３重量％
である。ゼオライト濃度が高くなると塩素の反応率は高
いが、多塩素付加物の副生が多くなり、また低濃度に過
ぎると塩素反応率が低く、しかも多塩素付加物及び多塩
素置換物の副生が多くなる。

反応温度は、上段反応槽３における温度が50〜100℃好
ましくは60〜80℃になるように冷却手段５で冷却するこ
とによって調整される。冷却手段５としては例えば多管
式熱交換器が用いられる。

反応液の一部は、圧力差により反応器より過器６に送
られる。過器における過は、上段反応槽３と分離液
（液）抜出しライン14との圧力差により行われる。し
たがって、液抜出しライン14の内圧は通常大気圧程度
であるので、上段反応槽３の圧力は0.5〜5kg/cm²G、好
ましくは１〜3kg/cm²Gに保たれる。過器６でゼオライ
ト触媒を別した反応液は、分離液抜出しライン14を経
て、目的生成物を分離するための精製工程に送られる。
過器６による過中は、バルブ8,9を開け、バルブ10,
11,12,13を閉めている。一定時間過後、バルブ8,9を
閉め、バルブ12より窒素によって約6kg/cm²Gに加圧した
後、バルブ12を閉め、バルブ10を数秒間開けて、過器
６の上部に溜まっている液で加圧逆洗し、材に付着
しているゼオライト触媒を剥離させると同時に、前回の
過で剥離して過器６の底部に溜まっているゼオライ
ト触媒を攪拌槽７に送り出す。送り出されたゼオライト
触媒は、剥離片として塊になっているため、撹拌槽７で
スラリー状に分散される。このスラリー液は過中にバ
ルブ11から上段反応槽３に戻される。加圧逆洗後、バル
ブ13を数秒間開いて、過器６内圧を上段反応槽３内圧
より低くして過を再開する。上段反応槽３の液面調節
は、液面調節弁も兼ねるバルブ８を、図中点線で示され
る信号情報により自動的に開閉することによって行われ
る。このような過器の加圧逆洗を一定時間ごと、好ま
しくは20分〜60分ごとに自動的に繰り返すことにより反
応器内の触媒ゼオライトを略一定に保つことができる。

塩素化反応により生成した塩化水素ガスは上段反応槽３
の上端部より冷却器15を経て、図中点線で示される信号
情報に応じて圧力調整弁16で所定圧に調整されて排出さ
れ、排ガス処理工程に送られる。

上記の如くしてベンゼン、クロロベンゼンを塩化度1.5
〜1.7、他のモノ置換ベンゼンを塩化度0.5〜0.7まで塩
素化した反応液を過器に供給するとき、塩素反応率99
％以上、パラ選択率85％以上で、パラジクロロベンゼ
ン、パラクロロトルエンなどのパラ位が塩素で置換され
たベンゼン類が得られる。多塩素付加物の選択率は0.06
モル％以下、多塩素置換物は0.3モル％以下となる。ま
た、ルエンなどのアルキルベンゼンを原料とするときの
側鎖塩化物の副生量も0.5モル％以下となる。

なお、ここでいう「塩化度」及び「選択率」は、それぞ
れ下記式により定義される。

（式中、 のモル分率を表わし、ｎは０〜６の整数を表わす） （式中、Xiは各生成物のモル分率を表わす） 上記第１図の場合、大量に発生する反応熱の除去のため
に、液外部循環による多管式熱交換器を使用している。

本発明においては、約0.3μｍの結晶粒子からなる50μ
ｍ以下の凝集粒子であるゼオライトを触媒として用いる
が、反応液より触媒分離の為の固液分離機として過器
を用いる場合、使用する材によっては、ゼオライト微
粒子が液中にリークし易い。例えば、本発明の方法に
より得られる生成物がパラジクロロベンゼンである場
合、その精製を液よりパラジクロロベンゼンを晶析
後、連続多段溶融精製装置（例えば、特公昭47-40621号
公報に記載の結晶精製装置）により溶解精製するとき、
液中にゼオライト触媒の微粒子がリークすると、精製
パラジクロロベンゼン中に残留して好ましくない。多孔
質のセラミックよりなる材を用いれば、この様な問題
は回避することができる。

また、本発明の方法では、液外部循環ガスリフト型反応
器を使用することで、大きな総括伝熱係数と大きな循環
液流量が得られ、容易に反応熱を除去し、同時にゼオラ
イト触媒の沈積防止をしながら、多塩素付加物や多塩素
置換物の副生を抑制し、更に固液分離機、撹拌槽との組
合わせによって、長期間安定にパラ位が塩素化されたベ
ンゼン誘導体を製造することができる。

実施例 次に、本発明を実施例によって説明する。

実施例１ 内径50cm、直胴部長さ50cmの下段反応槽、内径4.3cm、
長さ4.5mの上昇管、内径60cm、直胴部長さ1.5mの上段反
応槽、及び直径20.2mm、長さ5mの冷却管を３本設けた多
管式熱交換器を有する下降管で構成される第１図に示す
ような液外部循環ガスリフト型反応器を用い、含水率10
ppm以下のクロロベンゼン44kg/hrと塩素ガス17〜18kg/h
rを下段反応槽に供給し、反応液を3.7m³/hrで循環させ
た。下段反応槽に於ける反応温度が70℃になるように下
降管で冷却し、上段反応槽の圧力を1.5kg/cm²Gに調節し
た。上段反応槽より、塩化度 1.61〜1.63の反応液を上
段反応槽の液面が一定になるように抜き出し、平均孔径
10μｍ、外径7cm、内径4cm、長さ50cmの多孔質シリコン
カーバイド製円筒状材を三本内在した過器に送り、
ゼオライト触媒と反応液の分離を行った。過器は30分
ごとに圧力6kg/cm²Gの窒素ガスにより加圧逆洗し、ゼオ
ライト触媒は、撹拌槽でスラリー状にして上段反応槽に
戻し、循環使用した。

なお、ゼオライト触媒は、カリウム含量が酸化カリウム
として、11.8重量％のＬ型ゼオライトを0.1mmHg、150℃
で24時間乾燥し、反応液中濃度が1.75重量％になるよう
に反応開始前に上段反応槽に投入して用いた。

上記のようにして、400時間連続塩素化した。50時間
後、200時間後、300時間後、及び400時間後の塩素反応
率及び主な生成物の各選択率を第１表に示す。反応液
は、ガスクロマトグラフィーで分析した。

また、連続塩素化50時間後で過開始10分後の液中の
ゼオライト触媒濃度を第３表に示す。液中のゼオライ
ト触媒濃度は、液500mlを窒素気流中100℃で２時間、
次に200℃で１時間加熱した後、500℃で２時間加熱し
て、残留したものをゼオライト触媒として計算した。

実施例２ 実施例１と同じ反応器を使用し、塩素ガスの供給方法
を、塩素ガス量の50％を下段反応槽に、残りの50％を上
段反応槽に供給するように変える以外は実施例１と同様
な条件で塩素化した。ただし、下段反応槽の反応温度を
70℃に調整した。その場合、上段反応槽の反応温度は72
℃になり、液循環流量は2.7m³/hrであった。結果を第２
表に示す。

実施例３ シリコーンカーバイド製材を、通気度1.5cm³/cm²・se
cのポリプロピレン製の布に変えた以外は、実施例１
と同様な条件で連続塩素化した。連続塩素化50時間後で
過開始10分後の液中のゼオライト触媒濃度を第３表
に示す。

比較例１ 下段反応槽を除いて、上昇管をその部分まで延長し、塩
素ガス及びモノクロロベンゼンの導入管を接続した以外
は、実施例１と同じ反応器を使用し、塩素ガスを上昇管
下部より供給し、実施例１と同様な条件で塩素化した。
但し、反応温度を上段反応槽で70℃になるように冷却し
た。液循環流量は3.2m³/hrであった。結果を第４表に示
す。

発明の効果 本発明の方法によれば、ゼオライト触媒存在下、塩素ガ
スを用いてベンゼンまたはモノ置換ベンゼンを連続塩素
化するに当り、液外部循環ガスリフト型反応器を用いる
ことにより、大きな総括伝熱係数と大きな循環液流量が
得られ、容易に反応熱を除去することができ、そして、
その反応器において、上昇管の下部に下段反応槽を、ま
た上部に上段反応槽を設け、塩素ガスを下段反応槽また
は下段反応槽と上段反応槽に供給することにより、多塩
素付加物や多塩素置換物の副生を抑制して、パラ位が塩
素で置換されたベンゼン誘導体を長期間にわたり安定に
製造することができる。したがって本願発明は、パラ位
が塩素で置換されたベンゼン誘導体を製造するのに、工
業的に極めて有用な方法である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の工程の一例を示す工程図である。 １……上昇管、２……下段反応槽、３……上段反応槽、
４……下降管、５……冷却手段、６……固液分離機、７
……攪拌槽、８、９、10、11、12、13……バルブ、14…
…分離液抜出しライン、15……冷却器、16……圧力調整
弁、17……渦流量計、18……脱水器。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ベンゼンまたはモノ置換ベンゼンをゼオラ
   イト触媒の存在下、塩素ガスにより液相で塩素化するに
   当たり、下段反応槽、該下段反応槽の上部に設けた上昇
   管、該上昇管の上部に設けた上段反応槽及び下降管より
   なり、冷却手段を上昇管及び／又は下降管に付した液外
   部循環ガスリフト型の反応器及び固液分離機を少なくと
   も有する装置を用い、ベンゼン又はモノ置換ベンゼンを
   該装置のいずれかの位置に供給し、塩素ガスを下段反応
   槽または下段反応槽と上段反応槽に供給し、反応器より
   抜き出した反応液を固液分離機に導入してゼオライト触
   媒を分離し、分離液は精製工程に送り、ゼオライト触媒
   を反応器に戻すことを特徴とするベンゼンまたはモノ置
   換ベンゼンの塩素化方法。
2. 【請求項２】固液分離機が間欠的に加圧逆洗が可能な密
   閉型過器である特許請求の範囲第１項に記載の方法
3. 【請求項３】固液分離機が多孔質セラミックスよりなる
   材を有する過器である特許請求の範囲第１項または
   第２項に記載の方法