[go: up one dir, main page]

JPH0692074A - Thermal recording material - Google Patents

Thermal recording material

Info

Publication number
JPH0692074A
JPH0692074A JP4240731A JP24073192A JPH0692074A JP H0692074 A JPH0692074 A JP H0692074A JP 4240731 A JP4240731 A JP 4240731A JP 24073192 A JP24073192 A JP 24073192A JP H0692074 A JPH0692074 A JP H0692074A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electron
heat
bis
layer
absorption
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP4240731A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP3237914B2 (en
Inventor
Shigetoshi Hiraishi
重俊 平石
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Paper Mills Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=17063866&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPH0692074(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Mitsubishi Paper Mills Ltd filed Critical Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority to JP24073192A priority Critical patent/JP3237914B2/en
Publication of JPH0692074A publication Critical patent/JPH0692074A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3237914B2 publication Critical patent/JP3237914B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Credit Cards Or The Like (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、必要な可視情報を任意に記録する
事が出来ると同時に、目視では判別できないパターンを
ランダムな部分に任意に形成することのできる、よりセ
キュリティ性の高い新しい記録材料を提供する事を目的
とする。 【構成】 支持体上に、電子受容性化合物及び、該電子
受容性化合物との反応により近赤外部に吸収を持つ色素
を形成する電子供与性化合物を含有する第1の感熱発色
層と、電子受容性化合物及び、該電子受容性化合物との
反応により近赤外部に吸収のない色素を形成する電子供
与性化合物を含有する第2の感熱発色層とを順次積層す
ることにより、目的とした感熱記録材料を得る。
(57) [Summary] [Object] The present invention can record necessary visible information arbitrarily, and at the same time, can arbitrarily form a pattern which cannot be visually discerned in a random portion, which is more secure. The purpose is to provide high recording materials. A first thermosensitive coloring layer containing, on a support, an electron-accepting compound and an electron-donating compound which forms a dye having absorption in the near infrared region by reaction with the electron-accepting compound; By sequentially laminating an accepting compound and a second thermosensitive coloring layer containing an electron-donating compound which forms a dye having no absorption in the near infrared region by reaction with the electron-accepting compound, the desired heat-sensitive compound is obtained. Obtain recording material.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は加熱により可視光部に吸
収を有する画像と近赤外部に吸収を有する画像を任意に
形成することのできる偽造・複製が困難であり、かつ真
偽の区別を容易に行うことのできる感熱記録材料に関す
るものである。
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is capable of arbitrarily forming an image having an absorption in the visible light portion and an image having an absorption in the near infrared portion by heating, is difficult to forge / reproduce, and distinguishes between true and false. The present invention relates to a heat-sensitive recording material that can be easily processed.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年のように各種カード類等の著しい普
及に伴い、種々の偽造や改ざん、不正使用の危険性が考
えられ、それに対応した常に新しい不正防止技術が求め
られている。
2. Description of the Related Art With the recent widespread use of various types of cards and the like, there are various risks of forgery, falsification, and unauthorized use, and there is a constant demand for new fraud prevention techniques.

【0003】証券、乗車券、定期券、馬券、プリペイド
カードなどの偽造や改ざんを防止するための種々の方法
が提案されている。磁気的な方法として基材に磁気記録
層を設け、情報を記録する際に、磁気密度や信号の符号
化方式を変更し、一般の装置では読み書き出来ないよう
にする方法、磁気バーコード等の固定データを設ける方
法、また磁気記録層の上に磁気シールド層を設ける方法
等がある。また視覚を利用した方法として、光の干渉を
利用して、光を当てると立体像が浮かび上がるホログラ
ムを利用した方法、蛍光インキを使って目に見えないよ
うにパターン印0刷し、紫外線を当てると蛍光を発し、
パターンが目視で確認できるような隠し文字印刷を施す
方法等がある。また光学読み取りを利用したものも広く
用いられている。例えばカード等の表面に画像情報を記
録し、バーコード、OMR、OCR等により情報を読み
取る方法がある。しかし画像情報そのものが目視で確認
できるため容易に偽造や改ざんを行うことができる。
Various methods have been proposed for preventing counterfeiting or falsification of securities, boarding tickets, commuter tickets, horse tickets, prepaid cards and the like. As a magnetic method, a magnetic recording layer is provided on the base material, and when recording information, the magnetic density or the signal encoding method is changed so that it cannot be read or written by a general device, such as a magnetic bar code. There are a method of providing fixed data and a method of providing a magnetic shield layer on the magnetic recording layer. In addition, as a method that uses vision, a method that uses a hologram that makes a three-dimensional image appear when light is applied by using interference of light, uses a fluorescent ink to make a pattern print so that it is invisible, and uses ultraviolet light. When it hits, it fluoresces,
There is a method of performing hidden character printing so that the pattern can be visually confirmed. Also, the one utilizing optical reading is widely used. For example, there is a method of recording image information on the surface of a card or the like and reading the information by a barcode, OMR, OCR or the like. However, since the image information itself can be visually confirmed, it is possible to easily forge or falsify.

【0004】これらを改良したものとして特開昭63−
116286号公報、特開昭64−87397号公報、
特開平4−70394号公報には可視光域以外の特定波
長域の光を吸収する色素等の物質を予めストライプ状、
バーコード状に印刷または塗布する方法が示されてい
る。このような方法ではストライプ状、バーコード状に
印刷または塗布した部分は目視では判定し難く、可視光
域以外の特定波長域の光を検出する光学読取装置でのみ
しか読み取ることができないため、簡便には偽造や改ざ
んを行なうことができない。
As an improved version of these, Japanese Patent Laid-Open No. 63-
116286, JP-A-64-87397,
Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-70394 discloses a material such as a dye that absorbs light in a specific wavelength range other than the visible light range in a stripe shape,
A method of printing or applying in the form of a bar code is shown. In such a method, it is difficult to visually determine the stripe-shaped or barcode-printed or applied portion, and it can be read only by an optical reading device that detects light in a specific wavelength range other than the visible light range. Cannot be forged or tampered with.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法でもカード等に予めパターンを印刷する必要があ
るため、印刷時の煩雑性からどうしても特定の限られた
パターンに制約されてしまうといった問題点を含んでい
る。また可視情報を入れるためには感熱発色層、熱転写
受像層等を別に設けなくてはいけない。本発明は、必要
な可視情報を任意に記録する事が出来ると同時に、目視
では判別できないが、光学読取装置では判別できるパタ
ーンをランダムな部分に任意に形成することのできる、
よりセキュリティ性の高い新しい記録材料を提供する事
を目的とする。
However, even with these methods, it is necessary to print a pattern on a card or the like in advance, so that there is a problem that the pattern is inevitably limited to a specific limited pattern due to the complexity of printing. Contains. Further, in order to put visible information, a thermosensitive coloring layer, a thermal transfer image receiving layer and the like must be provided separately. The present invention is capable of arbitrarily recording necessary visible information, and at the same time, it is possible to arbitrarily form a pattern which can be discriminated by an optical reading device in a random portion although it cannot be discriminated by visual observation.
The purpose is to provide a new recording material with higher security.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者は、装置の小型
化・メンテナンス不要を特徴とする感熱記録方式で上記
の条件を満たす記録材料について種々検討を加えた結
果、支持体上に、電子受容性化合物及び、該電子受容性
化合物との反応により近赤外部に吸収をもつ色素を形成
する電子供与性化合物を含有する第1の感熱発色層と、
電子受容性化合物及び、該電子受容性化合物との反応に
より近赤外部に実質的に吸収をもたない色素を形成する
電子供与性化合物を含有する第2の感熱発色層とを順次
積層することにより、目的とした感熱記録材料を得るこ
とができた。
The present inventor has conducted various studies on recording materials satisfying the above conditions in a heat-sensitive recording system characterized by miniaturization and maintenance-free of the device. A first thermosensitive coloring layer containing an acceptor compound and an electron-donating compound which forms a dye having absorption in the near infrared region by reaction with the electron-accepting compound,
Laminating sequentially an electron-accepting compound and a second thermosensitive coloring layer containing an electron-donating compound that forms a dye having substantially no absorption in the near infrared region by reaction with the electron-accepting compound. Thus, the intended heat-sensitive recording material could be obtained.

【0007】本発明の感熱記録材料は、サーマルヘッド
印字、あるいはレーザー光を照射すること等、熱的印字
方法により必要な可視情報を第2の感熱発色層上の任意
の部分に印字記録する事が出来ると同時に、第1の感熱
発色層により、近赤外部に吸収を持つパターンをランダ
ムな状態で任意の部分に形成することができる。すなわ
ち、低温で印字した場合は上層にある第2の感熱発色層
が発色し可視情報として認識でき、高温で印字した場合
は上層の第2の感熱発色層と下層にある第1の感熱発色
層とが同時に発色するため可視情報としての認識と共に
近赤外部に吸収を持つ色素画像が形成される。近赤外部
とは700nm〜1300nmの波長領域を示す。すな
わち第1の感熱発色層で形成される近赤外部に吸収をも
つ色素はこの波長領域に吸収を有するため、この波長領
域の機械的な読取りが可能であるが、第2の感熱発色層
で形成される近赤外部に実質的に吸収をもたない色素は
この波長領域にほとんど吸収を有せず、この波長領域の
機械的な読取りをなんら阻害しないものである。偽造・
改ざん防止の効果を高めるためには可視情報の画像と近
赤外部に吸収を持つ画像との色相が同一であることが識
別を困難にするため、より好ましい。
In the heat-sensitive recording material of the present invention, necessary visible information is printed and recorded on an arbitrary portion on the second thermosensitive coloring layer by a thermal printing method such as thermal head printing or laser irradiation. At the same time, the first thermosensitive coloring layer allows a pattern having absorption in the near infrared region to be formed in an arbitrary portion in a random state. That is, when printed at low temperature, the second thermosensitive coloring layer in the upper layer develops color and can be recognized as visible information, and when printed at high temperature, the second thermosensitive coloring layer in the upper layer and the first thermosensitive coloring layer in the lower layer. Since and develop color at the same time, a dye image having absorption in the near infrared region is formed along with recognition as visible information. The near-infrared part indicates a wavelength region of 700 nm to 1300 nm. That is, since the dye having absorption in the near infrared region formed in the first thermosensitive coloring layer has absorption in this wavelength region, it is possible to read mechanically in this wavelength region, but in the second thermosensitive coloring layer. The formed dye having substantially no absorption in the near infrared region has almost no absorption in this wavelength region and does not hinder mechanical reading in this wavelength region. Forgery
In order to enhance the effect of tampering prevention, it is more preferable that the image of visible information and the image having absorption in the near-infrared part have the same hue because it is difficult to identify.

【0008】すなわち可視情報画像を与える上層の第2
の感熱発色層の発色色相と、近赤外部に吸収を持つ画像
を与える下層にある第1の感熱発色層の発色色相が同一
であるか、または上層の第2の感熱発色層が黒色に発色
することが好ましい。下層にある第1の感熱発色層の発
色色相が特に黒色でなくても、上層の第2の感熱発色層
の黒色との混色で、視覚上、可視情報画像の黒色と識別
がつかなければ良い。
That is, the second upper layer which provides a visible information image
Of the heat-sensitive color-developing layer and the color-developing hue of the first heat-sensitive color-developing layer in the lower layer which gives an image having absorption in the near infrared region are the same, or the second heat-sensitive color-developing layer of the upper layer is colored in black Preferably. Even if the hue of the first thermosensitive coloring layer in the lower layer is not particularly black, it is sufficient if it is visually mixed with the black of the second thermosensitive coloring layer in the upper layer and cannot be visually identified as black in the visible information image. .

【0009】従来の感熱記録材料の中に、2種類の電子
供与性化合物を別々の感熱発色層に含有させ印字温度の
違いにより、2種の異なった色相に発色する2色感熱記
録材料が知られている。例えば特開昭49−65239
号公報に開示されている。しかしながら、この2色感熱
記録材料は2種の異なった色相を形成させると共に可視
画像を得ることのみを特徴としており、セキュリティ性
はまったくない。
Among the conventional heat-sensitive recording materials, there is known a two-color heat-sensitive recording material in which two kinds of electron-donating compounds are contained in different heat-sensitive color-forming layers to form two different hues depending on the difference in printing temperature. Has been. For example, JP-A-49-65239
It is disclosed in the publication. However, this two-color heat-sensitive recording material is characterized by only forming two different hues and obtaining a visible image, and has no security.

【0010】本発明による感熱記録材料の下層の第1の
感熱発色層に含有させる近赤外部に吸収を持つ色素を形
成する電子供与性化合物の具体例を以下に例示するが、
これらに限定されるものではない。
Specific examples of the electron-donating compound forming a dye having absorption in the near infrared region, which is contained in the first thermosensitive coloring layer under the thermosensitive recording material according to the present invention, are shown below.
It is not limited to these.

【0011】3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレ
ン−9−スピロ−3´−(6´−ジメチルアミノ)フタ
リド、3,6−ビス(ジエチルアミノ)フルオレン−9
−スピロ−3´−(6´−ジエチルアミノ)フタリド等
のフルオレン系化合物、3,3−ビス[2´−(p−ジ
メチルアミノフェニル)−2´−(p−メトキシフェニ
ル)ビニル]−4,5,6,7−テトラクロロフタリ
ド、3,3−ビス[2´−(p−ジメチルアミノフェニ
ル)−2´−(p−メトキシフェニル)ビニル]−4,
5,6,7ーテトラブロモフタリド、3,3−ビス[2
´−(p−メトキシフェニル)−2´−(p−ピロリジ
ノフェニル)ビニル]−4,5,6,7−テトラクロロ
フタリド、ビス(p−ジメチルアミノスチリル)−p−
トルエンスルフォニルメタン、ビス(p−ジエチルアミ
ノスチリル)−p−トルエンスルフォニルメタン、ビス
(p−ジメチルアミノスチリル)−ベンゼンスルフォニ
ルメタン、1,1−ビス[2´,2´−(p−ジメチル
アミノフェニル)ビニル]−2,2−ジニトリルエタン
等のジビニル系化合物、
3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 '-(6'-dimethylamino) phthalide, 3,6-bis (diethylamino) fluorene-9
-Fluorene compounds such as spiro-3 '-(6'-diethylamino) phthalide, 3,3-bis [2'-(p-dimethylaminophenyl) -2 '-(p-methoxyphenyl) vinyl] -4, 5,6,7-Tetrachlorophthalide, 3,3-bis [2 '-(p-dimethylaminophenyl) -2'-(p-methoxyphenyl) vinyl] -4,
5,6,7-Tetrabromophthalide, 3,3-bis [2
'-(P-Methoxyphenyl) -2'-(p-pyrrolidinophenyl) vinyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, bis (p-dimethylaminostyryl) -p-
Toluenesulfonylmethane, bis (p-diethylaminostyryl) -p-toluenesulfonylmethane, bis (p-dimethylaminostyryl) -benzenesulfonylmethane, 1,1-bis [2 ', 2'-(p-dimethylaminophenyl) Vinyl] -2,2-dinitrileethane and other divinyl compounds,

【0012】2−メチル−6−p−(p−ジメチルアミ
ノフェニル)アミノアニリノフルオラン、2−メトキシ
−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)アミノアニ
リノフルオラン、2−クロロ−6−p−(p−ジメチル
アミノフェニル)アミノアニリノフルオラン、2−ジエ
チルアミノ−6−p−(p−ジエチルアミノフェニル)
アミノアニリノフルオラン、2−フェニル−6−p−
(p−フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオ
ラン、2−ベンジル−6−p−(p−フェニルアミノフ
ェニル)アミノアニリノフルオラン、3−ジエチルアミ
ノ−6−p−(p−ジエチルアミノフェニル)アミノア
ニリノフルオラン、2−クロロ−3−メチル−6−p−
(p−フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオ
ラン等のフルオラン系化合物等が挙げられる。これらの
電子供与性化合物は単独または2種以上混合して使用さ
れる。
2-Methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-methoxy-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-chloro-6 -P- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl)
Aminoanilinofluorane, 2-phenyl-6-p-
(P-Phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-benzyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 3-diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoani Rinofluorane, 2-chloro-3-methyl-6-p-
Examples thereof include fluoran compounds such as (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane. These electron donating compounds may be used alone or in admixture of two or more.

【0013】本発明による感熱記録材料の上層の第2の
感熱発色層に含有させる近赤外部に吸収を持たない色素
を形成する電子供与性化合物としては一般に感圧記録紙
や感熱記録紙に用いられているものがある。具体例を以
下に例示するが、これらに限定されるものではない。
The electron-donating compound for forming a dye having no absorption in the near infrared region, which is contained in the second heat-sensitive color forming layer as the upper layer of the heat-sensitive recording material according to the present invention, is generally used for pressure-sensitive recording paper or heat-sensitive recording paper. There are things that have been done. Specific examples are shown below, but the invention is not limited thereto.

【0014】3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニ
ル)−6−ジメチルアミノフタリド(クリスタルバイオ
レットラクトン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノ
フェニル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニ
ル)−3−(1,2−ジメチルインドール−3−イル)
フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−
(2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3−
(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−フェニル
インドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(1,
2−ジメチルインドール−3−イル)−5−ジメチルア
ミノフタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインド
ール−3−イル)−6−ジメチルアミノフタリド、3,
3−ビス(9−エチルカルバゾール−3−イル)−5−
ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(2−フェニル
インドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリ
ド、3−p−ジメチルアミノフェニル−3−(1−メチ
ルピロール−2−イル)−6−ジメチルアミノフタリド
等のトリアリールメタン系化合物、
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) ) -3- (1,2-Dimethylindol-3-yl)
Phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3-
(2-Methylindol-3-yl) phthalide, 3-
(P-Dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,
2-Dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,
3-bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -5-
Dimethylaminophthalide, 3,3-bis (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylaminophenyl-3- (1-methylpyrrol-2-yl) -6 -Triarylmethane compounds such as dimethylaminophthalide,

【0015】4,4′−ビス(ジメチルアミノフェニ
ル)ベンズヒドリルベンジルエーテル、N−クロロフェ
ニルロイコオーラミン、N−2,4,5−トリクロロフ
ェニルロイコオーラミン等のジフェニルメタン系化合
物、ローダミンBアニリノラクタム、ローダミンB−p
−クロロアニリノラクタム、3−ジエチルアミノ−7−
ジベンジルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7
−オクチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7
−フェニルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロ
ロフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−
メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(3,4
−ジクロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ
−7−(2−クロロアニリノ)フルオラン、 3−ジエ
チルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3
−(N−エチル−N−トリル)アミノ−6−メチル−7
−アニリノフルオラン、3−ピペリジノ−6−メチル−
7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−トリ
ル)アミノ−6−メチル−7−フェネチルフルオラン、
3−ジエチルアミノ−7−(4−ニトロアニリノ)フル
オラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリ
ノフルオラン、3−(N−メチル−N−プロピル)アミ
ノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−
エチル−N−イソアミル)アミノ−6−メチル−7−ア
ニリノフルオラン、3−(N−メチル−N−シクロヘキ
シル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
3−(N−エチル−N−テトラヒドロフリル)アミノ−
6−メチル−7−アニリノフルオラン等のキサンテン系
化合物、
Diphenylmethane compounds such as 4,4'-bis (dimethylaminophenyl) benzhydrylbenzyl ether, N-chlorophenylleukoauramine and N-2,4,5-trichlorophenylleucoauramine, rhodamine B anilino. Lactam, rhodamine Bp
-Chloroanilinolactam, 3-diethylamino-7-
Dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino-7
-Octylaminofluorane, 3-diethylamino-7
-Phenylfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-
Methylfluorane, 3-diethylamino-7- (3,4
-Dichloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3
-(N-ethyl-N-tolyl) amino-6-methyl-7
-Anilinofluorane, 3-piperidino-6-methyl-
7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-tolyl) amino-6-methyl-7-phenethylfluorane,
3-diethylamino-7- (4-nitroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-propyl) amino-6-methyl-7-anilino Fluoran, 3- (N-
Ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3- (N-ethyl-N-tetrahydrofuryl) amino-
Xanthene-based compounds such as 6-methyl-7-anilinofluorane,

【0016】ベンゾイルロイコメチレンブルー、p−ニ
トロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系化
合物、3−メチルスピロジナフトピラン、3−エチルス
ピロジナフトピラン、3,3′−ジクロロスピロジナフ
トピラン、3−ベンジルスピロジナフトピラン、3−メ
チルナフト−(3−メトキシベンゾ)スピロピラン、3
−プロピルスピロベンゾピラン等のスピロ系化合物を挙
げることができ、これらは単独もしくは2種以上混合し
て使うことができる。
Thiazine compounds such as benzoyl leuco methylene blue and p-nitrobenzoyl leuco methylene blue, 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3,3'-dichlorospirodinaphthopyran, 3-benzylspiro Dinaphthopyran, 3-methylnaphtho- (3-methoxybenzo) spiropyran, 3
Examples thereof include spiro compounds such as -propylspirobenzopyran, which may be used alone or in combination of two or more.

【0017】本発明による感熱記録材料の下層の第1の
感熱発色層及び上層の第2の感熱発色層に含有させる電
子受容性化合物としては一般に感熱紙に用いられる酸性
物質であれば、同一種でも異なった種類でも特に制限さ
れない。これらの電子受容性化合物としては例えばフェ
ノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、N,N′−ジ
アリールチオ尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの多
価金属塩を用いることができる。
The electron-accepting compound contained in the first heat-sensitive coloring layer as the lower layer and the second heat-sensitive coloring layer as the upper layer in the heat-sensitive recording material according to the present invention is the same kind as long as it is an acidic substance generally used in heat-sensitive paper. However, different types are not particularly limited. As these electron accepting compounds, for example, polyvalent metal salts such as phenol derivatives, aromatic carboxylic acid derivatives, N, N'-diarylthiourea derivatives, and zinc salts of organic compounds can be used.

【0018】また、特に好ましいものはフノール誘導体
で、具体的には、p−フェニルフェノール、p−ヒドロ
キシアセトフェノン、4−ヒドロキシ−4′−メチルジ
フェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−イソプロポ
キシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−ベン
ゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、1,1−ビ
ス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス
(p−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1−ビス
(p−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、1,1−ビス
(p−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−
ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビ
ス(p−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、1,1−ビス
(p−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン、
2,2−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)
プロパン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)−
1−フェニルエタン、1,3−ジ−〔2−(p−ヒドロ
キシフェニル)−2−プロピル〕ベンゼン、1,3−ジ
−〔2−(3,4−ジヒドロキシフェニル)−2−プロ
ピル〕ベンゼン、1,4−ジ−〔2−(p−ヒドロキシ
フェニル)−2−プロピル〕ベンゼン、
Particularly preferred are funol derivatives, specifically p-phenylphenol, p-hydroxyacetophenone, 4-hydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone. , 4-hydroxy-4'-benzenesulfonyloxydiphenyl sulfone, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) pentane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) ) Hexane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-
Bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) hexane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane,
2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl)
Propane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl)-
1-phenylethane, 1,3-di- [2- (p-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene, 1,3-di- [2- (3,4-dihydroxyphenyl) -2-propyl] benzene , 1,4-di- [2- (p-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene,

【0019】4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,
3′−ジクロロ−4,4′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、3,3′−ジアリル−4,4′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、3,3′−ジクロロ−4,4′−
ジヒドロキシジフェニルスルフィド、2,2−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)酢酸メチル、2,2−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)酢酸ブチル、4,4′−チオビ
ス(2−t−ブチル−5−メチルフェノール)、2,
2′−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)ジエチルエ
ーテル、1,7−ジ(4−ヒドロキシフェニルチオ)−
3,5−ジオキサヘプタン、p−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、p−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、4−
ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食
子酸ステアリル、サリチルアニリド、5−クロロサリチ
ルアニリド等を挙げることができ、これらは単独もしく
は2つ以上混合して使うことができる。またこれらの電
子受容性化合物は電子供与性化合物に対して10〜40
0重量%用いることが好ましく、さらに、30〜250
重量%用いることがより好ましい。
4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 3,
3'-dichloro-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 3,3'-dichloro-4,4'-
Dihydroxydiphenyl sulfide, 2,2-bis (4
-Hydroxyphenyl) methyl acetate, 2,2-bis (4
-Hydroxyphenyl) butyl acetate, 4,4'-thiobis (2-t-butyl-5-methylphenol), 2,
2'-bis (4-hydroxyphenylthio) diethyl ether, 1,7-di (4-hydroxyphenylthio)-
3,5-Dioxaheptane, benzyl p-hydroxybenzoate, chlorobenzyl p-hydroxybenzoate, 4-
Examples thereof include dimethyl hydroxyphthalate, benzyl gallate, stearyl gallate, salicylanilide, and 5-chlorosalicylanilide. These can be used alone or in combination of two or more. These electron-accepting compounds are 10 to 40 relative to the electron-donating compounds.
It is preferable to use 0% by weight, further 30 to 250
It is more preferable to use the weight percent.

【0020】本発明による感熱記録材料の第1、及び第
2の感熱発色層に用いられるバインダーとしては、デン
プン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド/アクリ
ル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド/アクリル酸
エステル/メタクリル酸3元共重合体、スチレン/無水
マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン/無水マレ
イン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢
酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ス
チレン/ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/ブタ
ジエン共重合体アクリル酸メチル/ブタジエン共重合
体、エチレン/酢酸ビニル共重合体等のラテックスなど
があげられる。各々の感熱発色層のバインダーを除く全
固型分に対して1〜40重量%、好ましくは3〜20重
量%用いられる。
The binder used in the first and second thermosensitive coloring layers of the thermosensitive recording material according to the present invention includes starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol and poly. Sodium acrylate, acrylic acid amide / acrylic acid ester copolymer, acrylic acid amide / acrylic acid ester / methacrylic acid terpolymer, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, ethylene / maleic anhydride copolymer Water-soluble polymer such as combined alkali salt, polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid ester, styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer methyl acrylate / butadiene copolymer, ethylene / vinyl acetate Such as latex, such as a copolymer thereof. It is used in an amount of 1 to 40% by weight, preferably 3 to 20% by weight, based on the total solid content of the thermosensitive coloring layer excluding the binder.

【0021】また、本発明による感熱記録材料の第1、
及び第2の感熱発色層の熱応答性を向上させるために熱
可融性物質を含有させることができる。60℃〜180
℃の融点を有するものが好ましく、特に80℃〜140
℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に
用いられている増感剤を使用することも出来る。これら
の化合物としてはN−ヒドロキシメチルステアリン酸ア
ミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどの
ワックス類、2−ベンジルオキシナフタレン等のナフト
ール誘導体、p−ベンジルビフェニル、4−アリルオキ
シビフェニル等のビフェニル誘導体、1,2−ビス(3
−メチルフェノキシ)エタン、2,2′−ビス(4−メ
トキシフェノキシ)ジエチルエーテル、ビス(4−メト
キシフェニル)エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸
ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス(p−
メチルベンジル)エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエ
ステル誘導体等が挙げられ、単独あるいは併用して使用
することができる。十分な熱応答性を得るためには、電
子供与性化合物に対して30〜700重量%用いること
が好ましく、さらに、50〜550重量%用いることが
より好ましい。
The first of the heat-sensitive recording materials according to the present invention,
And, a heat fusible substance may be contained in order to improve the thermal response of the second thermosensitive coloring layer. 60 ℃ ~ 180
Those having a melting point of ℃ are preferable, and especially 80 ℃ ~ 140
Those having a melting point of ° C are preferred. It is also possible to use a sensitizer which is used in general thermal recording paper. Examples of these compounds include waxes such as N-hydroxymethylstearic acid amide, stearic acid amide, and palmitic acid amide, naphthol derivatives such as 2-benzyloxynaphthalene, and biphenyl derivatives such as p-benzylbiphenyl and 4-allyloxybiphenyl. 1,2-bis (3
-Methylphenoxy) ethane, 2,2'-bis (4-methoxyphenoxy) diethyl ether, bis (4-methoxyphenyl) ether and other polyether compounds, diphenyl carbonate, dibenzyl oxalate, bis (p-oxalate)
Examples thereof include carbonic acid such as methylbenzyl) ester and oxalic acid diester derivatives, which can be used alone or in combination. In order to obtain sufficient thermal response, it is preferable to use 30 to 700% by weight, more preferably 50 to 550% by weight, of the electron donating compound.

【0022】また各々の感熱発色層には各種の添加物を
添加することが出来る。例えば、顔料としては、ケイソ
ウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケ
イ素、水酸化アルミニウム等の無機顔料、尿素ーホルマ
リン樹脂等の有機顔料が挙げられる。レーザー光を熱変
換する無機および有機の赤外線吸収剤、その他にヘッド
摩耗防止、スティッキング防止などの目的でステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属
塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化
ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス
等のワックス類、また、ジオクチルスルホコハク酸ナト
リウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾ
ール系などの紫外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光染
料などが必要に応じて添加される。
Various additives can be added to each thermosensitive coloring layer. Examples of the pigment include diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide and other inorganic pigments, and urea-formalin resin and other organic pigments. Inorganic and organic infrared absorbers that heat-convert laser light, as well as higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate for the purpose of preventing head wear and sticking, paraffin, oxidized paraffin, polyethylene, polyethylene oxide, stearin. Waxes such as acid amide and castor wax, dispersants such as sodium dioctylsulfosuccinate, ultraviolet absorbers such as benzophenone and benzotriazole, surfactants, fluorescent dyes and the like are added as necessary.

【0023】本発明による感熱記録材料に使用される支
持体としては紙が主として用いられるが、紙のほかに各
種不織布、織布、合成樹脂フィルム、ラミネート紙、合
成紙、金属箔等、あるいはこれらを組み合わせた複合シ
ートを目的に応じて任意に用いることができる。また、
感熱記録層を保護するために上層の第2の感熱発色層の
上に単層あるいは複数層からなるオーバーコート層を設
けたり、第1の感熱記録層と支持体との間に単層あるい
は複数層からなる顔料あるいは樹脂を含むアンダーコー
ト層を設けたり、第1の感熱発色層と第2の感熱発色層
との間に中間層を設けることもできる。更に支持体の感
熱記録層が設けられている面と反対側の面にカール防
止、帯電防止を目的としてバックコート層を設けること
もできるなど、一般の感熱記録材料の製造に於ける種々
の公知技術を用いることができる。
Paper is mainly used as the support for the heat-sensitive recording material according to the present invention. In addition to paper, various non-woven fabrics, woven fabrics, synthetic resin films, laminated papers, synthetic papers, metal foils and the like, or these A composite sheet obtained by combining the above can be arbitrarily used according to the purpose. Also,
In order to protect the thermosensitive recording layer, an overcoat layer consisting of a single layer or a plurality of layers is provided on the second thermosensitive coloring layer which is an upper layer, or a single layer or a plurality of layers are provided between the first thermosensitive recording layer and the support. It is also possible to provide an undercoat layer containing a pigment or a resin formed of a layer, or to provide an intermediate layer between the first thermosensitive coloring layer and the second thermosensitive coloring layer. Further, a back coat layer may be provided on the surface of the support opposite to the surface on which the thermosensitive recording layer is provided for the purpose of preventing curling and antistatic, and various known methods for producing general thermosensitive recording materials are known. Technology can be used.

【0024】[0024]

【作用】本発明による感熱記録材料を低エネルギーで印
字すると上層に位置する感熱発色層が発色し可視光域の
みに吸収を持つ可視画像が得られる。さらに高エネルギ
ーで印字すると上層と共に下層に位置する感熱発色層が
発色し近赤外部に吸収をもつ可視画像が得られる。印字
には通常のサーマルヘッドあるいはレーザー光照射が使
用できるため任意の部分に可視光域のみに吸収を持つ可
視画像と近赤外部に吸収をもつ可視画像を形成させるこ
とが可能である。両者の発色色相が同一あるいは近似し
ていれば目視による区別は不可能であり、近赤外光を用
いた読み取り装置を用いると両者間を明確に識別するこ
とが出来る。すなわち目視では判別できないパターンを
ランダムな状態で任意に形成することができる。よって
偽造・変造が行なわれた場合、容易に判別がつき偽造・
変造防止により効果的であり、よりセキュリティ性の高
い新しい記録材料を提供する事が出来る。
When the heat-sensitive recording material according to the present invention is printed with low energy, the heat-sensitive color-forming layer located in the upper layer develops a color and a visible image having absorption only in the visible light region is obtained. When printing with higher energy, the thermosensitive coloring layer located in the lower layer together with the upper layer develops a color, and a visible image having absorption in the near infrared region is obtained. Since a normal thermal head or laser light irradiation can be used for printing, it is possible to form a visible image having absorption only in the visible light region and a visible image having absorption in the near infrared region at an arbitrary portion. If the hues of the two colors are the same or close to each other, it is impossible to visually distinguish them. If a reading device using near infrared light is used, the two can be clearly distinguished. That is, it is possible to arbitrarily form a pattern that cannot be visually identified in a random state. Therefore, if it is forged or altered, it can be easily identified and forged.
It is possible to provide a new recording material that is more effective in preventing alteration and has higher security.

【0025】[0025]

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明する。なお以下に示す部及び%はいずれも重量基準
である。
EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail by way of examples. The parts and% shown below are based on weight.

【0026】実施例1 感熱記録材料の作成 (A)第1の感熱記録層の感熱塗液の作成 発色体が近赤外部に吸収を持つ電子供与性化合物として
3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレン−9−スピ
ロ−3´−(6´−ジメチルアミノ)フタリド25部を
2.5%ポリビニルアルコール水溶液80部と共にボー
ルミルで24時間粉砕し、ロイコ染料分散液を得た。次
いで電子受容性化合物として2,2−ビス(p−ヒドロ
キシフェニル)プロパン40部を2.5%ポリビニルア
ルコール水溶液60部と共にボールミルで24時間粉砕
し、顕色剤分散液を得た。増感剤として2−ベンジルオ
キシナフタレン55部を2.5%ポリビニルアルコール
水溶液120部と共にボールミルで24時間粉砕し、分
散液を得た。
Example 1 Preparation of heat-sensitive recording material (A) Preparation of heat-sensitive coating liquid for the first heat-sensitive recording layer 3,6-bis (dimethylamino) as an electron-donating compound in which the color developing material has absorption in the near infrared region. 25 parts of fluorene-9-spiro-3 '-(6'-dimethylamino) phthalide was pulverized with 80 parts of 2.5% aqueous polyvinyl alcohol solution by a ball mill for 24 hours to obtain a leuco dye dispersion. Next, 40 parts of 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane as an electron-accepting compound was pulverized with a ball mill for 60 hours together with 60 parts of a 2.5% aqueous polyvinyl alcohol solution to obtain a developer dispersion. As a sensitizer, 55 parts of 2-benzyloxynaphthalene was crushed together with 120 parts of a 2.5% aqueous solution of polyvinyl alcohol in a ball mill for 24 hours to obtain a dispersion liquid.

【0027】上記3種の分散液を混合した後、攪拌下、
炭酸カルシウム50%分散液100部、10%ポリビニ
ルアルコール水溶液170部、水124部を加え第1の
感熱記録層の感熱塗液を作成した。
After mixing the above-mentioned three kinds of dispersions, with stirring,
100 parts of 50% dispersion of calcium carbonate, 170 parts of 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol, and 124 parts of water were added to prepare a heat-sensitive coating liquid for the first heat-sensitive recording layer.

【0028】(B)第2の感熱記録層の感熱塗液の作成 発色体が可視光部に吸収を持ち、近赤外部に吸収を持た
ない電子供与性化合物として3−ジ−n−ブチルアミノ
−6−メチル−7−アニリノフルオラン25部を2.5
%ポリビニルアルコール水溶液80部と共にボールミル
で24時間粉砕し、ロイコ染料分散液を得た。次いで電
子受容性化合物として2,2−ビス(p−ヒドロキシフ
ェニル)プロパン40部を2.5%ポリビニルアルコー
ル水溶液60部と共にボールミルで24時間粉砕し、顕
色剤分散液を得た。増感剤として2−ベンジルオキシナ
フタレン55部を2.5%ポリビニルアルコール水溶液
120部と共にボールミルで24時間粉砕し、分散液を
得た。
(B) Preparation of heat-sensitive coating liquid for second heat-sensitive recording layer 3-di-n-butylamino is used as an electron-donating compound in which the color former has absorption in the visible light region and does not have absorption in the near infrared region. 2.5 parts of 6-methyl-7-anilinofluorane was added to 2.5
% Polyvinyl alcohol aqueous solution together with a ball mill for 24 hours to obtain a leuco dye dispersion. Next, 40 parts of 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane as an electron-accepting compound was pulverized with a ball mill for 60 hours together with 60 parts of a 2.5% aqueous polyvinyl alcohol solution to obtain a developer dispersion. As a sensitizer, 55 parts of 2-benzyloxynaphthalene was crushed together with 120 parts of a 2.5% aqueous solution of polyvinyl alcohol in a ball mill for 24 hours to obtain a dispersion liquid.

【0029】上記3種の分散液を混合した後、攪拌下、
炭酸カルシウム50%分散液100部、10%ポリビニ
ルアルコール水溶液170部、ステアリン酸亜鉛40%
分散液25部、水140部を加え第2の感熱記録層の感
熱塗液を作成した。
After mixing the above-mentioned three kinds of dispersions, with stirring,
Calcium carbonate 50% dispersion liquid 100 parts, 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 170 parts, zinc stearate 40%
25 parts of the dispersion liquid and 140 parts of water were added to prepare a heat-sensitive coating liquid for the second heat-sensitive recording layer.

【0030】(C)感熱記録材料の作成 坪量40g/m2の原紙に第1の感熱記録層の感熱塗液
(A)を固形分塗抹量として9g/m2となるように塗抹
し、更にその上に第2の感熱記録層の感熱塗液(B)を
固形分塗抹量として9g/m2となるように塗抹し、感熱
記録材料を作成した。
(C) Preparation of heat-sensitive recording material A base paper having a basis weight of 40 g / m 2 was coated with the heat-sensitive coating liquid (A) for the first heat-sensitive recording layer so as to have a solid content of 9 g / m 2 . Further, the heat-sensitive coating liquid (B) for the second heat-sensitive recording layer was smeared thereon so that the solid content smeared amount was 9 g / m 2 , to prepare a heat-sensitive recording material.

【0031】実施例2 実施例1で用いた3,6−ビス(ジメチルアミノ)フル
オレン−9−スピロ−3´−(6´−ジメチルアミノ)
フタリドの替わりに3,3−ビス[2´−(p−ジメチ
ルアミノフェニル)−2´−(p−メトキシフェニル)
ビニル]−4,5,6,7−テトラクロロフタリドを用
いて第1の感熱記録層を作成した以外は実施例1と同様
にして感熱記録材料を作成した。
Example 2 3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 '-(6'-dimethylamino) used in Example 1
3,3-bis [2 '-(p-dimethylaminophenyl) -2'-(p-methoxyphenyl) instead of phthalide
Vinyl] A thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the first thermosensitive recording layer was prepared using -4,5,6,7-tetrachlorophthalide.

【0032】実施例3 実施例1で用いた3,6−ビス(ジメチルアミノ)フル
オレン−9−スピロ−3´−(6´−ジメチルアミノ)
フタリドの替わりに2−クロロ−3−メチル−6−p−
(p−フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオ
ランを用いて第1の感熱記録層を作成した以外は実施例
1と同様にして感熱記録材料を作成した。
Example 3 3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 '-(6'-dimethylamino) used in Example 1
2-chloro-3-methyl-6-p- instead of phthalide
A thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the first thermosensitive recording layer was prepared using (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane.

【0033】実施例4 実施例1で用いた3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチ
ル−7−アニリノフルオランの替わりに3−ジエチルア
ミノ−7−ジベンジルアミノフルオランを用いて第2の
感熱記録層を作成した以外は実施例1と同様にして感熱
記録材料を作成した。
Example 4 In place of 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-anilinofluorane used in Example 1, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane was used in the second step. A thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thermosensitive recording layer of 1 was prepared.

【0034】比較例1 実施例1で用いた3,6−ビス(ジメチルアミノ)フル
オレン−9−スピロ−3´−(6´−ジメチルアミノ)
フタリドの替わりに3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メ
チル−7−アニリノフルオランを用いて第1の感熱記録
層を、さらに3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−
7−アニリノフルオランの替わりに3−ジエチルアミノ
−7−ジベンジルアミノフルオランを用いて第2の感熱
記録層を作成した以外は実施例1と同様にして感熱記録
材料を作成した。
Comparative Example 1 3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 '-(6'-dimethylamino) used in Example 1
3-di-n-butylamino-6-methyl-7-anilinofluorane was used in place of phthalide to prepare the first thermosensitive recording layer and then 3-di-n-butylamino-6-methyl-
A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the second heat-sensitive recording layer was prepared by using 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane instead of 7-anilinofluorane.

【0035】試験 実施例1〜4及び比較例1により得られた感熱記録材料
をG3ファクシミリ印字試験機を用いて印加電圧26
V、通電時間0.6ミリ秒の低エネルギー条件で印字
し、次に別の部分に印加電圧26V、通電時間0.9ミ
リ秒の高エネルギー条件で印字した。得られた各々の画
像の色相と可視光域の580nm及び近赤外光域の78
0nmでの各々の吸光度を測定し、表1にまとめた。
Test The thermosensitive recording materials obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were applied with a voltage of 26 by using a G3 facsimile printing tester.
Printing was performed under a low energy condition of V and an energization time of 0.6 msec, and then on another portion under a high energy condition of an applied voltage of 26 V and an energization time of 0.9 msec. The hue of each image obtained and 580 nm in the visible light region and 78 in the near infrared light region
The respective absorbances at 0 nm were measured and summarized in Table 1.

【0036】[0036]

【表1】 [Table 1]

【0037】[0037]

【発明の効果】表1より明らかなように、実施例1〜4
の本発明による感熱記録材料は、低エネルギーで印字し
て得られた発色画像と高エネルギーで印字して得られた
発色画像を比較すると、同一色相でありながら、可視光
域での吸光度は共にほとんど変化しないが、近赤外光域
での吸光度は低エネルギー印字では低く、高エネルギー
印字では高いことがわかる。よって通常は低エネルギー
で印字し、必要なパターンを高エネルギー印字すること
により、目視では両者間の識別は出来ないが、近赤外光
を用いた光学読取装置を用いると両者間を明確に識別す
ることが出来る。しかし、比較例1による感熱記録材料
は、低エネルギーで印字して得られた発色画像と高エネ
ルギーで印字して得られた発色画像は共に近赤外光域で
の吸光度が低く光学読取装置で両者間を識別することは
できない。
As is clear from Table 1, Examples 1 to 4
The heat-sensitive recording material according to the present invention compares the color image obtained by printing with low energy and the color image obtained by printing with high energy, and the absorbances in the visible light region are both the same hue. Although it hardly changes, it can be seen that the absorbance in the near infrared region is low in low energy printing and high in high energy printing. Therefore, it is usually not possible to visually distinguish between the two by printing with low energy and printing the required pattern with high energy, but using an optical reading device that uses near infrared light clearly distinguishes between the two. You can do it. However, in the heat-sensitive recording material according to Comparative Example 1, the color image obtained by printing at low energy and the color image obtained by printing at high energy both have low absorbance in the near infrared region and can be read by an optical reader. It is not possible to distinguish between the two.

【0038】よって本発明による感熱記録材料は、印字
した時に形成される近赤外部の特定のパターンを認識し
ておくことにより偽造・変造が行なわれた場合、容易に
判別がつく。また近赤外部の特定のパターンは1枚づつ
でも変更することが可能であり偽造・変造防止により効
果的である。
Therefore, the heat-sensitive recording material according to the present invention can be easily discriminated when it is forged or altered by recognizing the specific pattern of the near infrared portion formed at the time of printing. Further, the specific pattern of the near infrared region can be changed even one by one, which is more effective in preventing forgery and alteration.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B41M 5/26 G06K 19/06 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Internal reference number FI technical display location B41M 5/26 G06K 19/06

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体上に、電子受容性化合物及び、該
電子受容性化合物との反応により近赤外部に吸収をもつ
色素を形成する電子供与性化合物を含有する第1の感熱
発色層と、電子受容性化合物及び、該電子受容性化合物
との反応により近赤外部に実質的に吸収をもたない色素
を形成する電子供与性化合物を含有する第2の感熱発色
層とを順次積層することを特徴とする感熱記録材料。
1. A first thermosensitive coloring layer containing, on a support, an electron-accepting compound and an electron-donating compound which forms a dye having absorption in the near infrared region by a reaction with the electron-accepting compound. , An electron-accepting compound, and a second thermosensitive coloring layer containing an electron-donating compound that forms a dye having substantially no absorption in the near infrared region by reaction with the electron-accepting compound, are sequentially laminated. A heat-sensitive recording material characterized in that
JP24073192A 1992-09-09 1992-09-09 Thermal recording material Ceased JP3237914B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP24073192A JP3237914B2 (en) 1992-09-09 1992-09-09 Thermal recording material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP24073192A JP3237914B2 (en) 1992-09-09 1992-09-09 Thermal recording material

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0692074A true JPH0692074A (en) 1994-04-05
JP3237914B2 JP3237914B2 (en) 2001-12-10

Family

ID=17063866

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP24073192A Ceased JP3237914B2 (en) 1992-09-09 1992-09-09 Thermal recording material

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3237914B2 (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0933228A1 (en) * 1998-02-02 1999-08-04 Ncr International Inc. Thermosensitive recording material
US6060426A (en) * 1998-06-30 2000-05-09 Ncr Corporation Thermal paper with security features
US7645719B2 (en) 2004-10-13 2010-01-12 Ncr Corporation Thermal paper with security features
WO2018092489A1 (en) * 2016-11-18 2018-05-24 ソニー株式会社 Reversible recording medium and exterior member

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0933228A1 (en) * 1998-02-02 1999-08-04 Ncr International Inc. Thermosensitive recording material
US6060426A (en) * 1998-06-30 2000-05-09 Ncr Corporation Thermal paper with security features
US7645719B2 (en) 2004-10-13 2010-01-12 Ncr Corporation Thermal paper with security features
WO2018092489A1 (en) * 2016-11-18 2018-05-24 ソニー株式会社 Reversible recording medium and exterior member
JP2018079672A (en) * 2016-11-18 2018-05-24 ソニー株式会社 Reversible recording medium and exterior member

Also Published As

Publication number Publication date
JP3237914B2 (en) 2001-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0754564B1 (en) Heat sensitive recording material and recording method.
US6680281B2 (en) Heat-sensitive recording material
US5308824A (en) Recording material
WO2014181746A1 (en) Heat-sensitive recording body
CN204759917U (en) Forging is judged and is used label
JP3237914B2 (en) Thermal recording material
JP3237955B2 (en) Color reversible thermosensitive recording material
JPH10119435A (en) Thermochromic recording media
JP2001199180A (en) Information recording medium and recording method thereof
JPH0761179A (en) Information recording medium
JP2907518B2 (en) Thermal recording material
EP0630758B1 (en) Heat-sensitive recording material
JP2001096925A (en) Hidden mark writing method using heat fixing type thermal recording medium and method for preventing falsification of thermal recording information
JP2000247031A (en) Thermal recording material
JPH0717132A (en) Reversible thermosensitive recording material
JP3674825B2 (en) Thermal recording material
JPH0761180A (en) Information recording medium
JPH04363289A (en) Recording material
JP2926993B2 (en) Thermal recording medium
JPH08142515A (en) Thermal recording material
JP2975334B2 (en) Pressure-sensitive and heat-sensitive multiplex copying paper and method for producing the same
JPH06255248A (en) Information recording method
JP3426074B2 (en) Thermal recording material and recording method of thermal recording material
JP2000079766A (en) Thermal recording material
JP2002307831A (en) Thermal recording medium

Legal Events

Date Code Title Description
RVOP Cancellation by post-grant opposition