JPH0689251B2

JPH0689251B2 - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0689251B2
Application number: JP61043847A
Authority: JP
Inventors: 三男坂; 穣槇田; 文夫栗原; 慎一木村
Original assignee: 日本合成ゴム株式会社
Priority date: 1986-02-28
Filing date: 1986-02-28
Publication date: 1994-11-09
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: JPS62201964A

Description

【発明の詳細な説明】 a.産業上の利用分野本発明は、耐熱性、剛性、耐衝撃性、寸法安定性、耐水
性および耐薬品性などに優れ、かつ、成形時の熱安定性
に優れた難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。

b.従来の技術ジアミノブタンとアジピン酸から得られるポリテトラメ
チレンアジパミド樹脂（以下、ナイロン4,6とう）は、
優れた耐熱性、強靱性、耐薬品性、摺動特性、クリープ
特性を有することから、広く構造材料として各種用途へ
の実用化が期待されている。また近年、ガラス繊維で強
化した熱可塑性樹脂は、機械部品などに成形され、電気
機器、自動車部品などに広く使用されるようになってき
ている。

しかし、これらの合成樹脂の大部分のものは可燃性であ
るため、熱的安定性の面から難燃化に対する要求が強く
なるとともに、さらに難燃性に対する規制も厳しくなっ
てきている。

従来、ポリアミド樹脂を難燃化する方法として、他の合
成樹脂の場合と同様に、有機ハロゲン化合物を配合する
事が知られている。

しかし、これらの有機ハロゲン化合物の中には、燃焼時
にそれ自身熱分解してハロゲン化水素を発生し、ポリア
ミド樹脂のアミド結合の分解を促進し、かえって易燃性
とするものもある。

また、たとえばトリブロムアニリン、パークロロペンタ
シクロデカン、デカブロモビフェニルエーテルなどは、
熱安定性も高くなく、比較的高い温度条件にさらされる
射出成形、押出成形などの成形工程において、揮発逸散
したりして目的とする難燃性が得られず、その上作業環
境を汚染して好ましくない。また、成形品を着色する原
因ともなるばかりか、成形品物性を著しく低下させるこ
とにもなり好ましくない。

一方、ガラス繊維が配合されていない時は、UL規格でV-
2程度の難燃性を示した成形品が、ガラス繊維を配合す
ることにより、溶融物の落下は起こり難くなるが、ガラ
ス繊維が灯芯的な作用をするため、いつまでも燃焼し、
結果的にUL規格に不合格となる場合がある。

c.発明が解決しようとする問題点この様な種々の観点から、難燃化に際しては、難燃剤と
して如何なる有機ハロゲン化合物を選択するかが、実用
上極めて重要な技術的課題となる。

本発明者らは、ナイロン4,6を主成分とするポリアミド
樹脂組成物に特定のガラス繊維を配合した成形品の難燃
化について、種々検討した結果、特定のハロゲン化合物
を難燃剤として用いることにより、その目的を達成し得
ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に到った。

d.問題点を解決するための手段本発明は、（ａ）ポリテトラメチレンアジパミド 30〜70重量％（ｂ）繊維状もしくはウィスカー状の無機質充填剤３〜
48重量％（ｃ）難燃剤 10〜30重量％（ｄ）難燃助剤２〜20重量％からなる組成物（合計100重量％）であって、難燃剤（ｃ）が一般式（Ｉ）（ｎ＝250〜850,m＝１〜４の整数）で表され、かつ、難燃剤（ｃ）の熱重量分析（TGA）（昇温速度10℃／
分）における１％重量減の温度が330℃以上であること
を特徴とする難燃性樹脂組成物を提供するものである。

本発明に用いる（ａ）成分のナイロン4,6とは、実質的
に NH-(CH₂)₄‐NH-CO-(CH₂)₄‐CO の繰返し構造単位によって構成されるポリアミドであ
る。

このポリアミドの製造法については、特開昭56-14943
号、〃56-14943号、〃58-830号および特公昭60-288号な
どに述べられている方法を挙げることができる。

また本発明による樹脂組成物を得るために、最低1.5、
好ましくは2.5〜5.0の相対粘度（η_rel:30℃で97％硫酸
100ml中のポリマー1gの溶液に関して測定）を有するマ
イロン4,6ポリマーを使用するのが有利である。

本発明の樹脂組成物において、ナイロン4,6の使用割合
は30〜70重量％、好ましくは40〜60重量％である。30重
量％未満では成形加工性、成形外観、耐衝撃性などが低
下する可能性があり好ましくない。一方、70重量％を越
えると、耐熱性、剛性、耐衝撃性、クリープ特性、寸法
安定性、ソリ変形性などの改良が十分でなく好ましくな
い。

本発明に使用される繊維状もしくはウィスカー状の無機
質充填剤（ｂ）としては、ステンレス、アルミニウム、
銀、鉄および金などの金属繊維、石綿などの鉱物繊維、
ガラス岩石からの珪酸塩繊維などであり、好ましくはガ
ラス繊維である。ガラス繊維としては、熱可塑性樹脂や
熱硬化性樹脂などの補強材として、一般に用いられてい
るガラス繊維が使用できるが、特に好ましいのは、直径
３〜20μｍ程度の連続長繊維のストランドから作られた
ガラスロービング、ガラスチョップドストランド、ガラ
ス糸、あるいは直径0.3〜30μｍ程度のガラスウール
で、平均の長さが0.5mm以上のものである。

なお本発明で使用する充填剤（ｂ）の組成および製造方
法はとくに制限はなく、上記形状のものであればいかな
るものでもよい。

充填剤（ｂ）の使用割合は３〜48重量％、好ましくは15
〜45重量％である。３重量％未満では耐熱性、剛性、耐
衝撃性、クリープ特性、寸法安定性、ソリ変形性などの
改良効果が十分でなく好ましくない。また48重量％を越
えると成形加工性、成形外観が著しく低下するため好ま
しくない。

難燃剤（ｃ）は、熱重量分析（TGA）における１％重量
減の温度が330℃以上の難燃剤であり、好ましくは335℃
以上である。

ここで、上記１％重量減の温度とは、熱天秤を用いて温
度上昇を10℃／分の条件で測定し、サンプル重量が１重
量％減量した時の温度をいう。

該温度が330℃未満であると、難燃性樹脂組成物の押出
加工時や成形加工時に、成形品に不良が発生したり、あ
るいは分解を起こすので好ましくない。

難燃剤（ｃ）の使用量は10〜30重量％、好ましくは18〜
24重量％である。10重量％未満であると目的する難燃性
が得られず、30重量％を越えると組成物の流動性が悪化
し、ペレット化あるいは成形物の製造が困難になり、ま
た衝撃強度など機械的強度が低下するため好ましくな
い。

難燃剤（ｃ）は、一般式（Ｉ）（ｎ＝250〜850,m＝１〜４の整数）で表される。好ましくは、一般式（Ｉ）でｎ＝550〜65
0、ｍ＝３である。

難燃助剤（ｄ）としては、三酸化アンチモン、五酸化ア
ンチモン、トリフェニルアンチモンなどのアンチモン化
合物、リン酸エステル類などがあげられ、これらのうち
で好ましいものとして三酸化アンチモン、五酸化アンチ
モンがあげられる。

また、難燃助剤（ｄ）の使用割合は２〜20重量％、好ま
しくは４〜10重量％である。２重量％未満では目的とす
る難燃性が得られず、20重量％を越えると衝撃強度など
機械的強度が低下するため好ましくない。

本発明の組成物に、一般に用いられる炭酸カルシウム、
タルク、カオリン、チタン酸カリウムなどの無機充填剤
の他、１種または２種以上の通常の添加剤、たとえば安
定剤、滑剤、充填剤、発泡剤、および発泡助剤、帯電防
止剤、着色剤などを使用することは自由である。

e.実施例以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的
に説明する。

なお垂直燃焼試験は、以下に示すUL規格の規定に準じて
行なった。

試験片の上端をクランプでとめて試験片を垂直にセット
し、下端に所定の炎を10秒間当てて離し、試験片の燃焼
時間（１回目）を測定する。消化したら直ちに再び下端
に所定の炎を10秒間当てて離し、試験片の燃焼時間（２
回目）を測定する。５片について同じ測定をくり返し、
１回目燃焼時間データ５個と、２回目燃焼時間データ５
個との計10個のデータを得る。10個のデータの合計を
Ｔ、10個のデータのうち最大値をＭとする。Ｔが50秒以
下、Ｍが10秒以下でクランプまで燃え上らず、炎のつい
た溶融物が落ちて、12インチ下の木綿に着火するような
ことがなければV-0の合格、Ｔが250秒以下、Ｍが30秒以
下でそのV-0と同様の条件を満たせばV-1合格となる。

実施例１、２、３重合体1gを97％硫酸100mlに溶解し、30℃で測定した相
対粘度が3.40のポリテトラメチレンアジパミドのペレッ
トと、長さ3mm、直径13μｍのガラス繊維チョップドス
トランドおよびブロム化ポリスチレン（主鎖ポリスチレ
ンの分子量200,000、臭素含有率68％、TGA1％重量減温
度338℃）、三酸化アンチモンを、表−１に示した割合
で同時にタンブラーで混合し、次にベント式押出機を用
いて、300〜330℃のシリンダー温度条件で溶融混合し
た。その混合物を射出成形機により成形しテストピース
を作製した。

得られたテストピースについて、下記の評価法で評価を
行ない、表−１に結果を示した。

（評価方法）荷重たわみ温度（HDT）:ASTM D648荷重18.6kg/cm²、
アニールなし曲げ強度／曲げ弾性率:ASTM D790曲げ速度15mm/分アイゾットインパクト:ASTM D256 23℃、ノッチ付成形収縮率：成形後24Hr後の流れ方向の寸法変化テス
トピース1/2″×1/8″×５″ 流動長：スラブフロー成形肉厚2mm、330℃で成形、射
出圧力570kg/cm²、金型温度80℃ 外観評価：肉厚1.6mmの配向プレートの外観を目視評
価した。330℃、金型温度80℃ 評価基準： ◎：光沢があり表面が平滑である。

○：光沢は若干劣るが表面は平滑である。

△：光沢はなく表面がやゝザラザラしている。

×：光沢もなく表面はザラザラしてる。

比較例１、２比較例１、２は、実施例１で使用したナイロン4,6、ガ
ラス繊維、三酸化アンチモンを用い、難燃剤をそれぞれ
比較例１はテトラブロモビスフェノールＡのコオリゴマ
ー（TGA1％重量減温度310℃）、比較例２はテトラブロ
モビスフェノールＡのオリゴマー（TGA1％重量減温度31
0℃）を使用し、表−２に示した組成率で各成分を溶融
混合した。

なお、比較例１の場合は、溶融混合してペレット化する
段階で、熱分解を起こしたため、サンプルは得られなか
った。

比較例２のサンプルは、混合物が得られたので、射出成
形機により成形してテストピースを作製し、これについ
て行ない実施例１と同様の方法で評価を行なった。

その結果、V-0規格には不合格で、目的の物性が得られ
なかった。

比較例３、４、５比較例３、４、５は、実施例１で使用したナイロン4,
6、ガラス繊維、難燃剤および三酸化アンチモンを用い
て、表−２に示した組成比率で組成物を調製し、これに
ついて実施例１と同様の方法で評価したものである。

比較例３は、三酸化アンチモンの含有量が本発明の範囲
をこえている組成物であり、V-0規格が不合格である。

比較例４は、ガラス繊維が本発明の範囲をこえている組
成物であり、V-0規格は合格しているが、成形加工性、
成形外観が劣り好ましくない。

比較例５は、難燃剤が本発明の範囲をこえている組成物
であり、V-0規格が不合格である。

ガラス繊維の含有量が本願発明の範囲より少ない場合
（比較例６）、およびブロム化スチレンの分子量が小さ
い場合（一般式Ｉでｎ≒200、ｍ＝２）（比較例７）の
結果を次に示す。

表−３の比較例６に示すように、ガラス繊維が少ない
と、成形加工性は良好であるが、成形収縮が大きく、耐
熱性、剛性、耐衝撃性が低く、実用部品への応用ができ
ない。

表−３の比較例７に示すように、低分子量のブロム化ポ
リスチレンを用いると、衝撃強度が低く、また、燃焼テ
ストにて火だねの滴下があり、目的とする組成物を得る
ことができない。

上記の実施例１〜３、比較例１〜６は、試験片作成のた
めに金絞圧力80トンの射出成形機にて40秒サイクル（40
秒おきに１セットの試験片を採取）で実験したものであ
る。

本発明者は、さらに、実際に使用されるケースを想定し
て、より熱履歴の厳しい３分サイクルでの成形を実施し
た。実施例６は、実施例１と同様の組成のブロム化合物
を用いたものであり、比較例８、比較例９は、各々、実
施例１のブロム化スチレン20重量％の代わりにポリジブ
ロモフェニレンオキサイド（分子量6000、ブロム含有率
62％、TGA1％重量減温度350℃）20重量％、デカブロモ
ジフェニルオキサイド（TGA1％重量減温度340℃）20重
量％を用いたものである。実験結果を次に示す。

以上の結果から、TGA分析における１％重量減の温度が3
30℃以上の難燃剤であっても、本発明で用いられる難燃
剤以外の難燃剤では、実質的な成形加工上の熱履歴を経
ると、本発明の目的とする効果を得ることができない。

f.発明の効果本発明の樹脂組成物は、特定の難燃剤と三酸化アンチモ
ンを特定の割合で、ガラス繊維強化したナイロン4,6に
混合して用いることによ得られた、耐熱性、剛性、耐衝
撃性、寸法指定性および成形加工性、成形外観が優れた
難燃性ポリアミド樹脂組成物である。

したがって、本発明の樹脂組成物は、優れた物性バラン
スを有することから、高度の品質を要求される自動車部
品、電気・電子関連の各種部品、ハウジングなどの成形
品を提供するもので、産業上の利用価値はきわめて大き
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 25:18） (Ｃ０８Ｋ 13/04 3:22 5:06 7:04） (72)発明者木村慎一東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (56)参考文献特開昭47−7134（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−96056（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−65753（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−189165（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ポリテトラメチレンアジパミド30〜
70重量％（ｂ）繊維状もしくはウィスカー状の無機質充填剤３〜
48重量％（ｃ）難燃剤 10〜30重量％（ｄ）難燃助剤２〜20重量％からなる組成物（合計100重量％）であって、難燃剤（ｃ）が一般式（Ｉ）（ｎ＝250〜850,m＝１〜４の整数）で表され、かつ、難燃剤（ｃ）の熱重量分析（TGA）（昇温速度10℃／
分）における１％重量減の温度が330℃以上であること
を特徴とする難燃性樹脂組成物。