JPH0687982B2 - 粒状無機イオン交換体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱性、機械的強度及びイオン交換特性に優
れ、不純物又は有価物の回収等に有用な粒状無機イオン
交換体に関する。

［従来の技術］ 粒状イオン交換体として、現在イオン交換樹脂が広く用
いられているが、イオン交換樹脂は耐熱温度が低く（60
℃以下）、高温下で使用することができないという欠点
がある。

一方、イオン交換樹脂に比較して、無機イオン交換体
は、高温域は強放射線下における安定性が優れており、
高温水中におけるイオン交換処理、強放射線物質の分
離、濃縮及び精製等への応用が期待できる。

しかし、一般に無機イオン交換体は微粉末状で得られる
ため、無機イオン交換体をカラム充填方式で使用する場
合には、微粉末状の無機イオン交換体を適当な大きさ及
び形状に成形し、通液抵抗を減少させる必要があり、更
に逆洗及び再生等の操作に十分耐えるだけの機械的強度
を有することが要求される。

無機イオン交換体を粒状に成形する方法としては、セル
ロース又は合成高分子等の有機系結合剤を用いて成形す
る方法もあるが、有機系結合剤を用いた場合には、粒状
物の耐熱性が不十分であり、高温下におけるイオン交換
処理により粒状物間の融着や崩壊が起こる。

無機イオン交換体の耐熱性を十分に利用するには、無機
系結合剤を用いて粒状に成形することが好ましく、従来
より水ガラス又は粘土鉱物等を用いて粒状に成形する方
法が知られている。

しかし、無機系結合剤を用いて得られる従来の粒状物に
おいては、粒状物の機械的強度を大きくした場合、無機
イオン交換体のイオン交換容量及びイオン交換速度等の
イオン交換特性が粉末状の場合に比較して著しく低下す
るため、イオン交換体としては実用的でなくなり、逆に
粒状物のイオン交換特性を低下させずに成形した場合、
機械的強度が実用的な域に達しないという問題があり、
耐熱性、機械的強度及びイオン交換特性の全てについて
実用的なレベルにある粒状物が得られていない。

［本発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、無機系結合剤を用いて成形された従来の
粒状無機イオン交換体が有する上記の問題を解消し、耐
熱性、機械的強度及びイオン交換特性に優れた粒状無機
イオン交換体を提供することを課題とする。

（ロ）発明の構成 ［課題を解決するための手段］ 本発明者等は鋭意検討した結果、無機系結合剤として、
イノケイ酸塩系粘土鉱物及び金属アルコキシド又はその
加水分解を併用することにより、上記の問題を解決する
ことができ、優れた粒状無機イオン交換体を得ることが
できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、金属アルコキシド又はその加水分解
物、イノケイ酸塩系粘土鉱物及び無機イオン交換体を含
有する混合物の粒状体を焼成してなる粒状無機イオン交
換体である。

以下、本発明における各成分及びそれらを用いて粒状物
を得る方法について説明する。

＜無機イオン交換体＞ 本発明における無機イオン交換体は、水中においてイオ
ン交換特性を示す不溶性無機化合物であれば特に限定さ
れることなく、例えば、陽イオン交換特性を示す不溶性
無機化合物として三酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ン、含水酸化アンチモン（Ｖ）、アンチモン酸チタン、
アンチモン酸ジルコニウム、アンチモン酸スズ、アンチ
モン酸鉄、アンチモン酸アルミニウム、アンチモン酸ク
ロム、アンチモン酸タンタル、アンチモン酸マンガン、
アンチモン酸ビスマス、リンアンチモン酸、アンチモン
タングステン酸、アンチモンモリブデン酸、アンモニウ
ム、リン酸ジルコニウム、リン酸ビスマス、リン酸チタ
ン、リン酸スズ、五酸化バナジウム、含水五酸化バナジ
ウム、バナジン酸チタン、バナジン酸アルミニウム、バ
ナジン酸ジルコニウム、リンバナジン酸、バナジンモリ
ブデン酸、フェロシアン化バナジウム、五酸化ニオブ、
含水五酸化ニオブ、五酸化タンタル、含水五酸化タンタ
ル、リン酸タンタル、水酸化第一鉄、水酸化アルミニウ
ム、酸化マンガン〔例えば硝酸マンガン（Mn（NO₃）_２
・6H₂O）を150〜190℃で焼成して得られるもの〕、含水
酸化マンガン及びアルカリ金属イオン又はアルカリ土類
金属イオンを含有させ高温で焼成後、アルカリ金属イオ
ン又はアルカリ土類金属イオンを酸処理により溶出させ
て得られるマンガン化合物等があり、また陰イオン交換
特性を示す不溶性無機化合物として鉛ヒドロキシアパタ
イト、カドミウムヒドロキシアパタイト、ハイドロタル
サイト、三酸化ビスマス、五酸化ビスマス、含水酸化ビ
スマス（III）、含水酸化ビスマス（Ｖ）及び含水酸化
硝酸ビスマス（III）等があり、又両性イオン交換特性
を示す不溶性無機化合物として含水酸化ジルコニウム、
含水酸化チタン、含水酸化スズ及び含水酸化鉛等があ
る。これらの化合物は、必要に応じて２種以上混合して
用いても良い。

無機イオン交換体の化合物の構造は、例えば結晶質、非
晶質及びガラス状物質等如何なるものでも良く、又その
形態は、如何なるものでもよいが、通常入手が容易な粉
末状のものでよく、その粒径は0.01〜100μｍが好まし
く、0.1〜10μｍの範囲が更に好ましい。粒径が、0.01
μｍ未満では、粉末同志が凝集現象を起こしたり、粉末
の表面が結合剤により被われるために、イオン交換特性
が低下する恐れがあり、逆に100μｍより大きいと、結
合剤との接触部が少ないために、機械的強度が高い粒状
物を得られないという恐れがある。

＜粘土鉱物＞ 粘土鉱物は、構造の違いにより、層状構造を有し、アル
カリ又はアルカリ土類金属等の交換性イオンを層間に有
するフィロケイ酸塩と、複鎖状構造を有し、交換性イオ
ンを有しないイノケイ酸塩とに分類されるが、本発明に
おける粘土鉱物は、可塑性を有し、乾燥又は焼成による
収縮及び機械的強度の増大を示す含水ケイ酸塩系化合物
の一種であるイノケイ酸塩系粘土鉱物である。

粘土鉱物としてイノケイ酸塩を用いると、後述する工程
に従って造粒物を焼成しても、無機イオン交換体の熱分
解を全く起こすことがなく、又フィロケイ酸塩の場合に
比較して、イオン交換特性、特にイオン交換速度に優れ
た粒状無機イオン交換体を得ることができるため、イオ
ン交換速度が品質を左右する大きな要因の一つである、
粒状無機イオン交換体の製造に際して用いる粘土鉱物と
しては、イノケイ酸塩を用いることが必要である。

イノケイ酸塩としては、例えばパリゴルスカイト、アタ
パルジャイト及びセピオライト等があるが、可塑性付与
能力が高いことから、特にセピオライトが好ましい。又
セピオライトは結晶水の脱離温度が低い粘土鉱物であ
り、一般に、結晶水の脱離温度が低い粘土鉱物を用いる
と、低温における焼成により粒状無機イオン交換体を得
ることができるので、この点からもセピオライトの使用
は有利である。

イノケイ酸塩系粘土鉱物の配合量は、無機イオン交換体
100重量部（以下単に部と略す）に対して好ましくは１
〜70部、より好ましくは２〜40部である。配合量が１部
未満では、粒状無機イオン交換体の機械的強度が低下
し、70部より多くしても機械的強度を向上させる効果が
小さく、イオン交換特性の低下を引き起こす恐れがあ
る。

＜金属アルコキシド又はその加水分解物＞ 本発明における金属アルコキシドは、アルコール類の水
酸基の水素を金属で置換した化合物であり、具体例とし
てはSi（OR）_４、Ti（OR）_４、Al（OR）_４及びZr（OR）
_４（Ｒはメチル、エチル、プロピル及びブチル等のアル
キル基）等があり、これらの中でもシリコンのアルコキ
シドはアルミニウム、チタン及びジルコニウム等のアル
コキドに比較して加水分解速度が小さく、容易に安定な
ゾル状とすることができるので好ましい。

本発明における金属アルコキシド加水分解物は、通常の
方法により調製することができるものであり〔例えば、
作花 済夫 著、「ゾル−ゲルの科学」、８−24頁、ア
グネ承風社発行（1988年）〕、溶媒中における金属アル
コキシドの加水分解と重合反応の進行度に応じてゾル又
はゲル状になるが、後述する造粒工程での混練を容易に
するため、ゾル状のものを用いることが好ましい。

本発明において、金属アルコキシド又はその加水分解の
いずれを用いてもよいが、後述する造粒工程での混練時
間を短くするためには、好ましくは金属アルコキシド加
水分解物を用いるのがよい。

上記の金属アルコキシドの溶媒としては、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール
類、エチレングリコール、エチレンオキシド、トリエタ
ノールアミン、キシレン、フォルムアミド、ジメチルフ
ォルムアミド、ジオキサン及びシュウ酸等があり、好ま
しくはアルコール類を用いる。

金属アルコキシド又はその加水分解物の最適配合量は、
用いる無機イオン交換体とイノケイ酸塩系粘土鉱物の種
類及び量等によって種々変動するが、無機イオン交換体
100部当り、金属アルコキシド又はその加水分解物の固
形分（金属アルコキシドから生成される金属酸化物の重
量に換算される量）として１〜60部、好ましくは１〜30
部、更に好ましくは１〜20部とするのがよい。配合量が
１部未満では粒状無機イオン交換体のイオン交換特性が
低下し、60部より多いと、粒状無機イオン交換体の機械
的強度が低下する傾向がある。

＜成形方法＞ 本発明の粒状無機イオン交換体を得るには、配合、混合
・混練、造粒及び焼成の一般的な成形工程を経て成形す
れば良い。

まず、混合・混練工程について説明する。混合・混練工
程において、無機イオン交換体、イノケイ酸塩系粘土鉱
物、金属アルコキシド又はその加水分解物及び水等の各
成分を混合する。このときの混合順序については任意で
あり、各成分を均一に混合すればよい。混合・混練操作
の一例としては、例えば無機イオン交換体に上記イノケ
イ酸塩系粘土鉱物を添加し、ニーダー等により均一に混
合した後、更に上記金属アルコキシド又はその加水分解
物及び適当量の水を添加し湿式混合すればよい。このと
き添加する水は、混合・混練操作を容易にするために配
合される成分であり、その配合量としては、無機イオン
交換体の種類及び粒度、イノケイ酸塩系粘土鉱物及び金
属アルコキシド又はその加水分解物の種類及び量等によ
り異なるが、通常スラリー中の固形分100部に対して１
〜100部、好ましくは１〜50部がよい。上記のようにし
て得られたスラリーを更にニーダー等で数時間〜１日間
混練する。

造粒方法についても特に制限はないが、工業的規模にお
いて歩留りや再現性等に優れた、押し出し造粒法を用い
ることが好ましい。なお、得られた造粒物を通常の遠心
回転方式等により球状へ整粒するとよい。

その後、整粒された造粒物を焼成し、十分な機械的強度
を付与することにより、目的とする粒状無機イオン交換
体を得る。このときの焼成条件は、無機イオン交換体の
種類及び粒度、イノケイ酸塩系粘土鉱物及び金属アルコ
キシド又はその加水分解物の種類及び配合量等により異
なるが、焼成時の最高焼成温度を通常400℃以上で、か
つ無機イオン交換体の融点以下の温度とし、最高焼成温
度の保持時間を１〜８時間、より好ましくは２〜６時間
とするのがよい。焼成温度が400℃未満では、粒状無機
イオン交換体の機械的強度が低下し、無機イオン交換体
の融点より高いと、粒子が互いに融着したり、場合によ
ってはイオン交換特性が著しく低下する場合がある。

焼成時の昇温温度については特に制限がない。

［作用］ 詳細な機構は不明であるが、金属アルコキシド又はその
加水分解物の存在により、焼成に伴う無機イオン交換体
の粒成長が抑制され、更に金属アルコキシド又はその加
水分解物に含まれる揮発性物質が焼成時に揮発する結
果、粒状無機イオン交換体は比表面積が大きく、均一な
多孔性組織となるので、イオン交換特性に優れ、機械的
強度が高い粒状体が得られると考えられる。

［実施例及び比較例］ 参考例１ まず、金属アルコキシドの加水分解物を以下のようにし
て調製した。

即ち、300ml三ツ口フラスコ中で、エチルシリケートの
部分的加水分解物〔多摩化学工業（株）製商品名シリケ
ート40〕40g、エタノール60g、水7.0g（加水分解に必要
な理論量の120％）及び強酸型イオン交換樹脂（IR−120
B−Ｈ型）1.0を混合した。マントルヒーターを用い、混
合物を80℃で２時間還流後、冷却し、濾過により強酸型
イオン交換樹脂を除去した。このようにして、固形分
（以下NVと略す。）15％のシリカゾル（エチルシリケー
トの加水分解物）を調製した。

以下に実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説
明する。

実施例１ 無機イオン交換体として、平均粒径（沈降法により求め
られた値であり、以下同じ。）が0.7μｍである鉛ヒド
ロキシアパタイトを500g、セピオライトを15g、水を120
g及び参考例１で得たシリカゲルを50gを用い、それらを
混合し、ニーダーで２時間混練した（回転速度100rp
m）。

上記混練物を二本のスクリュー軸を有し、スクリュー先
端横面に0.5mmφのスクリーンをセットした押し出し造
粒機で造粒し、（スクリュー回転速度20rpm）0.5mmφの
棒状顆粒物を得た。

得られた棒状顆粒物を円筒状容器の下部に回転板を有す
る整粒機に入れ、700rpmの速度で回転板を30秒間回転さ
せ、円筒状容器の側面との衝突を伴う顆粒物の回転運動
により粒状物を得た。

得られた粒状物を電気炉内で550℃で４時間焼成した後
冷却し、0.3〜0.6mmの粒径を有する粒状無機イオン交換
体を得た。BET法により測定した上記粒状体の比表面積
は8.0m²/gであった。

下記表１に示した通り、このようにして得た粒状無機イ
オン交換体の0.1N HClにより求めたイオン交換容量は0.
5eq/gであり、粒状無機イオン交換体1gを水100mlととも
に分液ロートにいれ、100回／分の振蕩器にかけた結
果、粒状無機イオン交換体の破砕及び粉化は見られなか
った。

次に、得られた粒状無機イオン交換体1.0gと1/100N HCl
水溶液100mlをポリエチレン製容器中で混合し、振蕩器
により振蕩したときの振蕩時間と粒状無機イオン交換体
に吸着されたClイオンの量を測定し、粒状無機イオン交
換体のイオン交換速度を評価した。その結果を表２に示
した。

又、上記の鉛ヒドロキシアパタイトの粒状無機イオン交
換体において、60℃及び150℃の温度におけるイオ交換
容量を測定した。そのときの測定条件及び測定結果を表
３に示した。

更に又、カラム通液評価として、粒状無機イオン交換体
を直径2cmのカラムに高さ20cmになるように充填し、カ
ラム上部から以下の通液条件で10mg−Cl/の塩酸水溶
液を通液し、カラム下端からCl^-イオンが漏出する迄の
時間を測定した。その結果を表４に示した。

なお、粒状無機イオン交換体の粉末Ｘ線回折図（図１）
は、未焼成の鉛ヒドロキシアパタイトの粉末Ｘ線回折図
（図２）と全く同じであった。

比較例１ セピオライトが含まれないことを除けば、実施例１と全
く同様にして、実施例１と同一の粒径を有する粒状無機
イオン交換を得た。得られた粒状無機イオン交換につい
て実施例１と同様にして機械的強度を評価した結果、粒
状無機イオン交換は破砕・粉化した。

比較例２ シリカゾルが含まれないことを除けば、実施例１と全く
同様にして、実施例１と同一の粒径を有する粒状無機イ
オン交換体を得た。BET法により測定した上記粒状体の
比表面積は4.0m²/gであった。このようにして得た粒状
無機イオン交換体について、実施例１と同様にしてイオ
ン交換容量、機械的強度及びイオン交換速度を評価し、
それらの結果を表１及び表２に示した。

又、実施例１と同様にして行ったカラム通液評価の結果
を表４に示した。

比較例３ セピオライトのかわりに、フィロケイ酸塩系粘土鉱物で
あるベントナイトを使用した点以外は実施例１と全く同
様にして、実施例１と同一の粒径を有する粒状無機イオ
ン交換体を得た。

このようにして得た粒状無機イオン交換体について、実
施例１と同様にしてカラム通液評価を行い、その結果を
表４に示した。

比較例４ 参考例１のシリカゾル（エチルシリケート加水分解物）
を用いず、かわりにコロイダルシリカ（日産化学株式会
社製商品名スノーテックスＣ、シリカ濃度20重量％）37
gを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例１と同
一の粒径を有する粒状無機イオン交換体を得た。

このようにして得た粒状無機イオン交換体について、実
施例１と同様にしてカラム通液評価を行い、その結果を
表４に示した。

実施例２ 無機イオン交換体として、平均粒径が7.0μｍである含
水酸化ビスマス（III）を使用し、参考例１で得たシリ
カゾルを100g用いた以外は、実施例１と同様にして実施
例１と同一の粒径を有する粒状無機イオン交換体を得
た。

尚、造粒工程での混練りに要した時間は2.5時間であっ
た。

又、塩酸水溶液として0.1N塩酸を用いた以外は実施例１
と同様にしてイオン交換容量、機械的強度及びイオン交
換速度を評価し、それらの結果を表１及び表５に示し
た。

比較例５ セピオライトが含まれないことを除けば、実施例２と全
く同様にして、実施例２と同一の粒径を有する粒状無機
イオン交換を得た。得られた粒状無機イオン交換につい
て実施例２と同様にして機械的強度を評価した結果、粒
状無機イオン交換は破砕・粉化した。

比較例６ シリカゾルが含まれないことを除けば、実施例２と全く
同様にして、実施例２と同一の粒径を有する粒状無機イ
オン交換体を得た。このようにして得た粒状無機イオン
交換体について、実施例２と同様にしてイオン交換容
量、機械的強度及びイオン交換速度を評価し、それらの
結果を表１及び表５に示した。

比較例７ セピオライトのかわりに、フィロケイ酸塩系粘土鉱物で
あるカオリンを使用した点以外は実施例２と全く同様に
して、実施例２と同一の粒径を有する粒状無機イオン交
換体を得た。

このようにして得た粒状無機イオン交換体について、実
施例２と同様にしてイオン交換容量及び機械的強度を評
価し、それらの結果を表１に示した。

実施例３ 無機イオン交換体として、平均粒径が0.5μｍである含
水酸化アンチモン（Ｖ）にカリウムを吸着させたものを
500g、セピオライトを120g、参考例１で調製したシリカ
ゾルを130gにし、更に焼成温度を800℃にした以外は実
施例１と同様にして粒状物を得た。更に、得られた粒状
物に含まれるカリウムを0.1N HClを用いてプロトンとイ
オン交換させ、実施例１と同一の粒径を有する粒状無機
イオン交換体を得た。

得られた粒状無機イオン交換体のイオン交換容量を、0.
1N NaOHにより求め、機械的強度を実施例１と同様にし
て評価した。それらの結果を表１に示した。

比較例８ セピオライトが含まれないことを除けば、実施例３と全
く同様にして、実施例３と同一の粒径を有する粒状無機
イオン交換を得た。得られた粒状無機イオン交換につい
て実施例３と同様にして機械的強度を評価した結果、粒
状無機イオン交換は破砕・粉化した。

比較例９ シリカゾルが含まれないことを除けば、実施例３と全く
同様にして、実施例３と同一の粒径を有する粒状無機イ
オン交換体を得た。このようにして得た粒状無機イオン
交換体について、実施例２と同様にしてイオン交換容量
及び機械的強度を評価し、それらの結果を表１に示し
た。

実施例４ 無機イオン交換体として、二酸化マンガンを塩化マグネ
シウム水溶液（1M）に浸漬し、乾燥したものを600℃で
焼成した後、0.1N塩酸水溶液で処理して得られる被酸処
理マンガン化合物を使用した以外は実施例３と同様にし
て、実施例３と同一の粒径を有する粒状無機イオン交換
体を得て、イオン交換容量及び機械的強度を評価した。
それらの結果を第１表に示した。

（ハ）発明の効果 本発明の粒状無機イオン交換体は、従来の無機質結合剤
により粒状に成形されたものに比較して、著しく高いイ
オン交換特性及び機械的強度及び耐熱性を有しており、
不純物、有価物回収等の水処理用として各種の分野にお
いて有用なものである。

【図面の簡単な説明】

図１は、実施例１において製造した粒状無機イオン交換
体の粉末Ｘ線回折図であり、図２は未焼成鉛ヒドロキシ
アパタイトの粉末Ｘ線回折図である。

フロントページの続き (72)発明者 山本 則幸 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所 内 (72)発明者 広瀬 俊良 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所 内 (72)発明者 石崎 謙一 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所 内 審査官 中田 とし子

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属アルコキシド又はその加水分解物、イ
   ノケイ酸塩系粘土鉱物及び無機イオン交換体を含有する
   混合物の粒状体を焼成してなる粒状無機イオン交換体。