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JPH0687974B2 - 発熱物質の吸着材料 - Google Patents

発熱物質の吸着材料

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JPH0687974B2
JPH0687974B2 JP8009590A JP8009590A JPH0687974B2 JP H0687974 B2 JPH0687974 B2 JP H0687974B2 JP 8009590 A JP8009590 A JP 8009590A JP 8009590 A JP8009590 A JP 8009590A JP H0687974 B2 JPH0687974 B2 JP H0687974B2
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endotoxin
polymer
copolymer
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polyethyleneimine
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恵順 平岡
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Kohjin Holdings Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエンドトキシン等の発熱物質の吸着用材料に関
する。
（従来技術） エンドトキシン（菌体内毒素）は一般にグラム陰性菌等
の細胞壁外膜成分として存在する複合リン脂質多糖体
で、代表的な発熱性物質（パイロジェン）であり、高圧
蒸気滅菌でも分解できない程、熱に安定である。エンド
トキシンが消化器官を経ないで、ヒトや哺乳類の血中に
入ると、強烈な発熱反応を引起こしたり、血管収縮、ア
ドレナリンに対する感度増加，血液凝固の促進及びその
後の低下等を起こし、場合によってはショック死に至
る。従って、注射用水，生理食塩水，ぶどう糖やビタミ
ン等の栄養分を含む輸液，血液透析用の透析液，アルブ
ミン等のタンパク質を含む輸液等にはエンドトキシンは
混入してはならない。
一般には菌体の除去には0.2μｍ程度の多孔質膜による
濾過が行われているが、菌体が存在する場合はエンドト
キシンも存在するのが普通で、しかも、エンドトキシン
は高分子で分子量分布が極めて広いので、これらの除去
は上記の濾過のみでは不十分である。
また、例えば、特開昭62-19178や特開昭63-243022等の
ように、イオン交換樹脂及びその加工品や、種々の官能
基を持つポリマーも提案されているが、十分な効果は得
られていない。
（発明が解決しようとする問題） 本発明は、上記のエンドトキシンの有効な除去手段とし
ての即ち、生物学的製剤等の医薬品，注射水その他の消
化器官を経ないで直接血液中に注入する必要のある物質
中に実質的にエンドトキシンが残存しないように除去で
きる新規なエンドトキシン吸着材料を提供することを目
的とする。また、併せて、そのようなエンドトキシン吸
着材料の製造方法およびそれを用いたエンドトキシンの
除去方法も提供することを目的とする。
（問題を解決するための手段） 本発明の上記目的は、アジリジン化合物のポリマーまた
はコポリマーを主成分として（即ち、発熱物質吸着性物
質として）含む発熱物質吸着材料を提供することによっ
て達成される。この発熱物質吸着材料はエンドトキシン
等の発熱物質を含む溶液（以下、”処理すべき溶液”と
称する）に不溶性でなければならない。好ましくは、処
理すべき溶液は通常水溶液または水懸濁液の形であるの
で水不溶性であるべきである。
本発明の発熱物質吸着体に用いるアジリジン化合物のポ
リマーまたはコポリマーとは、１分子中にアジリジン基
を少なくとも１個含有する化合物のポリマーまたはコポ
リマーであり、そのアジリジン基はアルキル基その他の
置換基で置換されているものであってもよい。さらに具
体的には、アジリジン化合物は、一般に、次式： （式中,R1,R2,R3,R4およびR5は，水素，脂肪族及び芳香
族炭化水素，ハロゲンその他の任意の置換基を示す） で表せる公知の化合物を包含し，そのようなアジリジン
化合物のポリマーまたはコポリマーの特定の例として
は、例えば、エチレンイミン，プロピレンイミン，ブチ
レンイミン,N-ヒドロキシエチルエチレンイミン,N-シア
ノエチルエチレンイミン,N-メチルエチレンイミン,N-フ
ェニルエチレンイミン,N-アセチルエチレンイミン,N-メ
タクリロイルアジリジン，β−アジリジニルメチルプロ
ピオネート，β−アジリジニルエチルメタクリレート，
ヘキサメチレン−ビス−1,6-N,N′−ジエチレンウレ
ア，ジフェニルメタン−ビス−4,4′‐N,N′‐ジエチレ
ンウレア,2,2-ビスヒドロキシメチルブタノール−トリ
ス［3-（1-アジリジニル）プロピオネート］等のモノマ
ー単位を含むものが挙げられる。コポリマーとしては上
記モノマーの相互または他の共重合性モノマーとのコポ
リマーが使用できる。またこれらアジリジン化合物のポ
リマーと反応し得る官能基を末端に有するビニル系重合
体とのブロック共重合体は後述するようなフィルム形成
性，繊維形成性等の成型性，強度，溶解性等を付与する
のに有利である。ただし、この場合、吸着能の点からア
ジリジン成分の含有量は少なくとも５％好ましくは約20
％以上存在すべきである。
このようなアジリジン化合物のポリマーまたはコポリマ
ーは、水不溶性を付与するためさらには耐久性を付与す
るために適当な架橋剤を用いて架橋することができる。
そのような架橋剤としては、上記アジリジン化合物およ
びアジリジン化合物から誘導される重合体の官能基単
位、即ち、イミノ基,1級アミノ基,2級アミノ基との反応
により、共有結合を形成する官能基を、１分子中に２個
以上有するものであれば制限なく使用することができ
る。その様な架橋剤としては、ノボラックフェノール型
エポキシ樹脂，ビスフェノール型エポキシ樹脂等のエポ
キシ樹脂，エピクロルヒドリン，エピブロモヒドリン等
のエピハロヒドリン化合物，グロセリンジクロルヒドリ
ン等のポリハロヒドリン化合物,p-ジクロルキシリレ
ン，ジブロモジメチレン等のポリハロゲン化合物，グル
タルジアルデヒド，キシリルジアルデヒド等のポリアル
デヒド化合物，トリレンジイソシアネート，ヘキサメチ
レンジイソシアネート化合物等のポリイソシアネート化
合物等を挙げることができ、これらの群から選ばれる１
種または２種以上を使用できる。
又、これら、アジリジン化合物のポリマーまたはコポリ
マーは、有機又は無機の酸との塩やアミドの形でも良
い。
さらに、本発明のアジリジン化合物のポリマーまたはコ
ポリマーからなる発熱物質吸着材料は、単独であるいは
他の成型性材料または支持材料と組合せた成型体として
使用することが望ましい。そのような成型体としては、
繊維，フィルム，シート，紙，不織布，中空糸（体），
粒状体，発泡体または塊状体等の本目的のエンドトキシ
ン吸着に効果的な任意の形状が挙げられる。
即ち、要約すれば、本発明の実施態様は次の３通りに大
別される： （１）アジリジン化合物のポリマーまたはコポリマーを
架橋しあるいは架橋せずに不溶性の上記のような成型体
とする。
（２）アジリジン化合物のポリマーまたはコポリマーを
相溶性のある他の成形性材料と混合し、その混合物を架
橋または架橋せずに不溶性の上記のような成型体とす
る。
（３）アジリジン化合物のポリマーまたはコポリマーを
既存の不溶性の繊維，シート，中空体，スポンジ等の表
面上にコーティングまたは含浸させ架橋または架橋しな
い不溶性吸着膜等を形成する。
実施態様（２）および（３）で使用する成形性材料また
は支持材料としては、通常の配向性ポリマーを含む材
料、基本的には繊維，膜，ブロック，シート，発泡体等
の前述のような成型体を構成し得るまたは構成する任意
の材料を使用できる。一般的には、再生セルロース，ポ
バール，ポリアクリロニトリル，ナイロン，ポリオレフ
ィン，ポリエステル及びそれらの変性ポリマー等または
これらから形成された成型体が用いられる。そのような
成型体を製造する方法は、当該技術において周知であ
り、押出法その他の通常のポリマー成型法、繊維加工法
等を使用できる。例えば、実施態様（２）における例え
ば再生セルロースを用いた繊維状吸着体を製造する場
合、通常の再生セルロース原料液に本発明のアジリジン
化合物のポリマーまたはコポリマーを加えて通常の再生
繊維紡糸法に従って製造すればよい。さらに詳細には、
レーヨンやセロハン等の再生セルロース組成物、一般
に、パルプを苛性ソーダに浸漬してアルカリセルロース
を得、ついでこれにCS2を加えてセルロースザントゲン
酸ソーダとし、これに溶解用の希苛性ソーダ溶液を加え
てビスコースとし、このビスコースを細孔又はスリット
から硫酸と硫酸ナトリウムを主成分とする凝固浴中に押
出して、凝固再生させて得られる。ビスコースは通常セ
ルロースを４〜10％含有し、苛性ソーダを４〜７％含有
する。又、凝固浴は通常硫酸を80〜150g/L、硫酸ナトリ
ウムを180〜370g/L含有し、特にレーヨン用には硫酸亜
鉛を10〜20g/L添加することがある。
本発明では上記のビスコースに上記アジリジン化合物の
ポリマーまたはコポリマーを添加し、混合して凝固浴中
に押出して凝固再生させると、添加したアジリジン化合
物のポリマーまたはコポリマーの50％以上が残存する再
生セルロース組成物を得ることができる。
また上記のようにして得られるアジリジン化合物のポリ
マーまたはコポリマーを含有する再生セルロース組成物
の中のアジリジン化合物のポリマーまたはコポリマー
は、単独では水溶性である場合が多いが、再生セルロー
ス中では、セルロース分子と水素結合のような強い相互
作用で結合し、この組成物からは全く水溶性物質として
溶出せず、あたかも、アジリジン化合物の重合物がセル
ロースにグラフト重合したかのような挙動を示す。
従って、通常の再生セルロース精練方法で製造した、ア
ジリジン化合物のポリマーまたはコポリマーを含有する
再生セルロース組成物は、実質的に水溶性物質を含まな
い高分子組成物であり、この再生セルロース組成物は前
述のようなアジリジン化合物ポリマーまたはコポリマー
の架橋（即ち、不溶化）を行わなくとも、エンドトキシ
ンの良好な除去材料として使用できる。その他、ポリア
クリロニトリルを使用する場合には塩化亜鉛水溶液やア
セトンの溶液として、ナイロン，ポリオレフィン，ポリ
エステルなどはカレンダーまたはエクストルーダーで溶
融して、これに本発明のアジリジンポリマーまたはコポ
リマーを一般的方法で混合し所望の成型体に成形するこ
とができる。
以上のように本発明の吸着材料は繊維，膜，中空糸，種
々の形をした塊状，ビーズや粉体，海綿体，その他所望
の任意の形に成型することが出来、それらを介して紡績
糸，布，不織布，紙，メンブラン，ハニカム，ラミネー
ト等の複合材料等、色々な材料の形に加工することが出
来る。
エンドトキシンが混入している溶液（処理すべき溶液）
からエンドトキシンを除去する場合、処理すべき溶液を
本発明の吸着体に常温で且つ瞬間的に接触させるだけで
十分である。従って、その方法はカラムに例えば、繊維
状または粒状の本発明の吸着体を充填して、処理すべき
溶液をそのカラムに通す方法，本発明の吸着体からなる
瀘紙で処理すべき溶液を濾過して瀘液を採取する方法，
又はビーズ状の吸着体を直接処理すべき溶液に投入して
混合する方法，本発明の吸着体からなる中空繊維で透析
膜を作り、その透析膜により処理すべき溶液を透析する
方法等が包含され、有効で簡単なエンドトキシンの除去
装置が様々な形態で考えられる。要するに、本発明の吸
着体と処理すべき溶液とを効率よく接触させることを考
慮しさえすれば、有効なエンドトキシン除去装置を簡単
かつ安価に提供できる。
（発明の効果） 本発明によれば、極めて簡単な工程で大量にエンドトキ
シン除去材料を製造することができ、又、簡単な方法で
大量のエンドトキシン含有溶液のエンドトキシン除去処
理ができ、医薬品の製造に大きく寄与できる。
（実施例） 以下に本発明およびその特徴を実施例によって具体的に
説明する。
なお、発熱物質の検出はトキシノメータ（和光純薬社
製）で行い、蛋白質の定量は分光光度計によってベル則
を利用して行った。
（実施例１） 分子量70000のポリエチレンイミンのモノマー単位に対
して20モル％のグリオキザール及びヘキサメチレンジイ
ソシアネートを適当な媒体中で架橋した塊状体を粉砕し
100〜500μｍの粒状体を得た。各0.1gを試験管に入れ、
エンドトキシン360ng/mlを含有する溶液2mlを注いで37
℃,30分間振とう条件下で接触させると、得られた処理
液の中のエンドトキシン濃度はポリエチレンイミングリ
オキザール架橋物の場合は0.41ng/ml,ポリエチレンイミ
ンヘキサメチレンジイソシアナート架橋物の場合は0.34
ng/mlへ減少し、顕著なエンドトキシン吸着能を示し
た。
（実施例２） セルロース9.5％，苛性ソーダ5.6％を含有するビスコー
スに、ポリエチレンイミン15％を含有するポリエチレン
イミン水溶液を、ポリエチレンイミンがセルロースの20
％になるように添加し混合する。このビスコースを0.07
mmの孔径で10000ホールの口金を通して、硫酸112g/L,硫
酸ナトリウム350g/L,硫酸亜鉛15g/Lと水からなる凝固浴
に押出し、凝固再生させる。この繊維を95℃で1.5倍に
延伸する。これを51mmに切断して90℃の温水に浸漬し、
脱水してさらに90℃の温水で洗浄し、続いて4g/L,80℃
の苛性ソーダ溶液で洗浄し、第二水洗を行い、次いで、
15％,65℃の過酸化水素水で漂白し、最後に第三水洗し
て精練を終わる。この繊維を105℃で乾燥して、２デニ
ールの再生セルロース繊維を得た。このサンプルを２−
とする。ポリエチレンイミンの歩留りは86％であった
が、出来た繊維を１規定の硫酸、１規定の苛性ソーダお
よび90℃の純水に各々10分間浸漬したが、溶出はなかっ
た。
上記の実験で得られた繊維0.1gを10mm程度に短く刻んで
試験管にいれ、エンドトキシン360ng/mlを含有する溶液
2mlを注いで37℃,30分間振とう条件下で接触させると、
得られた処理液の中のエンドトキシンは0.84ng/mlであ
り、実にその除去率は99.8％という高い効率であった。
まったく同様に上記のポリエチレンイミン（PEIと略称
する。以下同じ。）の代わりに、ポリプロピレンイミン
（PPIと略称する。以下同じ。）を使って得たサンプル
を２−とする。ポリプロピレンイミンの歩留まりは8
8.0％であった。
一方、ポリエチレンイミンのモノマー単位に対して20モ
ル％のグリオキザールで架橋したものは水不溶性である
ので、これを五十嵐機械製造株式会社製の湿式粉砕機サ
ンドグラインダーで平均粒径１ミクロン以下に粉砕した
20％固形分の懸濁物とし、このポリエチレンイミングリ
オキザール架橋物（PECと略称する。以下同じ。）を上
記ポリエチレンイミンの代わりに同様に、セルロースに
対して20％になるように添加して得られたサンプルを２
−とする。ポリエチレンイミングリオキザール架橋物
の歩留まりは98.7％であった。これらの性能は同様に評
価すると、表１に示すように、抜群のエンドトキシン除
去率を示す。
（実施例３） 実施例２のビスコースの代わりに重合度1500の20％ポバ
ール水溶液を用い、孔径0.08mmx 20000ホールのノズル
から、45℃の飽和芒硝溶液を凝固浴として紡糸して、ポ
リエチレンイミンを含む２デニールのビニロンを得た。
このサンプルを３−とする。ポリエチレンイミンの歩
留まりは87.3％であった。同様に、ポリエチレンイミン
の代わりに、実施例２の２−と２−に使ったと同じ
プロピレンイミン（PPI）とポリエチレンイミングリオ
キザール架橋物（PEC）をそれぞれ使用して、上記同様
ポバールを紡糸して、PPI,PECを含有するビニロンを得
た。PPI,PECの歩留まりは各々83.3％,98.8％であった。
これらを各々３−,3−とする。これらの性能は同様
に評価して表１にまとめる。
（実施例４） ポリアクリロニトリル（PANと略称する。以下同じ。）
をアセトンに溶かして乾式紡糸する際、PANに対して20
％のPEIを混合して0.1mmx2000ホールのノズルから紡糸
し、PEIを含有する２デニールのPAN繊維を得た。これを
４−とする。同様にPPI,PECを混合したPAN繊維を得
て、これらを各々４−,4−とする。同様に評価し
て、表１に性能を示す。
（実施例５） ナイロン６ペレットを押し出し機で溶融して、溶融紡糸
する際、ナイロン樹脂に対して20％のPEI,PPI,PECを混
合して紡糸し、PEI,PPI,PECを含有する２デニールのナ
イロン繊維を得た。これらを各々５−,5−,5−と
し、性能を同様に評価して表１に示す。
（実施例６） 実施例５のナイロンペレットの代わりにポリプロピレン
を使って同様の実験を行い、PEI,PPI,PECを含有する２
デニールのポリプロピレン繊維を得た。これらのサンプ
ルを各々６−,6−,6−とし、性能を同様に評価し
て表１に示す。
（実施例７） 実施例６のポリプロピレンの代わりに、ポリエステルを
用い、まったく同様の実験を行い、PEI,PPI,PECを含有
する２デニールのポリエステル繊維を得た。これらを各
々７−,7−,7−とし、性能を同様に評価して、表
１に 示す。
（実施例８） 吸着剤２−及び３−をグリオキザール及びヘキサメ
チレンジイソシアナートによって、それぞれ架橋処理し
て、吸着剤２−−G,2−−Ｈ及び３−−G,3−−
Ｈを得た。得られた吸着剤を１規定硫酸、１規定苛性ソ
ーダに浸漬し、ついで純水で洗浄してエンドトキシンフ
リーとした（前処理）のち、各吸着剤0.1gを試験管に入
れ、エンドトキシン250ng/mlを含有する水溶液2mlを注
いで、37℃,30分間振とう条件下で接触させた（吸着）
上澄液中のエンドトキシンをトキシノメータで測定し、
エンドトキシン吸着率（％）を求めた。前処理〜吸着を
10回繰り返し行い、各回の吸着率を求めた。表２に示す
ように、架橋処理された吸着剤の方が繰り返し吸着性能
が高い。
（実施例９） セルロース9.5％，苛性ソーダ5.6％を含有するビスコー
スに、ポリエチレンイミン15％を含有するポリエチレン
イミン水溶液を、ポリエチレンイミンがセルロースの20
％になるように添加し混合する。このビスコースを加圧
空気によって噴霧状に吐出させ、硫酸／硫酸ナトリウム
／硫酸亜鉛（それぞれ112g/L,350g/L,15g/L）からなる
水溶液凝固浴中で粒状（粒径10〜100μｍ）に凝固させ
る。この粒子を水洗、苛性ソーダによる脱硫処理などを
施して、ヘキサメチレンジイソシアナートで架橋した
（吸着剤Ａとする）。
また、上記ビスコースをノズルから上記水溶液凝固浴中
に滴下、粒状（粒径100〜500μｍ）に凝固させた後、同
様に精製し、粉砕して10μｍ前後の粉末とする。この粉
末をヘキサメチレンジイソシアナートで架橋する（吸着
剤Ｂとする）。
PEI（ポリエチレンイミン）を同量含有する形状の異な
る３種類の吸着剤、即ち、実施例２で得られた２−
（繊維状），吸着剤Ａ（粒状），吸着剤Ｂ（粉末状）の
0.1gを試験管に入れ、エンドトキシン360ng/mlを含有す
る溶液2mlを注いで37℃,30分間振とう条件下で接触させ
て吸着量を測定し表３に示した。種々の形状の吸着剤で
いずれも優れた発熱物質吸着性能が認められた。
（実施例10） セルロースに対して約17％のPEIを含有する再生セルロ
ース繊維を10mm程度に切断して試験管に採取し、10mMリ
ン酸緩衝液pH7.5（0.1MNaCl含有）で洗浄し、これに、
ウシ血清γグロブリン5mgを溶解したリン酸緩衝液（pH
7.2）を１〜2ml加えて接触させ、上澄液に残存するエン
ドトキシンを測定した。これを10−とする。
まったく同様に、PECをセルロースに対して20％含有す
る再生セルロースを使って同様の実験を行った。これを
10−とする。さらに、比較として他社品吸着体Ｃにつ
いても同様の実験を行った。これらをまとめて表４に示
す。
（実施例11） 実施例２の２−,2−と他社吸着体D,E各々0.1gを発
熱物質を含まない10mMリン酸緩衝液pH7.5（1.0MNaCl含
有）で順次洗浄し、次いで10mMリン酸緩衝液pH7.5（1.0
MNaCl含有）に発熱物質を含む種々の細菌トキソイドを
加えた溶液１〜2mlを上記試料に試験管中で接触させ、
上澄液について残存する発熱物質を測定し表５に示す。
（実施例12） 分子量70000のポリエチレンイミンの10重量％水溶液に
再生セルロース繊維及び瀘紙を30℃,24時間浸漬し、次
に40℃で減圧下水分を除去し、ポリエチレンイミンが支
持体に対し10％付着するようにした。これらを別に用意
したグルタルアルデヒドの25重量％水溶液中で架橋処理
した。各0.1gによるエンドトキシン360ng/mlを含有する
溶液2ml中からのエンドトキシン吸着能は支持材料が再
生セルロースの場合は85％，瀘紙の場合は76％であっ
た。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】アジリジン化合物のポリマーまたはコポリ
    マーを含む不溶性発熱物質吸着材料。
  2. 【請求項２】アジリジン化合物のポリマーもしくはコポ
    リマーの単独または他の成型材料もしくは支持材料と組
    合せた成型体である請求項（１）記載の発熱物質吸着材
    料。
  3. 【請求項３】成型体の形状が繊維，フィルム，シート，
    紙，不織布，中空体，粒状体，発泡体または塊状体であ
    る請求項（２）記載の発熱物質吸着材料。
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