JPH0684431B2

JPH0684431B2 - ポリアミド樹脂

Info

Publication number: JPH0684431B2
Application number: JP61212535A
Authority: JP
Inventors: ヴェルナー・グルーバー; ロベルト・レオーニ; アンジェラ・ロッシーニ
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1985-09-07
Filing date: 1986-09-08
Publication date: 1994-10-26
Anticipated expiration: 2009-10-26
Also published as: DE3680430D1; CA1271292C; DE3531941A1; JPS6259631A; ATE65521T1; US4777238A; CA1271292A; EP0217145A2; EP0217145A3; EP0217145B1

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ホットメルト接着剤としての用途に適当な新
規ポリアミド樹脂に関する。新規ポリアミド樹脂は、酸
側の二量化脂肪酸に加えて、特徴的な原料として、ジア
ミド形成可能で少なくとも片側がＮ−アルキル置換され
た脂肪族ジアミンを有する。

［従来の技術］接着剤分野の多くの領域に於いて、ホットメルト接着剤
は、ますます重要になってきている。これらの接着剤の
利点は、溶融物を冷却することにより必要な結合強度に
達し、それ故、高速製造作業に適当である。更に、溶剤
蒸気に対する保護用装置が不必要であり、またホットメ
ルト接着剤の場合、水系接着剤のような長い乾燥時間が
不必要であるという利点がある。

ホットメルト接着剤の重要な種類は、ポリアミドであ
る。その中でも、二量化脂肪酸系ポリアミドは、特に重
要になっている。二量化脂肪酸系ポリアミドの中でも、
酸成分に二量化脂肪酸を、アミン成分にエーテルジアミ
ンを有するものが、好ましい低温特性故、特に重要であ
る。

従って、西ドイツ国特許公開第27 54 233号には、酸側
に高分子脂肪酸（脂肪酸二量体）と６〜12個の炭素原子
を有する脂肪族ジカルボン酸との混合物を、塩基側に飽
和脂肪族ジアミンとポリオキシアルキレンジアミンとの
混合物を有するコポリアミド樹脂が記載されている。こ
れらの生成物は、−25℃の脆化温度を有する。

類似の樹脂が、アメリカ合衆国特許第4218351号に開示
されており、通常の原料に加えて、５〜30モル％の脂肪
酸二量体、0.25〜12.5モル％の無定型オリゴマー（ポリ
オキシアルキレンジアミン）を有するポリアミドが記載
されている。

上述のポリエーテルジアミン含有ポリアミドは、多くの
用途に適当な特性を示すが、同時に低温挙動を保持し、
または向上させながらも、基材接着性を向上させること
が必要である。また、低吸水性の製品が必要である。

［発明の目的］従って、本発明の目的は、ホットメルト接着剤として使
用できる改善されたポリアミドを提供することにある。

［発明の構成］従って、本発明は、向上した接着性を示す熱可塑性ポリ
アミド樹脂に関し、下記の成分： a)脂肪酸二量体25〜50モル％、 b)脂肪族C₆〜C₂₂ジカルボン酸０〜25モル％ c)ジ第１ジアミン、窒素原子に８個を越えない炭素原子
を有するアルキル置換基および第２アミノ基を有するジ
アミンならびに／またはジアミド形成可能複素環式ジア
ミンから成る群の中から選ばれる脂肪族、芳香族および
／または環式C₂〜C₄₀ジアミン25〜45モル％ d)炭素数２〜10個の脂肪族ジアミンであって、炭素数10
〜25個の直鎖または分岐Ｎ−アルキル基で、少なくとも
片側がＮ−アルキル置換された、ジアミド形成可能な脂
肪族ジアミン５〜25モル％の重縮合物から本質的に成る熱可塑性ポリアミド樹脂に
関する。

また、本発明は、新規ポリアミド樹脂のホットメルト接
着剤としての用途に関する。

従って、本発明のポリアミド樹脂は、好ましくは混合し
た酸成分および混合したアミン成分から成る。

酸成分の最も重要な成分は、脂肪酸二量体である。本明
細書では、脂肪酸二量体とは、主成分としての１種また
はそれ以上の不飽和脂肪酸の二量化生成物を含む製品を
意味する。脂肪酸二量体は、ポリアミド分野の当業者に
は既知であり、混合物として存在する工業生成物であ
る。通常、脂肪酸二量体は、ある程度の脂肪酸三量体、
および一官能性脂肪酸を含有する。本発明の目的に適当
な脂肪酸二量体は、10モル％以下、好ましくは５モル％
以下の脂肪酸三量体を含有するものである。これに関連
して、脂肪酸三量体が過剰に存在すると、ポリアミドの
ゲル化につながり、連鎖停止剤、即ち特に一官能性脂肪
酸または一官能性アミンの添加により、部分的には相殺
できるということは、当業者には既知である。この点に
関しては、一般の高分子化学の専門家の知識を適用でき
る。

C₁₈脂肪酸の二量化により得られる36個の炭素原子を有
する脂肪酸二量体が、特に適当である。更に、それより
も短いまたは長い炭素鎖のものも、入手できる場合、使
用できる。

本発明のポリアミド樹脂は、更に酸成分として脂肪族C₆
〜C₂₂ジカルボン酸、好ましくは飽和C₆〜C₁₂ジカルボン
酸、より特に末端カルボキシル基を有する直鎖ジカルボ
ン酸を有する。従って、アジピン酸、ヘプタンジカルボ
ン酸、オクタンジカルボン酸、アゼライン酸、ノナンジ
カルボン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ド
デカンジカルボン酸および／またはブラシル酸、ならび
にそれらの高級同族体が、特に適当である。ジカルボン
酸の種類の選択および量について、次のようなことがい
える。

比較的低融点のポリアミド樹脂の使用が望ましい場合、
当業者は、もし使用するとしても、脂肪族C₆〜C₂₂ジカ
ルボン酸を非常に少量だけ使用する。高融点が要求され
る場合、より多量のこれらのジカルボン酸、特により短
鎖のもの、例えばアジピン酸を上述の所定の限界モル数
内で使用する。

本発明のポリアミド樹脂は、ジ第１ジアミン、窒素原子
に８個以下の炭素原子を有するアルキル置換基および第
２アミノ基を有するジアミンならびに／またはジアミド
形成可能な複素環式ジアミンから成る群から選ばれる脂
肪族、芳香族および／または環式C₂〜C₄₀ジアミンを、
アミン成分として25〜45モル％の割合で含有する。C₂〜
C₂₀ジアミンが好ましく、低級直鎖もしくは分岐脂肪族
または単環式ジ第１ジアミンが好ましく、単環式複素環
式ジアミンが特に好ましい。本発明の用途に適当なジア
ミンは、種々の群に分けることができる。相当重要なも
のには、例えば、末端アミノ基を有するジ第１脂肪族ジ
アミンがある。これらの中でも炭素骨格に脂肪酸二量体
を含む上述のジカルボン酸およびそれらのより短鎖の同
族体に対応するアミンが好ましく選択される。従って、
重要なアミンは、特にエチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミンおよびそれらの同族
体、ならびに（脂肪酸二量体をジニトリルに転化し、次
いで、２つのニトリル基を水素化することにより得るこ
とができる）脂肪ジアミン二量体である。ジアミンのも
う１つの群は、芳香族ジアミンである。適当な芳香族ジ
アミンは、例えば2,6−トリレンジアミン、4,4′−ジフ
ェニルメタンジアミンおよび／またはキシリレンジアミ
ンのようなベンゼン、トルエンまたは置換芳香族から誘
導されるものである。また、対応するシクロヘキサン誘
導体も使用できる。

本発明のポリアミド樹脂に使用できるジアミンの他の種
類は、窒素原子に８個を越えない炭素原子を有するアル
キル置換基を有する第２アミン基を１つまたは２つ有す
るジアミンである。そのようなジアミンは、上述のジ第
１脂肪族ジアミンから誘導され、窒素原子に短鎖アルキ
ル置換基、特にメチル、エチルまたはプロピル基を有す
る。

本発明のポリアミド樹脂に使用できる適当なジアミンの
他の群は、ジアミド形成可能な、複素環式ジアミン、好
ましくは脂肪族複素環式化合物である。この群の中で最
も重要な代表例は、ピペラジンである。

本発明のポリアミド樹脂は、最も重要な成分として、少
なくとも片側がＮ−アルキル置換され、２〜10個の炭素
原子を有するジアミド形成可能脂肪族ジアミドを、５〜
25モル％で有し、直鎖または分岐Ｎ−アルキル基には10
〜25個の炭素原子を有する。これらのアミンは、基本的
には上述の脂肪族ジ第１ジアミンから誘導される。基礎
原料は、非分岐が好ましく、即ち、特にエチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペ
ンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンまたは
少なくとも１つの窒素原子にC₁₀〜C₂₅アルキル基を有す
るこれらの高級同族体である。

少なくとも１つの窒素原子に存在するアルキル基は、10
〜25個の炭素原子を有し、直鎖、分岐または環状であっ
てよいが、直鎖アルキルが好ましい。直鎖アルキルの中
で、偶数個の炭素原子を有するものが好ましい。ジアミ
ド形成可能で少なくとも片側がＮ−アルキル置換された
脂肪族ジアミンは、規定した化合物の形態で使用してよ
い。しかしながら、混合物を使用するのが好ましい。従
って、Ｎ−アルキル基が、水素化脂肪酸混合物の鎖長お
よび鎖長分布を有する生成物が好ましい。特に好ましい
Ｎ−アルキル置換脂肪族ジアミンは、鎖長が水素化牛脂
脂肪酸または水素化トール油脂肪酸の鎖長に相当するＮ
−アルキル置換体を包含する。

本発明のポリアミド樹脂は、化学量論量の酸成分および
アミン成分を含有してよい。しかしながら、ホットメル
ト接着剤の用途には、多くの場合、残留アミノ基または
残留酸基が存在するのが望ましい。このために、当業者
は、全官能基の10当量％以下で過剰の酸または塩基を使
用する。塩基末端樹脂のアミン価は、約50まで、好まし
くは２〜20、より好ましくは２〜15である。酸末端樹脂
の酸価は、約20まで、好ましくは２〜10である。

本発明のポリアミド樹脂の（数平均）分子量は、5000〜
15000、好ましくは8000〜12000である。分子量を大きく
するために、当業者は、実質的に化学量論量の酸および
塩基を使用し、一方、低分子量のものを得るために片方
の成分を過剰に使用すればよい。分子量を減少させるも
う１つの方法は、一官能性脂肪酸または一官能性アミン
のような連鎖停止剤を添加する方法である。他方、分子
量は、ある程度の三官能性成分、例えば脂肪酸三量体に
より増加させることができる。

従って、本発明のポリアミド樹脂は、液状ないしワック
ス状固体成分である、より低分子量の生成物と異なる。
本発明のポリアミド樹脂は、20〜45kg/cm²、特に30〜40
kg/cm²の引張強度を、600〜950％、とくに700〜900％の
範囲の破壊伸びを有する。

本発明のポリアミド樹脂の（ASTM E−28により測定され
る）軟化温度は、60〜200℃、好ましくは80〜150℃の範
囲である。しかし、化合物の低温特性は優秀である。
（20mm×170mm、厚さ1mmの試験片を、直径25.6mmの真鍮
製シリンダーの回りに360゜曲げる）マンドレル試験の
要件を−30℃、好ましくは−40℃で満足する。本発明の
生成物の１つの特別の利点は、向上した基材接着性にあ
る。従って、従来技術と比較すると、PVC、ポリエステ
ルフィルムまたはアルミニウムのような接着するのが困
難な材料に対して、より良い接着性が得られる。更に、
本発明の生成物の吸水性は、ポリエーテルジアミン系の
ポリアミド樹脂の場合より相当低い。

実施例円筒状ガラス製フラスコ中、窒素雰囲気下、攪拌しなが
ら縮合反応を実施した。最初にカルボン酸を入れ、約60
℃に加熱し、次に他の反応成分を添加した。次いで、フ
ラスコの内容物を230℃に加熱し、その温度で１時間保
持した。次いで、フラスコを一定温度で、次の１時間で
15mbarに減圧した。120℃に冷却した後、反応生成物を
取り出し、その性質を測定した。

使用した量、反応生成物のアミン価および酸価は、次の
表に試験番号の下に示す。また、表には、軟化温度（Ｒ
＋Ｂ（環球法）,ASTM E−28）および低温で測定した可
撓性を示す。可撓性は、20mm×170mm、厚さ1mmの試験片
を、直径25.6mmの真鍮製シリンダーの回りに360゜巻き
付けるマンドレル試験により測定した。試験は、５つの
試験片の内の３つが破壊せずにマンドレル試験に合格す
る最も低い温度（試験片とシリンダーの温度は平衡）を
見出すために、温度を低下させながら行った。

接着特性を測定するために、DIN52 283により引張剪断
強度を測定した。次のような材料を接着した。

アルミニウム−アルミニウム（Al/Al） PVC−PVC（硬質PVC）接着困難なポリエステル（マイラー（Mylar））膜測定値を次の表に示す（単位：N/mm²）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者アンジェラ・ロッシーニイタリア国 20162 ミラノ、ビア・スザーニ 155番

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】向上した接着性を示す熱可塑性ポリアミド
樹脂であって、下記に示す成分： a)脂肪酸二量体25〜50モル％、 b)脂肪族C₆〜C₂₂ジカルボン酸０〜25モル％ c)ジ第１ジアミン、窒素原子に８個を越えない炭素原子
を有するアルキル置換基および第２アミノ基を有するジ
アミンならびに／またはジアミド形成可能複素環式ジア
ミンから成る群の中から選ばれる脂肪族、芳香族および
／または環式C₂〜C₄₀ジアミン25〜45モル％ d)炭素数２〜10個の脂肪族ジアミンであって、炭素数10
〜25個の直鎖または分岐Ｎ−アルキル基で、少なくとも
片側がＮ−アルキル置換された、ジアミド形成可能な脂
肪族ジアミン５〜25モル％の重縮合物から本質的に成る熱可塑性ポリアミド樹脂。
【請求項２】過剰の酸または塩基が、全官能基の10当量
％以下であり、塩基末端樹脂のアミン価が50まで、好ま
しくは２〜20、より好ましくは２〜15であり、酸末端樹
脂の酸価が20まで、好ましくは２〜10である特許請求の
範囲第１項記載のポリアミド樹脂。
【請求項３】分子量が、5000〜15000、好ましくは8000
〜12000である特許請求の範囲第１項または第２項記載
のポリアミド樹脂。
【請求項４】−30℃、好ましくは−40℃におけるマンド
レル試験（標準条件、所定温度下で金属製シリンダーの
回りに巻き付ける試験）に合格する特許請求の範囲第１
〜３項のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
【請求項５】ASTM E−28による軟化点が、60〜200℃、
好ましくは80〜150℃の範囲にある特許請求の範囲第１
〜４項のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
【請求項６】場合により、限定量のモノカルボン酸に加
えて、10％を越えない、好ましくは５％を越えない脂肪
酸三量体を含有する工業用脂肪酸二量体を成分(a)とし
て含有する特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載
のポリアミド樹脂。
【請求項７】好ましくは６〜12個の炭素原子を有する飽
和脂肪族ジカルボン酸を成分(b)として含有する特許請
求の範囲第１〜６項のいずれかに記載のポリアミド樹
脂。
【請求項８】特に低級直鎖もしくは分岐脂肪族または単
環式ジ第１ジアミンまたは単環式複素環式ジアミンであ
るC₂〜C₂₀ジアミンを成分(c)として含有する特許請求の
範囲第１〜７項のいずれかに記載のポリアミド樹脂。