JPH0683053A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水に対する膨潤が少なく、強度低下や寸法の
変化が少ないのにもかかわらず、水現像性を有している
感光性樹脂組成物を提供する。 【構成】 活性ハロゲン含有重合体（Ｉ）、光重合性不
飽和単量体（II) 、アミノ基含有化合物（III)、および
光重合開始剤（IV) を含有することを特徴とする感光性
樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性樹脂組成物に関
し、さらに詳細には水による膨潤が少なく強度低下、寸
法変化の小さいにもかかわらず水による現像が可能であ
る感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】従来、感光性樹脂組成物は、フォトレジス
ト、インキ、印刷版などに広く利用されているが、フォ
トレジストや印刷版の多くが現像時に有機溶剤を使用し
ている。近年、作業時の安全性、健康上の問題に加え、
環境に及ぼす有機溶剤の影響が問題となっており、より
安全な水による現像が可能な感光性樹脂組成物が望まれ
ている。このような要求に対し、例えば水溶性ポリマー
をベース材料とした感光性樹脂組成物が提案されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
技術では組成物の水に対する親和性が高く、膨潤による
強度低下や寸法の変化が生じ、その結果、例えばレジス
トの寸法精度の低下や印刷版の耐刷性、印刷品質の低下
を招くなどの問題がある。本発明は、このような技術的
課題を背景になされたもので、水に対する膨潤が少な
く、強度低下や寸法の変化が少ないにもかかわらず、水
現像性を有している感光性樹脂組成物を提供することを
目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、活性ハロゲン
含有重合体（Ｉ）、光重合性不飽和単量体（II) 、アミ
ノ基含有化合物（III)、および光重合開始剤（IV) を含
有することを特徴とする感光性樹脂組成物を提供するも
のである。

【０００５】本発明の活性ハロゲン含有重合体（Ｉ）
は、重合体を生成した後にハロゲン化する方法、または
活性ハロゲン含有単量体を共重合する方法によって作成
することができる。この活性ハロゲン含有重合体（Ｉ）
を構成する単量体成分としては、例えば（Ａ）重合性単
量体１０〜９５重量％、好ましくは３０〜８０重量％、
（Ｂ）多官能重合性単量体０．１〜２０重量％、好まし
くは０．５〜１０重量％、および（Ｃ）活性ハロゲン含
有単量体１〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％
〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％〕が
挙げられる。

【０００６】ここで、活性ハロゲン含有重合体（Ｉ）を
構成する（Ａ）重合性単量体としては、例えばブタジエ
ン、イソブチレンなどの１，３ジエン系化合物、メチル
メタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアク
リレートなどのアルキルアクリレートまたはアルキルメ
タクリレート化合物、スチレン、α−メチルスチレンな
どの芳香物ビニル化合物、塩化ビニル、フッ化ビニリデ
ン、トリフルオロエチレンなどのハロゲン化オレフィン
類、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリロニト
リル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合
物、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられ
る。（Ａ）重合性単量体の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成
分中に１０〜９５重量％、好ましくは３０〜８０重量％
である。（Ａ）成分の含有量が１０重量％未満では光硬
化した後の組成物重合体の強度が低く、一方９５重量％
を超えると感光性樹脂組成物の水現像性が劣る。

【０００７】また、活性ハロゲン含有重合体（Ｉ）を構
成する（Ｂ）多官能重合性単量体としては、例えばエチ
レングリコールジメタクリレート、エチレングリコール
ジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、プロピレングリコールジメタクリレート、プロ
ピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、
トリビニルベンゼンなどが挙げられる。これらの（Ｂ）
多官能重合性単量体は、単独あるいは２種以上混合して
用いることができる。（Ｂ）多官能重合性単量体の含有
量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分中に０．１〜２０重量％、好
ましくは０．５〜１０重量％である。（Ｂ）成分の含有
量が０．１重量％未満では組成物の水現像性が劣り、一
方２０重量％を超えると活性ハロゲン含有重合体（Ｉ）
と光重合性不飽和単量体（II) との相溶性が悪く加工性
が悪化し、また光硬化した後の組成物重合体の強度低下
が著しい。

【０００８】さらに、活性ハロゲン含有重合体（Ｉ）を
構成する（Ｃ）活性ハロゲン含有単量体は、含有するハ
ロゲン原子がアンモニア、アミン化合物などと反応して
塩を形成する化合物であり、具体的にはクロロメチルス
チレン、ブロモメチルスチレン、ヨウ化メチルスチレン
などのハロメチルスチレン、クロロメチル−α−メチル
スチレン、ブロモメチル−α−メチルスチレン、ヨウ化
メチル−α−メチルスチレンなどのハロメチル−α−ア
ルキルスチレン、ビニルクロロアセテート、ビニルクロ
ロプロピオネートなどの活性ハロゲン含有ビニルエステ
ル、アリルクロロアセテート、アリルクロロプロピオネ
ートなどの活性ハロゲン含有アリルエステル、クロロメ
チルビニルケトン、クロロエチルビニルケトンなどの活
性ハロゲン含有ビニルケトンなどが挙げられる。これら
の（Ｃ）活性ハロゲン含有不飽和単量体は、単独あるい
は２種以上混合して用いることができる。（Ｃ）活性ハ
ロゲン含有単量体の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分中に
１〜６０重量％で、好ましくは５〜４０重量％である。
（Ｃ）成分の含有量が１重量％未満では組成物の水現像
性が不充分であり、一方６０重量％を超えると光硬化後
の組成物重合体の耐水性に劣り、強度低下や寸法変化を
もたらしやすい。

【０００９】なお、本発明の活性ハロゲン含有重合体
（Ｉ）は、公知の方法、例えばラジカル重合、アニオン
重合、カチオン重合、配位重合、重縮合などで作成する
ことができ、さらに得られたポリマーの水素添加物を用
いることもできる。また、共重合体の構造として、ラン
ダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体な
どの構造を取ることができる。

【００１０】また、本発明の活性ハロゲン含有重合体
（Ｉ）は、粒子状重合体であることが好ましい。粒子状
重合体の粒子表面を親水化し、粒子内部を疎水化するこ
とによって、感光性樹脂組成物の耐水性と水現像性はさ
らに向上する。この粒子状重合体を得るには、多官能重
合性単量体を共重合成分としてラジカル開始剤を用いた
乳化重合法あるいは懸濁重合法により粒子状共重合体と
して作成されるが、粒子の大きさ、粒子サイズの均一さ
から乳化重合法を用いるのが望ましい。各単量体やラジ
カル開始剤などの重合薬剤は、反応開始時に全量添加し
ても良いし、反応開始後任意に分けて添加してもよい。
重合は０〜６０℃において酸素を除去した反応器中で行
われるが、反応途中で温度や撹拌などの操作条件を任意
に変更することができる。重合方式は、連続式、回分式
のいずれも可能である。

【００１１】ラジカル開始剤としては、ベンゾイルペル
オキシド、クメンハイドロペルオキシド、パラメンタン
ハイドロペルオキシド、ラウロイルペルオキシドなどの
有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルで代表され
るジアゾ化合物、過硫酸カリウムで代表される無機化合
物、有機化合物−硫酸鉄の組合せで代表されるレドック
ス系触媒などが用いられる。

【００１２】なお、活性ハロゲン含有重合体（Ｉ）は、
前述のように（Ａ）〜（Ｃ）成分を共重合して作成して
もよく、また（Ａ）〜（Ｂ）成分にハロゲン原子を含有
しない対応する（Ｃ）成分を共重合し、得られる共重合
体中の（Ｃ）成分の構成単位にハロゲン原子を導入する
ことによって得てもよい。この場合のハロゲン原子導入
法としては、公知の方法を用いて行うことができる。す
なわち、例えば気体状あるいは液体状のハロゲン分子
量、ハロゲン化水素、次亜ハロゲン化水素酸、塩化ニト
ロシル、塩化ニトリル、塩化スルフリル、五塩化リン、
Ｎ−ブロモコハク酸イミド、無水塩化銅、塩化アルミニ
ウム、塩化チオニルなどを用いて、目的とする化合物に
応じて付加反応、置換反応を行うことによって作成する
ことができる。

【００１３】このようにして得られる活性ハロゲン含有
重合体（Ｉ）が、粒子状重合体である場合、その平均粒
子径は３００〜１００，０００Å、好ましくは５００〜
１００，０００Åである。また、活性ハロゲン含有重合
体（Ｉ）の極限粘度〔η〕（２５℃、テトラヒドロフラ
ン中）は、好ましくは０．１〜５ｄｌ／ｇ、さらに好ま
しくは０．３〜２ｄｌ／ｇである。０．１ｄｌ／ｇ未満
では、光硬化後の組成物の強度が低く、割れやケズレが
発生する。一方、５ｄｌ／ｇを超えると、水現像速度が
低下するのみならず、塗布ムラや分散不良が生じる。な
お、活性ハロゲン含有重合体（Ｉ）が粒子状重合体であ
る場合には、前記したように多官能重合性単量体を共重
合するため、ゲル化し分子量の測定は不可能である。一
方、活性ハロゲン含有重合体（Ｉ）が多官能重合性単量
体を共重合しない場合には、粒子状とはならずテトラヒ
ドロフランなどの有機溶媒に可溶となるため、粒子状と
はならないが分子量の測定は可能となる。

【００１４】次に、本発明の組成物を構成する光重合性
不飽和単量体（II) としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−メトキシスチレン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビ
ニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニト
リル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合
物、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチル
アクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラウ
リルアクリレートなどのアルキルアルコールのアクリレ
ートまたはメタクリレート類、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートまた
はメタクリレートなどのヒドロキシアルキルアルコール
のアクリレートまたはメタクリレート類、メトキシエチ
ルアクリレート、エトキシエチルアクリレートまたはメ
タクリレートなどのアルコキシアルコールのアクリレー
トまたはメタクリレート類、メトキシエチレングリコー
ル、メトキシプロピレングリコールなどのアルコキシア
ルキレングリコールのアクリレートまたはメタクリレー
ト類、トリフルオロエチルアクリレート、ペンタフルオ
ロプロピルアクリレートまたはメタクリレートなどのフ
ッ化アルコールのアクリレートまたはメタクリレート
類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコ
ン酸無水物、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸など
のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸類、マレイン酸
モノエチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノエチ
ルなどの不飽和多価カルボン酸のモノエステル類、マレ
イン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブ
チル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジエチル、フマ
ル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、イタコン酸ジメチ
ル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、イタコ
ン酸ジオクチルなどのジエステル類、アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスアクリルアミドな
どのアクリルアミドまたはメタクリルアミド類、エチレ
ングリコールジアクリレート、またはジメタクリレー
ト、ポリアルキレングリコール（アルキレングリコール
単体２〜２３個）のジアクリレートまたはジメタクリレ
ート類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチ
ロールアルカン、テトラメチロールアルカン（アルカン
としてはメタン、エタン、プロパン）などの多価アルコ
ール類のジアクリレート、トリアクリレート、テトラア
クリレートまたはジメタクリレート、トリメタクリレー
トまたはテトラメタクリレート、オリゴアクリレート
類、塩化ビニル、酢酸ビニル、シアノエチルアクリレー
ト、ケイ皮酸エステル、クロトン酸エステルジシクロペ
ンタジエン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられ、
これらの単量体は、光硬化後の感光性樹脂組成物の物性
を自由に設計できる。

【００１５】光重合性不飽和単量体（II) は、目的に応
じて任意の割合で用いることができ、その量に応じてワ
ックス状から低粘度液体状まで自由に流動性を設計でき
る。この光重合性不飽和単量体（II) は、本発明の活性
ハロゲン含有重合体（Ｉ）１００重量部に対し、１０〜
１００，０００重量部、好ましくは５０〜１０，０００
重量部の範囲で使用される。１０重量部未満ではレジス
ト膜あるいは印刷版強度が劣り、一方１００，０００重
量部を超えると、光硬化後の組成物の収縮が大きく、組
成物の耐水性と水現像性の両立が困難であり、また組成
物の粘度設計の自由度が低下するなどの欠点を有する。

【００１６】次に、本発明の組成物に使用されるアミノ
基含有化合物（III)としては、エチルアミン、プロピル
アミンなどの１級アミン、ジエチルアミン、ジブチルア
ミンなどの２級アミン、または３級アミンとしてトリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミンなどのト
リアルキルアミン類、トリエタノールアミン、トリプロ
パノールアミンなどのトリアルコールアミン類、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノ
エチルアクリレートなどのアミノ基含有アクリレートお
よびこれらのメタクリレート類、ジメチルアミノエチル
アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ドなどのアミノ基含有アクリルアミドおよびこれらのメ
タクリルアミド類などが挙げられるが、水現像性の優れ
た３級アミンを用いるのが好ましく、光硬化後の組成物
の機械的強度から３級アミノ基含有アクリレートおよび
これらのメタクリレート類、３級アミノ基含有アクリル
アミドおよびこれらのメタクリルアミド類などのα，β
−エチレン性不飽和基を含む３級アミノ基含有化合物が
さらに好ましい。

【００１７】本発明のアミノ基含有化合物（III)は、活
性ハロゲン含有重合体と反応して水現像性を向上させる
ものである。このアミノ基含有化合物（III)は、活性ハ
ロゲン含有重合体（Ｉ）を構成する必須成分である
（Ｃ）活性ハロゲン含有単量体１モルに対して０．５モ
ル以上使用され、好ましくは０．８〜２モルの範囲で使
用される。この範囲であれば、これらのアミノ基含有化
合物（III)は目的に応じて単独または２種以上併用して
用いることができる。アミノ基含有化合物（III)が０．
５モル未満では充分な水現像性を発揮することが難し
く、２モルを超えて使用しても水現像性の向上は認めら
れない。

【００１８】次に、 本発明に用いられる光重合開始剤
（IV) としては、通常、光増感剤として用いられる、例
えばジアセチル、ベンジルなどのα−ジケトン化合物、
ベンゾイン、ピバロインなどのアシロイン類、ベンイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類、アン
トラキノン、１，４−ナフトキノンなどの多核キノン
類、２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン、トリ
クロロアセトフェノンなどのアセトフェノン類、ベンゾ
フェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエートなどの
ベンゾフェノン類が挙げられる。

【００１９】光重合開始剤（IV) の添加量は、本発明の
活性ハロゲン含有重合体（Ｉ）１００重量部に対し、好
ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは１
〜１０重量部である。０．１重量部未満であると充分な
硬化を感光性樹脂組成物に与えることができず、一方２
０重量部を超えて使用しても光重合開始剤の全てが反応
に関与しないので不経済であるばかりか、時には光重合
性不飽和単量体（II)やアミノ基含有化合物（III)との
相溶性が悪く分散が不均一になる場合がある。

【００２０】さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、
必要に応じて保存安定剤、例えばヒドロキノン、ｐ−メ
トキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロールなど
のヒドロキシ芳香族化合物、ベンゾキノン、ｐ−トルキ
ノン、ｐ−キシロキノンなどのキノン類、フェノール−
α−ナフチルアミンなどのアミン類を、活性ハロゲン含
有重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．０１〜５重量
部添加することができる。

【００２１】本発明の感光性樹脂組成物は、例えば活性
ハロゲン含有重合体（Ｉ）、光重合性不飽和単量体（I
I) 、アミノ基含有重合体（III)および光重合開始剤（I
V) を加温しながらニーダー、インターミキサーなどを
用いて充分に撹拌することにより得られる。このように
して得られた感光性樹脂組成物は、流動性の無いワック
ス状、あるいはゴム状から流動性の優れた低粘度液状ま
で自由に設計することができる。流動性の無い感光性樹
脂組成物は、適度の厚みを持つスペーサーを挟み一定膜
厚にするか、ロールコーターなどにより支持体上に塗布
するか、圧縮成型、押出成型などにより一定膜厚の感光
性版に加工することができる。これにネガフィルムを当
てて露光し、未露光部を水で洗い流すことにより製版で
きる。また、流動性に優れた感光性樹脂組成物は、必要
に応じて適当な溶媒を加えることによっても粘度を調節
でき、スピンコートに適するレジストとして用いること
ができ、同様に露光後の未露光部を水で洗い流すことに
より鮮明な画像を形成することができる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の
実施例に何ら制約されるものではない。実施例中、各種
の評価項目は、次のようにして求めたものである。水現像性 ２５℃の超純水で現像したときの現像具合を評価した。 ◎；１分以内に現像可能 ○；５分以内に現像可能 ×；５分以内に現像できない。耐水性（パターン太り） 湿度９０％、温度４０℃の雰囲気下、４時間放置した後
のレジストパターン幅を測定し、放置前のパターン幅に
対する変化率を百分率で算出した。

【００２３】実施例１ 内容積３リットルの耐圧オートクレーブに、ｎ−ヘキサ
ン９００ｍｌ、ジクロロメタン６００ｍｌ、１，４−ビ
ス−（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン０．３５
６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．３ｍｌおよび
四塩化チタン５．６ｍｌを入れ、−７８℃に冷却したの
ち、イソブチレン１０５ｇ（１．８７モル）を１５分か
けて添加した。その後、ｐ−クロロメチルスチレン９０
ｇ（０．５９モル）とｎ−ヘキサン６０ｍｌの混合物を
１５分かけて適下した。３０分後、反応液を大量のメタ
ノール中に混ぜて沈澱生成物を得た。この沈澱物をｎ−
ヘキサン／メタノールで再沈精製して、平均分子量１１
万のｐ−クロロメチルスチレン／イソブチレン／ｐ−ク
ロロメチルスチレンのＡＢＡ型ブロックポリマーを得た
（ｐ−クロロメチルスチレンユニット＝２５，０００：
イソブチレンユニット＝６０，０００）。

【００２４】この活性ハロゲン含有重合体１００重量部
に対し、光重合性不飽和単量体としてノナエチレングリ
コールメタクリレート４０重量部、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート３０重量部およびトリメチロールプロ
パントリメタクリレート３０重量部、アミノ基含有化合
物としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド４５重量部、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ
フェニルアセトフェノン３重量部、さらに保存安定剤と
してｔ−ブチルカテコール０．５重量部を加え、エチル
セロソルブアセテート３００重量部に溶解したのち、孔
径０．５μｍのフィルターで濾過し、本発明の感光性樹
脂組成物を作成した。

【００２５】得られた感光性樹脂組成物をシリコンウェ
ーハ上に回転塗布したのち、９０℃に保持したホットプ
レート上で２分間プレベークして乾燥膜厚１．５μｍの
レジスト膜を得た。このレジスト膜に、ライン幅とスペ
ース幅の等しい（１Ｌ／１Ｓパターン）テストパターン
レチクルを用い、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ ＮＳＲ１５
０５ｉ６Ａ；レンズの開口数［ＮＡ］＝０．４５）で
０．５５秒露光したのち、１１０℃で６０秒間ポストエ
クスポージャーベークを行い、現像液として超純水で２
５℃で５分間現像し、乾燥した。このときの残膜率は９
８％であった。得られたレジストパターンを走査型電子
顕微鏡で観察したところ、１．０μｍの１Ｌ／１Ｓパタ
ーンが１対１になる露光時間（最適露光時間）は０．５
５秒であり、そのときの露光量における現像残りは認め
られず、さらにハレーションの影響による断線や欠けが
全く無く、０．６μｍのレジストパターンまで解像でき
た。また、作成したレジスト膜を湿度９０％、４０℃の
雰囲気下４時間放置した後のレジストパターンの太りを
観察したところ、放置後のパターン幅増大は放置前に比
べて５％以内であり、良好な耐水性を示した。

【００２６】実施例２ 内容積５リットルのオートクレーブに、窒素雰囲気下で
シクロヘキサン５００ｇ、ｐ−メチルスチレン２５ｇ、
テトラヒドロフラン１ｇを仕込み、重合系を５０℃に保
ったのち、ｎ−ブチルリチウム４ミリモルを用いて２０
分間重合した。その後、１，３−ブタジエン１５０ｇを
添加し３０分重合を行い、さらにその後ｐ−メチルスチ
レン２５ｇを添加して２０分間重合を行いポリｐ−メチ
ルスチレン−ポリブタジエン−ポリｐ−メチルスチレン
からなるブロック共重合体を得た。この共重合体溶液に
ビス（シクロペンタジエン）チタンクロライド２ミリモ
ル、ジエチルアルミニウムクロライド１２ミリモル、ｎ
−ブチルリチウム８ミリモルを添加し、水素圧１０ｋｇ
／ｃｍ² 下で７０℃で２時間かけて水素化を行った。重
合体溶液を塩酸を含むメタノール中に投入し凝固、精製
し、その後乾燥した。得られた重合体は、ブタジエン部
分の水素化率は９９％で、分子量は４９，５００であっ
た。

【００２７】このブロック共重合体をジクロロエタンに
溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミドを用いて５０℃でｐ
−メチルスチレンモノマー部の臭素化を行った。イソプ
ロパノール中に臭素化重合体を投入し、凝固、洗浄し、
３０℃で真空乾燥して臭素化重合体を得た。ｐ−メチル
スチレンモノマー部位への臭素化率は８２％であり、重
合体１００ｇ中の活性ハロゲン含有率は０．１６モルで
あった。この活性ハロゲン含有重合体１００重量部に対
し、実施例１と同様に光重合性不飽和単量体としてノナ
エチレングリコールメタクリレート４０重量部、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート３０重量部およびトリメ
チロールプロパントリメタクリレート３０重量部、アミ
ノ基含有化合物としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
アクリルアミド３０重量部、光重合開始剤として２，２
−ジメトキシフェニルアセトフェノン３重量部、さらに
保存安定剤としてｔ−ブチルカテコール０．５重量部を
加え、エチルセロソルブアセテート３００重量部に溶解
したのち、孔径０．５μｍのフィルターで濾過し、本発
明の感光性樹脂組成物を作成した。得られた感光性樹脂
組成物を用いて実施例１と同様の方法でシリコーンウェ
ーハ上に乾燥膜厚１．５μｍのレジスト膜を得た。この
レジスト膜に実施例１と同様の露光、現像を施したとこ
ろ、０．６μｍのレジストパターンが得られ良好な現像
が可能であった。また、実施例１と同様の方法でパター
ンの太りを観察したところ５％以内であり、良好な耐水
性を示した。

【００２８】実施例３ ラウリル硫酸ナトリウムを乳化剤とし、アゾビスイソブ
チロニトリルを重合開始剤としてブタジエン／ｐ−クロ
ロメチルスチレン＝７５／２５重量％の割合で乳化重合
した。これを塩化カルシウムを用いて塩凝固し、乾燥す
ることによって活性ハロゲン含有重合体を作成した。こ
の活性ハロゲン含有重合体１００重量部に対し、光重合
性不飽和単量体としてノナエチレングリコールメタクリ
レート２０重量部、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト３０重量部およびトリメチロールプロパントリメタク
リレート１０重量部、アミノ基含有化合物としてＮ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド２５重量部、
光重合開始剤として２，２−ジメトキシフェニルアセト
フェノン３重量部、さらに保存安定剤としてｔ−ブチル
カテコール０．５重量部を加え、エチルセロソルブアセ
テート３００重量部に溶解したのち、実施例１と同様の
方法で感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組
成物を用いて実施例１と同様の方法でシリコーンウェー
ハ上に乾燥膜厚１．５μｍのレジスト膜を得た。このレ
ジスト膜に実施例１と同様に露光し、超純水で１分間現
像を施したところ、０．６μｍのレジストパターンが得
られ良好な現像が可能であった。また、実施例１と同様
の方法でパターンの太りを観察したところ５％以内であ
り、良好な耐水性を示した。

【００２９】実施例４ ラウリル硫酸ナトリウムを乳化剤とし、アゾビスイソブ
チロニトリルを重合開始剤としてブタジエン／メチルメ
タクリレート／ジビニルベンゼン／ｐ−クロロメチルス
チレン＝６３／１５／２／２０重量％の割合で乳化重合
した。これを塩化カルシウムを用いて塩凝固し、乾燥す
ることによって平均粒子径が７００Åの活性ハロゲン含
有重合体を作成した。この活性ハロゲン含有重合体１０
０重量部に対し光重合性不飽和単量体としてノナエチレ
ングリコールメタクリレート２０重量部、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート３０重量部およびトリメチロー
ルプロパントリメタクリレート１０重量部、アミノ基含
有化合物としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリ
ルアミド２５重量部、光重合開始剤として２，２−ジメ
トキシフェニルアセトフェノン３重量部、さらに保存安
定剤としてｔ−ブチルカテコール０．５重量部を加え、
エチルセロソルブアセテート３００重量部に溶解したの
ち、実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物を得た。
得られた感光性樹脂組成物を用いて実施例１と同様の方
法でシリコーンウェーハ上に乾燥膜厚１．５μｍのレジ
スト膜を得た。このレジスト膜に実施例１と同様に露光
し、超純水で１分間現像を施したところ、０．６μｍの
レジストパターンが得られ良好な現像が可能であった。
また、実施例１と同様の方法でパターンの太りを観察し
たところ５％以内であり、良好な耐水性を示した。

【００３０】実施例５〜９ 活性ハロゲン含有重合体を形成する単量体（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）および他の構成単量体を表１〜２に示し
たごとく選択し、実施例３と同様の方法で活性ハロゲン
含有重合体の乾燥粉末を作成した。この活性ハロゲン含
有重合体に表１〜２に示した光重合性不飽和化合物、ア
ミノ基含有化合物および光重合開始剤を添加し、さらに
実施例１と同様の保存安定剤を添加し、エチルセロソル
ブアセテート３００重量部に溶解したのち、実施例１と
同様の方法で感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性
樹脂組成物を実施例１と同様の方法でレジスト膜に加工
し、露光し、超純水で１分間現像を施したところ、いず
れも０．６μｍのレジストパターンが得られ、良好な現
像が可能であった。また、実施例１と同様の方法でパタ
ーンの太りを観察したところいずれも５％以内であり、
良好な耐水性を示した。

【００３１】比較例１ 本発明の必須成分である活性ハロゲンを含まない重合体
の例として、実施例１で合成した重合体を構成する単量
体であるｐ−クロロメチルスチレンをスチレンに置き換
えた重合体（スチレン／イソブチレン／スチレンのＡＢ
Ａ型ブロックポリマー）を重合した。実施例１と同様に
この活性ハロゲンを含まない重合体１００重量部に対
し、光重合性不飽和単量体としてノナエチレングリコー
ルメタクリレート４０重量部、２ーヒドロキシプロピル
アクリレート３０重量部およびトリメチロールプロパン
トリメタクリレート３０重量部、アミノ基含有化合物と
してＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド４
５重量部、光重合開始剤として２，２−ジメトキシフェ
ニルアセトフェノン３重量部、さらに保存安定剤として
ｔ−ブチルカテコール０．５重量部を加え、エチルセロ
ソルブアセテート３００重量部に溶解したのち、孔径
０．５μｍのフィルターで濾過し、感光性樹脂組成物を
作成した。得られた感光性樹脂組成物を実施例１と同様
の方法でレジスト膜に加工し、露光し、現像液として超
純水で２５℃で５分間現像したが、未硬化部分は全く水
に溶けず、レジストパターンが得られなかった。

【００３２】比較例２ 活性ハロゲン含有重合体に本発明の必須成分であるアミ
ノ基含有化合物を含まない例として、実施例３で作成し
た活性ハロゲン含有重合体１００重量部に対し、光重合
性不飽和単量体としてノナエチレングリコールメタクリ
レート２０重量部、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト３０重量部およびトリメチロールプロパントリメタク
リレート１０重量部、光重合開始剤として２，２−ジメ
トキシフェニルアセトフェノン３重量部、さらに保存安
定剤としてｔ−ブチルカテコール０．５重量部を加え、
エチルセロソルブアセテート３００重量部に溶解したの
ち、孔径０．５μｍのフィルターで濾過し感光性樹脂組
成物を作成した。得られた感光性樹脂組成物を実施例１
と同様の方法でレジスト膜に加工し、露光し、現像液と
して超純水で２５℃で５分間現像したが、未硬化部分は
全く水に溶けず、レジストパターンが得られなかった。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、耐水性、
加工性に優れ、水現像性に適するものであり、有機溶剤
を用いない感光性印刷版やレジストを提供するのみなら
ず、広く感光性材料として利用することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/031 Ｈ０１Ｌ 21/027 // Ｇ０３Ｃ 1/675

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活性ハロゲン含有重合体（Ｉ）、光重合
   性不飽和単量体（II) 、アミノ基含有化合物（III)、お
   よび光重合開始剤（IV) を含有することを特徴とする感
   光性樹脂組成物。