JPH0682101B2 - ｐＨ測定用発光プローブ錯体及びｐＨ測定法 - Google Patents
ｐＨ測定用発光プローブ錯体及びｐＨ測定法Info
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- JPH0682101B2 JPH0682101B2 JP63071630A JP7163088A JPH0682101B2 JP H0682101 B2 JPH0682101 B2 JP H0682101B2 JP 63071630 A JP63071630 A JP 63071630A JP 7163088 A JP7163088 A JP 7163088A JP H0682101 B2 JPH0682101 B2 JP H0682101B2
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- JP
- Japan
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- luminescent probe
- complex
- measurement
- film
- probe complex
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
- G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators
- G01N31/221—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators for investigating pH value
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- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、発光プローブ法によるpH測定の技術分野に属
し、新規なpH測定用発光プローブ錯体並びにそれを利用
した発光プローブ膜、pH測定装置及びpH測定法に関す
る。
し、新規なpH測定用発光プローブ錯体並びにそれを利用
した発光プローブ膜、pH測定装置及びpH測定法に関す
る。
従来pH測定装置としては、ガラス電極と参照電極からな
るpH測定電極を用いたものや色素体を用いたもの等があ
ったが、錯体を発光プローブとして利用したpHの測定技
術は知られていなかった。
るpH測定電極を用いたものや色素体を用いたもの等があ
ったが、錯体を発光プローブとして利用したpHの測定技
術は知られていなかった。
従来のpH測定技術では、膜内部等のミクロ環境における
プロトン濃度の測定は困難であり、分子レベルの局所場
のpHを測定する技術が望まれていた。
プロトン濃度の測定は困難であり、分子レベルの局所場
のpHを測定する技術が望まれていた。
そこで本発明の目的は、局所場のpHを簡便に測定するこ
とのできる新規なpH測定用発光プローブ錯体並びにそれ
を利用した発光プローブ膜、pH測定装置及びpH測定法を
提供することにある。
とのできる新規なpH測定用発光プローブ錯体並びにそれ
を利用した発光プローブ膜、pH測定装置及びpH測定法を
提供することにある。
本発明は、イオン解離性の置換基を環炭素に持つポリピ
リジン配位子と、周期率表第８族の元素から選ばれる遷
移金属イオンとからなるpH測定用発光プローブ錯体に関
する。
リジン配位子と、周期率表第８族の元素から選ばれる遷
移金属イオンとからなるpH測定用発光プローブ錯体に関
する。
また本発明は、上記発光プローブ錯体を高分子膜中に含
むpH測定用発光プローブ膜に関する。
むpH測定用発光プローブ膜に関する。
更に本発明は、上記の発光プローブ膜を光学ファイバー
の先端に固定してなるpH測定装置に関する。
の先端に固定してなるpH測定装置に関する。
更に本発明は、上記の発光プローブ錯体の励起状態から
の発光強度を測定することを特徴とするpH測定法に関す
る。
の発光強度を測定することを特徴とするpH測定法に関す
る。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明における発光プローブ錯体とは、イオン解離性の
置換基としてカルボキシル基、硫酸基、水酸基、アンモ
ニウム基、またはピリジニウム基などを環炭素に持つポ
リピリジン配位子と、周期律表第８族の元素から選ばれ
る遷移金属イオンから成る錯体を指す。
置換基としてカルボキシル基、硫酸基、水酸基、アンモ
ニウム基、またはピリジニウム基などを環炭素に持つポ
リピリジン配位子と、周期律表第８族の元素から選ばれ
る遷移金属イオンから成る錯体を指す。
該ポリピリジン配位子としては、4,4′−ジカルボキシ
−2,2′−ビピリジン、4,4′−ジスルホン酸−2,2′−
ビピリジン、バソフェナントロリンジスルホン酸などが
挙げられる。
−2,2′−ビピリジン、4,4′−ジスルホン酸−2,2′−
ビピリジン、バソフェナントロリンジスルホン酸などが
挙げられる。
また該遷移金属イオンとしては、ルテニウム、イリジウ
ム、オスミウム、鉄、ロジウムなどのイオンが挙げられ
る。
ム、オスミウム、鉄、ロジウムなどのイオンが挙げられ
る。
発光プローブとして用いられる錯体としては、トリス
（4,4′−ジカルボキシ−2,2′−ビピリジン）ルテニウ
ム（II）錯体、（以下Ru（DCbpy）3 2+と略す）、トリス
（4,4′−ジスルホン酸−2,2′−ビピリジン）ルテニウ
ム（II）錯体、トリス（バソフェナントロリンジスルホ
ン酸）ルテニウム（II）錯体、トリス（4,4′−ジカル
ボキシ−2,2′−ビピリジン）イリジウム（II）錯体、
トリス（バソフェナントロリンジスルホン酸）鉄（II）
錯体などが挙げられる。
（4,4′−ジカルボキシ−2,2′−ビピリジン）ルテニウ
ム（II）錯体、（以下Ru（DCbpy）3 2+と略す）、トリス
（4,4′−ジスルホン酸−2,2′−ビピリジン）ルテニウ
ム（II）錯体、トリス（バソフェナントロリンジスルホ
ン酸）ルテニウム（II）錯体、トリス（4,4′−ジカル
ボキシ−2,2′−ビピリジン）イリジウム（II）錯体、
トリス（バソフェナントロリンジスルホン酸）鉄（II）
錯体などが挙げられる。
これらの発光プローブ錯体を溶液中、または膜に固定し
た状態で極大吸収波長（λmax）またはこれに近い波長
の光を照射して励起せしめると、その励起状態（主とし
て三重項状態）から発光する。この発光強度が系のプロ
トン濃度に依存することを見出し、本発明の完成に到っ
たものである。このような発光強度のpH依存性は配位子
上の置換基の解離がプロトン濃度に依存することに基づ
く。置換基がプロトン濃度に依存して解離することによ
り、錯体の電荷状態が変るので発光強度に変化をもたら
す。従って錯体の発光強度がpHに依存して変化すること
になる。
た状態で極大吸収波長（λmax）またはこれに近い波長
の光を照射して励起せしめると、その励起状態（主とし
て三重項状態）から発光する。この発光強度が系のプロ
トン濃度に依存することを見出し、本発明の完成に到っ
たものである。このような発光強度のpH依存性は配位子
上の置換基の解離がプロトン濃度に依存することに基づ
く。置換基がプロトン濃度に依存して解離することによ
り、錯体の電荷状態が変るので発光強度に変化をもたら
す。従って錯体の発光強度がpHに依存して変化すること
になる。
発光プローブ錯体は、錯体分子のままpH測定の対象とな
る溶液中に分散させ光を照射しても測定する対象となる
溶液のpHにほとんど影響を与えないが、高分子膜中に分
散させて用いることもできる。高分子膜として用いるに
は、高分子膜に発光プローブ錯体を吸着するか、あるい
は発光プローブ錯体が共有結合で導入された高分子プロ
ーブ錯体を製膜すればよい。高分子膜としてはナフィオ
ン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルア
ルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリア
クリルアミドなどの合成高分子、あるいは絹、ゼラチ
ン、セルロース誘導体などの天然高分子の材料が用いら
れる。これらの膜に発光プローブ錯体を吸着ないし包埋
することにより、発光プローブ膜として用いることがで
きる。
る溶液中に分散させ光を照射しても測定する対象となる
溶液のpHにほとんど影響を与えないが、高分子膜中に分
散させて用いることもできる。高分子膜として用いるに
は、高分子膜に発光プローブ錯体を吸着するか、あるい
は発光プローブ錯体が共有結合で導入された高分子プロ
ーブ錯体を製膜すればよい。高分子膜としてはナフィオ
ン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルア
ルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリア
クリルアミドなどの合成高分子、あるいは絹、ゼラチ
ン、セルロース誘導体などの天然高分子の材料が用いら
れる。これらの膜に発光プローブ錯体を吸着ないし包埋
することにより、発光プローブ膜として用いることがで
きる。
共有結合で発光プローブ錯体を導入した高分子を得るに
は、ポリピリジン基を含有する高分子をビス（ポリピリ
ジン）型金属錯体と反応せしめてトリス（ポリピリジ
ン）型金属錯体とすればよい。ポリピリジン基を含有す
る高分子は、例えば、４−メチル−４′−ビニル−2,
2′−ビピリジンを単独重合または他のビニル単量体と
共重合するか、あるいは4,4′−ジカルボキシ−2,2′−
ビピリジンを、アミド基を有する高分子と反応させるな
どの方法により得ることができる。共有結合で発光プロ
ーブ錯体を導入した高分子は単独で膜として用いてもよ
いし、あるいは他の高分子と混合して製膜し、用いるこ
ともできる。
は、ポリピリジン基を含有する高分子をビス（ポリピリ
ジン）型金属錯体と反応せしめてトリス（ポリピリジ
ン）型金属錯体とすればよい。ポリピリジン基を含有す
る高分子は、例えば、４−メチル−４′−ビニル−2,
2′−ビピリジンを単独重合または他のビニル単量体と
共重合するか、あるいは4,4′−ジカルボキシ−2,2′−
ビピリジンを、アミド基を有する高分子と反応させるな
どの方法により得ることができる。共有結合で発光プロ
ーブ錯体を導入した高分子は単独で膜として用いてもよ
いし、あるいは他の高分子と混合して製膜し、用いるこ
ともできる。
発光プローブ錯体は光励起する必要がある。そのために
は、λmaxまたはこの近辺の波長の光を照射すればよ
い。本発明における発光プローブ錯体は可視部の400〜5
00nm近辺にλmaxがあるので、励起光としては可視光を
利用できるという特徴がある。光源は何でもよくたとえ
ば白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、プロジ
ェクター用ランプ、水銀ランプなどが挙げられる。発光
の極大波長（Εmax）は600nm前後にあるので測定し易い
波長域にある。また励起波長と発光波長は100〜150nm程
離れているので、励起に単色光を用い、発光をモニター
する側にカットオフフィルターを用いることにより、励
起光からの散乱を防いで発光のみを効率よく観測するこ
とができる。
は、λmaxまたはこの近辺の波長の光を照射すればよ
い。本発明における発光プローブ錯体は可視部の400〜5
00nm近辺にλmaxがあるので、励起光としては可視光を
利用できるという特徴がある。光源は何でもよくたとえ
ば白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、プロジ
ェクター用ランプ、水銀ランプなどが挙げられる。発光
の極大波長（Εmax）は600nm前後にあるので測定し易い
波長域にある。また励起波長と発光波長は100〜150nm程
離れているので、励起に単色光を用い、発光をモニター
する側にカットオフフィルターを用いることにより、励
起光からの散乱を防いで発光のみを効率よく観測するこ
とができる。
更に、発光プローブ膜を用いてpH測定を行うに際して
は、光学ファイバーの先端に発光プローブ膜を被覆等の
方法で固定してpH測定装置とすることができる。この装
置を用いれば、光学ファイバーを通して発光をモニター
することにより、生体組織や細胞内等のミクロ的部位の
pHを容易に測定することができる。
は、光学ファイバーの先端に発光プローブ膜を被覆等の
方法で固定してpH測定装置とすることができる。この装
置を用いれば、光学ファイバーを通して発光をモニター
することにより、生体組織や細胞内等のミクロ的部位の
pHを容易に測定することができる。
本発明の発光プローブ錯体、発光プローブ膜、pH測定装
置及びpH測定法を用いることにより従来困難とされてい
たミクロ的部位のpHを容易に測定することができる。
置及びpH測定法を用いることにより従来困難とされてい
たミクロ的部位のpHを容易に測定することができる。
以下実施例を以て本発明を説明する。
実施例１ Ru（DCbpy）3 2+の2.44μＭ水溶液のpHを、緩衝液（リン
酸、酢酸、ホウ酸）でpH3〜10の範囲に調整する。ま
た、KClを0.5Mになるように添加し、イオン強度が0.50
〜0.78の範囲になるように調整する。
酸、酢酸、ホウ酸）でpH3〜10の範囲に調整する。ま
た、KClを0.5Mになるように添加し、イオン強度が0.50
〜0.78の範囲になるように調整する。
このように調整した水溶液を透明の石英ガラスセル（内
径1cm×1cm、高さ:4cm）に入れ、発光分光光度計におい
て、468nmの光で励起し、640nmにおける発光強度を求
め、pHと発光強度の関係を求めると第１図のようにな
る。この関係を用いて、同じ条件下で発光プローブ錯体
の発光強度を測定することにより、pH3〜10の範囲で系
のpHを求めることができる。
径1cm×1cm、高さ:4cm）に入れ、発光分光光度計におい
て、468nmの光で励起し、640nmにおける発光強度を求
め、pHと発光強度の関係を求めると第１図のようにな
る。この関係を用いて、同じ条件下で発光プローブ錯体
の発光強度を測定することにより、pH3〜10の範囲で系
のpHを求めることができる。
実施例２ Ru（DCbpy）3 2+の10mM水溶液にアニオン交換膜（厚さ約
200μｍ）を４時間浸漬して実施例１で用いた錯体を吸
着させた後、乾燥して発光プローブ膜とした。この膜を
所定のpHの水溶液に浸漬し、実施例１と同様にしてpHと
膜からの発光強度の関係を求めると、第２図のような関
係が得られ、この膜がpH測定用の発光プローブ膜として
用いられることがわかった。
200μｍ）を４時間浸漬して実施例１で用いた錯体を吸
着させた後、乾燥して発光プローブ膜とした。この膜を
所定のpHの水溶液に浸漬し、実施例１と同様にしてpHと
膜からの発光強度の関係を求めると、第２図のような関
係が得られ、この膜がpH測定用の発光プローブ膜として
用いられることがわかった。
実施例３ ４−ビニル−４′−メチル−2,2′−ビピリジンとＮ−
ビニルピロリドンをモル比1/20で共重合し、分子量約１
万の共重合体を得た。この共重合体とcis−Ru（DCbpy）
2Cl2を、キシレン/n−ブタノール＝1/4（V0/V0）の媒体
中で煮沸下（118℃）にて10時間反応させることによ
り、次の構造式にて示される発光プローブ高分子を合成
した。
ビニルピロリドンをモル比1/20で共重合し、分子量約１
万の共重合体を得た。この共重合体とcis−Ru（DCbpy）
2Cl2を、キシレン/n−ブタノール＝1/4（V0/V0）の媒体
中で煮沸下（118℃）にて10時間反応させることによ
り、次の構造式にて示される発光プローブ高分子を合成
した。
この高分子錯体水溶液に460nmの単色光を照射し、610nm
の発光強度を測定し、第３図のようなpHと発光強度の関
係を得た。これを用いて、同じ発光プローブ高分子の条
件下で発光強度を測定すれば、pH2〜６の範囲で系のpH
を求めることができる。
の発光強度を測定し、第３図のようなpHと発光強度の関
係を得た。これを用いて、同じ発光プローブ高分子の条
件下で発光強度を測定すれば、pH2〜６の範囲で系のpH
を求めることができる。
実施例４ 実施例３における発光プローブ高分子をゼラチンと重量
比1/3（発光プローブ高分子／ゼラチン）の割合で混
ぜ、加熱して水溶液としてから石英ガラス板上にキャス
トして乾燥し、厚さ約10μｍの発光プローブ膜を得た。
この膜を、HClでpHを調節したpH2〜６の水溶液に浸漬し
て発光強度を測定し、第３図と同様な関係を得た。この
発光プローブ膜をpH2〜６の範囲でpHを測定する膜とし
て用いることができることがわかる。
比1/3（発光プローブ高分子／ゼラチン）の割合で混
ぜ、加熱して水溶液としてから石英ガラス板上にキャス
トして乾燥し、厚さ約10μｍの発光プローブ膜を得た。
この膜を、HClでpHを調節したpH2〜６の水溶液に浸漬し
て発光強度を測定し、第３図と同様な関係を得た。この
発光プローブ膜をpH2〜６の範囲でpHを測定する膜とし
て用いることができることがわかる。
実施例５ 実施例４において、ゼラチンの代りに絹フィブロインを
用い、発光プローブ高分子と絹の混合水溶液を室温でキ
ャストしたほかは、実施例４と同様に行ない、第３図と
同様な結果を得た。
用い、発光プローブ高分子と絹の混合水溶液を室温でキ
ャストしたほかは、実施例４と同様に行ない、第３図と
同様な結果を得た。
実施例６ トリス（バソフェナントロリンニスルホン酸）鉄（II）
錯体の 水溶液からの発光強度は、pH約1.5〜７の範囲で直線的
に増加するような挙動を示し、このpH範囲で本発明の発
光プローブ錯体として用いることができた。
錯体の 水溶液からの発光強度は、pH約1.5〜７の範囲で直線的
に増加するような挙動を示し、このpH範囲で本発明の発
光プローブ錯体として用いることができた。
実施例７ 実施例２で用いた高分子発光プローブ膜を光学ファイバ
ーの先端に被覆してpHセンサーとし、キセノンランプか
らの468nm光を照射し、発光を約500nm以下をカットして
測定し、pHを求めた。
ーの先端に被覆してpHセンサーとし、キセノンランプか
らの468nm光を照射し、発光を約500nm以下をカットして
測定し、pHを求めた。
第１図は、本発明の発光プローブ錯体を用いて計測した
pHと発光強度の相関関係を示す図である。 第２図は、本発明の発光プローブ膜のpHと発光強度の相
関関係を示す図である。 第３図は、本発明の発光プローブ高分子錯体のpHと発光
強度の相関関係を示す図である。
pHと発光強度の相関関係を示す図である。 第２図は、本発明の発光プローブ膜のpHと発光強度の相
関関係を示す図である。 第３図は、本発明の発光プローブ高分子錯体のpHと発光
強度の相関関係を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 英樹 静岡県富士市大淵2656番地の１ テルモ株 式会社内 (72)発明者 下村 猛 静岡県富士市大淵2656番地の１ テルモ株 式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−86449（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−3956（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】イオン解離性の置換基を環炭素に持つポリ
ピリジン配位子と、周期率表第８族の元素から選ばれる
遷移金属イオンとからなるpH測定用発光プローブ錯体。 - 【請求項２】請求項（１）記載の発光プローブ錯体を高
分子膜中に含むpH測定用発光プローブ膜。 - 【請求項３】請求項（２）記載の発光プローブ膜を光学
ファイバーの先端に固定してなるpH測定装置。 - 【請求項４】請求項（１）記載の発光プローブ錯体の励
起状態からの発光強度を測定することを特徴とするpH測
定法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63071630A JPH0682101B2 (ja) | 1988-03-25 | 1988-03-25 | ｐＨ測定用発光プローブ錯体及びｐＨ測定法 |
| US07/582,176 US5118405A (en) | 1988-03-25 | 1989-03-24 | Luminescent probe complex for measuring ph and method for measuring ph |
| PCT/JP1989/000314 WO1989009400A1 (fr) | 1988-03-25 | 1989-03-24 | COMPLEXE SONDE PHOTOEMETTEUR POUR LA MESURE DU pH ET PROCEDE DE MESURE DU pH |
| AU32974/89A AU618232B2 (en) | 1988-03-25 | 1989-03-24 | Light emitting probe complex for measuring ph and method of ph measurement |
| EP19890903803 EP0408748A4 (en) | 1988-03-25 | 1989-03-24 | Light emitting probe complex for measuring ph and method of ph measurement |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63071630A JPH0682101B2 (ja) | 1988-03-25 | 1988-03-25 | ｐＨ測定用発光プローブ錯体及びｐＨ測定法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01244362A JPH01244362A (ja) | 1989-09-28 |
| JPH0682101B2 true JPH0682101B2 (ja) | 1994-10-19 |
Family
ID=13466168
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63071630A Expired - Lifetime JPH0682101B2 (ja) | 1988-03-25 | 1988-03-25 | ｐＨ測定用発光プローブ錯体及びｐＨ測定法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5118405A (ja) |
| EP (1) | EP0408748A4 (ja) |
| JP (1) | JPH0682101B2 (ja) |
| AU (1) | AU618232B2 (ja) |
| WO (1) | WO1989009400A1 (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5496522A (en) * | 1994-02-07 | 1996-03-05 | Martin Marietta Energy Systems, Inc. | Biosensor and chemical sensor probes for calcium and other metal ions |
| US6579722B1 (en) | 1995-07-10 | 2003-06-17 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Chemiluminescence chemical detection of vapors and device therefor |
| US6699717B1 (en) * | 1997-02-12 | 2004-03-02 | The University Of Maryland Baltimore County | Method using luminescent transition metal-ligand complex for detecting polar solvents |
| WO1999025874A1 (en) * | 1997-11-18 | 1999-05-27 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Polymerase chain reaction test for detecting feline leukemia virus |
| US6582583B1 (en) | 1998-11-30 | 2003-06-24 | The United States Of America As Represented By The Department Of Health And Human Services | Amperometric biomimetic enzyme sensors based on modified cyclodextrin as electrocatalysts |
| US8206838B2 (en) * | 2000-06-12 | 2012-06-26 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Polymer matrix electroluminescent materials and devices |
| IL154960A0 (en) * | 2000-10-10 | 2003-10-31 | Du Pont | Polymers having attached luminescent metal complexes and devices made with sych polymers |
| KR100561466B1 (ko) * | 2003-08-08 | 2006-03-16 | 삼성전자주식회사 | 자가분산가능한 비피리딘계 금속 착화합물 및 이를 포함한잉크조성물 |
| TWI412528B (zh) * | 2007-06-08 | 2013-10-21 | Solvay | 發光材料 |
| JP5630748B2 (ja) * | 2010-05-21 | 2014-11-26 | 学校法人東京理科大学 | ｐＨ指示薬およびその製造方法 |
| JP5924372B2 (ja) * | 2014-05-30 | 2016-05-25 | 国立大学法人東北大学 | 材料表面の液性解析用蛍光イメージングデバイス |
| WO2016071465A1 (en) | 2014-11-05 | 2016-05-12 | Tap Biosystems (Phc) Limited | Luminescent ruthenium (ii) complexes and their use in ph sensors |
| CN107949311B (zh) | 2015-04-16 | 2021-04-16 | Gentuity有限责任公司 | 用于神经病学的微光探针 |
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| EP3700406A4 (en) | 2017-11-28 | 2021-12-29 | Gentuity LLC | Imaging system |
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