JPH06829B2 - 重合反応の停止方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、新規な重合停止剤を用いてトリオキサン等の
重合反応の触媒を失活させ、重合反応を停止させる方法
に関する。

更に詳しくは、三フッ化ホウ素系の触媒を用いトリオキ
サン等を塊状重合させてオキシメチレンホモポリマ又は
コポリマを製造するに際し、ヒンダードアミン化合物を
添加して重合反応を停止する方法に関するものである。

＜従来の技術＞ トリオキサン単独、又はトリオキサンと環状エーテル及
び／又は環状アセタールを塊状重合させてポリアセター
ルホモポリマ又はコポリマを得ることは、例えば特公昭
４４−５２３４号公報等で公知である。

塊状重合で得られたポリマは、このままでは熱的に不安
定であるため、ホモポリマの場合には、エステル化など
により末端基を封鎖して、又コポリマの場合には、不安
定末端基を分解除去して安定化されているが、それに先
立って触媒を失活させ、重合反応を停止することが必要
である。

即ち、トリオキサン等をカチオン重合して得られるポリ
アセタールホモポリマやコポリマは、その中に残存して
いる触媒を失活させないと、徐々に解重合を起こし、著
しい分子量の低下が生じたり、熱的に極端に不安定なポ
リマとなる。

三フッ化ホウ素系重合触媒の失活に関しては、米国特許
第２９８９５０９号公報に、脂肪族アミンやヘテロ環状
アミンを用いることが提案されており、これらのアミン
化合物で触媒を失活後、洗浄することによってこれらを
除去すればポリマは安定化され、そのまま長期間保存し
ても分子量の低下がみられないことが記載されている。

＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、通常のアミン化合物で触媒を失活させて
も、洗浄によって触媒をポリマから除去しなければ、ポ
リマを溶解又は融解した場合に、やはり解重合が生じ分
子量の低下が見られる。

従って、アミン化合物より触媒を失活させた後、十分な
洗浄操作によりポリマから触媒を除去することが不可欠
であった。

そこで、本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決す
るため、三フッ化ホウ素系触媒の失活と重合反応の停止
について鋭意検討した結果、本発明に到達したものであ
る。

＜問題点を解決するための手段＞ 即ち、本発明はトリオキサンあるいはトリオキサンと環
状エーテル及び／又は環状アセタールとの混合物を三フ
ッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物及び三フッ化ホウ素
と酸素原子又はイオウ原子を含む有機化合物との配位化
合物から成る群から選ばれる少なくとも一種の重合触媒
の存在下に塊状重合させて得られた重合体に対して、下
記一般式（Ｉ）で表わされるヒンダードアミン化合物を
添加することを特徴とする重合反応の停止方法を提供す
るものである。

（ただし、式中Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３０の一
価の有機残基を示し、又Ｒ２〜Ｒ５は炭素数１〜５のア
ルキル基を示し、それぞれ同一であっても互いに異なっ
ていても良い。ｎは１以上の整数を示し、Ｒ６はｎ価の
有機残基を示す）。

本発明の重合反応停止方法は、トリオキサン単独又はト
リオキサンと環状エーテル及び／又は環状アセタールの
混合物を塊状重合する際に行われるが、本発明で使用さ
れる環状エーテルまたは環状アセタールとは、下記一般
式（II）で示される化合物を意味する。

（ただし、式中Ｙ１〜Ｙ４は、水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換アルキル基
を示し、それぞれ同一であっても異なっていても良い。
又、Ｘはメチレン又はオキシメチレン基を表わし、アル
キル基やハロゲン置換アルキル基で置換されていても良
く、ｍは０〜３の整数を示す。あるいは、Ｘは−（ＣＨ
_２）ｐ−Ｏ−ＣＨ_２−又は−Ｏ−ＣＨ_２−（ＣＨ_２）ｐ
−Ｏ−ＣＨ_２−であっても良く、この場合はｍ＝１であ
って、ｐは１〜３の整数である） 上記一般式（II）で示される環状エーテル又は環状アセ
タールの中で、特に好ましい化合物として、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、１，３−ジオキソラン、
１，３−ジオキサン、１，３−ジオキセパン、１，３，
５−トリオキセパン、１，３，６−トリオキソカン、エ
ピクロルヒドリンなどが挙げられる。

本発明の重合触媒は、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素
水和物及び酸素又はイオウ原子を有する有機化合物と三
フッ化ホウ素との配位化合物の群より選ばれる一種以上
の化合物が、ガス状、液状又は適当な有機溶剤の溶液と
して使用される。

三フッ化ホウ素との配位化合物を形成する酸素又はイオ
ウ原子を有する有機化合物としては、アルコール、エー
テル、フェノール、スルフィド等が挙げられる。

これらの触媒の中で、特に三フッ化ホウ素の配位化合物
が好ましく、とりわけ、三フッ化ホウ素・ジエチルエー
テラート、三フッ化ホウ素・ジブチルエーテラートが好
ましく使用される。

本発明の重合触媒用溶剤としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンのような芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水
素、メタノール、エタノールなどのアルコール類、クロ
ロホルム、ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタンの
ようなハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケ
トンのようなケトン類が使用される。

重合触媒の添加量は、トリオキサン１モルに対して、５
×１０^-6〜１×１０^-1モルの範囲であり、特に好ましく
は１×１０^-5〜１×１０^-2モルの範囲である。

トリオキサン単独又はトリオキサンと環状エーテル及び
／又は環状アセタールを塊状で重合させる種々の装置が
知られているが、本発明の重合反応の停止方法は、特に
装置により限定されるものではなく、又トリオキサンに
対して１０重量％以下ならば、シクロヘキサンのような
有機溶媒の存在下で行う重合反応にも適用できる。

塊状重合においては、重合時の急激な固化や発熱が生じ
るため、強力な攪拌能力を有し、かつ反応温度が制御で
きる装置が、特に好ましく使用される。

このような性能を有する本発明の塊状重合装置として
は、シグマ型攪拌翼を有するニーダー、反応帯域として
円筒バレルを用い、そのバレルの中に同軸かつ多数の中
断した山を有するスクリュを備え、この中断部とバレル
内面に突出した歯とが噛み合うように作動する混合機、
加熱又は冷却用のジャケットを有する長いケースに一対
の互いに噛み合うような平行スクリュを持つ通常のスク
リュ押出機、二本の水平攪拌軸に多数のパドルを有し、
該軸を同時に同方向に回転した際に、互いに相手のパド
ル面及びケース内面との間にわずかなクリアランスを保
つて回転するセルフクリーニング型混合機等を挙げるこ
とができる。

又、塊状重合においては、重合反応初期に急速に固化す
るため、強力な攪拌能力が必要であるが、一旦粉砕され
てしまえば、あとは大きな攪拌能力を必要としないた
め、塊状重合工程を二段階に分けても良い。

塊状重合反応温度は、トリオキサンの融点近傍から沸点
近傍の温度範囲、即ち６０〜１１０℃の範囲が好まし
い。

重合初期においては、反応熱や固化することによる摩擦
熱のために、重合反応装置内の温度が特に上昇しがちで
あるので、ジャケットに冷却水を通すなどして反応温度
をコントロールすることが望ましい。

本発明で用いる三フッ化ホウ素系触媒を失活させ重合反
応を停止する停止剤は、そのままあるいは有機溶媒溶液
として添加され混合される。

停止剤を添加する際は、解重合が進行しないように温度
は０〜１００℃の範囲にコントロールするのが好まし
い。

又、停止剤と重合触媒との反応を十分に進行させるため
には、重合体はできる限り細かい粉体状であることが好
ましいので、停止剤の添加前に粉砕機にかけて粉砕して
も良いし、停止剤添加後に粉砕機にかけてもよい。

本発明で使用されるヒンダードアミン化合物としては、
下記構造式の化合物が挙げられる。

これらのヒンダードアミン化合物の中で、三級アミン型
のヒンダードアミン化合物が、得られたポリマの色調が
優れるため、特に好ましく使用される。

本発明の停止剤は、そのままの形で添加しても良いが、
重合触媒との接触を促進する意味で有機溶媒の溶液とし
て添加しても良い。その際の有機溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、のような芳香族炭化水素、ｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような脂
肪族炭化水素、メタノール、エタノールなどのアルコー
ル類、クロロホルム、ジクロルメタン、１，２−ジクロ
ルエタンのようなハロゲン化炭化水素、アセトン、メチ
ルエチルケトンのようなケトン類が挙げられる。

本発明の停止剤の添加量は、使用した重合触媒と等モル
以上のヒンダードアミン構造が存在するように添加する
ことが好ましい。ヒンダードアミン構造のモル数が使用
した触媒のモル数よりも少なくても触媒失活効果は見ら
れるが、得られたポリマの耐熱安定性が若干低下するの
で、目的とする耐熱安定性の程度に応じて添加量を調整
する必要がある。

＜実施例＞ 次に実施例および比較例により本発明を説明する。な
お、実施例および比較例中に示される対数粘度ηinhお
よび加熱分解率Ｋは次のようにして測定される。

ηinh ２％のα−ピネンを含有するｐ−クロロフェ
ノール１００ｍ中に０．５ｇのポリマーを溶解し６０
℃にて測定した。

Ｋｘ Ｘ℃での加熱分解率 約１０ｍｇのサンプルを用い、熱天秤により、空気雰囲
気下、一定時間後の分解率をもとめた。

Ｗ０：加熱前のサンプル重量 Ｗ１：加熱後のサンプル重量 熱天秤は、ＤｕＰｏｎｔ社の熱分析機１０９０／１０９
１を使用して測定した。

実施例 １ ２枚のΣ型攪拌翼を有する３０００ｃｃニーダを６０℃
に加熱し、トリオキサン３０００ｇ、１，３−ジオキソ
ラン７５ｇ、さらに触媒として三フッ化ホウ素・ジエチ
ルエーテラートをトリオキサン重量に対して２００ｐｐ
ｍを１０％ベンゼン溶液として添加し、約３０ｒｐｍで
攪拌した。

数分のうちに内容物は固化し反応熱及び摩擦熱によって
系内温度が上昇したので、Σ型攪拌翼内部に圧空を通し
て冷却し、さらに回転数を落として、最高温度を８０℃
までにコントロールした。

触媒添加から６０分後に、温度を４０℃に下げ構造式
（Ｇ−２）で示されるヒンダードアミン化合物（Ｃｉｂ
ａ−Ｇｅｉｇｙ社製Ｓａｎｏｌ ＬＳ ７６５）１１．
４ｇを２０％ベンゼン溶液として添加し、さらに１２分
間攪拌した後、重合体を取り出した。得られた重合体は
白色の粉末で、対数粘度ηinh＝１．４４であった。

比較例１ 触媒失活剤として化合物（Ｇ−２）の代わりにトリエチ
ルアミンを２．１４ｇ使用した以外は、実施例１と同様
にして行った。得られた重合体は白色の粉末であった。

また、対数粘度ηinh＝１．２１であった。実施例１お
よび比較例１のサンプルの加熱分解率Ｋ₂₂₂の経時変化
を測定し、その結果を表１に示した。

表１より本発明のヒンダードアミン化合物を用いた方
が、ポリマの熱安定性に優れていることが明らかであ
る。

実施例２ 触媒失活剤として化合物（Ｇ−２）で示されるヒンダー
ドアミン化合物の代わりに、（Ｋ−２）、（Ｋ−１）、
（Ｔ−２）、（Ｔ−１）及び（Ｕ−１）をそれぞれ１
０．０ｇ添加する以外は、実施例１と同様にして行っ
た。得られた重合体の目視での色調、ηinh及び２２２
℃で３０分保持した時の分解率を測定した。

結果を表２に示す。

表２より、ヒンダードアミン化合物を用いたポリマの熱
安定性が優れていることが明らかである。

実施例３〜６ 触媒失活剤として構造式（Ｇ−２）で示されるヒンダー
ドアミン化合物を０．５７ｇ、１．１４ｇ、１１．４
ｇ、１１４ｇをベンゼン溶液として添加する以外は実施
例１と同様にして重合した後、これらのポリマに０．５
重量％のイルガノックス１０１０（ヒンダードフェノー
ル系耐熱剤 Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）、０．１重量
％の水酸化カルシウムを加え２１０℃／３０ｒｐｍで２
０分間溶融混練した。

比較例 ２ 触媒失活剤としてトリエチルアミンを２．１４ｇを使用
した以外は実施例３〜６と同様にしてポリマを製造し
た。

実施例３〜６、比較例２のηinh、加熱分解率Ｋ₂₂₂及び
Ｋ₂₄₀を表３に示した。

表３から明らかなように、ヒンダードアミン化合物によ
って触媒失活した場合には、洗浄等によって触媒を除去
しなくとも非常に高い耐熱安定性を有してることがわか
る。一方、トリエチルアミンで触媒失活した場合には、
生成したポリマのηinhも低く、耐熱安定性も著しく悪
い。

実施例７ 実施例１において、１，３−ジオキソランの代わりにエ
チレンオキサイド４２ｇを使用して、実施例１と同様に
重合体を製造した。この重合体のηinhは１．３６でＫ
₂₂₂（３０分）は１０％で良好な耐熱性を示した。

＜発明の効果＞ 本発明により重合反応を停止したポリマは、触媒を除去
する必要がないため、製造プロセスを大幅に短縮できる
ばかりでなく、耐熱安定性の著しく高いポリマを得るこ
とができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】トリオキサンあるいはトリオキサンと環状
   エーテル及び／又は環状アセタールとの混合物を三フッ
   化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物及び三フッ化ホウ素と
   酸素原子又はイオウ原子を含む有機化合物との配位化合
   物から成る群から選ばれる少なくとも一種の重合触媒の
   存在下に塊状重合させて得られた重合体に対して、下記
   一般式（Ｉ）で表わされるヒンダードアミン化合物を添
   加することを特徴とする重合反応の停止方法。 （ただし、式中Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３０の一
   価の有機残基を示し、又Ｒ２〜Ｒ５は炭素数１〜５のア
   ルキル基を示し、それぞれ同一であっても互いに異なっ
   ていても良い。ｎは１以上の整数を示し、Ｒ６はｎ価の
   有機残基を示す）。