JPH0681809B2

JPH0681809B2 - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0681809B2
Application number: JP1084550A
Authority: JP
Inventors: 敏桑田; 晃司作田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-04-03
Filing date: 1989-04-03
Publication date: 1994-10-19
Anticipated expiration: 2009-10-19
Also published as: JPH02263866A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規な熱可塑性樹脂組成物に関し、良好な成
形性を有するとともに、耐衝撃性、耐摩耗性に優れる成
形体が得られる熱可塑性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術とその課題〕

各種の熱可塑性樹脂の耐衝撃性を向上させる方法とし
て、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチロールゴム、ブ
タジエン−アクリロニトリルゴムなどの合成ゴムを配合
する方法、重合性モノマーとしてブタジエン、アクリロ
ニトリルなどを樹脂モノマーと共重合させる方法、この
両者の併用する方法などが知られている。

これらの方法の中では、熱可塑性樹脂に合成ゴムを配合
する方法が、比較的容易であるので、ポリスチロール樹
脂などで広く行なわれている。しかし、熱可塑性樹脂と
合成ゴムとを単に混練するだけでは、配合する合成ゴム
が塊状である場合が多いために微細粒子としての分散性
が悪いためと考えられるが、樹脂組成物の成形性の低
下、得られる樹脂成形体の表面光沢、引張強さなどの低
下や界面クラックの発生等が起こりやすいので、均一な
樹脂組成物を得るためには、例えば合成ゴムを重合性モ
ノマー中に溶解した状態で、該モノマーを重合させた
り、合成ゴムを高剪断力下で熱可塑性樹脂に混練、配合
するなどの操作が必要である。例えば、オルガノポリシ
ロキサンゴムを熱可塑性樹脂に配合分散させる方法とし
ては、前述のようにビニル基含有のオルガノポリシロキ
サンゴムを重合性ビニルモノマーに溶解して重合する方
法（SPE Journal,29巻,58頁（1973））や、塊状のオル
ガノポリシロキサンゴムを高剪断力下で、混練配合する
方法（特公昭52-36898）などが提案されている。これら
の重合法や混練方法は、工程が煩雑であったり、特殊な
製造装置が必要であるので、一般的な方法としては不適
切である。

また、熱可塑性樹脂の耐摩耗性を向上させるためには、
従来から各種の鉱物油や合成油を潤滑油として添加配合
することが行なわれており、含油プラスチックとして公
知である。しかしながら、これら潤滑油を添加する場合
には、溶融成形時に、溶融樹脂と成形機内壁（バレル）
やスクリューとの界面に潤滑油が、ブリードアウトする
ために、滑性過剰となって極めて成形が困難となるし、
充分な耐摩耗性向上効果を付与するに足る潤滑油の添加
すなわち１重量％以上の添加を行なうためには、二軸ス
クリュー成形機のような特殊な成形機を使用したり、コ
ストアップにつながるマスターペレットを使用したりす
る必要があった。

この不都合を改良する方法として超高分子量のポリエチ
レンにシリコーン油などの各種潤滑油を予め混和したも
のを配合するなどの工夫が行なわれてきた（特公昭47-2
9374）。しかしながら、この方法は工程が煩雑であるば
かりでなく、ポリエチレンが結果的に配合されることか
ら、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が低下する等
の問題があった。

また特開昭64-81856号には、シリコーン油を含有するシ
リコーン粉粒状物が開示されている。

このシリコーン粉粒状物は、反応性シリコーン油と、粘
度が100〜10,000cStの非反応性シリコーン油（たとえば
ジメチルシリコーン油）及び反応触媒とを混合し、コロ
イドミル等により均一な水分散液を作り、該水分散液を
スプレードライヤー等で加熱反応させ、乾燥を行うこと
によって得られるものであり、球状の粉粒状物である。

この球状のシリコーン粉粒状物においては、確かにゴム
やプラスチックに配合したときに、耐衝撃性の向上や、
潤滑性の向上が期待される。

しかしながら、この先行技術のシリコーン粉粒状物で
は、工程が煩雑であり、また限定された特殊な装置が必要で
あるため、生産コストが高い、及び安定した水分散系を得るために、界面活性剤を添加する
ことが多く、経済的に不利であるばかりか、得られた粉
粒状物をゴムやプラスチックに配合したときに、界面活
性剤も添加されることになり、最終的に得られるゴムや
プラスチックの成形物の耐熱性が低下する、という欠点が認められる。

そこで、本発明の目的は、煩雑な工程や特別の装置を必
要としないで、成形性が良好であるとともに、耐衝撃
性、耐摩耗性等に優れた成形体が得られる熱可塑性樹脂
組成物を提供することにある。

また本発明の他の目的は、経済性に優れるとともに、成
形体の耐熱性を低下させるおそれのない熱可塑性樹脂組
成物を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、熱可塑性樹脂組成物として、熱可塑性樹
脂にある特定の条件下に製造したシリコーン粉体を添加
配合したものが上記課題を解決しうることを見い出し
た。

即ち、この熱可塑性樹脂組成物は、上記シリコーン粉体
の微細な粒子が均一に分散した形態を持つもので、耐衝
撃性あるいは耐摩耗性に秀れた特性を示す。

即ち、本発明は、熱可塑性樹脂100重量部と、下記（Ａ）のオルガノハイドジエンポリシロキサンと下
記（Ｂ）のオルガノポリシロキサンとを、必要に応じて
下記（Ｃ）のシリコーン油の存在下において、攪拌下に
付加重合させ、得られた重合生成物を剪断力下で粉砕
し、得られた不定形のシリコーン粉体１〜50重量部とを含有して成る熱可塑性樹脂組成物を提供するものであ
る。

（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を平均
で1.5個以上含有するオルガノハイドロジエンポリシロ
キサン。

（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基
を平均で1.5個以上含有するオルガノポリシロキサン。

（Ｃ）25℃における粘度が100cSt以下のシリコーン油：
（Ａ）のオルガノハイドロジエンポリシロキサンと
（Ｂ）のオルガノポリシロキサンの合計量100重量部に
対して１〜200重量部。

従って、本発明の組成物に用いられるシリコーン粉体
は、（Ａ）及び（Ｂ）の反応性オルガノポリシロキサン
の付加重合によって得られる一部に三次元架橋構造を有
する重合体粉体であって該重合体粉体の内部に（Ｃ）の
シリコーン油が包含されたものである。

以下において、まず、本発明の組成物の一方の成分であ
るシリコーン粉体について説明する。

シリコーン粉体の製造に用いられる（Ａ）のオルガノハ
イドロジエンポリシロキサンとしては、HSiO_1.5単位、R
SiO_1.5単位、RHSiO単位、R₂SiO単位、R₂HSiO_0.5単位、R
₃SiO_0.5単位〔ここで、Ｒは脂肪族不飽和基を除く置換
もしくは非置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基；フェニ
ル、トリル等のアリール基；シクロヘキシル等のシクロ
アルキル基などの一価炭化水素基、並びにこれら一価炭
化水素基が有する１又は２以上の水素原子が塩素、臭
素、フッ素等のハロゲン原子、シアノ基等によって置換
された置換炭化水素基、例えばγ−トリフルオロプロピ
ル基、クロロメチル基などが挙げられる〕等からなるも
のが挙げられる。この（Ａ）のオルガノハイドロジエン
ポリシロキサンは直鎖状でも、分岐状、環状のいずれで
あってもよいが、付加重合反応を円滑に進めるために
は、直鎖状であることがより好ましい。

また、このオルガノハイドロジエンポリシロキサンは、
１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（Si−Ｈ結
合）を平均で1.5個以上、好ましくは２〜５個含有する
ものである。

また、このケイ素原子に結合した水素原子の分子中の割
合は、ケイ素原子に結合した水素原子及び有機基の合計
に対し通常0.5〜50モル％、特に１〜20モル％であるこ
とが望ましい。

この（Ａ）のオルガノハイドロジエンポリシロキサンに
含まれる有機基としては、前記においてＲとして表現さ
れたものが種々可能であるが、好ましくは、メチル基で
あり、特にＲの50モル％以上がメチル基であることが好
ましい。

上記（Ａ）のオルガノハイドロジエンポリシロキサンの
例の代表的なものとしては、式：〔（CH₃）₃SiO_0.5〕ａ〔（CH₃）₂HSiO_0.5〕ｂ〔（CH₃）₂SiO〕ｃ〔CH₃HSiO〕ｄ〔ここで、ａ及びｂは０〜２の整数で、ただしａ＋ｂ＝
２、ｃは０〜500の整数、ｄは０〜50の整数である。〕で表わされるものが挙げられる。

また、（Ｂ）の脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキ
サンは、１分子中にケイ素原子に結合した脂肪族不飽和
基を平均で、1.5個以上好ましくは、２〜５個含有する
ものである。この脂肪族不飽和基としては、例えばビニ
ル基、アリル基があげられるが、一般的にはビニル基が
好ましい。このオルガノポリシロキサンとしては、例え
ば、（CH₂＝CH）SiO_1.5単位、RSiO_1.5単位、Ｒ（CH₂＝CH）SiO単位、R₂SiO単位、 R₂（CH₂＝CH）SiO_0.5単位、R₃SiO_0.5単位、〔ここで、
Ｒは、前記のとおりである。〕等からなるものがあげら
れる。

この（Ｂ）のオルガノポリシロキサンの分子構造は直鎖
状でも、分岐状、環状のいずれであってもよいが、付加
重合反応を円滑に進めるためには、直鎖状であることが
より好ましい。

（Ｂ）のオルガノポリシロキサンは、１分子中にケイ素
原子に結合した脂肪族不飽和基を平均で1.5個以上、好
ましくは２〜５個有するものである。

また、この脂肪族不飽和基、例えばビニル基の含有量は
ケイ素に結合した有機基中0.5〜50モル％、特に１〜20
モル％であることが望ましい。脂肪族不飽和基以外の有
機として好ましいものは、例えば、メチル等であり、特
に他の有機基の50モル％以上がメチル基であることが望
ましい。

上記（Ｂ）のオルガノポリシロキサンの代表的な例とし
ては、式：〔（CH₂＝CH）（CH₃）₂SiO_0.5〕ｅ〔（CH₃）₃SiO_0.5〕
ｆ〔（CH₃）₂SiO〕ｇ〔（CH₂＝CH）CH₃SiO〕ｈ〔ここで、ｅ及びｆは０〜２の整数で、ただしｅ＋ｆ＝
２、ｇは０〜500の整数、ｈは０〜50の整数である。〕で表わされるメチルビニルポリシロキサンがあげられ、
これら混合物であってもよく、本発明に好適に用いるこ
とができる。

上述のように、（Ａ）のオルガノハイドロジエンポリシ
ロキサン及び（Ｂ）のオルガノポリシロキサンのいずれ
においても、それぞれの反応性基であるケイ素に結合し
た水素原子又は脂肪族不飽和基の１分子中における数は
平均で1.5以上である必要があるが、このいずれか一方
でも1.5未満であると、付加重合により得られる重合体
中に３次元構造の形成が困難となり、望ましい粉体状で
得ることが困難である。

また、これらの反応性基の含有量はそれぞれのポリシロ
キサン（Ａ）及び（Ｂ）中で、0.5〜50モル％が好まし
いが、この含有量が50モル％より多くなると、架橋密度
が高くなりすぎ、得られるシリコーン粉体が硬くなるた
め、熱可塑性樹脂へ配合、成形する際に崩壊微細化しに
くく、結果的に微細粒子が均一分散した熱可塑性樹脂組
成物が得られない。また（Ｃ）のシリコーン油が重合生
成物中に内包されにくく、表面にブリードアウトする傾
向となり（Ｃ）がシリコーン粉体に安定に保持され難く
なる。逆に、反応性基の含有量が0.5モル％より小さく
なると、三次元架橋構造の形成が不充分となり取り扱い
容易な粉体の形態でシリコーン粉体を得ることができ難
くなる。

本発明のさらに好ましい態様においては（Ａ）のオルガ
ノハイドロジエンポリシロキサン及び（Ｂ）の脂肪族不
飽和基含有オルガノポリシロキサンの少くとも一方は、
反応性基含有量が20モル％より小さい。この好ましい態
様においては、付加重合により得られる重合体の架橋密
度が好適な状態となり、崩壊微細化し易いものとなる結
果、熱可塑性樹脂へ配合、組成物の成形の際に、シリコ
ーン粉体の微細粒子が熱可塑性樹脂マトリックス中へ均
一分散がし易くなる。

本発明に用いられる（Ｃ）のシリコーン油としては、25
℃における粘度が100cSt t以下のものであれば、特に限
定されず使用することができる。この粘度が100cSt tを
超えると、分子半径が大きくなりすぎるため、（Ａ）と
（Ｂ）との付加重合により得られる付加重合体の三次元
架橋空間内に保持されず、すなわち表面ブリードが発生
し、均一なシリコーン粉体が得られない。

（Ｃ）のシリコーン油の例としては、低重合度の鎖状、
又は分岐状のメチルポリシロキサン、メチルフェニルポ
リシロキサン、エチルポリシロキサン、エチルメチルポ
リシロキサン、エチルフェニルポリシロキサン、環状の
オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシク
ロペンタシロキサン等があげられ、必要に応じてこれら
の１種又は２種以上が適宜選択して用いられる。

本発明の組成物の成分となるシリコーン粉体の製造は、
（Ｃ）のシリコーン油の存在下で、（Ａ）のオルガノハ
イドロジエンポリシロキサンと（Ｂ）のオルガノポリシ
ロキサンとを攪拌下に付加重合させることにより行なわ
れるが、この時、（Ｃ）のシリコーン油の割合は、
（Ａ）のオルガノハイドロジエンポリシロキサンと
（Ｂ）のオルガノポリシロキサンの合計量100重量部に
対して１〜200重量部の範囲、好ましくは10〜100重量部
の範囲である。これはシリコーン油の割合が１重量部よ
り少ないと、得られるシリコーン粉体を熱可塑性樹脂に
配合しても、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐摩耗性の
向上効果が乏しく、また200重量部より多いとシリコー
ン粉体表面に（Ｃ）のシリコーン油がブリードアウトし
て取り扱いが困難となる。なお、（Ｃ）のシリコーン油
の存在下に重合を行うことにより、得られるシリコーン
粉体は、表面に（Ｃ）のシリコーン油がブリードアウト
していないため、熱可塑性樹脂への配合、成形が極めて
容易である。また、得られる熱可塑性樹脂成形物はシリ
コーン粉体による耐衝撃性向上のみでなく、内包された
（Ｃ）のシリコーン油が潤滑性向上効果を付与するた
め、同時に耐摩耗性に秀れたものとなる。

前記の付加重合に供される（Ａ）のオルガノハイドロジ
エンポリシロキサンと（Ｂ）のオルガノポリシロキサン
との割合は、（Ａ）が有するケイ素原子に結合した水素
原子／（Ｂ）が有するケイ素原子に結合した脂肪族不飽
和基のモル比が、1/3〜3/1となる範囲が好ましく、特に
1/2〜2/1の範囲が好ましい。この比が大き過ぎても、小
さ過ぎても重合生成物中に未反応成分（ケイ素原子に結
合した水素原子、あるいは脂肪族不飽和基）が残存する
ために、最終組成物の安定性が損なわれる。

前記付加重合は、有機溶剤、例えばメタノール、エタノ
ール、２−プロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコ
ール、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の
脂肪族もしくは脂環式炭化水素、ジクロロメタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン、トリクロロ
エチレン、フッ化塩化炭化水素等のハロゲン化炭化水素
に可溶性の白金化合物（例えば、塩化白金酸、アルコー
ル変性変化白金酸、塩化白金酸−ビニルシロキサン錯体
等）又はロジウム化合物の存在下、室温あるいは加温下
（約50〜150℃）で反応させればよい。

触媒として、特に好ましくは、塩化白金酸、米国特許第
3,159,601号、同第3,159,662号、同第3,775,452号明細
書などに記載されているハイドロシリレーション反応に
用いられる白金化合物、例えば〔Pt（PPh₃）_３〕などが
例示されるが、これは例えばビニルシロキサンと白金化
合物との錯化合物、さらにはこれをアルコール変性化し
たものが良い。その中でも特に、特公昭33-9969号公報
記載の塩化白金酸、あるいはビニルシロキサンと塩化白
金酸との錯化合物がより好ましい。

前記付加重合の具体的操作は、適当な攪拌装置を備え
た、例えばプラネタリーミキサーのような反応器を用
い、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各オルガノポリシロキ
サンを配合した後、さらに触媒を添加し、必要に応じて
加温し、攪拌を行なえばよく、この付加重合反応におい
ては、初期に液状であったものが極めて短時間の内に増
粘さらには軟ブロック体さらにはそれが崩壊して粉体状
となるが、これらが一連の現象として現れる。したがっ
て、この付加重合で得られる重合生成物であるシリコー
ンは、通常、粉体として得られる。

このようにして得られた重合生成物は、さらに使用に供
しうる均一な粉体とするために、剪断力下で粉砕し、微
粉状にする。これには、例えば、三本ロールミル、二本
ロールミル、サンドグラインダー、ボールミルなどの適
当な剪断力付与装置が用いられる。

このようにして最終的に得られたシリコーン粉体は、粒
径が10〜500μｍの不定形の、べたつきの少ない白色粉
体であり、手触りも滑らかで、手指間で擦り合せた時、
さらに微細粒子に崩壊する性質を持つものである。

上記のようにして得られたシリコーン粉体を添加配合す
る対象となる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチ
ロール、AS樹脂、ABS樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニ
リデン−塩化ビニル共重合樹脂、ポリ酢酸ビニル、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネ
ート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、アクリル樹脂などを挙げることができる。

これら熱可塑性樹脂へのシリコーン粉体の配合法は、例
えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、らいか
い機、Ｖ型ブレンダーなどに代表される装置を用いる公
知の方法でよい。

また配合により得られた本発明の組成物の成形法は、特
に限定されず、例えば、押出成形、射出成形、カレンダ
ー成形、中空成形、圧縮成形、トランスファー成形な
ど、適宜、熱可塑性樹脂の種類、成形品の形態に応じて
選択すればよい。

〔実施例〕

本発明について、実施例をあげてさらに説明する。な
お、これらは本発明を何ら限定するものでない。

以下において、粘度は25℃におけるものである。

〔製造例１〕内容積約５のプラネタリーミキサーにトリメチルシリ
ル末端封鎖ジメチルメチルハイドロジエンポリシロキサ
ンＡ（平均分子量2180、Si−Ｈ含有量6.5モル％）650
g、ジメチルビニルシリル末端封鎖ジメチルポリシロキ
サンＡ（平均分子量930、ビニル基含有量7.7モル％）54
9g及びオクタメチルシクロテトラシロキサン（2.3cSt）
800gを攪拌混合した。

得られた混合溶液に塩化白金酸の２％イソプロパノール
溶液を0.5g添加し、70〜80℃で２時間攪拌を続けた。こ
の結果、白色の柔軟性を備えた粉体を得た。

この粉体をさらに三本ロールミルにより粉砕を行ない均
一な白色粉体（粉体Ａ）を得た。

〔製造例２〕〔製造例１〕においてオクタメチルシクロテトラシロキ
サン800gの代りに、トリメチルシリル末端封鎖ジメチル
ポリシロキサンＡ（20cSt）514gを用いた他は、〔製造
例１〕と全く同様にして、白色粉体（粉体Ｂ）を得た。

〔製造例３〕〔製造例１〕において、オクタメチルシクロテトラシロ
キサン800gの代りに、トリメチルシリル末端封鎖ジメチ
ルポリシロキサンＢ（50cSt）514gを用いた他は、〔製
造例１〕と全く同様にして、白色粉体（粉体Ｃ）を得
た。

〔実施例１〕〔比較例１〕〔製造例１〜３〕で得られた“粉体Ａ〜C"をポリスチロ
ール樹脂HF77（三菱モンサント株式会社製）に（表−
１）の配合比で配合し、らいかい機にて、30分間室温下
で混合した後、内口径22mmの縦型射出成形機を用いて下
記の成形条件にて成形を行ない、100×130×2mm厚の成
形板を得た。

・射出圧力:300kg/cm² ・スクリュー回転数:110rpm ・ヒータ温度：（上）250℃ （下）230℃ （ノズル）230℃ ・金型温度:50℃ ・射出時間:10秒・冷却時間:20秒成形時のスクリュー戻りに要する時間は“粉体Ａ〜C"の
添加配合によっても遅延化することはなく逆に金型枠か
らの離型製が大幅に改良され、成形性が向上した。

この得られた成形板を30×30mmに切断し、耐衝撃試験片
とした。62g鋼球を、この試験片中央部に、表に記載の
高さから落下させて破損する個数を観察することによ
り、耐衝撃性の評価を行なった。結果を（表−１）に示
す。

“粉体Ａ〜Ｃ“を配合しないもの（比較例１）に比較し
て、“粉体Ａ〜C"を配合した実施例では大幅な耐衝撃性
の向上が認められた。

また、さらに、成形板から、27mm×27mmの耐摩耗試験片
を作成し、下記試験条件において耐摩耗試験を実施し
た。この試験は、“粉体Ａ〜C"を配合しないものについ
ても行った（比較例１）。

・試験機：東洋ボールドウィン株式会社製摩擦試験機
「EFM−III−Ｂ」・摩擦セル：炭素鋼S45C円筒型（内径20.0mm、外径25.6
mm、高さ16.0mm）・セル摩擦面平均粗さ:2〜３μｍ・摩擦セル回転数:200rpm ・摩擦時間:10分間得られた結果を（表−１）に示す。

“粉体Ａ〜C"を添加配合したものは、耐衝撃性のみなら
ず、耐摩耗性が大幅に向上していることが認められる。

〔発明の効果〕本発明の熱可塑性樹脂組成物は、煩雑な工程や特別の装
置を必要としないで、成形性が良好であるとともに、耐
衝撃性、耐摩耗性等に優れた成形体が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性樹脂100重量部と、下記（Ａ）のオルガノハイドロジエンポリシロキサンと
下記（Ｂ）のオルガノポリシロキサンとを、下記（Ｃ）
のシリコーン油の存在下において、撹拌下に付加重合さ
せ、得られた重合生成物を剪断力下で粉砕し、得られた
不定形のシリコーン粉体１〜50重量部とを含有して成る熱可塑性樹脂組成物。（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を平均
で1.5個以上含有するオルガノハイドロジエンポリシロ
キサン。（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基
を平均で1.5個以上含有するオルガノポリシロキサン。（Ｃ）25℃における粘度が100cSt以下のシリコーン油：
（Ａ）のオルガノハイドロジエンポリシロキサンと
（Ｂ）のオルガノポリシロキサンの合計量100重量部に
対して１〜200重量部。