JPH0681807B2

JPH0681807B2 - オルガノポリシロキサンマイクロエマルジヨン、その製造方法およびその用途

Info

Publication number: JPH0681807B2
Application number: JP10758087A
Authority: JP
Inventors: 功小名; 勝尾崎
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1987-03-12
Filing date: 1987-04-30
Publication date: 1994-10-19
Anticipated expiration: 2009-10-19
Also published as: JPS64160A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、オルガノポリシロキサンマイクロエマルジョ
ン、その製造方法およびそれを主剤とする繊維用処理剤
に関するものであり、詳しくは二官能および三官能のオ
ルガノシロキサン単位を有するオルガノポリシロキサン
のマイクロエマルジョン、その製造方法およびそれを主
剤とする繊維用処理剤に関するものである。

［従来の技術］従来、二官能および三官能のオルガノシロキサン単位を
有するオルガノポリシロキサンのエマルジョンとして、
特開昭54−131661号公報に記載された環状オルガノシロ
キサンと官能基結合オルガノトリアルコキシシランを乳
化重合したものが知られている。

また、木綿、麻、絹、羊毛、アンゴラ、モヘアのような
天然繊維、レーヨン、ベンベルグのような再生繊維、ア
セテートのような半合成繊維、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ビニロ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スパンデックスの
ような合成繊維製の布帛、特に長繊維織物において、織
目が特に粗であるタフタ、ツイル、ジョゼット、シャー
等では、織糸が寄ってスリップ（目ずれ）が発生しやす
く、このためエポキシ、メラミン、グリオキザール等の
熱硬化性樹脂、アクリル等の熱可塑性樹脂、スチレン／
ブタジエン、天然ゴム等のラテックスあるいはコロイダ
ルシリカ等がスリップ防止剤として使用されてきた。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、従来より知られている二官能および三官
能のオルガノシロキサン単位を有するオルガノポリシロ
キサンのエマルジョンは平均粒子径が0.3μ以上のオル
ガノポリシロキサンのエマルジョンであり、繊維用途に
おいて必要とされる、撹拌、循環、処理液の絞り等の工
程における安定性（機械安定性）、希釈（20倍〜100倍
等の水による希釈）による安定性（希釈安定性）、また
各種添加剤との併用による安定性（配合安定性）が不充
分であるため該エマルジョンが破壊して処理浴上にオル
ガノポリシロキサンが浮遊し、これが繊維材料上に油滴
（オイルスポットと称される）となって、「しみ」にな
るという重大な欠点があった。

また、離型剤用途において必要とされる撹拌、循環等の
工程における安定性（機械安定性）、希釈（20倍〜100
倍等の水による希釈）による安定性（希釈安定性）、ま
た各種添加剤との併用による安定性（配合安定性）が不
充分であるため該エマルジョンが破壊してオルガノポリ
シロキサンが分離し、これが成型物表面に付着してオイ
ルスポットとなるという欠点があった。

また、繊維材料にスリップ防止効果を付与するために、
エポキシ、メラミン、グリオキザール等の熱硬化性樹
脂、アクリル等の熱可塑性樹脂、スチレン／ブタジエ
ン、天然ゴム等のラテックス等で繊維を処理すると、ス
リップ防止効果はあるものの、風合が特に硬くなるとい
う重大な欠点があった。また、コロイダルシリカは処理
浴のPHを厳密に管理し、低温、短時間で使用しないとコ
ロイド状シリカが沈降してくるという欠点があった。

本発明は上述した欠点を解消することを目的とし、機械
安定性、希釈安定性、配合安定性およびPHの変化に対す
る安定性に優れた官能および三官能のオルガノシロキサ
ン単位を有するオルガノポリシロキサンのマイクロエマ
ルジョンおよびその製造方法を提供するものである。

また、本発明は繊維材料の風合が硬くならずにスリップ
防止効果を付与し、オイルスポットの発生がなく、機械
安定性、希釈安定性、配合安定性およびPHの変化に対す
る安定性に優れた繊維用処理剤を提供するものである。

［問題点を解決するための手段とその作用］前記した目的は、１式 RSiO_3/2 （式中、Ｒはアルキル基，置換アルキル基，アルケニル
基，アリール基および置換アリール基からなる群から選
択される基）で示される三官能シロキサン単位10〜95モ
ル％および式 R¹ ₂SiO （式中、R¹は一価炭化水素基）で示される二官能シロキ
サン単位 90〜５モル％から成り、平均粒子径が0.15μｍ以下であるオルガノポ
リシロキサンマイクロエマルジョン。

２（Ａ）式 RSi（OR¹）_３（式中、Ｒはアルキル基，置換アルキル基，アルケニル
基，アリール基および置換アリール基からなる群から選
択される基、R¹は一価炭化水素基）で示されるオルガノ
トリアルコキシシラン 10〜95モル％、（Ｂ）式［R¹ ₂SiO］ｎ（式中、R¹は一価炭化水素基、ｎは３〜10の整数）で示
される環状オルガノポリシロキサン R₂SiO単位として 90〜５モル％、（Ｃ）界面活性剤および（Ｄ）水より成る粗エマルジョンを、乳化重合触媒含有水溶液に、徐々に添加して乳化重合す
ることを特徴とする、式 RSiO_3/2 （式中、Ｒはアルキル基，置換アルキル基，アルケニル
基，アリール基および置換アリール基からなる群から選
択される基）で示される三官能シロキサン単位10〜95モ
ル％および式R¹ ₂SiO （式中、R¹は一価炭化水素基）で示される二官能シロキ
サン単位 90〜５モル％から成り、平均粒子径が0.15μｍ以下であるオルガノポ
リシロキサンマイクロエマルジョンの製造方法。

３式 RSiO_3/2 （式中、Ｒはアルキル基，置換アルキル基，アルケニル
基，アリール基および置換アリール基からなる群から選
択される基）で示される三官能シロキサン単位30〜95モ
ル％および式 R¹ ₂SiO （式中、R¹は一価炭化水素基）で示される二官能シロキ
サン単位 70〜５モル％から成り、平均粒子径が0.15μｍ以下であるオルガノポ
リシロキサンマイクロエマルジョンを主剤として成る繊
維用処理剤により達成される。

これを説明するに、本発明のオルガノポリシロキサンマ
イクロエマルジョンは、式 RSiO_3/2 で示される三官能シロキサン単位 10〜95モル％および式 R¹ ₂SiO で示される二官能シロキサン単位 90〜５モル％から成るオルガノポリシロキサンのマイクロエマルジョ
ンであり、その平均粒子径は0.15μｍ以下である。

前記した式中、Ｒはアルキル基，置換アルキル基，アル
ケニル基，アリール基および置換アリール基からなる群
から選択される基であり、これには、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基のようなアルキル基;2−フェ
ニルエチル基、２−フェニルプロピル基、3,3,3−トリ
フルオロプロピル基、γ−アミノプロピル基、γ−（Ｎ
−エチルアミノ）プロピル基、γ−（Ｎ−ブチルアミ
ノ）プロピル基、４−（Ｎ−シクロヘキシルアミノ）ブ
チル基、４−（Ｎ−フェニルアミノ）ブチル基、Ｎ−ア
ミノエチルアミノプロピル基、β−（N,N−ジメチルア
ミノ）エチル基、γ−グリシドキシプロピル基、3,4−
エポキシシシクロヘキシルプロピル基、γ−メルカプト
プロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基のような置
換アルキル基；ビニル基、プロペニル基のようなアルケ
ニル基；フェニル基、トリル基のようなアリール基また
は置換アリール基が例示される。オルガノポリシロキサ
ン中のＲは、同種であってよく、また異種であってよ
い。

また、R¹は一価炭化水素基であり、これには、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基のようなアルキル
基;2−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、3,
3,3−トリフルオロプロピル基のような置換アルキル
基；ビニル基、プロペニル基のようなアルケニル基、フ
ェニル基、トリル基のようなアリール基または置換アリ
ール基が例示される。オルガノポリシロキサン中のR
¹は、同種であってよく、また異種であってよい。

また、シロキサン単位の構成割合としては、三官能シロ
キサン単位が10〜95モル％、二官能シロキサン単位が90
〜５モル％の必要がある。好ましくは三官能シロキサン
単位が20〜90モル％であり、二官能シロキサン単位が80
〜10モル％である。これは該三官能シロキサン単位が10
モル％以下であると、水分除去後のオルガノポリシロキ
サンが耐久性のあるゴムまたはレジン皮膜とならず、ま
た、95モル％を越えると、安定なマイクロエマルジョン
とならないためである。

また、エマルジョンの平均粒子径は0.15μｍ以下である
必要があり、好ましくは0.12μｍ以下である。これは平
均粒子径が0.15μｍよりも大きいと、機械安定性、希釈
安定性、配合安定性が低下してオルガノポリシロキサン
が分離したり、また処理基材に対してオイルスポットが
生じるためである。

本マイクロエマルジョン中のオルガノポリシロキサン
は、本発明の目的を損なわない程度に、さらにSiO₂で示
される単位および／またはR₃SiO_1/2で示される単位を10
モル％以下の少量含んでよい。

本発明のオルガノポリシロキサンマイクロエマルジョン
は、（Ａ）式 RSi（OR¹）_３（式中、Ｒはアルキル基，置換アルキル基，アルケニル
基，アリール基および置換アリールからなる群から選択
される基、R¹は一価炭化水素基）で示されるオルガノト
リアルコキシシラン 10〜95モル％、（Ｂ）式［R¹ ₂SiO］ｎ（式中、R¹は一価炭化水素基、ｎは３〜10の整数）で示
される環状オルガノポリシロキサン R₂SiO単位として 90〜５モル％、（Ｃ）界面活性剤および（Ｄ）水より成る粗エマルジョンを、乳化重合触媒含有水溶液に、徐々に添加して乳化重合す
ることにより得られる。

（Ａ）成分の式 RSi（OR¹）_３で示されるオルガノトリアルコキシシランは、本発明マ
イクロエマルジョンの原料となるものであり、オルガノ
ポリシロキサンを網状化するに必要な成分である。前述
した式中、Ｒはアルキル基，置換アルキル，アルケニル
基，アリール基および置換アリール基からなる群から選
択される基であり、これには前述したものがあげられ
る。またR¹は一化炭化水素基であり、これには前述した
ものがあげられる。本成分は、１種または２種以上使用
してよい。

本成分の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラ
ン、ブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、β−アミノエチル
トリメトキシシラン、β−アミノエチルトリエトキシシ
ラン、β−アミノエチルトリイソプロポキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−アミノプロピル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、４−アミノシクロヘキシル
トリエトキシシラン、４−アミノフェニルトリエトキシ
シラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピル
トリシクロヘキシルシラン、β−グリシドキシエチルト
リメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β
−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリエトキシシランがある。

また、（Ｂ）成分の式［R¹ ₂SiO］ｎで示される環状オルガノポリシロキサンは、（Ａ）成分
と同様に本発明のマイクロエマルジョンの原料となるも
のである。前記した式中、R¹は一価炭化水素基であり、
これには前述したものがあげられる。また、ｎは３〜10
の整数である。本成分は１種または２種以上使用してよ
い。１分子中のR¹は同種であってよく、また異種であっ
てよい。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）成分10〜
95モル％に対し、（Ｂ）成分がR₂SiO単位として90〜５
モル％となるような量である。好ましくは、（Ａ）成分
20〜90モル％に対し、（Ｂ）成分がR₂SiO単位として80
〜10モル％となるような量である。

乳化重合後のオルガノポリシロキサン中のシロキサン単
位のモル比は、粗エマルジョンで用いられる（Ａ）成分
および（Ｂ）成分のモル比により容易に調整できる。

なお、本発明の目的を損なわない程度にシロキサン単位
として10モル％以下となるような少量のヘキサアルキル
ジシロキサン、テトラアルコキシシラン等を添加してよ
い。

（Ｃ）成分の界面活性剤は、（Ａ）成分および（Ｂ）成
分を粗エマルジョンとするに必要な成分である。本成分
に使用される界面活性剤としては、アニオン系界面活性
剤、カチオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤
がある。

アニオン系界面活性剤としては、ヘキシルベンゼンスル
ホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼン
スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベン
ゼンスルホン酸ミリスチルベンゼンスルホン酸のような
アルキルベンゼンスルホン酸、CH₃（CH₂）₆CH₂O−（C₂H
₄O）₂SO₃H、CH₃（CH₂）₈CH₂O（C₂H₄O）₈SO₃H、CH₃（C
H₂）₁₉CH₂O（C₂H₄O）₄SO₃H、CH₃（CH₂）_８−CH₂C₆H₄O
（C₂H₄）₂SO₃Hのようなポリオキシエチレンモノアルキ
ルエーテルの硫酸エステル、アルキルナフチルスルホン
酸が例示される。

カチオン系界面活性剤としては、オクチルトリメチルア
ンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウ
ムヒドロキシド、オクチルジメチルベンジルアンモニウ
ムヒドロキシド、デシルジメチルベンジルアンモニウム
ヒドロキシド、ドデシルジメチルアンモニウムヒドロキ
シド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、牛脂トリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヤシ油
トリメチルアンモニウムヒドロキシドのような第４級ア
ンモニウムヒドロキシドおよびこれらの塩が例示され
る。

ノニオン系界面活性剤としてはポリオキシアルキレンア
ルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノ
ールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステ
ル、ポリオキシアルキレンソルビタンアルキルエステ
ル、ポリエチレングライコール、ポリプロピレングライ
コール、ジエチレングライコールが例示される。

界面活性剤は１種、もしくはアニオン系界面活性剤とカ
チオン系界面活性剤の組み合わせを除く２種以上使用し
てよい。すなわち、アニオン系界面活性剤の１種もしく
は２種以上の組み合わせ、ノニンオ系界面活性剤の１種
もしくは２種以上の組み合わせ、カチオン系界面活性剤
の１種もしくは２種以上の組み合わせ、アニオン系界面
活性剤およびノニンオン系界面活性剤の２種以上の組み
合わせ、カチオン系界面活性剤およびノニンオン系界面
活性剤の２種以上の組み合わせを使用してよい。

これら（Ｃ）成分である界面活性剤の粗エマルジョンに
おける使用量は、エマルジョンを形成できる程度の量で
よく、界面活性剤の種類により異なり特に限定されない
が、好ましくは（Ａ）成分および（Ｂ）成分の100重量
部に対し、２〜50重量％となるような量である。

粗エマルジョンにおける（Ｄ）成分である水の使用量
は、オルガノポリシロキサンの濃度が10〜60重量％とな
るような量が好ましい。

粗エマルジョンは、（Ａ）成分のトリアルコキシシラ
ン、（Ｂ）成分の環状オルガノポリシロキサン、（Ｃ）
成分の界面活性剤および（Ｄ）成分の水を均一に混合
し、ホモゲナイザー、コロイドミル、ラインミキサーな
どの乳化機を通して調製する。

次に、かくして得られた粗エマルジョンを、別に調製し
た乳化重合触媒含有水溶液に徐々に添加して乳化重合す
ることにより、本発明のオルガノポリシロキサンマイク
ロエマルジョンが得られる。

該乳化重合触媒としては、アニオン系触媒、カチオン系
触媒があり、アニオン系触媒としては、塩酸、硫酸のよ
うな鉱酸、また（Ｃ）成分の界面活性剤で例示したアル
キルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンモノアル
キルエーテルの硫酸エステルおよびアルキルナフチルス
ルホン酸が例示される。またカチオン系触媒としては、
水酸化カリウム、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金
属水酸化物、また（Ｃ）成分の界面活性剤で例示した第
４級アンモニウムヒドロキシドおよびその塩が例示され
る。ただし、第４級アンモニウム塩は、触媒作用が低い
ので、アルカリ金属水酸化物と併用し、活性化させて使
用する。

なお、界面活性剤と触媒のイオン性の関係から、粗エマ
ルジョンにおいて、（Ｃ）成分にアニオン系界面活性剤
を使用した場合には、マイクロエマルジョンを製造する
際の乳化重合触媒はアニオン系を使用する。

また、粗エマルジョンにおいて、（Ｃ）成分にカチオン
系界面活性剤を使用した場合には、マイクロエマルジョ
ンを製造する際の乳化重合触媒はカチオン系を使用す
る。

また、粗エマルジョンにおいて、（Ｃ）成分にノニオン
系界面活性剤を使用した場合には、マイクロエマルジョ
ンを製造する際の乳化重合触媒は、アニオン系もしくは
カチオン系を使用する。

該乳化重合触媒の使用量は、触媒の種類によって異なり
特に限定されないが、鉱酸、アルカリ金属触媒の場合、
（Ａ）成分のオルガノトリアルコキシシランおよび
（Ｂ）成分の環状オルガノポリシロキサン合計100重量
部に対し、0.2〜5.0重量部が好ましく、より好ましくは
0.5〜3.0重量部である。また、アルキルベンゼンスルホ
ン酸、オリオキシエチレンモノアルキルエーテルの硫酸
エステルおよびアルキルナフチルスルホン酸、第４級ア
ンモニウムヒドロキシドおよびその塩の場合、（Ａ）成
分のオルガノトリアルコキシシランおよび（Ｂ）成分の
環状オルガノポリシロキサン合計100重量部に対し、0.5
〜50重量部が好ましく、より好ましくは1.0〜30重量部
である。ここで、乳化重合時の安定性を向上させるため
に、（Ｃ）成分で例示したノニオン系界面活性剤をさら
に添加してよい。

粗エマルジョンの滴下時の触媒水溶液の温度は40〜95℃
が好ましい。滴下速度は、触媒の種類、濃度および触媒
水溶液の温度によって異なり、触媒の濃度が高い場合、
あるいは触媒水溶液の温度が高い場合には速く滴下する
ことができるが、一般に、滴下された粗エマルジョンが
分散されて透明となることを観察しながら滴下すること
が、より粒子径の小さなマイクロエマルジョンを製造す
る点から好ましい。滴下終了後は、０〜90℃の温度で所
定の粘度になるまで乳化重合すれば、平均粒子径0.15μ
ｍ以下の本発明オルガノポリシロキサンマイクロエマル
ジョンが調製できる。また乳化重合後は触媒を中和する
目的でアニオン系重合触媒を用いた場合はアルカリで、
また、カチオン系重合触媒を用いた場合は酸で中和して
おくことが好ましい。なお乳化重合する際のオルガノポ
リシロキサンの濃度は、特に限定されないが５〜50重量
％が好ましい。

かくして得られた本発明のオルガノポリシロキサンマイ
クロエマルジョンは、離型剤、剥離剤、塗料添加剤、消
泡剤、つや出し剤、プラスチックコーティング剤、繊維
処理剤等に使用できる。

本発明の繊維用処理剤は、前述したオルガノポリシロキ
サンマイクロエマルジョンのうち式 RSiO_3/2 で示される三官能シロキサン単位 30〜95モル％および式 R¹ ₂SiO で示される二官能シロキサン単位 70〜５モル％から成り、平均粒子径が0.15μｍ以下のものを主剤とす
るものである。これは、該三官能シロキサン単位が30モ
ル％未満であると、スリップ防止効果が不充分となるた
めである。好ましくは、三官能シロキサン単位が45〜90
モル％で、二官能シロキサン単位が55〜10モル％であ
る。

また、本発明の繊維用処理剤には、必要に応じて、本発
明の目的を損なわない程度に、さらに水；グリオキザー
ル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、
あるいはアクリル樹脂のような樹脂加工剤；スチレン−
ブタジエンラテックス、天然ゴムラテックスのようなゴ
ムラテックス；オルガノハイドロジェンポリシロキサン
のエマルジョン、オルガノアルコキシシランのエマルジ
ョン；界面活性剤、防腐剤、着色剤；鉄、鉛、アンチモ
ン、カドミウム、チタン、カルシウム、ビスマス、ジル
コニウム等の金属と有機カルボン酸との塩；トリエタノ
ールアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルフェニル
アミン等の有機アミン化合物縮合触媒等を添加してよ
い。

本発明の繊維用処理剤を繊維材料に処理するには、スプ
レー付着、ロール付着、ハケ塗りまたは浸漬等の方法を
用いる。付着量は、繊維材料によって異なり特に限定さ
れないが、繊維材料に対し、オルガノポリシロキサン分
換算で0.01〜10.0重量％の範囲であるのが一般的であ
る。ついで常温放置、熱風吹付、加熱処理などにより繊
維材料を処理する。

繊維材料としては、材質的には羊毛、絹、麻、木綿、ア
ンゴラ、モヘア、アスベストのような天然繊維；レーヨ
ン、ベンベルグのような再生繊維、アセテートのような
半合成繊維；ポリエステルポリアミド、ポリアクリロニ
トリル、ポリ塩化ビニル、ビニロン、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、スパンデックスのような合成繊維；ガラ
ス繊維、カーボン繊維、シリコーンカーバイド繊維のよ
うな無機繊維が例示され、形状的にはステープル、フィ
ラメント、トウ、トップ、糸が例示され、形態的には編
物、織物、不織布が例示される。

［実施例］次に本発明を実施例により説明する。実施例中、特にこ
とわりのない限り、部とあるのは重量部を、％は重量％
を意味し、粘度は25℃における値である。

実施例１ 500mlのビーカーに水158.5部、ヘキサデシルトリメチル
アンモニウムクロライド1.5部、メチルトリメトキシシ
ラン150.0部および環状ジメチルシロキサン４量体15.0
部を投入し、プロペラ式撹拌機により、均一に混合し
た。この混合物をホモゲナイザー乳化機を用いて、300k
g/cm²の圧力で１回通過させ粗エマルジョンを得た。

次に撹拌機、還流冷却管、滴下管および温度計を備えた
500mlの４つ口フラスコに水152.7部、ヘキサデシルトリ
メチルアンモニウムクロライド10部および水酸化ナトリ
ウム0.8部を投入して溶解させ液温85℃でゆっくりと撹
拌しながら保持した。この触媒水溶液に先に作成した粗
エマルジョンを90分間かけて徐々に滴下した。滴下後、
さらに85℃で30分間保持し乳化重合させた。重合後冷却
し、酢酸1.2部を添加してPHを７に調整し、CH₃SiO_3/2単
位84.4モル％および（CH₃）₂SiO単位15.6モル％からな
るオルガノポリシロキサンのマイクロエマルジョン（マ
イクロエマルジョンＡ）を得た。

本マイクロエマルジョンの平均粒子径をQndsi−elatic
light scattering Model M2000（Malrer社製：米国）を
用いて測定したところ、その平均粒子径は0.05μｍであ
った。また外観は微白色透明で、580nmの透過率は67％
であった。

本マイクロエマルジョンを10ml採取して、105℃におけ
る不揮発分を測定した結果、22.0％であった。また、得
られたマイクロエマルジョン25mlを遠心分離管に入れ、
2500rpmの速度で30分間回転したがマイクロエマルジョ
ンの分離は全くなかった。さらに、本マイクロエマルジ
ョンは、25℃で６箇月間放置後も全く変化なく安定であ
った。また、マイクロエマルジョンを水で50倍に希釈し
たものは、25℃で10時間放置後も全く変化なく安定なエ
マルジョンであった。

実施例２ 500mlのビーカーに水150.0部、ポリオキシエチレン（45
モル％）ノニルフェノールエーテル6.7部、ビニルトリ
メトキシシラン50.0部および環状ジメチルシロキサン４
量体15.0部を投入し、プロペラ式撹拌機により、均一に
混合した。この混合物をホモゲナイザー乳化機を用い
て、300kg/cm²の圧力で１回通過させ粗エマルジョンを
得た。

次に撹拌機、還流冷却管、滴下管および温度計を備えた
500mlの４つ口フラスコに水175.3部およびドデシルベン
ゼンスルホン酸10.0部を投入して溶解させ液温85℃でゆ
っくりと撹拌しながら保持した。この触媒水溶液に先に
作成した粗エマルジョンを120分間かけて徐々に滴下し
た。滴下後、さらに85℃で60分間保持し乳化重合させ
た。重合後冷却し、トリエタノールアミン５部を添加し
てPHを７に調整し、CH₂＝CHSiO_3/2単位62.5モル％およ
び（CH₃）₂SiO単位37.5モル％からなるオルガノポリシ
ロキサンのマイクロエマルジョン（マイクロエマルジョ
ンＢ）を得た。

本マイクロエマルジョンの平均粒子径を測定したとこ
ろ、0.07μｍであった。また外観は微白色透明で、580n
mの透過率は53％であった。

本マイクロエマルジョンを10ml採取して、105℃におけ
る不揮発分を測定した結果、23.0％であった。また、得
られたマイクロエマルジョン25mlを遠心分離管に入れ、
2500rpmの速度で30分間回転したがマイクロエマルジョ
ンの分離は全くなかった。さらに、本マイクロエマルジ
ョンは、25℃で６箇月間放置後も全く変化なく安定であ
った。また、マイクロエマルジョンを水で50倍に希釈し
たものは、25℃で10時間放置後も全く変化なく安定なエ
マルジョンであった。

実施例３ 500mlのビーカーに水158.5部、ポリオキシエチレン（40
モル）ノニルフェノールエーテル10.5部、ヘキサデシル
トリメチルアンモニウムクロライド1.5部、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン150.0部および環状
フェニルメチルシロキサン４量体15.0部を投入し、プロ
ペラ式撹拌機により、均一に混合した。この混合物をホ
モゲナイザー乳化機を用いて、350kg/cm²の圧力で１回
通過させ粗エマルジョンを得た。

次に撹拌機、還流冷却管、滴下管および温度計を備えた
500mlの４つ口フラスコに水152.7部、ヘキサデシルトリ
メチルアンモニウムクロライド10部および水酸化ナトリ
ウム0.8部を投入して溶解させ液温85℃でゆっくりと撹
拌しながら保持した。この触媒水溶液に先に作成した粗
エマルジョンを90分間かけて徐々に滴下した。滴下後、
さらに85℃で30分間保持し乳化重合させた。重合後冷却
し、酢酸1.2部を添加して、およびC₆H₅（CH₃）SiO単位14.8モル％からなるオルガノ
ポリシロキサンのマイクロエマルジョン（マイクロエマ
ルジョンＣ）を得た。

本マイクロエマルジョンの平均粒子径を測定したとこ
ろ、0.07μｍであった。また外観は微白色透明で、580n
mの透過率は68％であった。

本マイクロエマルジョンを10ml採取して、105℃におけ
る不揮発分を測定した結果、20.5％であった。また、得
られたマイクロエマルジョン25mlを遠心分離管に入れ、
2500rpmの速度で30分間回転したがマイクロエマルジョ
ンの分離は全くなかった。さらに、本マイクロエマルジ
ョンは、25℃で６箇月間放置後も全く変化なく安定であ
った。また、マイクロエマルジョンを水で50倍に希釈し
たものは、25℃で10時間放置後も全く変化なく安定なエ
マルジョンであった。

実施例４ 500mlのビーカーに水78.5部、オリオキシエチレン（40
モル）ノニルフェノールエーテル4.0部、メチルトリメ
トキシシラン30.0部および環状ジメチルシロキサン４量
体37.5部を投入し、プロペラ式撹拌機により、均一に混
合した。この混合物をホモゲナイザー乳化機を用いて、
350kg/cm²の圧力で１回通過させ粗エマルジョンを得
た。

次に撹拌機、還流冷却管、滴下管および温度計を備えた
500mlの４つ口フラスコに水138.9部、ヘキサデシルトリ
メチルアンモニウムクロライド9.0部および水酸化ナト
リウム0.7部を投入して溶解させ液温85℃でゆっくりと
撹拌しながら保持した。この触媒水溶液に先に作成した
粗エマルジョンを100分間かけて徐々に滴下した。滴下
後、さらに85℃で45分間保持し乳化重合させた。重合後
冷却し、酢酸1.0部を添加してPHを７に調整し、CH₃SiO
_3/2単位30.4モル％および（CH₃）₂SiO単位69.6モル％か
らなるオルガノポリシロキサンのマイクロエマルジョン
を得た。

本マイクロエマルジョンの平均粒子径を測定したとこ
ろ、0.05μｍであった。また外観は微白色透明で、580n
mの透過率は65％であった。

本マイクロエマルジョンを10ml採取して、105℃におけ
る不揮発分を測定した結果、22.5％であった。また、得
られたマイクロエマルジョン25mlを遠心分離管に入れ、
2500rpmの速度で30分間回転したがマイクロエマルジョ
ンの分離は全くなかった。さらに、本マイクロエマルジ
ョンは、25℃で６箇月間放置後も全く変化なく安定であ
った。また、マイクロエマルジョンを水で50倍に希釈し
たものは、25℃で10時間放置後も全く変化なく安定なエ
マルジョンであった。

実施例５ 500mlのビーカーに水132部、ポリオキシエチレン（40モ
ル）オクチルフェノールエーテル27部、メチルトリメト
キシシラン133部および環状ジメチルシロキサン４量体2
1部を投入し、プロペラ式撹拌機により、均一に混合し
た。この混合物をホモゲナイザー乳化機を用いて、350k
g/cm²の圧力で１回通過させ粗エマルジョンを得た。

次に撹拌機、還流冷却管、滴下管および温度計を備えた
1500mlの４つ口フラスコに水664部に水酸化ナトリウム
0.3部を投入して溶解させ液温85℃でゆっくりと撹拌し
ながら保持した。この触媒水溶液に先に作成した粗エマ
ルジョンを100分間かけて徐々に滴下した。滴下後、さ
らに85℃で45分間保持し乳化重合させた。重合後冷却
し、酢酸1.0部を添加してPHを７に調整し、CH₃SiO_3/2単
位75モル％および（CH₃）₂SiO単位25モル％からなるオ
ルガノポリシロキサンのマイクロエマルジョンを得た。

本マイクロエマルジョンの平均粒子径を測定したとこ
ろ、0.08μｍであった。また外観は微白色透明で、580n
mの透過率は63％であった。

本マイクロエマルジョンを10ml採取して、105℃におけ
る不揮発分を測定した結果、15.3％であった。また、得
られたマイクロエマルジョン25mlを遠心分離管に入れ、
2500rpmの速度で30分間回転したがマイクロエマルジョ
ンの分離は全くなかった。さらに、本マイクロエマルジ
ョンは、25℃で６箇月間放置後も全く変化なく安定であ
った。また、マイクロエマルジョンを水で50倍に希釈し
たものは、25℃で10時間放置後も全く変化なく安定なエ
マルジョンであった。

比較例１環状ジメチルシロキサン４量体40部を、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸2.0部および水55.5部からなる乳化剤水溶
液に添加して、均一に撹拌した後、ホモゲナイザーを40
0kg/cm²の圧力で２回通過させた。ついで90℃で２時間
保持後、25℃に冷却し該温度で４時間保持して乳化重合
させた。その後50％のトリエタノールアミン水溶液２部
を加えて中和し、乳化重合エマルジョンを得た。

本エマルジョンの平均粒子径を測定したところ、0.4μ
ｍであった。また外観は乳白色であり、580nmの透過率
は０％であった。

得られたエマルジョンを25℃で６箇月間放置したとこ
ろ、表面に僅かの油滴が発生した。また本エマルジョン
を水で50倍に希釈したものを25℃で10時間放置したとこ
ろ、表面にかすかな油膜が発生した。

実施例６ 40cm×40cmのナイロンフィラメント織物であるタフタ
（染色のみ、樹脂加工剤なし）を準備し、実施例１で調
製したエマルジョンA20.0部に水660.0部を加え、オルガ
ノポリシロキサン分0.5％濃度の処理浴を作成した。こ
れに織物を30秒間浸漬後、引き上げ、マングルローラー
で100％に絞り、105℃で10分間乾燥し、遂に示す試験方
法で目ズレ抵抗度および剛軟度を測定し、その結果を第
１表に示した。

＜目ズレ抵抗度＞織物から、タテ、ヨコ方向にそれぞれ2cm×7cmの試験片
を採取し、長辺の一端から2cmのところを中心の糸２本
を残してカミソリの刃で切断し、もう一端から2cmのと
ころで残された糸を含めて0.5cm切断した。次いで、イ
ンストロン型引張試験機を用い、つかみ間隔4cmで試験
片をつかみ、1cm/minの速度で引張って２本の糸が3cm引
き抜かれる時の最大荷重を測定し、目ズレ抵抗度（ｇ）
とした。

＜剛軟度＞ JISL−1096「一般織物試験方法」Ｃ法（クラーク法）に
準じた。なお剛軟度は、mmで表した。

比較例２粘度1100センチストークスを有する式で示されるアミノ変性ジメチルポリシロキサン15部、C
₁₂H₂₅O（C₂H₄O）₆Hで示される乳化剤１部、C₁₂H₂₅O（C₂
H₄O）₈Hで示される乳化剤３部および水81.75部を均一に
撹拌後、酢酸0.25部を加えて、エマルジョンを得た。こ
れを水で250倍に希釈し、シリコーン分0.5％濃度の処理
浴を調製した。

これに40cm×40cmのナイロンフィラメント織物であるタ
フタ（染色のみ、樹脂加工剤なし）を、30秒間浸漬後、
引き上げ、マングルローラーで100％に絞り、105℃で10
分間乾燥し、実施例６に示した試験方法で目ズレ抵抗度
および剛軟度を測定し、その結果を第１表に示した。

比較例３粘度350センチストークスの両末端トリメチルシリル基
封鎖ジメチルポリシロキサン40部、ポリオキシエチレン
ノニルフェノールエーテル（エチレンオキサイド8.5モ
ル付加）4.0部および水56部を均一に撹拌し、これをコ
ロイドミル乳化機に通して、エマルジョンを作成した。
これを、50倍に水で希釈し、シリコーン分0.5％濃度の
処理浴を調製した。

比較例４住友化学工業社製メラミン系樹脂スミテックスレジン
Ｍ−３（触媒としてアクセレータACXを10％併用）を水
で希釈し、樹脂分0.5％濃度の処理浴を調製した。

実施例７ 40cm×40cmのテトロン加工糸織物であるタフタ（染色の
み、樹脂加工剤なし）を準備し、実施例２で調製したエ
マルジョンB20.0部に水660.0部を加え、オルガノポリシ
ロキサン分0.5％濃度の処理浴を作成した。これに織物
を30秒間浸漬後、引き上げ、マングルローラーで100％
に絞り、105℃で10分間乾燥し、実施例６に示した試験
方法で目ズレ抵抗度および剛軟度を測定し、その結果を
第２表に示した。

比較例５ 40cm×40cmのテトロン加工糸織物であるタフタ（染色の
み、樹脂加工剤なし）を準備し、比較例２で調製した処
理浴に、織物を30秒間浸漬後、引き上げ、マングルロー
ラーで100％に絞り、105℃で10分間乾燥し、実施例６に
示した試験方法で目ズレ抵抗度および剛軟度を測定し、
その結果を第２表に示した。

比較例６ 40cm×40cmのテトロン加工糸織物であるタフタ（染色の
み、樹脂加工剤なし）を準備し、比較例３で調製した処
理浴に、織物を30秒間浸漬後、引き上げ、マングルロー
ラーで100％に絞り、105℃で10分間乾燥し、実施例６に
示した試験方法で目ズレ抵抗度および剛軟度を測定し、
その結果を第２表に示した。

比較例７ 40cm×40cmのテトロン加工糸織物であるタフタ（染色の
み、樹脂加工剤なし）を準備し、比較例４で調製した処
理浴に、織物を30秒間浸漬後、引き上げ、マングルロー
ラーで100％に絞り、105℃で10分間乾燥し、実施例６に
示した試験方法で目ズレ抵抗度および剛軟度を測定し、
その結果を第２表に示した。

実施例８ 40cm×40cmのテトロン加工糸織物であるタフタ（実施例
６で使用した織物より薄地を使用、染色のみ、樹脂加工
剤なし）を準備し、実施例３で調製したエマルジョンC2
0.0部に水660.0部を加え、オルガノポリシロキサン分0.
5％濃度の処理浴を作成した。これに織物を30秒間浸漬
後、引き上げ、マングルローラーで100％に絞り、105℃
で10分間乾燥し、実施例６に示した試験方法で目ズレ抵
抗度および剛軟度を測定し、その結果を第３表に示し
た。

比較例８ 40cm×40cmのテトロン加工糸織物であるタフタ（実施例
６で使用した織物より薄地を使用、染色のみ、樹脂加工
剤なし）を準備し、比較例２で調製した処理浴に、織物
を30秒間浸漬後、引き上げ、マングルローラーで100％
に絞り、105℃で10分間乾燥し、実施例６に示した試験
方法で目ズレ抵抗度および剛軟度を測定し、その結果を
第３表に示した。

比較例９ 40cm×40cmのテトロン加工糸織物であるタフタ（実施例
６で使用した織物より薄地を使用、染色のみ、樹脂加工
剤なし）を準備し、比較例３で調製した処理浴に、織物
を30秒間浸漬後、引き上げ、マングルローラーで100％
に絞り、105℃で10分間乾燥し、実施例６に示した試験
方法で目ズレ抵抗度および剛軟度を測定し、その結果を
第３表に示した。

比較例10 40cm×40cmのテトロン加工糸織物であるタフタ（実施例
６で使用した織物より薄地を使用、染色のみ、樹脂加工
剤なし）を準備し、比較例４で調製した処理浴に、織物
を30秒間浸漬後、引き上げ、マングルローラーで100％
に絞り、105℃で10分間乾燥し、実施例６に示した試験
方法で目ズレ抵抗度および剛軟度を測定し、その結果を
第３表に示した。

実施例９実施例６〜８および比較例２〜４で使用したオルガノポ
リシロキサン濃度0.5％のエマルジョン処理液６種およ
び無水珪酸の超微粒子のコロイド溶液であるコロイダル
シリカ（日産化学社製商品名：“スノーテックス2
0"、PH9.8無水珪酸20％溶液）の0.5％水溶液の計７種を
それぞれ150mlのサンプルびんに100mlずつ準備した。

これらの処理液に酢酸を添加してPH5.5に調整し、繊維
用樹脂加工用触媒の硝酸亜鉛の10％水溶液を５滴（約1.
0g）加え、密栓して70℃の恒温槽中で３日間放置して、
繊維処理液の保存安定性を調べた。これらの結果を第４
表に示した。

［発明の効果］本発明のオルガノポリシロキサンマイクロエマルジョン
は、式 RSiO_3/2 （式中、Ｒはアルキル基，置換アルキル基，アルケニル
基，アリール基および置換アリール基からなる群から選
択される基）で示される三官能シロキサン単位10〜95モ
ル％および式 R¹ ₂SiO （式中、R¹は一価炭化水素基）で示される二官能シロキ
サン単位 90〜５モル％から成るオルガノポリシロキサンの、平均粒子径が0.15
μｍ以下であるマイクロエマルジョンであるので、透明
であり、機械安定性、希釈安定性、配合安定性およびPH
の変化に対する安全性に優れるという特徴がある。

本発明のオルガノポリシロキサンマイクロエマルジョン
の製造方法は、（Ａ）式 RSi（OR¹）_３（式中、Ｒはアルキル基，置換アルキル基，アルケニル
基，アリール基および置換アリール基からなる群から選
択される基、R¹は一価炭化水素基）で示されるオルガノ
トリアルコキシシラン10〜95モル％、（Ｂ）式［R¹ ₂SiO］ｎ（式中、R¹は一価炭化水素基、ｎは３〜10の整数）で示
される環状オルガノポリシロキサン R₂SiO単位として 90〜５モル％、（Ｃ）界面活性剤および（Ｄ）水より成る粗エマルジョンを、乳化重合触媒含有触媒水溶液に、徐々に添加して乳化重
合するので、目的とする平均粒子径が0.15μｍ以下であ
るオルガノポリシロキサンマイクロエマルジョンが効率
良く得られるという特徴がある。

また、本発明の繊維処理剤は、式 RSiO_3/2 （式中、Ｒはアルキル基，置換アルキル基，アルケニル
基，アリール基および置換アリール基からなる群から選
択される基）で示される三官能シロキサン単位30〜95モ
ル％および式 R¹ ₂SiO （式中、R¹は一価炭化水素基）で示される二官能シロキ
サン単位 70〜５モル％から成り、平均粒子径が0.15μｍ以下であるオルガノポ
リシロキサンマイクロエマルジョンを主剤としているの
で、繊維材料の風合を硬くせずにスリップ防止効果を付
与し、オイルスポットの発生がなく、機械安定性、希釈
安定性、配合安定性およびPHの変化に対する安定性に優
れているという特徴がある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式 RSiO_3/2 （式中、Ｒはアルキル基，置換アルキル基，アルケニル
基，アリール基および置換アリール基からなる群から選
択される基）で示される三官能シロキサン単位10〜95モ
ル％および式 R¹ ₂SiO （式中、R¹は一価炭化水素基）で示される二官能シロキ
サン単位 90〜５モル％から成り、平均粒子径が0.15μｍ以下であるオルガノポ
リシロキサンマイクロエマルジョン。
【請求項２】（Ａ）式 RSi（OR¹）_３（式中、Ｒはアルキル基，置換アルキル基，アルケニル
基，アリール基および置換アリール基からなる群から選
択される基、R¹は一価炭化水素基）で示されるオルガノ
トリアルコキシシラン 10〜95モル％、（Ｂ）式［R¹ ₂SiO］ｎ（式中、R¹は一価炭化水素基、ｎは３〜10の整数）で示
される環状オルガノポリシロキサン R₂SiO単位として90
〜５モル％、（Ｃ）界面活性剤および（Ｄ）水より成る粗エマルジョンを、乳化重合触媒含有水溶液に、徐々に添加して乳化重合す
ることを特徴とする、式 RSiO_3/2 （式中、Ｒはアルキル基，置換アルキル基，アルケニル
基，アリール基および置換アリール基からなる群から選
択される基）で示される三官能シロキサン単位10〜95モ
ル％および式 R¹ ₂SiO （式中、R¹は一価炭化水素基）で示される二官能シロキ
サン単位 90〜５モル％から成り、平均粒子径が0.15μｍ以下であるオルガノポ
リシロキサンマイクロエマルジョンの製造方法。
【請求項３】式 RSiO_3/2 （式中、Ｒはアルキル基，置換アルキル基，アルケニル
基，アリール基および置換アリール基からなる群から選
択される基）で示される三官能シロキサン単位30〜95モ
ル％および式 R¹ ₂SiO （式中、R¹は一価炭化水素基）で示される二官能シロキ
サン単位 70〜５モル％から成り、平均粒子径が0.15μｍ以下であるオルガノポ
リシロキサンマイクロエマルジョンを主剤として成る繊
維用処理剤。