JPH0681780B2 - ポリエポキシド中の安定な有機ポリマー分散体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 エポキシ樹脂としても公知であるポリエポキシドは、コ
ーティング、接着剤ファイバー補強ラミネート、コンポ
ジット、エンジニアリング樹脂、および容器樹脂および
モルタルのような特殊用途に使用するために充分適応す
る数多くの性質を有している。これらの性質は、耐蝕性
および耐溶剤性があること、接着性電気特性が良好なこ
と、寸法安定性がよいこと、硬度があること、キュア時
における収縮性の小さいこと、および他の多くの有益な
特性があること等の性質である。主な欠点はその脆さに
あった。この問題に対し一般に行なわれている解決法
は、反応性液状ポリマー（RLF）を添加することであっ
た。これらは、通常ポリエポキシドのキュア時に溶液か
ら沈でんする、末端カルボキシル ブタンジエンアクリ
ルニトリルコポリマーのようなエラストマーである。こ
の沈でんにより、樹脂を粘り強くする不連続なエラスト
マーの粒子あるいは領域を生成される。キュア樹脂を粘
り強くする方法により軟化温度を相当に低下させる。粒
径は機械的性質を決定する重要なファクターである。官
能基は選定および反応性は粒子形成において臨界的であ
る。更にキュアリング条件は、その大きさおよび構造に
かなり影響を与える。他の欠点としては、RLFが、良好
な混合性および低粘度のために低分子量に限定されるこ
とである。

アメリカ特許No.316,469/81の優先権を有するヨーロッ
パ出願特許78,528にアクリレートラバーを含有するエポ
キシ接着剤をつくるための組成物が開示されている。こ
の中での実施例でブチルアクリレートからつくったラバ
ーが使用されている。これらのゴムは実施例の中で51℃
を越える温度で使用され、エポキシ樹脂に可溶性であ
る。

本発明者は、未硬化のポリエポキシドとエチレン系不飽
和モノマーのポリマーとを混合して分散体を製造するこ
とを試みた。しかしこのような分散体は保存中（得に高
温で）不安定であった。その理由は必ずしも明白ではな
い。

本発明者はさらに実験を行ない連続相として未硬化のポ
リエポキシド中でエチレン系不飽和モノマーをその場重
合させて得られたポリマー（分散相）の分散体は保存中
（特に高温で）安定であることを発見した。その理由は
ポリエポキシド中でエチレン系不飽和モノマーをその場
重合その時、その重合体のナチュラルグラフト化（natu
ralgrafting）は低いためであることがわかった。

本発明は、連続相としての未硬化のポリエポキシド中に
おけるその場で重合されたエチレン系不飽和モノマーの
ポリマーの安定な分散体において、その分散相は少なく
とも60℃、好ましくは少なくとも90℃の温度でそのポリ
エポキシドに不溶性のままである安定な分散体に関す
る。その場重合によって作られた重合体の分散相は、カ
チオン、アニオンあるいは配位重合あるいはフリーラジ
カル鎖付加のような付加反応において段階反応（縮合）
で一つ以上のモノマーの重合によりつくられる。

さらに本発明は、（１）少量の官能性モノマーとポリエ
ポキシドとを反応させることによりビニル化付加物をつ
くること、（２）ビニル化付加物とエチレン性不飽和モ
ノマーとを反応させることにより分散安定剤をつくるこ
と、および（３）ポリエポキシド中で、かつ分散安定剤
の存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合させること
により有機ポリマーの分散体をつくることから成る工程
を特徴とする、その分散相は少なくとも60℃の温度で連
続相である未硬化のポリエポキシドに不溶性のままであ
る安定な分散体の製造方法に関する。また一方分散体安
定剤は、別につくられ、エチレン性不飽和モノマーの添
加および重合前あるいは添加および重合時ポリエポキシ
ドへ添加することもできる。（ａ）分散体の粒子が使用
前あるいはキュアリング時に凝固あるいは合着しないこ
と；（ｂ）粒子がコントロールされた粒径を有するこ
と；（ｃ）分散体が、早期にキュアリングされることな
く相当な期間貯蔵可能であること；が望ましいことであ
る。

本発明の分散体は、ポリエポキシド中の有機ポリマー溶
液に比較し以下の利点を有している。

（１）所定の固定含量では、分散体の方が、しばしばポ
リマー溶液に比較して低粘度である。

（２）高軟化温度で生ずる湾曲マトリックス中において
分散体は溶解物含有量が少ない。

（３）分散体の湾曲マトリックス中の分散粒子の径およ
び分布をコントロールしやすい。

樹脂組成物の製造には、公知のポリエステルのすべてを
使用することができる。有用なポリエポキシドは、多価
アルコールおよび多価フェノールのポリグリシジルエー
テル、ポリグリシジルエステル、メチレジアニリンのテ
トラグリシジルエーテルのようなポリグリシジルアミ
ン、ポリグリシジルアミド、ポリグリシジルイミド、ポ
リグリシジルヒドントイン、ポリグリシジルチオエーテ
ル、脂肪酸あるいは乾性油のポリキシ化エステル、エポ
キシ化ポリオレフィン、エポキシ化ジ‐不飽和酸エステ
ル、エポキシ不飽和ポリエステルおよびそれら混合物で
ある。これらは、一分子あたり平均１個より多くのエポ
キシ基を含有するものである。ポリエポキシドはモノマ
ーでもあるいはポリマーでもよい。

多価フェノールがポリエポキシドをつくるために選択さ
れる場合には、多くの構造の態様が可能である。多価フ
ェノールからつくられたポリエポキシドは、その接続ラ
ジカルが低級アルキレン、硫黄、酸素、カルボニル、あ
るいは硫黄の酸化物であるビスフェノール基を含有す
る。芳香族環は、独立に低級アルキル、アルキレン、あ
るいは、塩素または臭素のようなハライドで置換するこ
とができる。

他の多価フェノールは単該の二価および三価のフェノー
ルであり例えばレゾルシン、ハイドロキノン、カテコー
ル、クロログルシンおよびピロガロールである。

更に他の多価フェノールは、フェノールあるいは置換フ
ェノールが炭化水素基で接続されているノボラックであ
る。

エポキシ化オレフィンあるいは、脂肪酸のエポキシ化エ
ステルに関するポリエポキシドは、過酸から生ずる酸が
生成エポキシ基と反応せずエステル鎖およびヒドロキシ
ル基を生成するように、反応がコントロールされた温度
で遊離二重結合をもつ化合物のエポキシ化の一つである
公知の過酸方法により一般につくられる。過酸法による
ポリエポキシドの製造は、数多くの雑誌および特許に記
載されている。ブタジエンポリマー、エチルリノレー
ト、ポリ不飽和乾性油あるいは乾性油エステルのような
化合物は、すべてポリエポキシドへ転化することができ
る。

更に他のポリエポキシドは、エポキシ化シクロオレフィ
ンである。これらのポリエポキシドは、公知の過酸法を
用いて環状オレフイン性物質のエポキシ化によりつくる
ことができる。

ポリマーポリエポキシドの例としては、グリシジリルア
クリレート、グリシジルメタアクリレートおよびアリル
グリシジルエーテルのポリマーおよびコポリマーであ
る。

本発明はポリエポキシドに応用されるものであるが一般
に好適なポリエポキシドは、エポキシド基あたり150〜2
0,000の重量を有する多価アルコールあるいは多価フェ
ノールのグリシジルポリエーテルである。これらのポリ
エポキシドは、通常少なくとも約２モルのエピハロヒド
リンあるいはグリセロールジハロヒドリンと１モルの多
価アルコールあるいは多価フェノール、およびハロヒド
リンのハロゲンと結合するために充分な量の苛性アルカ
リとを反応させることによりつくられる。

この生成物は１個より多くのエポキシ基、即ち１個より
多い1,2-エポキシ基の存在を特徴とする。

他の改良についても関連技術者には公知である。

ポリエポキシドに、更に反応希釈剤として、ブチルグリ
シジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、あるい
はクレゾールグリシジルエーテルのような少量のモノエ
ポキシドを含有することができる。これらの反応性希釈
剤は、通常ポリエポキシド処方へ添加されて、その処理
粘度を低下させ、かつ処方物に対する湿潤性を向上させ
る。文献に公知のように、モノエポキシドは、ポリエポ
キシド処方の化学量論に影響を与え、その変化を招くキ
ュアリング剤および他のパラメーターの量が調節され
る。

使用されるエチレン性不飽和モノマーの例としては、ブ
タジエン、イソプレン、1,4-ペンタジエン、1,6-ヘキサ
ジエン、1,7-オクタジエン、スチレン、α‐メチルスチ
レン、メチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、エチル
スチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フ
ェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、およびベン
ジルスチレン；クロロスチレン、2,5-ジクロロスチレ
ン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロ
‐メチルスチレン、イオドスチレン、シアノスチレン、
ニトロスチレン、N,N-ジメチルアミノスチレン、アセト
キシルスチレン、メチル‐4-ビニル‐ベンゾエート、フ
ェノキシスチレン、P-ビニルフェニルサルファイド、お
よびP-ビニル‐フェニルフェニルオキシドのような置換
スチレン；アクリロニトリル、メチルメタアクリレー
ト、シクロヘキシルメタアクリレート、ベンジルメタア
クリレート、イソプロピルメタアクリレート、オクチル
‐メタアクリレート、メタクリロニトリル、メチルα‐
クロロアクリレート、エチルα‐エトキシアクリレー
ト、メチルα‐アセトアミノアクリルレート、ブチルア
クリレート、エチルアクリレート、2-エチルヘキシル‐
アクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタア
クリレート、α−クロロアクリロニトリル、N,N-ジメチ
ルアクリルアミド、N,N-ジベンジルアクリルアミド、N-
ブチルアクリルアミド、およびメタクリルホルムアミド
のような置換アクリルモノマー；ビニルアセテート、ビ
ニルクロロアセテート、ビニルブチレート、イソプロペ
ニルアセテート、ビニルホルメート、ビニルメトキシ‐
アセテート、ビニルベンゾエート、ビニルイオダイド、
ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルブロマイ
ド、ビニルクロライド、ビニルフルオライド、ビニリデ
ンブロマイド、ビニリデンクロライド、1-クロロ‐1-フ
ルオロ‐エチレン、ビニリデンフルオダイド、ビニルメ
チルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピル
エーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル2-エチルヘキ
シルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル‐2-メ
トキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル2-
ブトキシ‐エチルエーテル、3,4-ジヒドロ‐1,2-ピラ
ン、2-ブトキシ２′‐ビニロキシジエチルエーテル、ビ
ニル2-エチルメルカプトエチルエーテル、ビニルメチル
ケトン、ビニルエチルケトン、ビス（β‐クロロ‐エチ
ル）ビニルホスホネートのようなビニルスルホネート、
ビニルフェニルケトン、ビニルエチルサルファイド、ビ
ニルエチルスルホン、N-メチル‐N-ビニルアセトアミ
ド、N-ビニル‐ピロリドン、ビニル‐イミダゾール、ジ
ビニルサルファイド、ジビニルスルホキシド、ジビニル
スルホン、ナトリウムビニルスルホネート、メチルビニ
ルスルホネート、N-ビニルピロール等のようなビニスエ
ステル、ビニルエーテル、ビニルケトン；ジメチルフマ
レート、ジメチルマレエート、モノメチルイタコネー
ト、t-ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、アリルアルコール、ジクロ
ロブタジエンおよびビニルピリジンがある。本発明の安
定な分散体の基準に合致する限り公知の重合性モノマー
のすべてを使用できる。上述の化合物は、例示したもの
であり、本発明での使用に適するモノマーを限定するも
のではない。

概して、本発明の目的は、使用モノマーが使用温度以下
のガラス転移温度である軟かいポリマーを生成する場合
には、至極簡単に達することができる。分散体安定剤の
存在は一般に望ましい。代表的なモノマーは、アルキル
基が少なくとも４個の炭素原子、好ましくは４〜８個の
炭素原子を含有するアクリル酸およびメタアクリル酸の
アルキルエステルである。従って、ブチルアクリレート
および2-エチルヘキシルアクリレートが好適である。他
の代表的なモノマーは、ブタジエンおよびイソプレンの
ようなジエンである。更に他の有用なモノマーは、ビニ
ル化ポリオキシアルキレンである。これらのモノマーと
他のコモノマーとのコポリマーもまた使用できる。例え
ば、スチレンおよびブタジエンは、公知のエラストマー
を生成する。最も好適なものはエラストマーを生成する
ものモノマーである。

軟化温度が高いポリマーを生成するモノマーを使用する
ことができるが、そのポリマーはキュア分散体の粘り強
さに有利な硬化をもたらさない。

そのようなポリマーは、例えば顔料やあるいは充填剤と
して所望される場合に使用される。前述のように分散体
安定剤を使用することは一般に望ましい。しかしなが
ら、本発明中での組成物は、安定剤不存在下でポリマー
の重合温度およびポリエポキシドのキュア温度より高い
ガラス転移温度あるいは結晶化融点を有する硬いポリマ
ーを用いてつくることができる。そのようなポリマーは
ポリアクリロニトリルである。

更に分散相の態様において、重合可能な二重結合の他に
活性基を有する少量の官能性モノマーを含有することが
できる。反応性のラジカルを有するモノマーの例は、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、2-
ヒドロキシエチルあるいはプロピルアクリレート、2-ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、t-ブチルアミノエチル
メタクリレート、β‐イソシアネートエチルメタクリレ
ート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、イタコン酸のグリコールモノエステル、イタコン
酸のメチルモノエステル、アクリルアミドあるいは置換
アクリルアミド、アリルアルコール、マレイン酸、フマ
ル酸およびイソプロペニルフェノール等である。これら
のモノマーは、エポキシマトリックスに対し、その後の
架橋あるいは結合のための位置を提供することができ
る。

更に１個より多くのビニル基を含有するモノマーを少
量、分散相の分子量を大きくするために使用することも
できる。そのようなコモノマーの例は、ジビニル‐ベン
ゼン、アリルメタクリレートあるいはエチレングリコー
ルジメタクリレートである。

エチレン性不飽和モノマーの重合は通常のフリーラジカ
ル触媒により高温で誘導されて行なわれる。触媒濃度
は、0.011〜10％、好ましくは、0.2〜1.0％である。し
かしいずれの有効触媒量も満足すべきものである。触媒
は、公知のフリーラジカルタイプのビニル重合用触媒で
ある、例えば過酸化水素、ベンゾイルパーオキシド、ア
セチルパーオキシド、ベンゾイルヒドロパーオキシド、
t-ブチルヒドロパーオキシド、ジ‐t-ブチルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド、ブチリルパーオキシド、
ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、クメンヒ
ドロパーオキシド、パラメンタンヒドロパーオキシド、
ジアセチルパーオキシド、ジ‐α‐クミルパーオキシ
ド、ジプロピルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキ
シド、イソプロピル‐t-ブチルパーオキシド、ブチル‐
t-ブチルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジ
フロイルパーオキシド、ジトリフェニルメチルパーオキ
シド、ビス（P-メトキシベンゾイル）パーオキシド、P-
モノメトキシ‐ベンゾイルパーオキシド、ルブレンパー
オキシド、アクカリドール、t-ブチルパーオキシベンゾ
エート、ジエチルパーオキシテレフタレート、プロピル
ヒドロパーオキシド、イソプロピルヒドロパーオキシ
ド、n-ブチルヒドロパーオキシド、t-ブチルヒドロパー
オキイド、シクロヘキシルヒドロパーオキシド、トラン
ス‐デカリンヒドロパーオキシド、α‐メチルベジルヒ
ドロパーオキシド、α‐メチル‐α‐エチル‐ベンジル
ヒドロパーオキシド、テトラリンヒドロパーオキシド、
トリフェニルメチルヒドロパーオキシド、ジフェニルメ
チルヒドロパーオキシド、α，α′‐アゾ‐2-メチルブ
チロニトリル、α，α′‐2-メチル‐ヘプトニトリル、
1,1′‐アゾ‐1-シクロヘキサンカルボニトリル、ジメ
チルα，α′‐アゾ‐イソブチレート、4,4′‐アゾ‐4
-シアノペンタノン酸、アゾビスイソブチロニトリル、
過コハク酸およびジイソプロピルパーオキシジカルボネ
ート等の過酸化物、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩、
およびアゾ化合物である。更にこれらの触媒の混合物も
使用可能である。

エチレン性不飽和モノマーの重合は、不活性溶剤の存在
下で実施することもできる。この溶剤の例は、トルエ
ン、ベンゼン、アセトニトリル、エチルアセテート、ヘ
キサン、ヘプタン、ジシクロヘキサン、ジオキサン、ア
セトン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセ
トアミド、ハロゲン化溶剤およびO-キシレンであり、そ
れのモノマーの重合用の適当な溶剤として文献な公知な
ものである。不活性溶剤の選択においては、モノマーの
重合反応に実質上影響を与えないことだけが要求され
る。使用する場合はいずれの溶剤もキュアリング前に除
去される。

エチレン性不飽和重合システムには、分散相中のエチレ
ン性不飽和モノマーに基き少量の、即ち0.1〜２重量％
の連鎖移動剤を任意に含有することができる。本発明で
は、アルキル鎖に１〜20個の炭素原子を有するアルキル
メルカプタンが使用される。代表的なメルカプタンは、
エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメ
ルカプタン、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプ
タン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、テ
トラ‐デシルメルカプタン、セチルメルカプタン、およ
びステアリルメルカプタンである。ジサルファイドおよ
びハロゲン化化合物特に塩素化、臭素化、ヨウ素化化合
物のような他の連鎖移動剤を使用することもできる。

使用される重合温度は、ポリエポキシドの軟化点より高
く、かつ一般に分散相の粒子の軟化点より高い（これは
必しも必要ではない）。

分散相の量は、エポキシドが連続相である限り、分散体
全体の５〜70重量％、好ましくは５〜50重量％である。
ポリマー分散相の最適濃度は、使用される物質および目
的とされる最終用途によりいろいろである。通常分散体
は、それが使用される固形分の量を用いてつくられる。
しかし、高固形分の分散体をつくり、目的の固定分量に
なるように希釈することも可能である。

分散体は、非常に簡単につくることができ、分散体安定
剤が組成物中に含有される場合すぐれた安定性およびそ
の他の性質を有している。基本的に必要不可欠なこと
は、安定剤が少なくとも二種の異なったセグメント、即
ち一つがポリエポキシドと相溶性でありもう一つがポリ
マー粒子と相溶性であるセグメントを含有する分子であ
ることである。最適の安定剤は、ビニル付加体先駆体と
分散相と同じモノマーである不飽和モノマーとの反応生
成物である。

ビニル付加体は、前述の官能性モノマーとポリエポキシ
ドとの反応生成物である。ビニル付加体は、好ましく
は、前述の反応性の官能性モノマーとオキシラン基との
反応によってつくられる。反応基は、例えばカルボキシ
ル、フェノールヒドロキシ、チオフェノールイソシアネ
ート、あるいはアミノ基である。これらのモノマーとオ
キシラン基との反応のための反応性および方法と有用な
反応パラメーターとは公知であり、文献および簡単な予
備受験により、賢明な選択がなされる。これらについて
は、主としてLee ＆ NevilleによるHandbook of Epoxy
Resins （McGraw-Hill,New York（1967））の付録5-1お
よび目録第５章39〜40頁に記載されている。

安定剤は、分散体製造の処理段階で、その位置で好都合
につくられる。ある場合には、ポリエポキシド量と比べ
て少量の不飽和オキシラン‐活性成分をエポキシと反応
させて、不飽和基およびオキシラン基をもつ物質をつく
る。ついで、更に不飽和基を他のエチレン性不飽和物質
と反応させてポリマー安定剤をつくる。

一方安定剤を別々につくり、ビニルモノマーの添加およ
び重合時あるいは前にその生成安定剤をエポキシ樹脂に
添加することもできる。

オキシラン‐含有化合物とオキシラン反応性化合物との
生成物をつくるための反応パラメーターは、使用される
個々の成分によりある程度変る。ポリエポキシドと不飽
和カルボン酸との有用な触媒は、エポキシ／カルボキシ
反応を触媒活性するようなエチルトリフェニルホスホニ
ウムアセテート、酢酸コンプレックスおよびその他の公
知のオニウム化合物；トリス（ジメチルアミノメチル）
フェノールのような第三アミン；トリフェニルホスフィ
ンおよび塩化クロムおよび酢酸クロムを含む金属塩のよ
うな他の化合物である。

エポキシ／カルボキシ反応終了前に重合が進行するのを
防止するためマトリックスへ重合禁止剤を添加するのが
普通である。代表的な禁止剤は、Ionol^＊抗酸化剤とし
て市販されている2,6-ジ‐t-ブチル‐4-メチルフェノー
ル;P-メトキシフェノール、ハイドロキノン、およびテ
トラヒドロチアジンである。禁止剤は一般にビニル付加
体の貯蔵用としても使用される。

分散体の性質は、数多くのファクター、例えば成分の性
質、分散相の粒径および濃度、分散相の粒子の硬さおよ
び軟かさ、およびディスパージョン安定剤の濃度により
影響される。

実際のほとんどの用途では、約20ミロン（20μｍ）より
小さい粒子によって、最高のディスパージョンの安定剤
および分散相による性能向上が達成される。

分散体は、ポリエポキシドをキュアリングすることによ
り固化される。キュアリング剤の選択がキュア速度、発
熱および最終生成物の性質に影響を与えることは、ポリ
エポキシドのキュアリングにおいては公知である。キュ
アリング剤およびその影響については文献において公知
である。例えばHand book of Epoxy Resins,（supra）
およびChemical Reactjons of Polymer,（Intersciene
Publishers,New York）のP912〜926（1976年）等の文献
である。これらの影響のいくつかはModern Plastics En
cyclopedia P33〜34（1982〜1983）に記載されている。

これらの文献では、つぎのことが伝われている； 脂肪族ポリアミンおよびこれらのアミン誘導体は、室温
でエポキシ樹脂をキュアする。その例は、ジエチレント
リアミン、ケチミン、環状脂肪族アミンおよびポリアミ
ドである。貯蔵寿命、粘度、粘り強さ、および耐熱性は
選択されるポリアミンのタイプにより影響される。

4,4′‐メチレンジアニリンおよびメタ‐フェニレンジ
アミンのような芳香族アミンは、脂肪族アミンより反応
性が小さく、通常高温でのキュアが必要である。これら
の物質は貯蔵寿命の長いシステムをつくり、特に高温に
おいて、脂肪族アミンより作業性が良いポリマーを提供
する。

酸無水物は、二番目に最もよく使用されるキュアリング
剤である。よく使用される酸無水物は、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸およびNadicメチル無水物である。一
般に酸無水物システムは、高温でのキュアリングが必要
であるが、貯蔵寿命が長くかつ電気特性が良好である利
点を有している。

触媒性キュアリング剤によるキュアは、エポキシド基の
ホモ重合により進行する。代表的な触媒は、ジシアンジ
アミン、ベンジルジメチルアミンのような第三アミンお
よびルイス酸あるいはボロントリフルオライドモノエチ
ルアミンのようなルイス塩基である。これらのキュアリ
ング剤は、室温での長期貯蔵寿命、高温での迅速なキュ
アおよび高温における良好な作業性を提供する。

メラミン‐、フェノール‐、および尿素‐ホルムアルデ
ヒド樹脂は、エポキシ樹脂の水酸、を通じて架橋するア
ミノおよびフェノプラスト樹脂キュアリング剤のタイプ
である。これらのシステムは高温でキュアが行なわれ、
良好な耐薬品性の生成物をつくる。

最終的なエポキシ樹脂／キュアリング剤システムには、
ときによりその製造および最終キュア生成物の作業にお
ける要望に応ずるために促進剤、充填剤、補強剤および
一官能性あるいは二官能性のグリシジルエーテル希釈剤
のような一つ以上の添加物質を含有することができる。

キュア生成分は、分散相なしで、これらのものより粘り
強さが向上している。更に、加熱ひずみ温度は、例えば
末端カルボキシジエンエラストマーのようなポリエポキ
シド含有溶解カルボキシル化ゴムをキュアリングするこ
とに得られた生成物のものより向上されている。

更にキュア生成物の性質は、分散ポリマーの硬度により
影響される。概して、室温より低いガラス転移温度を有
するポリマー粒子によって、最高の作業性が得られる。
そのようなポリマーの例は、ブチルアクリレート、2-エ
チルヘキシルアクリレート、ブタジエン、イソプレンお
よびビニル化ポリアルキレンオキシドポリマーのホモお
よびコポリマーである。

本発明の分散体は、特に、ポリエポキシドの物性の一つ
以上が限定ファクターを有する数多くの困難な作業性の
エンジニアリングプラスコへの応用によく適合してい
る。とりわけ、これらの分散体は、高固形分およびパウ
ダーコーティング組成物；ファイバー補強ラミネートお
よびコンポジット；注型および成形樹脂；および接着剤
等の溶液に有用である。他の用途は、広範囲の温度変化
にさらされる電気部品カプセル化である。

以下の例により、本発明の概念を説明する。実施例中、
特にことわりがなければ、すべての部およびパーセント
は、重量によるものである。

実施例において： 樹脂Ａは、エポキシド当量が178〜186でかつ25℃の粘度
が9000〜11,500センチポイズ（９〜11.5Pa・ｓ）である
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであり、Dow
Chemical CompanyよりD.E.R. 383エポキシ樹脂として
市販されているもの。

樹脂Ｂは、エポキシド当量が182〜190で、かつ25℃の粘
度が11,000〜14,000センチポイズ（11〜14Pa・ｓ）であ
るビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであり、Do
w Chemical CompanyよりD.E.R. 331エポキシ樹脂とし
て市販されているもの。

樹脂Ｃは、エポキシド当量が175〜182でかつ25℃の粘度
が30,000〜90,000センチポイズ（30〜90Fa・ｓ）で、平
均数のビスフェノールおよび3,6のオキシラン官能基を
有する、Dow Chemical CompanyよりD.E.N 438エポキシ
ノボラックとして市販されている。フェノールおよびホ
ルムアルデヒドのノボラックのポリグリシジルエーテ
ル。

樹脂Ｄは、エポキシド当量が172〜179でかつ25℃の粘度
が1,400〜2,000センチポイズ（1.4〜2Pa・ｓ）で、平均
数のフェノールおよび2,2のオキシラン官能基を有す
る、Dow Chemical CompanyよりD.E.N 431エポキシノボ
ラックとして市販されている、フェノールおよびホルム
アルデヒドのノボラックのポリグリシジルエーテル。

樹脂Ｅは、Dow Chemical CompanyよりXD-7342.00として
市販のトリス（4-グリシジルフェニル）メタン。

樹脂Ｆは、エポキシド当量が730〜840、軟化温度が88〜
98℃でビスフェノールＡにより分子量が大きくした固体
のビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであり、Do
w Chemical CompanyよりD.E.R 663Uエポキシ樹脂とし
て市販のもの。

樹脂Ｇは、エポキシド当量が、475〜575、軟化温度が70
〜80℃でビスフェノールＡにより分子量が大きくした固
形ビスフェノールＡジグリシジルエーテルであり、Dow
Chemical Companyより、D.E.R 661エポキシ樹脂として
市販するもの。

樹脂Ｈは、エポキシド当量が445〜520、軟化温度が68〜
80℃で臭素量が18〜20重量％の固形ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテルであり、Dow Chemical Companyより
D.E.R 511エポキシ樹脂として市販するもの。

実施例においては、以下のテスト法が用いられた。

1.粒径は断面の走査電子顕微鏡写真から直接測定した。

2.ガラス温度は、流量メカニカル分光計Model RSM 605
を用い、0.1Hzにおける動的モジュールを測定した；標
準は、最大ロスモジュールの温度（Ｇ″）である。

3.破断エネルギー（Gic）は、“ASTM Special Technica
l Bulletin^#4410",ASTM,Philadelphia,Pa（1969）のW.
F.Brown,Jr.,J.E.Strawley共著によるPlane,Strain Cra
ck,Toughness Testing of High Strength Metallic Mat
erialsに提示されている両刃刻み目法を用いて測定し
た。

参考例１ 添加斗、攪拌器、コンデンサー、熱電対および窯素吹
き込み口を具えた、２の３つ口、丸底フラスコに樹脂
Ａ（1,000g）を仕込んだ。エポキシ樹脂を攪拌しながら
120℃まで加熱後、アゾビスイスブチロニトリル（3
g）、アクリロニトリル（150g）および樹脂Ａ（350g）
の溶液を１時間かけて添加した、更に120℃で100分加熱
した後、揮発成分を真空により除去した。最終生成物
は、未キュアエポキシ樹脂中のかたいプラスチック粒子
の粘性で安定な黄色のディスパージョンであった。

比較例Ａ 実施例１記載の反応器に樹脂Ｂ（1,000g）を仕込んだ。
樹脂を空気の存在下100℃まで加熱後、エチルトリフェ
ニルホスホニウムアセテート‐酢酸コンプレックス（70
％メタノール溶液0.5g、今後A-1触媒を記述）およびア
クリル酸（10g）を添加した。ついで30分間で温度を120
℃まで上昇させた。ついで窯素シール後アゾビスイソブ
チロニトリル（6g）、ブチルアクリレート（300g）およ
び樹脂Ｂ（200g）の溶液を80分間にわたって添加した。
更に120℃で１時間加熱後、揮発成分を真空下除去し
た。生成物は、175℃まで加熱すると透明な溶液であっ
た。しかし室温まで冷却した場合、エポキシ樹脂中のポ
リ（ブチルアクリレート）の分散体は、不透明であっ
た。透明溶液を除去に冷却した際、くもり点は42℃であ
った。

比較例Ｂ 実施例１記載の反応器に樹脂Ｂ（1000g）を仕込んだ。
エポキシ樹脂を空気存在下、攪拌しながら100℃まで加
熱し、A-1触媒を加えた。この混合物を攪拌しながら１
時間で120℃まで加熱した。窯素を吹き込みながら、ア
ゾビスイソブチロニトリル（6g）、2-エチルヘキシルア
セテート（300g）および樹脂Ｂ（200g）の溶液を１時間
にわたって添加した。更に120℃で１時間加熱後、揮発
成分を真空下除去した。生成物をびんに移し冷却した。

分散体を終夜静値させたところ、ポリ（２−エチルヘキ
シルアクリレート）粒子が強固、合着し、エポキシ樹脂
の表面にクリーム状に浮いていた。このことは分散体の
安定性が劣ることを示している。

実施例 ２ 実施例１記載の反応器に樹脂Ｂ（1,000g）を仕込んだ。
樹脂を空気存在下、撹拌しながら100℃まで加熱後、A-1
触媒（0.5g）およびアクリル酸（1g）を加えた。ついで
１時間で120℃まで加熱した。窯素シール下、アゾビス
イソブチロニトリル（6g）、2-エチルヘキシルアクリレ
ート（300g）および樹脂Ｂ（200g）の溶液を75分間かけ
て添加した。更に120℃で１時間加熱後、揮発成分を真
空下で除去した。

分散体を終夜静置させた後、比較例Ｂの生成物とを比較
したところ、分散体の製造に分散体安定剤が含まれるこ
とにより、その安定性が向上していることが見られた。

本実施例の分散体は、247℃に加熱したところ、エポキ
シ樹脂中に不溶解性の不透明な分散体が残っていた。

同じ方法を用いてアクリル酸量をそれぞれ5g、10g、15
g、および20gと変えて行なった。安定性はアクリル酸の
増量に比例して向上した。

実施例 ３ 実施例２記載と同じようにして、樹脂Ｂ（100g）を仕込
みアクリル酸（10g）によりエステル化した。アゾビス
イソブチロニトリル（6g）、2-エチルヘキシルアクリレ
ート（300g）、グリシジルメタクリレート（1g）および
樹脂Ｂ（200g）の溶液を90分間にわたって添加した。実
施例２記載と同様な操作により、改質エポキシ樹脂をつ
くった。その生成物は、冷却したところ、安定な分散体
であった。グリシジルメタクリレートが粒子のための、
およびエポキシマトリックスへの粒子の結合のための架
橋剤として含有されていた。

同じようにして、グリシジルメタクリレート量を2g、5g
および10gとそれぞれ増加させて、他の分散体をつくっ
た。

実施例 ４ フリーラジカル開始剤としてのアゾビスイソブチロニト
リル（AIBN）の量を（3g、1.5gおよび0.75g）変えて実
施したことを除いて、エステル化にアクリル酸10gを使
用し、実施例２記載と実質上同じ方法を用いて行なっ
た。

実施例 ５ 樹脂Ｄ（1,200g）を、実施例１記載の反応器に仕込み、
100℃まで加熱した。A-1触媒（0.5g）を加え（メタクリ
ル酸は添加せず）た後、樹脂を30分間にわたって120℃
まで加熱した。窯素シール下、アゾビスイソブチロニト
リル（60g）2-エチルヘキシルアクリレート（300g）お
よびグリシジルメタクリレート（10g）の溶液を、60分
間にわたって添加した。更に120℃で60分間保持した後
揮発成分を真空により除去した。最終生成物は粒径が大
きい分散体であった。

同じ方法により樹脂Ｄ（1,000g）を実施例１記載の反応
器へ仕込み、100℃まで加熱した。A-1触媒（0.5g）およ
びメタクリル酸（MAA）（5.0g）を撹拌下添加後30分間
かけて120℃に昇温した。窯素シール下、アゾビスイソ
ブチロニトリル（6g）、2-エチルヘキシルアクリレート
（300g）、グリシジルメタクリレート（10g）および樹
脂Ｄ（200g）の溶液を60分間にわたって加えた。更に12
0℃で60分間維持した後、揮発成分を真空により除去し
た。最終性生物は、小粒径の安定な分散体であった。同
じようにして、メタクリル酸の高含量（10gおよび15g）
を用いて他の分散体をつくった。

実施例 ６ （ａ）樹脂Ａ（1,000g）を実施例１記載の反応器に仕込
んだ。樹脂を実施例５記載のようにしてメタクリル酸
（5g）によりエステル化した。窯素シール下でアソビス
イソブチロニトリル（3g）、2-エチルヘキシルアクリレ
ート（300g）、グリシジルメタクリレート（10g）、ジ
ビニルベンゼン（DVB）（0.5g）および樹脂Ａの溶液を6
0分かけて添加した。更に120℃で１時間加熱後、揮発成
分を真空により除去した。最終生成物は、Brookfield粘
度が、23,600cps（23.6Pa・ｓ）の安定な分散体であっ
た。

（ｂ）同じ方法によりジビニルベンゼン量を変更した。
更に生成物は樹脂Ｂを用いてつくった。ジビニルベンゼ
ンは、ポリマーの分子量を大きくするために使用した。

実施例 ７ 樹脂Ａ（1,100g）を実施例１記載の反応器へ仕込んだ。
樹脂を実施例５記載のようにして、メタクリル酸（15
g）によりエステル化した。窯素シール下で、アゾビス
イソブチロニトリル（2.7g）、２−エチルヘキシルアク
リレート（2-EHA）（133g）、グリシジルメタクリレー
ト（2.2g）および樹脂Ａ（100g）の溶液を60分間にわた
って添加した。ビニル重合は、実施例３のようにして実
施した。最終生成物は、ポリ（2-エチルヘキシルアクリ
レート）の固形分が10重量％で、Brookfield粘度が33,4
00cps（33.4Pais）の安定な分散体であった。

同じようにして固形分が15〜50％のその他の安定な生成
物がつくられた。

実施例 ８ 樹脂Ａ（1,000g）を実施例１記載のように反応器に仕込
んだ。樹脂を空気存在下で100℃まで加熱し、A-1触媒
（0.5g）およびメタクリル酸（MMA）（1g）を加えた。
ついで30分間にわたって120℃に昇温させた。窯素シー
ル下アゾビスイソブチロニトリル（1g）、2-エチルヘキ
シルアクリレート（300g）、グリシジルメタクリレート
（10g）および樹脂Ａ（200g）の溶液を60分間にわたっ
て添加した。更に120℃で１時間加熱後、揮発成分を真
空下で除去した。生成物は時間経過とともにクリーム化
する傾向の分散体であったが、比較例Ｂより安定性は良
好であった。

メタクリル酸を5.0,7.0,9.0,10.0,15.0および20.0g使用
して同様な方法により、分散体をつくった。メタクリル
酸量の増加に比例して、安定性が向上し、粒径が小さく
なった。また分散体の粘度メタクリル酸量の増加と共に
上昇した。

メタクリル酸10.0gを用いて実施例８でつくった分散体
は別に全く同じ工程条件でかつ同量の樹脂A,A-1触媒、
アゾビスイソブチロニトリル、グリシジルメタクリレー
ト、およびアルキルアクリレートあるいはメタクリレー
トのエステルを用いて９種類のその他の溶液および分散
体をつくった。使用したエステルは、エチルアクリレー
ト、n-プロピルアクリレート、sec-ブチルアクリレー
ト、n-ペンチルアクリレート、n-ヘキシルアクリレー
ト、n-オクチルメタクリレート、イソデシルアクリレー
ト、イソデシルメタクリレート、およびラウリルメタア
クリレートである。実施例８の条件と同じ工程よびエス
テルとしてn-ブチルアクリレートを用い11番目のサンプ
ルをつくった。メタクリル酸、A-1触媒あるいはグリシ
ジルメタクリレートは使用しなかった。用量の樹脂Ａ、
n-ブチルアクリレート、およびアゾビスイソブチロニト
リルを使用した。

これら11種のサンプルについて、175℃および室温（25
℃）において有機ポリマーが樹脂Ａに溶解するかしない
かを調べた。n-ブチルアクリレート、n-ペンチルアクリ
レートおよびn-ヘキシルアクリレートでつくったサンプ
ルについて、くもり点を調べた。2-エチルヘキシルアク
リレートからつくったサンプルは、247℃まで加熱した
場合ポリエポキシド溶解しなかった。

いろいろなキュア分散体についてガラス転移温度（T
g）、粒径および粘り強さ（G_IG）を測定した。キュア分
散体は、以下のようにしてつくった。まず樹脂あるいは
分散体を60℃まで加熱した。化学量論量のトリエチルテ
トラミンを室温で添加し、速やかに攪拌した。その温混
合物を、ガスの急激な発生が止まる迄排気させて脱ガス
処理した。大体約２分間かかった。ついで脱ガスした混
合物を適当なモールドに注入した後室温で16〜20時間キ
ュアした。更に150℃で１時間、後キュアを行なった。

その後、キュア成形物をテスト用に適する大きさおよび
形状に加工した。

実施例２〜８のサンプルについて、前述の方法によりテ
ストした。その結果をつぎに示す。

比較例ＤおよびＥでは、樹脂Ａを使用した。

これらのデーターから、一般に、本発明の安定な分散体
は、Tgが大幅に低下することなく、粘り強さ（高い
G_IC）が向上していることがわかる。

実施例 ９ 樹脂Ｂ（1,000g）を実施例１記載のようにして反応器に
仕込んだ。樹脂を空気存在下で100℃まで加熱した後、I
onol^＊酸化防止剤（1g）、イソプロパニルフェノール
（5g）およびA-1触媒（0.5g）を攪拌しながら添加し
た。ついで、35分かけて、120℃まで昇温した。窯素シ
ール下アゾビスイソブチロニトリル（6g）、2-エチルエ
キシルアクリレート（300g）および樹脂Ｂ（200g）の溶
液を75分間にわたって添加した。更に、120℃で１時間
加熱後、揮発成分を真空下除去した。最終生成物は、ビ
ニル付加物なしでつくった生成物に比較し、安定性が大
きい安定な分散体であった。

実施例 10 樹脂Ｅ（600g）を実施例１の記載のようにして、反応器
に仕込んだ。樹脂を空気の存在下、100℃まで加熱後、
攪拌しながらA-1触媒（0.5g）およびメタクリル酸（5.0
g）を添加した。ついで30分かけて120℃に昇温した。窯
素シール下、アゾビスイソブチロニトリル（2g）、2-エ
チルヘキシルアクリレート（200g）、グリシジルメタク
リレート（10g）および樹脂Ａ（200g）の溶液を45分間
にわたって添加した。更に120℃で30分加熱後揮発成分
を真空により除去した。最終生成物は、半固体状、こは
く色の安定な分散体をであった。

同じような方法でメタクリル酸量を10gおよび15gと変え
た。粒径は、メタクリルリル酸量が増加するにつれて小
さくなった。

実施例 11 樹脂Ｃ（1,200g）を実施例１の記載のような反応器に仕
込んだ。樹脂を空気存在下、100℃まで加熱後、攪拌し
ながらA-1触媒（0.5g）およびメタクリル酸（2.5g）を
添加した。ついで30分かけて120℃まで昇温し、総計１
時間保持した。窒素雰囲気下、アゾビスイソブチロニト
リル（3g）、2-エチルヘキシルアクリレート（300g）お
よびグリシジルメタクリレート（10g）の溶液を60分間
にわたって添加した。更に120℃で30分間加熱後揮発成
分を真空下除去した。最終生成物は、半固体状の安定な
分散体であった。

同じような方法でメタクリル酸量を10g、15gおよび20g
と変えた。粒径は、メタクリル酸量が増加するにつれて
小さくなった。

実施例12および13 樹脂Ｆ（1,200g）を実施例１記載のようにして反応器へ
仕込んだ。樹脂を空気存在下150℃まで加熱後、攪拌し
ながらA-1触媒（0.5g）およびメタクリル酸（2.5g）を
添加した。ついで60分かけて150℃に昇温した。窯素シ
ール下2-t-ブチルアゾ‐2-シアノブタン（3g、Luazo^＊
‐83触媒、Penwat CorpのLucidol Divの商標）、2-エチ
ルヘキシルアクリレート（300g）およいグリシジルメタ
クリレート（10g）の溶液を60分間にわたって添加し
た。更に120℃で１時間加熱後、揮発成分を真空により
除去した。最終組成物は、固形樹脂中の安定なディスパ
ージョンであった。

同じ方法により、樹脂Ｆを樹脂Ｈに置き変えることによ
りブロム化樹脂の分散体をつくった。

実施例 14 樹脂Ｂ（1,000g）を実施例１記載のようにして反応器に
仕込んだ。エポキシ樹脂を100℃まで加熱後、混合しな
がらイソシアネートエチルメタクリレート（10g）およ
びシブチルスズジラウレート触媒（0.1g）を添加した。
110℃まで昇温後、総計１時間保持した。ついで窯素雰
囲気下、アゾビスイソブチロニトリル（3g）、2-エチル
ヘキシルアクリレート（300g）、グリシジルメタクリレ
ート（10g）、メタクリル酸（10g）および樹脂Ｂ（200
g）の溶液を１時間にわたって、添加した。更に30分間
加熱後、生成物を、真空蒸発にかけた。生成物は、安定
なディスパージョンであった。このディスパージョンの
半量にA-1触媒（0.5g）を加えた。ついで110℃で75分間
保持した。これは、メタクリル酸基とグリシジルメタク
リレートとの反応を触媒活性化して架橋粒子をつくる目
的である。

実施例 15 A.樹脂A/メタクリル酸のマスターバッチの製造 樹脂Ａ（924g）を実施例１記載のようにして反応器へ仕
込んだ。エポキシ樹脂を100℃まで加熱後、メタクリル
酸（43.04g）およびA-1触媒（0.25g）を添加した。温度
を100℃に保ち、過剰の酸を滴定して反応速度を追跡し
た。３時間後、反応は99％まで進行した。生成物は、樹
脂Ａの透明な、粘性のある部分エステルであった。これ
はビニル付加物の例である。

B.樹脂Ａ中の分散体の製造 樹脂Ａ（885g）をおよび上述の樹脂Ａの部分メタクリル
酸エステル（115g）を実施例１記載のような反応器に仕
込んだ。

このものを窯素雰囲気下で120℃まで加熱後、アゾビス
イソブチロニトリル（3g）、2-エチルヘキシルアクリレ
ート（300g）、グリシジルメタクリレート（10g）およ
び樹脂Ａ（200g）の溶液を45分間にわたって添加した。
更に30分間加熱後、生成物を真空蒸発にかけた。最終生
成物は、安定な分散体であった。

実施例 16 A.樹脂G/アクリル酸マスターバッチの製造 樹脂Ｇ（1050g）を実施例１に記載のような反応器に仕
込んだ。エポキシ樹脂を120℃に加熱後、アクリル酸（1
5g）、lonol^＊酸化防止剤（1g）およびA-1触媒（0.5g）
を添加した。更に120℃で30分間保持した後、（0.5g）
を添加した。更に120℃で30分間保持した後、生成物を
金属皿に注ぎ込み冷却した。最終生成物は、固形状の透
明な部分エステル樹脂であり、ばらばらにくだいてびん
につめた。これは、ビニル付加物の例である。

B.樹脂Ｂ中のディスパージョンの製造 樹脂Ｂ（700g）および上述の樹脂Ｇの部分アクリル酸エ
ステル（300g）を、実施例１記載のような反応器に仕込
んだ。

このものを、窯素雰囲気下、で120℃まで加熱後、アゾ
ビスイソブチロニトリル（6g）、2-エチルヘキシルアク
リレート（300g）、グリシジルメタクリレート（10g）
および樹脂Ａ（200g）の溶液を攪拌しながら45分間にわ
たって添加した。更に120℃で１時間加熱後、生成物を
真空蒸発させた。最終生成物は安定な分散体であった。
生成物の粒径は、等量のアクリル酸が低分子量樹脂Ｂを
おおうために使用された場合より小さいものであった。

同じようにして他の分散体もつくった。この場合、樹脂
Ｂおよびアクリル酸キャップ樹脂Ｇの仕込み量を変化さ
せた；即ち樹脂B800gとアクリル酸キャップ樹脂G200g、
および樹脂B900gとアクリル酸キャップ樹脂G100gであ
る。アクリル酸キャップ樹脂Ｇの量が少なくなるにつれ
て粒径は大きくなった。

実施例 17 A.樹脂A/メタクリル酸マスターバッチの製造方法 樹脂Ａ（1,848g）およびlonol^＊酸化防止剤（0.2g）を
実施例１記載のような反応器へ仕込んだ。エポキシ樹脂
をメタクリル酸（86g）によって実施例16のＡに記載の
ようにしてエステル化した。

B.ポリマーエポキシ分散剤の製造 樹脂Ａ（200g）を実施例１記載のような反応器へ仕込ん
だ。エポキシ樹脂を110℃まで加熱後窯素雰囲気下攪拌
しながらアゾビスイソブチロニトリル（1.25g）、2-エ
チルヘキシルアクリレート（250g）および上述の樹脂Ａ
の部分メタクリルエステル（800g）の溶液を１時間にわ
たって添加した。更に５時間15分加熱後、生成物を真空
蒸発にかけた。生成物は濁りのある、粘稠液状のポリマ
ー分散剤であった。

C.樹脂Ａ中の分散体の製造 樹脂Ａ（760g）および上述のＢの分散剤（300g）を実施
例１記載のような反応器に仕込んだ。このものを窯素雰
囲気下で105℃まで加熱後、アゾビスイソブチロニトリ
ル（1.25g）、2-エチルヘキシルアクリレート（240
g）、グリシジルメタクリレート（10g）および樹脂Ａ
（200g）の溶液を１時間にわたって添加した。更に、10
5℃で30分間加熱後、生成物を真空蒸発にかけた。最終
生成物は、安定なディスパージョンであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−105418（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−105416（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−59819（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−117951（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）少量の官能性モノマーと未硬化ポリ
   エポキシドとを反応させることによりビニル化付加物を
   つくること、（２）そのビニル化付加物とエチレン性不
   飽和モノマーとを反応させることにより分散安定剤をつ
   くること、および（３）未硬化のポリエポキシド中で、
   かつその分散安定剤の存在下でエチレン性不飽和モノマ
   ーを重合させることにより有機ポリマーの分散体をつく
   ることを含む工程を特徴とする、 （ｉ）未硬化のポリエポキシドの連続相及び（ii）少な
   くとも60℃の温度で連続相である未硬化のポリエポキシ
   相に不溶性である不連続ポリマー相を含む安全な分散体
   を製造する方法。
2. 【請求項２】（２）および（３）の工程が、同時に実施
   される特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】分散安定剤が別につくられ、エチレン性不
   飽和モノマーの添加および重合前あるいは添加および重
   合時にポリエポキシドへ添加される特許請求の範囲第１
   項記載の方法。