JPH0680105B2 - ポリウレタン系エラストマ−の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリウレタン系エラストマーの製造方法に関す
るものであり、特に特定の高分子量ジオールを使用した
ポリウレタン系エラストマーの製造方法に関するもので
ある。

［従来の技術］ 高分子量ジオール、鎖伸長剤、およびジイソシアネート
化合物を必須原料として主として熱可塑性のポリウレタ
ン系エラストマーを製造することは公知である。高分子
量ジオールとしてポリオキシアルキレン系ジオール、特
にポリオキシプロピレンジオールやポリ（オキシプロピ
レン−オキシエチレン）ジオールを使用することが知ら
れている。これら高分子量ジオールはポリオキシテトラ
メチレンジオールやポリエステル系ジオールに比較して
安価な製造コストで得られるが、これを使用して得られ
るポリウレタン系エラストマーは、抗張力や耐摩耗性等
の機械的物性が不充分となる。たとえば、特開昭52−33
998号公報にはオキシエチレン基含有量15〜50重量％の
ポリ（オキシプロピレン−オキシエチレン）ジオールを
ジフェニルメタンジソシアネートと1.4−ブタンジオー
ルと伴に反応させてポリウレタン系エラストマーを製造
することが記載されている。このポリ（オキシプロピレ
ン−オキシエチレン）ジオールは２官能性開始剤にプロ
ピレンオキシドを付加させた後さらにエチレンオキシド
を付加させて得られるブロック状コポリマーであるか、
または２官能開始剤にプロピレンオキシドとエチレンオ
キシドとの混合物を反応させて得られるランダム状コポ
リマーである。

［発明の解決しようとする問題点］ 安価なポリオキシアルキレンジオールを使用して、ポリ
オキシテトラメチレンジオールやポリエステル系ジオー
ルを用いて得られる高機械的物性のポリウレタン系エラ
ストマーに匹敵する機械的物性を有するポリウレタン系
エラストマーを得ることができれば極めて有用である。
前記公知例に示されているように（特にその実施例１の
第１表参照）、ポリ（オキシプロピレン−オキシエチレ
ン）ジオールのオキシエチレン基の割合が高くなるとポ
リウレタン系エラストマーの機械的物性は高くなる傾向
にある。しかし、この実施例に示されている30重量％あ
るいは45重量％のオキシエチレン基を有するポリ（オキ
シプロピレン−オキシエチレン）ジオールを使用して得
られるポリウレタン系エラストマーであっても、必ずし
も充分に満足しうる機械的物性を有するとはいえないも
のである。一般にポリオキシアルキレンジオールのオキ
シエチレン基含有量が増大する程、ポリオキシアルキレ
ンジオールの親水性が高くなることが知られている。従
って、高いオキシエチレン基含量を有するポリオキシア
ルキレンジオールを使用して得られるポリウレタン系エ
ラストマーはその耐水性が極めて低くなるものと考えら
れる。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、安価なポリオキシアルキレンジオールを使用し、比
較的高い機械的物性と耐水性に優れたポリウレタン系エ
ラストマーを提供するものであり、下記の発明を要旨と
するものである。

高分子量ジオール、鎖伸長剤、およびジイソシアネート
化合物を必須原料としてポリウレタン系エラストマーを
製造する方法において、高分子量ジオールとして、分子
量が250以下である２官能性開始剤にエチレンオキシド
とプロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシド
との混合物であってかつ（エチレンオキシド）／（プロ
ピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシド）の混
合重量比が60/40〜90/10である混合アルキレンオキシド
を付加して得られ、該エチレンオキシドとプロピレンオ
キシドおよび／またはブチレンオキシドの残基の総計が
少なくとも90重量％であるポリオキシアルキレン系ジオ
ールを使用することを特徴とするポリウレタン系エラス
トマーの製造方法。

本発明の特徴は、高分子量ジオールとしてエチレンオキ
シドとプロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキ
シドのランダムコポリマー鎖を有し、かつエチレンオキ
シドの残基（即ち、オキシエチレン基）の割合の高いポ
リオキシアルキレン系ジオールを使用する点にある。た
とえば、エチレンオキシドとプロピレンオキシドを用い
て得られるポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）
ジオールを例にして本発明を説明すると以下の様にな
る。

２官能性開始剤にまずプロピレンオキシドを付加した後
エチレンオキシドを付加するか、逆にまずエチレンオキ
シドを付加した後プロピレンオキシドを付加して得ら
れ、かつエチレンオキシド／プロピレンオキシドの付加
重量比が60/40〜90/10であるブロックコポリマー状のポ
リ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジオールを使
用して得られるポリウレタン系エラストマーは耐水性が
極めて低い。しかも、本発明における上記ランダムコポ
リマー状のポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）
ジオールを使用して得られるポリウレタン系エラストマ
ーに比較して機械的物性も明らかに低い。この理由とし
ては、オキシエチレン基の長い連鎖が存在するとポリ
（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジオールの親水
性が極めて高くなるに対して、たとえ全体に占めるオキ
シエチレン基含量が同一であってもオキシエチレン基の
連鎖がオキシプロピレン基で分断されていると親水性は
あまり高くならないことが考えられ、エラストマーの機
械的物性もこのオキシエチレン基の連鎖の長さに関係し
ているものと予想される。同様に、たとえ２官能性開始
剤にエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合アル
キレンオキシドを付加した後さらにエチレンオキシドを
付加して得られるポリ（オキシエチレン−オキシプロピ
レン）ジオールを使用したとしても、その末端オキシエ
チレン基の連鎖の存在により耐水性等の物性が充分なポ
リウレタン系エラストマーは得られない。本発明におけ
るポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジオール
において、オキシエチレン基含量が高くなる程耐水性が
低下する傾向にあるが、逆に機械的物性は向上する傾向
にある。一方、オキシエチレン基含量が高くなる程ポリ
（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジオールの融点
が上り、90重量％近くになると常温で固体となり易く、
取り扱いに不便を生じ易い。

さらに、オキシプロピレン基の割合の高いポリオキシア
ルキレン系ジオールを使用して得られるポリウレタン系
エラストマーはその融点と分解開始温度との差が少なく
従ってそれを溶融加工する場合に制約が多かった。たと
えば、射出成形や押出成形などにおいて使用しうる成形
温度の巾が狭く、事実ポリオキシプロピレンジオールを
使用して得られるポリウレタン系エラストマーの射出成
形や押出成形はほとんど不可能に近かった。これに対
し、本発明におけるオキシエチレン基含量の高いポリ
（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジオールを使用
して得られるポリウレタン系エラストマーはこの融点と
分解開始温度の差が大きく、従って溶融加工が容易で射
出成形や押出成形が可能となるものである。なお、本発
明において上記プロピレンオキシドに代えて、あるいは
その一部としてブチレンオキシド（即ち、1.2-ブチレン
オキシドおよび／または2.3-ブチレンオキシド）を使用
することができる。プロピレンオキシドの代りにブチレ
ンオキシドを使用したポリオキシアルキレン系ジオール
は耐水性を顕著に向上させるが機械的物性は低下する傾
向にある。

以下、本発明におけるポリオキシアルキレン系ジオール
についてさらに詳しく説明する。なお、以下EOとはエチ
レンオキシドとオキシエチレン基の両者をいい、POとは
プロピレンオキシドとオキシプロピレン基（即ち、1.2-
オキシプロピレン基）の両者、BOとはブチレンオキシド
とオキシブチレン基（即ち1.2-オキシブチレン基および
／または2.3-オキシブチレン基）をいう。またPO−BOと
は（POおよび／またはBO）をいう。本発明におけるポリ
オキシアルキレン系ジオールは、２官能性開始剤にEOと
PO−BOの混合物を付加して得られるものである。この混
合物における混合重量比はEO/PO−BOで表して60/40〜90
/10であることが必要であり、前記の理由により特に60/
40〜80/20であることが好ましい。この混合アルキレン
オキシドを付加した後EOを付加して長いEO末端連鎖を生
成させることは前記のように好ましくない。たとえ最後
にEO付加を行うとしてもその量は全ポリオキシアルキレ
ン系ジオールの約３重量％以上となることはあってはな
らず、行うとしても実質的に０（即ち約１重量％未満）
であることが好ましい。逆に、上記混合アルキレンオキ
シド付加後少量のPOやBOを付加することは可能である。
しかし、それらの量は10重量％以下が適当であり、行っ
たとしても約５重量％以下が好ましい。勿論、混合アル
キレンオキシド付加後のEO、POあるいはBOの付加はあま
り有利な効果をもたらすものではないので、混合アルキ
レンオキシド付加後のこれらのアルキレンオキシドの付
加は行わない方が最も好ましい。なお、混合アルキレン
オキシドの付加は２段以上に分けて行うことができる。
その混合、各段の混合アルキレンオキシドは各アルキレ
ンオキシドの種類や混合割合が変化したものであっても
よい。

本発明におけるポリオキシアルキレン系ジオール中の上
記混合アルキレンオキシドの残基の割合は少なくとも90
重量％である。残余の10重量％以下は２官能性開始剤の
残基か、またはそれと上記混合アルキレンオキシド付加
後に付加されたアルキレンオキシドの残基の合計であ
る。２官能性開始剤はジヒドロキシ化合物（２価のアル
コールやフェノール）や２価のアミンが適当であり、特
にジヒドロキシ化合物が好ましい。２価のアルコールと
しては、脂肪族２価アルコール、脂環族２価アルコー
ル、芳香核を有する２価アルコールなどがあり、２価の
フェノールとしては単核ジフェノールや多核ジフェノー
ルがある。好ましくは、炭素数２−６のアルキレンジオ
ール、モノあるいはポリオキシアルキレンジオールなど
の脂肪族２価アルコールである。具体的には、エチレン
グリコール、ジエチレングリコールや他のポリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コールや他のポリプロピレングリコール、1.4-ブタンジ
オール、1.2−ブチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、あるいは1.6-ヘキサンジオールなどの脂肪族２
価アルコール、シクロヘキシレンジオールやシクロヘキ
サンジメタノールなどの脂環族２価アルコール、ビスフ
ェノールＡやビスフェノールＳなどの２価フェノールな
どがある。２官能開始剤としてのポリオキシアルキレン
グリコールはEOやPOを有するものであり、特にEOを多く
有するものはポリオキシアルキレン系ジオール全体とし
てEO連鎖の増大をもたらす。従って、ポリエチレングリ
コールやEO含有化合物を２官能性開始剤として用いる場
合、そのEO残基のポリオキシアルキレン系ジオール全体
に対する割合は約５重量％未満であることが好ましく、
特に約３重量％未満であることが好ましい。他の２官能
性開始剤の残基の割合は前記のように10重量％以下であ
る。本発明における２官能性開始剤の分子量は250以下
である。特にエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール、1.4-ブタンジオールおよび
1.6-ヘキサンジオールである。なお、２官能性開始剤は
２種以上併用して使用することができる。

上記２官能性開始剤に前記アルキレンオキシドを通常触
媒存在下に付加することによりポリオキシアルキレン系
ジオールが得られる。触媒としてはアルカリ金属の水酸
化物、酸化物、炭酸塩などや第３級アミンなどの塩基性
触媒や３フッ化ホウ素やヘテロポリ酸などの酸性触媒な
どがある。得られるポリオキシアルキレン系ジオールの
水酸基価は25〜120（分子量約4500〜900）が適当であ
り、特に約40〜80（分子量約2800〜1400）が好ましい。
また、本発明におけるポリオキシアルキレン系ジオール
は２種以上を併用することができる。さらに、本発明に
おけるポリオキシアルキレン系ジオールは２種以上を併
用することができる。さらに、本発明におけるポリオキ
シアルキレン系ジオールは、それを使用して得られるポ
リウレタン系エラストマーの機械的物性を大巾に低下さ
せない限り少量の他の高分子量ジオールと併用すること
も可能である。

鎖伸長剤は２価の低分子量化合物であり、低分子量のジ
オールあるいはジアミンからなる。その分子量は約300
以下が適当であり、特に約200以下が好ましい。ジオー
ルとしては１級水酸基を有する脂肪族２価アルコールや
脂環族２価アルコールが好ましく、ジアミンとしては脂
肪族、脂環族、あるいは芳香族ジアミンがある。具体的
には、たとえば前記２官能性開始剤として列挙したジオ
ールやアルキレンジアミン、イソホロンジアミン、MOCA
などがある。特に炭素数２〜６の脂肪族２価アルコール
が好ましく、エチレングリコール、1.4-ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、およびジプロピレングリ
コールが最も好ましい。

上記鎖伸長剤の使用量は、高分子量ジオール１モルに対
して１〜15倍モルが適当であり、その内でも約２〜10倍
モルが好ましい。最も好ましくは、約３〜８倍モルが最
も好ましい。

ジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族、あ
るいは脂環族の種々のジイソシアネート化合物を使用し
うる。たとえば、ジフェニルメタンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）などがある。また、イソシアネート化合物は種
々の化合物や処理によって変性された実質的に２価のイ
ソシアネート含有化合物であってもよい。また、これら
ジイソシアネート化合物は２種以上を併用しうる。ジイ
ソシアネート化合物の使用量は高分子量ジオールと鎖伸
長剤の合計モル数に対して、0.8〜1.2モルが適当であ
り、特に約0.9〜1.1モルが好ましい。

ポリウレタン系エラストマーは上記３種の必須原料から
得られるが、他の副原料を併用してもよい。副原料とし
ては、たとえば触媒、充填剤、強化材、安定剤、着色
剤、架橋剤、発泡剤などがある。触媒としては有機金属
化合物（特に有機スズ化合物）や第３級アミンが適当で
ある。充填剤としては無機質や有機質の粉末、強化材と
しては繊維状や平板状の充填剤が適当である。安定剤と
しては、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤の１種あ
るいは２種以上が使用される。架橋剤は反応性の官能基
（即ち水酸基、アミノ基、イソシアネート基など）を３
以上有する化合物があり、後述のように好ましくは実質
的に使用されないことが好ましい。水やハロゲン化炭化
水素系発泡剤などの発泡剤を使用して発泡したポリウレ
タン系エラストマーを製造しうるが、その量は全必須原
料に対して約10重量％以下、特に約５重量％以下が好ま
しい。

上記原料を使用し、ワンショット法、プレポリマー法、
準プレポリマー法などの方法によってポリウレタン系エ
ラストマーが製造される。通常のワンショット法や反応
射出成形法と呼ばれるワンショット法を採用することが
できるが、本発明においては特にプレポリマー法や準プ
レポリマー法の採用が好ましい。プレポリマー法や準プ
レポリマー法の場合、溶媒を使用してエラストマーを形
成することもできる。本発明により得られるポリウレタ
ン系エラストマーは通常熱可塑性のエラストマーであ
る。上記架橋剤を併用することにより架橋型ポリマー構
造を有するポリウレタン系エラストマー（熱硬化性ポリ
ウレタン系エラストマーと通称されているもの）を得る
ことができる。しかし、本発明においては、特に機械的
物性の面で熱可塑性ポリウレタン系エラストマーである
ことが好ましい。架橋剤を少量使用しても熱可塑性のポ
リウレタン系エラストマーを製造しうるが、架橋剤は通
常使用されない。なお、ポリウレタン系エラストマーの
製造時、キャスト等により直接シート、フィルム、その
他の成形品を得ることができ、また、一度ポリウレタン
系エラストマーの粉末や粒子などからなる成形素材を製
造し、これを押出成形や射出成形などにより成形品を製
造することも可能である。

以下に本発明を実施例等により具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

［合成例］ Ｉ ５容積のステンレス製耐圧オートクレープ中にジ
プロピレングリコール268g、48％カセイカリ水溶液25g
を窒素雰囲気下に投入してから120℃に昇温し、水分を
減圧留去した。続いてEOとPOの重量比が60/40の混合物
3,850gを温度120℃に維持しながら、４時間かかって導
入した。更に120℃で１時間保持し、未反応のアルキレ
ンオキシド混合物を減圧下留去した。ケイ酸マグネシウ
ムを添加して触媒を吸着させ、濾過、乾燥して製品を得
た。得られたジオールの水酸基価は56.3mgKOH/gの無色
透明液状であった。以下、得られたジオールをジオール
Ｅという。

上記と同じ方法により、EO/POの重量比を変えてジオー
ルC,D,F,IおよびＪを製造した。同様にPOの変りにBO
（1.2-ブチレンオキシド）を使用してジオールＬを製造
した。

これらジオールの物性等を下記第１表に示す。

II 合成例Ｉの装置、原料、手順において、アルキレン
オキシドが混合物でなくまずPOを2,118g導入し反応させ
た後、EOを1,732g導入して反応させること以外は、合成
例Ｉと同様にジオールを合成した。得られたジオールを
ジオールＢという。

POとEOの重量比を変える以外は同じ方法によりジオール
Ｇを製造した。また、POとEOの反応順を変えて同様にジ
オールＨを製造した。

これらジオールの物性等を下記第１表に示す。

III アルキレンオキシドとしてPOのみ、あるいはEOの
みを使用し、合成例Ｉと同じ方法でジオールＡおよびジ
オールＫを製造した。これらジオールの物性等を下記第
１表に示す。

なお、下記第１表中「アルキレンオキシドの種類」の欄
の「EO/PO」あるいは「EO/BO」の表記はEOとPO（あるい
はBO）とを混合して反応させたことを示し、「PO→EO」
はPO反応後にEOを反応させたことを示し、「EO→PO」は
EO反応後にPOを反応させたことを示す。

また、比較のため、下記市販のジオールM,Nを使用し
た。

ジオールM:水酸基価約56mgKOH/gのポリオキシテトラメ
チレングリコール（三菱化成（株）製：“PTMG−200
0"） ジオールN:水酸基価約56mgKOH/gのポリ（1.4-ブチレン
アジペート）ジオール（日本ポリウレタン（株）製：
“Ｎ−4010"） 実施例、比較実施例 前記ジオールＡ〜N100部に、4,4′−ジフェニルメタレ
ジイソシアネート（MDI）77,8部を加え、80℃にて窒素
雰囲気中で攪拌しながら３時間保持し、プレポリマーを
得た。次いで、70℃に調温した上記プレポリマーに1.4
ブタンジオール22,2部を加え攪拌しながら減圧下脱泡
し、80℃にて鋳型に流し込み、130℃で５時間硬化させ
た。得られたポリウレタンエラストマーシートを25℃、
湿度50の雰囲気にて、７日間静置後、各種物性を測定し
た。得られた結果を下記第２表に示す。

実施例１〜４は比較例１〜６にくらべ抗張力が大きく、
また比較例７にくらべ、耐水性に優れている。実施例５
は特に耐水性が優れている。

比較例９のポリエステルジオールと比較しても、機械的
特製はやゝ劣るが、耐水性に優れ、比較例８のポリオキ
シテトラメチレンジオールと同様バランスのとれた物性
を有していることがわかる。

［発明の効果］ 本発明によりポリテトラメチレングリコールのように機
械的特性や耐水性等に優れたバランスのとれた物性を有
するポリウレタン系エラストマーを安価なポリエーテル
系ジオールより得ることができるようになり、従来、ポ
リエーテル系のポリウレタン系エラストマーでは不適と
された分野への応用が可能となった。例えばコンベヤー
用シート、ロール等の注型品やフィルムへの応用が容易
になる。

また、接着剤、コーティング材への応用も考えられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−1523（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−145129（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−133143（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−33998（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−42715（ＪＰ，Ａ) 特公 昭63−52045（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高分子量ジオール、鎖伸長剤、およびジイ
   ソシアネート化合物を必須原料としてポリウレタン系エ
   ラストマーを製造する方法において、高分子量ジオール
   として、分子量が250以下である２官能性開始剤にエチ
   レンオキシドとプロピレンオキシドおよび／またはブチ
   レンオキシドとの混合物であってかつ（エチレンオキシ
   ド）／（プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオ
   キシド）の混合重量比が60/40〜90/10である混合アルキ
   レンオキシドを付加して得られ、該エチレンオキシドと
   プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドの
   残基の総計が少なくとも90重量％であるポリオキシアル
   キレン系ジオールを使用することを特徴とするポリウレ
   タン系エラストマーの製造方法。
2. 【請求項２】（エチレンオキシド）／（プロピレンオキ
   シドおよび／またはブチレンオキシド）の混合重量比が
   60/40〜80/20であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項の方法。