JPH0680104B2

JPH0680104B2 - 水性ウレタンエマルジヨン

Info

Publication number: JPH0680104B2
Application number: JP60296137A
Authority: JP
Inventors: 功典小林; 進平子; 久治堀田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1985-12-26
Filing date: 1985-12-26
Publication date: 1994-10-12
Anticipated expiration: 2009-10-12
Also published as: JPS62151419A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はノニオン型水分散性ブロツクドポリイソシアネ
ートを主成分とする水性ウレタンエマルジヨンに関する
ものであり、該水性ウレタンエマルジョンはコーテイン
グ剤、接着剤として或いは、これらの架橋剤として、又
は、活性水素を有する高分子物質の改質材或いは、その
架橋剤として有用である。

〔従来技術〕

ウレタン系のブロツクドポリイソシアネートは、通常有
機溶剤に溶解した形で使用されるため、水性樹脂の架橋
剤としては、使用出来ない。近年、ブロツクドポリイソ
シアネートを水分散性或いは、水溶性にすることが試み
られてきた。

例えば特開昭55−82119号公報には、イソシアネート基
の大部分をブロツクした後残るイソシアネート基に、ス
ルホネート基（SO₃ ）を含む化合物を反応させたアニ
オン型水分散性ブロツクドポリイソシアネートが、記載
されている。しかし、このブロツクドポリイソシアネー
トは、水分散性樹脂に対しては、たとえ同じイオン性の
ものでも、凝集等の現象が生じ、必ずしも均一に混合出
来ない。これに対して、ノニオン型は、最も混合しやす
いが反面、水分散物の安定性が悪く、従来満足出来るも
のは、得られていなかつた。

〔発明の目的〕

以上の点に鑑み、本発明の目的は、貯蔵安定性がよく、
他の水性樹脂との混和性が良い、水性ウレタンエマルジ
ヨンの提供にある。

〔発明の構成〕

本発明の要旨は、ポリイソシアナート化合物に対し、該
化合物のイソシアナート基当量に対しブロツク化剤の反
応基の当量が、50〜98％である量比にて、ブロツク化剤
を添加して反応させ、ポリイソシアナート化合物に対
し、該化合物のイソシアナート基当量に対し50〜２％を
ポリオキシエチレンソルビタンエステル化合物を反応さ
せることにより得られるブロツクドウレタン付加物に、
水溶性高分子化合物を前記付加物100重量部に対して１
〜20重量部添加した後水性媒体中に、乳化してなるノニ
オン性水性ウレタンエマルジヨンに関するものである。

本発明のポリイソシアナート化合物は、ジイソシアナー
ト化合物、ジイソシアナート化合物の二量化反応物、イ
ソシアヌレート化反応物或いは、ジイソシアナートと多
官能性ポリヒドロキシ化合物を反応して得られるイソシ
アナート基末端のポリウレタンが挙げられる。

ジイソシアナートとしては、トルエンジイソシアナー
ト、4,4′−ジフエニルメタン−ジイソシアナート、ナ
フタレンジイソシアナート等の芳香族系、1,6−ヘキサ
ンジイソシアナート、1,10−デカメチレンジイソシアナ
ート、リジンジイソシアナート、2,4,4−トリメチルヘ
キサメチレン−ジイソシアナート等の脂肪族系、３−イ
ソシアナートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシ
ル−イソシアナート、1,4−シクロヘキサンジイソシア
ナート等の脂環族系があげられる。

多官能性ポリヒドロキシ化合物としては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステ
ルポリオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等
があげられる。

これらジイソシアナート類と多官能性ヒドロキシ化合物
の反応により得られるイソシアナート基末端のポリウレ
タンも好ましいが、ジイソシアナートのイソシアヌレー
ト化反応物は、耐熱性、耐薬品性等から特に好ましい。

ブロツク剤としては、オキシム類例えば、メチルエチル
ケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトキシ
ム、第３級アルコール例えばｔ−ブタノール、活性メチ
レン化合物、例えばジアルキルマロネート、アセチルア
セトン、アセト酢酸のアルキルエステル、フエノール類
例えばフエノール、クレゾール、アルキルフエノール、
クロロフエノール、オキシベンゾイツクアシドアルキル
エステル、ラクタム類例えばε−カプロラクタム、δ−
バレロラクタム、ピロリドン、Ｎ−アルキルアミド類例
えばＮ−メチルアセトアミド、イミド類例えばフタルイ
ミド、イミダゾール、トリアゾール等があげられる。

特に、好ましいブロツク剤はオキシム類、ラクタム類、
活性メチレン化合物、フエノール類の中のアルキルフエ
ノール及びオキシベンゾイツクアシドアルキルエステル
である。

ブロツク剤の使用量は、ポリイソシアナート化合物のイ
ソシアナート基当量の５〜98％が適当である。50％より
少ないと、架橋のためのイソシアナート基が、少なくな
り、98％より多いと親水基の導入量が少なくなり好まし
くない。

ポリオキシエチレンソルビタンエステル化合物として
は、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオ
キシエチレンソルビタンリシノレート等が挙げられる。

ポリオキシエチレンソルビタンエステル化合物の使用量
は、ポリイソシアナート化合物のイソシアナート基当量
の２〜50％、好ましくは、２〜20％、更に好ましくは、
２〜10％である。２％以下となると、水への分散が十分
でなくなり、50％以上となると、エチレンオキサイド結
合の親水性が、逆に耐水性の低下をもたらす。

また添加する水溶性高分子化合物としては、ポリエチレ
ングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサ
イドの共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン等が挙げられ特に、分子量500以上のポリエチ
レングリコールが好ましい。

これら水溶性高分子化合物の使用量は、ポリイソシアナ
ート、ブロツク剤、及びエチレンオキサイド付加物の反
応物であるブロツクドポリイソシアネート付加物100部
に対して、１〜20部である。１部以下となると分散安定
性に効果が少なく、20部以上となると、逆に、耐水性
が、低下するので好ましくない。

次にこれらの原料を使用して、製造法を説明すると、ポ
リイソシアナートの部分ブロツク化、親水基（エチレン
オキサイド単位）の導入、水分散助剤（水溶性高分子化
合物）の添加、水性乳化、及び必要であれば溶剤除去の
工程よりなる。

本発明で使用するポリイソシアネート化合物及び反応生
成物は、多くの場合固体樹脂であるので部分ブロツク
化、親水基の導入の各工程は反応溶媒を使用することが
好ましい。

部分ブロツク化工程は、ポリイソシアネートを反応溶媒
に溶解した後、所定量のブロツク化剤を添加し、イソシ
アネート基が所定当量になるまで反応する。反応温度
は、特に限定されるものではないが、20〜100℃が好ま
しい。反応を促進するために、通常のスズ、亜鉛等の有
機金属触媒、アミン触媒等を使用してもよい。

次いで、親水基の導入工程は、ヒドロキシル基とオキシ
エチレン結合を有する化合物であるポリオキシエチレン
ソルビタンエステル化合物を残存するイソシアナート基
に対して、当量或いは若干過剰に反応させイソシアナー
ト基を完全に反応させる。

親水基の導入の反応も、またブロツク化と同様な条件で
出来る。ブロツク化と親水基の導入順序は逆であつても
よい。

この反応物に、水分散性助剤としての水溶性高分子化合
物を所定量加え、均一に混合した後、内温を、30〜60℃
の範囲に設定し、高速撹拌下で脱塩水を徐々に添加する
ことにより乳化分散される。

脱塩水の添加は、特にW/OからO/Wへの相転換が生じるま
では注意深く少量づつ滴下されなければならない。

急激に滴下すると分散粒子が大きくなり、生成したウレ
タンエマルジヨンの安定性が、極端に低下する。

水分散性助剤を、脱塩水に溶解し、添加する方法も可能
である。

この水性分散体が有機溶剤を含む場合は、これを除くこ
とが好ましく、通常撹拌下、真空で除去する方法が適当
である。

かくして得られた水性ウレタンエマルジヨンは、貯蔵安
定性にすぐれ、かつノニオン性のために架橋性水性樹脂
との混合性が優れ、加熱することにより加工（硬化）が
起き三次元の樹脂を形成する。

架橋性樹脂としては、ポリビニルアルコール、部分ケン
化ポリ酢酸ビニル、アクリルエマルジヨン、塩ビエマル
ジヨン、ゴム系ラテツクス等があげられる。

これら樹脂との組合せにより、塗料、インキ、接着剤、
繊維・フイルム等の表面処理（改質）剤、セラミツクス
のバインダーに有用である。

更に、紙、繊維、不織布、木材等のもつ活性水素とも反
応しうるので、本発明のエマルジヨンを単独で改質剤と
して使用することもできる。

また通常使用されている架橋剤たとえばメラミン樹脂ま
たはホルムアルデヒドまたは他の補助剤および添加剤
（濃化剤、充てん剤等）を、この発明によつて得られる
水性ウレタンエマルジヨンに添加することもできる。

〔実施例〕

以下、実施例により具体的に説明する。

実施例−１温度計、冷却器、撹拌棒、滴下ロート付の四つ口フラス
コにGP−105A（トリレンジイソシアナート系アダクト体
の75％酢酸エチル溶液イソシアナート基含有量13.2％：
三菱化成工業（株）社製）200g（0.63当量）、酢酸エチ
ル52gを採取し内温を40℃にする。

メチルエチルケトオキシム49.3g（0.57当量）を、内温
が60℃以上にならないよう滴下し、所定量のイソシアナ
ート基の量になるまで反応させる。次いでポリオキシエ
チレンソルビタンオレート21g（OH当量670）を添加し、
イソシアナート基の赤外線吸収スペクトル（2250cm^-1）
の吸収が完全に消失するまで60℃、３時間反応させる。
次いで分子量4,000のポリエチレンオキサイドを14g添加
し、完全に溶解させる。

上記反応物を40gに保ち撹拌下脱イオン水235gを、２時
間かけて徐々に滴下しエマルジヨン化せしめる。その後
55〜60℃に昇温した後、撹拌下窒素ガスを吹き込みなが
ら、酢酸エチルを除去する。

酢酸エチル含有量が2000ppm以下となつたところで窒素
ガスを吹き込み、撹拌を停止し冷却することによりウレ
タンエマルジヨンを得た。

エマルジヨンの安定性、混和性を表−１に示した。

実施例−２実施例−１と同様な装置を使用してGP−105A 200g（0.
63当量）、酢酸エチル58.3gを採取し内温を60℃とす
る。

ε−カプロラクタム67.6g（0.6当量）を添加し70℃で４
時間で反応を行なつた。次いで同一温度下、分子量4000
のポリエチレンオキサイド14gを添加し、つづいて、ポ
リオキシエチレンソルビタンオレート21.1g（0.03当
量）を添加し、イソシアナート基が、赤外線吸収スペク
トルで検出できなくなるまで反応する。

上記反応物を40℃に保ち撹拌下、脱イオン水253gを２時
間かけて徐々に滴下、エマルジヨン化せしめる。その後
55〜60℃に昇温した後撹拌下、窒素ガスを吹き込みなが
ら酢酸エチルを除去し、50％樹脂分のウレタンエマルジ
ヨンを得た。

エマルジヨンの安定性、混和性を表−１に示した。

実施例−３実施例−１と同様にして、下記処方でヘキサメチレンジ
イソシアナートのイソシアヌレート化物（イソシアナー
ト基含有量21.1％、日本ポリウレタン社製）を、実施例
−１と同様に、反応した後、エマルジヨン化した。

＜反応＞ヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアヌレート化
物 150g（0.75当量）酢酸エチル 109g メチルエチルケトオキシム 62g（0.71当量）ポリオキシエチレンソルビタール 26.8g（0.04当量）ポリエチレンオキサイド 15g ＜エマルジヨン化＞上記反応物に脱イオン水380.7gを添加し、実施例−１と
同様にして酢酸エチルを除去し40％樹脂分のエマルジヨ
ンを得た。

＜エマルジヨンの安定性、混合性＞表−１に示す。

実施例−４実施例−１と同様にして、下記処方でイソホロンジイソ
シアナートのイソシアヌレート化物（イソシアナート基
含有量17.1％、Ｈls製品）を、実施例−１と同様に反
応し、エマルジヨン化した。

＜反応＞イソホロンジイソシアナートのイソシアヌレート化物15
0g（0.61当量）酢酸エチル 101g メチルエチルケトオキシム 50.5g（0.58当量）ポリオキシエチレンソルビタール 20.1g（0.03当量）ポリエチレンオキサイド 15g ＜エマルジヨン化＞上記反応物に脱イオン水437gを添加し、実施例−１と同
様にして酢酸エチルを除去し35％樹脂分のエマルジヨン
を得た。

＜エマルジヨンの安定性、混和性＞表−１に示す。

〔発明の効果〕以上のように、本発明のウレタンエマルジヨンは貯蔵安
定性にすぐれ、他の水性樹脂との混合性に優れているの
で表面処理剤等にも有用である。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭57−159858（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−139662（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−40316（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−59657（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−43198（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−151753（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリイソシアナート化合物に対しイソシア
ナート基当量の50〜98％をイソシアナート基のためのブ
ロック剤で反応させ、50〜２％をポリオキシエチレンソ
ルビタンエステル化合物を反応させることにより得られ
るブロックドポリウレタン付加物に、水溶性高分子化合
物を前記付加物100重量部に対して１〜20重量部添加し
た後、水媒体中に乳化してなることを特徴とするノニオ
ン性水性ウレタンエマルジョン。
【請求項２】ポリイソシアナート化合物が、アダクト体
または、イソシアヌレート化物であることを、特徴とす
る特許請求の範囲第１項の水性ウレタンエマルジョン。