JPH0680085B2 - 重合禁止剤組成物及び重合禁止法 - Google Patents
重合禁止剤組成物及び重合禁止法Info
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- JPH0680085B2 JPH0680085B2 JP59070176A JP7017684A JPH0680085B2 JP H0680085 B2 JPH0680085 B2 JP H0680085B2 JP 59070176 A JP59070176 A JP 59070176A JP 7017684 A JP7017684 A JP 7017684A JP H0680085 B2 JPH0680085 B2 JP H0680085B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/20—Use of additives, e.g. for stabilisation
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、重合禁止剤組成物及び容易に重合するビニル
芳香族化合物の重合禁止法に関する。
芳香族化合物の重合禁止法に関する。
ビニル芳香族化合物例えば単量体スチレン、低級アルキ
ル化スチレン例えばα−メチルスチレンなどが容易に重
合すること、及び更に重合速度が温度の上昇と共に増加
することは良く知られている。通常の工業的方法で製造
されるビニル芳香族化合物は不純物を含んでいるから、
これらの化合物を多くの種類の工業的用途に対して適当
ならしめるためには分離及び精製工程に供さねばならな
い。そのような分離及び精製は一般に蒸留によつて達成
される。
ル化スチレン例えばα−メチルスチレンなどが容易に重
合すること、及び更に重合速度が温度の上昇と共に増加
することは良く知られている。通常の工業的方法で製造
されるビニル芳香族化合物は不純物を含んでいるから、
これらの化合物を多くの種類の工業的用途に対して適当
ならしめるためには分離及び精製工程に供さねばならな
い。そのような分離及び精製は一般に蒸留によつて達成
される。
ビニル芳香族化合物の貯蔵中の重合を防ぐために、普通
の冷蔵条件下において多種類の公知の重合禁止剤が使用
されてきた。例えば貯蔵条件中にビニル芳香族化合物の
重合を禁止するのに有用な通常の禁止剤は、４−tert−
ブチルカテコール（TBC）及びハイドロキノンを含む。
の冷蔵条件下において多種類の公知の重合禁止剤が使用
されてきた。例えば貯蔵条件中にビニル芳香族化合物の
重合を禁止するのに有用な通常の禁止剤は、４−tert−
ブチルカテコール（TBC）及びハイドロキノンを含む。
一方硫黄は種々のビニル芳香族化合物の蒸留に際しての
重合禁止剤として広く使用されてきた。しかしながら、
硫黄は適当に有効な禁止剤を与えるけれど、これをその
ような蒸留工程で使用しても非常に重大な欠点をもたら
す。蒸留塔のリポイラー底部に硫黄で非常に汚れた価値
のない廃棄物質が生成することである。この廃棄物質は
更に汚染及び／又は汚染物除去という重大な問題を引き
起こす。
重合禁止剤として広く使用されてきた。しかしながら、
硫黄は適当に有効な禁止剤を与えるけれど、これをその
ような蒸留工程で使用しても非常に重大な欠点をもたら
す。蒸留塔のリポイラー底部に硫黄で非常に汚れた価値
のない廃棄物質が生成することである。この廃棄物質は
更に汚染及び／又は汚染物除去という重大な問題を引き
起こす。
多くの化合物は貯蔵のような異なる条件下にビニル芳香
族化合物の重合を禁止するのに有効であるけれど、これ
らの化合物のいくつかが蒸留条件下にビニル芳香族の重
合を禁止するのに真に有用であることがわかつているだ
けである。重合に効果的であることがわかつている化合
物はWatsonによる米国特許第4,105,506号に開示されて
いる2,6−ジニトロ−ｐ−クレゾール（DNPC）である。
更に、従来から公知の重合禁止剤を組合せると、いずれ
かの禁止剤の単独よりも大きい禁止効果が達成できるこ
とも発見された。２つの公知の禁止剤を組合せることに
より相乗効果はWatsonによる米国特許第4,061,545号に
開示され、フエノチアジンとtert−ブチルカテコール
（TBC）が酸素の存在下における重合禁止剤として一緒
に使用されている。ビニルトルエンの真空条件下での重
合を禁止する際の、Ｎ−ニトロソジフエニルアミンとDN
PCの組合せによる相乗効果はWatsonによる米国特許第4,
341,600号に開示されている。しかしながら、蒸留温度
が上昇するにつれてこれらの禁止剤の効果が低下すると
いうことが発見された。
族化合物の重合を禁止するのに有効であるけれど、これ
らの化合物のいくつかが蒸留条件下にビニル芳香族の重
合を禁止するのに真に有用であることがわかつているだ
けである。重合に効果的であることがわかつている化合
物はWatsonによる米国特許第4,105,506号に開示されて
いる2,6−ジニトロ−ｐ−クレゾール（DNPC）である。
更に、従来から公知の重合禁止剤を組合せると、いずれ
かの禁止剤の単独よりも大きい禁止効果が達成できるこ
とも発見された。２つの公知の禁止剤を組合せることに
より相乗効果はWatsonによる米国特許第4,061,545号に
開示され、フエノチアジンとtert−ブチルカテコール
（TBC）が酸素の存在下における重合禁止剤として一緒
に使用されている。ビニルトルエンの真空条件下での重
合を禁止する際の、Ｎ−ニトロソジフエニルアミンとDN
PCの組合せによる相乗効果はWatsonによる米国特許第4,
341,600号に開示されている。しかしながら、蒸留温度
が上昇するにつれてこれらの禁止剤の効果が低下すると
いうことが発見された。
ビニル芳香族化合物の蒸留では、処理量を増大させ及び
蒸留のエネルギー効率を向上させるために、高い蒸留温
度が好適である。しかしながらこれらの高温度は重合速
度を増加させ、重合装置中に許容できない量の重合体を
生成させる。従つて、ビニル芳香族の、高温下での蒸留
中における重合を効果的に防止する重合禁止剤が強く望
まれている。
蒸留のエネルギー効率を向上させるために、高い蒸留温
度が好適である。しかしながらこれらの高温度は重合速
度を増加させ、重合装置中に許容できない量の重合体を
生成させる。従つて、ビニル芳香族の、高温下での蒸留
中における重合を効果的に防止する重合禁止剤が強く望
まれている。
それ故に、本発明の目的は、ビニル芳香族化合物の重合
禁止組成物及びその重合禁止法を提供することである。
禁止組成物及びその重合禁止法を提供することである。
本発明の他の目的は、ビニル芳香族化合物の重合禁止組
成物及びその高温における重合を禁止して高純度の不飽
和ビニル芳香族化合物を高回収率で得る及び望ましくな
い副生物を少ししか生成せしめない方法を提供すること
である。
成物及びその高温における重合を禁止して高純度の不飽
和ビニル芳香族化合物を高回収率で得る及び望ましくな
い副生物を少ししか生成せしめない方法を提供すること
である。
本発明の更なる目的は、ビニル芳香族化合物の重合禁止
組成物及び蒸留装置の高温での運転と効率の低下のない
処理速度の増加とを可能にする該化合物の重合を禁止す
るための方法を提供することにある。
組成物及び蒸留装置の高温での運転と効率の低下のない
処理速度の増加とを可能にする該化合物の重合を禁止す
るための方法を提供することにある。
上述の及び他の目的を達成することに関し、本発明は容
易に重合しうるビニル芳香族化合物を、蒸留における如
き昇温度に供するとき、酸素の存在下においてその重合
を禁止するための組成物、即ち有効量の2,6−ジニトロ
−ｐ−クレゾール及び有効量の式 〔式中、R1及びR2はアルキル、アリール又は水素であ
る〕 のフエニレンジアミンを含んでなる組成物を提供する。
易に重合しうるビニル芳香族化合物を、蒸留における如
き昇温度に供するとき、酸素の存在下においてその重合
を禁止するための組成物、即ち有効量の2,6−ジニトロ
−ｐ−クレゾール及び有効量の式 〔式中、R1及びR2はアルキル、アリール又は水素であ
る〕 のフエニレンジアミンを含んでなる組成物を提供する。
本発明において包含されるビニル芳香族化合物は、スチ
レン、置換スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエ
ン、ビニルナフタレン、及びポリビニルベンゼンを含
む。この群はそのすべての構造異性体も含むものと理解
すべきである。
レン、置換スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエ
ン、ビニルナフタレン、及びポリビニルベンゼンを含
む。この群はそのすべての構造異性体も含むものと理解
すべきである。
更に本発明によれば、ビニル芳香族化合物を有効量の2,
6−ジニトロ−ｐ−クレゾール及び上述のフエニレンジ
アミン誘導体及び酸素の存在下に蒸留のような加熱条件
に供することを含んでなる、容易に重合しうるビニル芳
香族化合物の重合を禁止する方法が提供される。
6−ジニトロ−ｐ−クレゾール及び上述のフエニレンジ
アミン誘導体及び酸素の存在下に蒸留のような加熱条件
に供することを含んでなる、容易に重合しうるビニル芳
香族化合物の重合を禁止する方法が提供される。
本方法によれば、150℃程度の高温下に蒸留装置内で起
こる重合の程度は、常法と比較してかなり減ぜられる。
更に、蒸留装置を通常の禁止剤を用いる場合よりも高温
度及び圧力で運転することができ、従つて蒸留処理速度
が速くなる。
こる重合の程度は、常法と比較してかなり減ぜられる。
更に、蒸留装置を通常の禁止剤を用いる場合よりも高温
度及び圧力で運転することができ、従つて蒸留処理速度
が速くなる。
本発明の更なる目的、特徴、及び利点は、特許請求の範
囲及び下記の詳細な記述から明らかになるであろう。
囲及び下記の詳細な記述から明らかになるであろう。
第１図は３塔式蒸留トレイン（train）を用いる本発明
の方法の１つの具体例の系統図であり、そして 第２図はビニル芳香族供給物の再循環塔への直接注入を
利用する本発明の方法の他の具体例の系統図である。
の方法の１つの具体例の系統図であり、そして 第２図はビニル芳香族供給物の再循環塔への直接注入を
利用する本発明の方法の他の具体例の系統図である。
本発明は、以下DNPCとして言及する2,6−ジニトロ−ｐ
−クレゾール及びフエニレンジアミン誘導体を、酸素の
存在下に、ビニル芳香族化合物の加熱中の重合共禁止剤
組成物として使用する。
−クレゾール及びフエニレンジアミン誘導体を、酸素の
存在下に、ビニル芳香族化合物の加熱中の重合共禁止剤
組成物として使用する。
本発明のフエニレンジアミンは式 〔式中、R1はアルキル基、アリール基又は水素であり、
そして R2はアルキル基、アリール基又は水素である〕 を有する。R1及びR2のアルキル基はそれぞれ炭素数１〜
12を有することが好ましい。そのような好適なフエニレ
ンジアミン誘導体の例はｐ−フエニレンジアミン、N,
N′−ジメチルフエニレンジアミン、N,N′−ジエチルフ
エニレンジアミン、N,N′−ビス（1,4−ジメチルペンチ
ル）−ｐ−フエニレンジアミン、及びＮ−４−メチル−
２−ペンチル−Ｎ′−フエニル−ｐ−フエニレンジアミ
ンを含む。
そして R2はアルキル基、アリール基又は水素である〕 を有する。R1及びR2のアルキル基はそれぞれ炭素数１〜
12を有することが好ましい。そのような好適なフエニレ
ンジアミン誘導体の例はｐ−フエニレンジアミン、N,
N′−ジメチルフエニレンジアミン、N,N′−ジエチルフ
エニレンジアミン、N,N′−ビス（1,4−ジメチルペンチ
ル）−ｐ−フエニレンジアミン、及びＮ−４−メチル−
２−ペンチル−Ｎ′−フエニル−ｐ−フエニレンジアミ
ンを含む。
N,N′−ビス（1,4−ジメチルペンチル）−ｐ−フエニレ
ンジアミン及びＮ−４−メチル−２−ペンチル−Ｎ′−
フエニル−ｐ−フエニレンジアミンは特に好適であるこ
とを特記しなければならない。しかしながら、N,N′−
ビス（1,4−ジメチルペンチル）−ｐ−フエニレンジア
ミンは最も好適である。
ンジアミン及びＮ−４−メチル−２−ペンチル−Ｎ′−
フエニル−ｐ−フエニレンジアミンは特に好適であるこ
とを特記しなければならない。しかしながら、N,N′−
ビス（1,4−ジメチルペンチル）−ｐ−フエニレンジア
ミンは最も好適である。
本発明の蒸留技術は、容易に重合しうるビニル芳香族化
合物を混合物から、該化合物を室温以上の温度に供する
という実質的にいずれかの種類の方法によつて分離する
際に用いるのに適当である。ここに重合禁止剤とは、ビ
ニル芳香族単量体の所望しない重合を蒸留装置中のよう
な昇温度下に防止することを意味する。蒸留装置の温度
を上昇させれば蒸留速度が速くなるという利点はある
が、この温度上昇は重合速度も速める。しかしこの速度
は本発明の禁止剤の導入によつて相殺される。本組成物
は、その最も有用な用途の場合、スチレン、置換スチレ
ン例えばα−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニ
ルトルエン、ビニルナフタレン、及びポリビニルベンゼ
ンからなる群から選択されるビニル芳香族化合物の蒸留
混合物に適用される。なおこの群は上述の化合物のすべ
ての構造異性体を含むものとして理解される。本発明の
好適な用途は粗スチレンの蒸留である。
合物を混合物から、該化合物を室温以上の温度に供する
という実質的にいずれかの種類の方法によつて分離する
際に用いるのに適当である。ここに重合禁止剤とは、ビ
ニル芳香族単量体の所望しない重合を蒸留装置中のよう
な昇温度下に防止することを意味する。蒸留装置の温度
を上昇させれば蒸留速度が速くなるという利点はある
が、この温度上昇は重合速度も速める。しかしこの速度
は本発明の禁止剤の導入によつて相殺される。本組成物
は、その最も有用な用途の場合、スチレン、置換スチレ
ン例えばα−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニ
ルトルエン、ビニルナフタレン、及びポリビニルベンゼ
ンからなる群から選択されるビニル芳香族化合物の蒸留
混合物に適用される。なおこの群は上述の化合物のすべ
ての構造異性体を含むものとして理解される。本発明の
好適な用途は粗スチレンの蒸留である。
添加される重合禁止剤の量は、蒸留の条件に依存して広
い範囲に亘つて変えることができる。一般に安定化の程
度は添加される禁止剤の量に比例する。本発明によれ
ば、Ｂ−Ｔ塔10又は再循塔90に対するビニル芳香族供給
物に基づいて、一般に約50〜2000ppmのフエニレンジア
ミン濃度及び約100〜2000ppmのDNPC濃度が主に蒸留混合
物の温度及び期待する禁止の程度に依存して適当な結果
を与えるということが発見された。しかし好ましくは、
本発明のフエニレンジアミン禁止剤は約50〜約1000ppm
の濃度で使用され、またDNPCの濃度は約250〜約1000ppm
である。フエニレンジアミンとDNPCの好適なppmでの割
合は2:3である。本発明の化合物を混合するには特別な
順序はない。ある特別な具体例では、それを大気温度及
び圧力下に蒸留トレイン外で一緒に添加し、次いでそこ
に注入する。本発明の蒸留技術は容易に重合しうる芳香
族化合物を混合物から、該ビニル芳香族化合物を室温以
上の温度に供するという実質的にいずれかの方法によつ
て分離する再に用いるのに好適である。
い範囲に亘つて変えることができる。一般に安定化の程
度は添加される禁止剤の量に比例する。本発明によれ
ば、Ｂ−Ｔ塔10又は再循塔90に対するビニル芳香族供給
物に基づいて、一般に約50〜2000ppmのフエニレンジア
ミン濃度及び約100〜2000ppmのDNPC濃度が主に蒸留混合
物の温度及び期待する禁止の程度に依存して適当な結果
を与えるということが発見された。しかし好ましくは、
本発明のフエニレンジアミン禁止剤は約50〜約1000ppm
の濃度で使用され、またDNPCの濃度は約250〜約1000ppm
である。フエニレンジアミンとDNPCの好適なppmでの割
合は2:3である。本発明の化合物を混合するには特別な
順序はない。ある特別な具体例では、それを大気温度及
び圧力下に蒸留トレイン外で一緒に添加し、次いでそこ
に注入する。本発明の蒸留技術は容易に重合しうる芳香
族化合物を混合物から、該ビニル芳香族化合物を室温以
上の温度に供するという実質的にいずれかの方法によつ
て分離する再に用いるのに好適である。
フエニレンジアミン共禁止剤を適当に働かせるには、酸
素を系に添加しなければならない。酸素を必要な領域で
高濃度にするには、酸素を系に別に添加する。本発明で
使用される酸素は酸素又は含酸素気体の形であつてよ
い。含酸素気体を用いる場合、気体の残りの成分は蒸留
条件下にビニル芳香族化合物に対して不活性でなければ
ならない。最も有用で、最近の価格の酸素源は空気であ
り、本発明に対して好適である。酸素の量は広く変える
ことができるが、一般に空気中に見出される量を用いる
ことが望ましい。
素を系に添加しなければならない。酸素を必要な領域で
高濃度にするには、酸素を系に別に添加する。本発明で
使用される酸素は酸素又は含酸素気体の形であつてよ
い。含酸素気体を用いる場合、気体の残りの成分は蒸留
条件下にビニル芳香族化合物に対して不活性でなければ
ならない。最も有用で、最近の価格の酸素源は空気であ
り、本発明に対して好適である。酸素の量は広く変える
ことができるが、一般に空気中に見出される量を用いる
ことが望ましい。
図面を参照すると、第１図は工業においてＢ−Ｔ塔とし
て言及されるベンゼン−トルエン分留塔10、エチルベン
ゼン又は再循環塔12、及びスチレン又は仕上げ塔（fini
shing column）14を含んでなる通常のスチレン蒸留トレ
インを例示する。本蒸留法の運転理論は、他のビニル芳
香族化合物の精製に使用される他の蒸留装置を少し改変
して使用するのに非常に適していることを特記すべきで
ある。第１図に示すように、粗スチレン供給物を供給導
管16からＢ−Ｔ塔10の中央部分に導入する。Ｂ−Ｔ塔10
は同業者には公知のいずれか適当なデザインのものであ
つてよく、いずれか適当な数の蒸気−液体接触手段例え
ば泡鐘トレイ（tray）、有孔トレイなどを含むことがで
きる。しかしながら、普通には塔10は40よりも少ない蒸
留トレイを含む。塔10には、これに熱を適用するための
適当なリボイラー18を設置する。このリボイラー18の温
度は一般に約190〜約250゜Ｆである。
て言及されるベンゼン−トルエン分留塔10、エチルベン
ゼン又は再循環塔12、及びスチレン又は仕上げ塔（fini
shing column）14を含んでなる通常のスチレン蒸留トレ
インを例示する。本蒸留法の運転理論は、他のビニル芳
香族化合物の精製に使用される他の蒸留装置を少し改変
して使用するのに非常に適していることを特記すべきで
ある。第１図に示すように、粗スチレン供給物を供給導
管16からＢ−Ｔ塔10の中央部分に導入する。Ｂ−Ｔ塔10
は同業者には公知のいずれか適当なデザインのものであ
つてよく、いずれか適当な数の蒸気−液体接触手段例え
ば泡鐘トレイ（tray）、有孔トレイなどを含むことがで
きる。しかしながら、普通には塔10は40よりも少ない蒸
留トレイを含む。塔10には、これに熱を適用するための
適当なリボイラー18を設置する。このリボイラー18の温
度は一般に約190〜約250゜Ｆである。
重合体の殆んどはエチルベンゼン又は再循環塔12中で生
成するけれど、少量ではあるが重大な量の、蒸留中に生
成する全重合体はＢ−Ｔ塔10で生成する。従つて重合体
禁止剤はこの塔内において必要である。Ｂ−Ｔ塔10にお
ける重合を防ぐためには、以下DNPCとして言及する2,6
−ジニトロ−ｐ−クレゾールを、導管20から別流として
Ｂ−Ｔ塔10に導入し、或いは導管16中を流れる粗スチレ
ン供給物中に導入することができる。本方法を容易にす
るために、フエニレンジアミン禁止剤も導管20を通して
Ｂ−Ｔ塔10に導入し、或いは導管16中を流れる粗スチレ
ン供給物中に導入してよい。フエニレンジアミン禁止剤
は、酸素がないためにＢ−Ｔ塔において殆んど又は全然
禁止作用を示さないけれど、Ｂ−Ｔ塔底物と一緒に導管
24から再循環塔12へ移ると、そこで主たる禁止剤として
作用する。DNPC及び／又はフエニレンジアミン重合禁止
剤を別の流れとしてＢ−Ｔ塔10へ添加するとき、好まし
くはそれらをエチルベンゼンのような揮発性の芳香族炭
化水素希釈剤に溶解する。禁止剤供給導管20の位置は、
容易に重合しうるビニル芳香族化合物の塔10内における
分布と殆んど一致する禁止剤の分布を達成するために、
普通Ｂ−Ｔ塔10の中間であろう。
成するけれど、少量ではあるが重大な量の、蒸留中に生
成する全重合体はＢ−Ｔ塔10で生成する。従つて重合体
禁止剤はこの塔内において必要である。Ｂ−Ｔ塔10にお
ける重合を防ぐためには、以下DNPCとして言及する2,6
−ジニトロ−ｐ−クレゾールを、導管20から別流として
Ｂ−Ｔ塔10に導入し、或いは導管16中を流れる粗スチレ
ン供給物中に導入することができる。本方法を容易にす
るために、フエニレンジアミン禁止剤も導管20を通して
Ｂ−Ｔ塔10に導入し、或いは導管16中を流れる粗スチレ
ン供給物中に導入してよい。フエニレンジアミン禁止剤
は、酸素がないためにＢ−Ｔ塔において殆んど又は全然
禁止作用を示さないけれど、Ｂ−Ｔ塔底物と一緒に導管
24から再循環塔12へ移ると、そこで主たる禁止剤として
作用する。DNPC及び／又はフエニレンジアミン重合禁止
剤を別の流れとしてＢ−Ｔ塔10へ添加するとき、好まし
くはそれらをエチルベンゼンのような揮発性の芳香族炭
化水素希釈剤に溶解する。禁止剤供給導管20の位置は、
容易に重合しうるビニル芳香族化合物の塔10内における
分布と殆んど一致する禁止剤の分布を達成するために、
普通Ｂ−Ｔ塔10の中間であろう。
塔10に課せられる蒸留条件下に、ベンゼン及びトルエン
を含んでなる塔頂流を導管22から除去する。続いてこれ
らの低沸点の芳香族炭化水素は、続いて凝縮させ、続く
使用のために貯蔵せしめられる。スチレン、エチルベン
ゼン、禁止剤及びタールを含んでなるＢ−Ｔ塔の塔底生
成物は再循環又はエチルベンゼン塔への仕込み物として
役立つ。塔底生成物は導管24及びポンプ36によりエチル
ベンゼン塔の中間部分に導入される。再循環塔12は同業
者には公知のいずれか適当なデザインのものであつてよ
く、40〜100のトレイを含むことができる。しかしなが
ら好ましくは、再循環塔は平行路（parallee path）デ
ザインのものである。更に再循環塔は同様に沸とうする
スチレン及びエチルベンゼン間の適当な分離を達成する
ために72程度の多数のトレイを含むことが好ましい。Ｂ
−Ｔ塔底物は好ましくは再循環塔12の中間部分に導入さ
れる。
を含んでなる塔頂流を導管22から除去する。続いてこれ
らの低沸点の芳香族炭化水素は、続いて凝縮させ、続く
使用のために貯蔵せしめられる。スチレン、エチルベン
ゼン、禁止剤及びタールを含んでなるＢ−Ｔ塔の塔底生
成物は再循環又はエチルベンゼン塔への仕込み物として
役立つ。塔底生成物は導管24及びポンプ36によりエチル
ベンゼン塔の中間部分に導入される。再循環塔12は同業
者には公知のいずれか適当なデザインのものであつてよ
く、40〜100のトレイを含むことができる。しかしなが
ら好ましくは、再循環塔は平行路（parallee path）デ
ザインのものである。更に再循環塔は同様に沸とうする
スチレン及びエチルベンゼン間の適当な分離を達成する
ために72程度の多数のトレイを含むことが好ましい。Ｂ
−Ｔ塔底物は好ましくは再循環塔12の中間部分に導入さ
れる。
エチルベンゼン塔内では、塔12の中間に導管28から、導
管30を通るＢ−Ｔ塔底物と一緒に、或いは導管20を通つ
てＢ−Ｔ塔へ入るDNPCと共に導入されるフエニレンジア
ミン組成物によつてある程度の禁止剤保護が与えられ
る。蒸留トレインの残りの部分におけるDNPCによる保護
のために、再循環塔にだけ空気を添加することが必要で
ある。再循環塔12においては、エネルギー効率の高い蒸
留のために望まいし150℃までの高温にさらされるか
ら、より効果的な重合禁止剤が必要である。少なくとも
118℃、好ましくは130℃又はそれ以上の温度を知ること
により、再循環塔12の塔頂凝縮器（図示してない）から
低圧水蒸気を回収することができる。
管30を通るＢ−Ｔ塔底物と一緒に、或いは導管20を通つ
てＢ−Ｔ塔へ入るDNPCと共に導入されるフエニレンジア
ミン組成物によつてある程度の禁止剤保護が与えられ
る。蒸留トレインの残りの部分におけるDNPCによる保護
のために、再循環塔にだけ空気を添加することが必要で
ある。再循環塔12においては、エネルギー効率の高い蒸
留のために望まいし150℃までの高温にさらされるか
ら、より効果的な重合禁止剤が必要である。少なくとも
118℃、好ましくは130℃又はそれ以上の温度を知ること
により、再循環塔12の塔頂凝縮器（図示してない）から
低圧水蒸気を回収することができる。
酸素はそれぞれ空気パージ導管を通してリボイラー32中
へ導入される。別に、酸素は導管43を通してリボイラー
に達するのに十分な空気圧／容量があるならば導管42を
通して塔底又はブート（boot）40からリボイラー32へ導
入してもよい。フエニレンジアミンを効果的にするため
には、塔12の蒸気空間を占有するほどの十分な量の酸素
を導入しなければならない。酸素は塔12に亘つて分散
し、そこでフエニレンジアミンと共に作用し、そこでの
重合を禁止する。空気の塔12における完全な分散は一般
に起こらない。それ故にそこでのDNPCの存在は、フエニ
レンジアミンの効果が空気の不存在のために減ぜられて
いる場合において共禁止剤として働く。それ故に、DNPC
は空気の存在しない再循環塔12の区域における重合禁止
剤として作用し続け、この結果フエニレンジアミンが単
独で或いは他の酸素で活性化される禁止剤として組合さ
つて存在する場合よりも全体として高い重合禁止効果を
与える。
へ導入される。別に、酸素は導管43を通してリボイラー
に達するのに十分な空気圧／容量があるならば導管42を
通して塔底又はブート（boot）40からリボイラー32へ導
入してもよい。フエニレンジアミンを効果的にするため
には、塔12の蒸気空間を占有するほどの十分な量の酸素
を導入しなければならない。酸素は塔12に亘つて分散
し、そこでフエニレンジアミンと共に作用し、そこでの
重合を禁止する。空気の塔12における完全な分散は一般
に起こらない。それ故にそこでのDNPCの存在は、フエニ
レンジアミンの効果が空気の不存在のために減ぜられて
いる場合において共禁止剤として働く。それ故に、DNPC
は空気の存在しない再循環塔12の区域における重合禁止
剤として作用し続け、この結果フエニレンジアミンが単
独で或いは他の酸素で活性化される禁止剤として組合さ
つて存在する場合よりも全体として高い重合禁止効果を
与える。
驚くことに、DNPCはフエニレンジアミンと適合するばか
りでなく、酸素の存在下に並びに不存在下に重合禁止剤
として働くことが発見された。従つてDNPCは効果的に空
気の分散している再循環塔の区域においてフエニレンジ
アミンが呈する効果に加えての禁止剤保護も提供する。
しかしながらDNPCを空気の存在下に単独で禁止剤として
用いる場合、NDPCはより迅速に消費されるということが
発見された。これは多くの重合体遊離基が空気の存在下
に生成するという事実によつている。それ故に長い期間
に亘つて効果的なDNPC/酸素による重合禁止を維持する
ためには、より多くのDNPC禁止剤を添加することが必要
である。更なるDNPC及びフエニレンジアミン保護は、米
国特許第4,272,344号に説明されているように、DNPC/フ
エニレンジアミンを含むタールを再循環塔12へ返送する
ことによつて得ることができる。
りでなく、酸素の存在下に並びに不存在下に重合禁止剤
として働くことが発見された。従つてDNPCは効果的に空
気の分散している再循環塔の区域においてフエニレンジ
アミンが呈する効果に加えての禁止剤保護も提供する。
しかしながらDNPCを空気の存在下に単独で禁止剤として
用いる場合、NDPCはより迅速に消費されるということが
発見された。これは多くの重合体遊離基が空気の存在下
に生成するという事実によつている。それ故に長い期間
に亘つて効果的なDNPC/酸素による重合禁止を維持する
ためには、より多くのDNPC禁止剤を添加することが必要
である。更なるDNPC及びフエニレンジアミン保護は、米
国特許第4,272,344号に説明されているように、DNPC/フ
エニレンジアミンを含むタールを再循環塔12へ返送する
ことによつて得ることができる。
他に、フエニレンジアミン禁止剤は、導管20からＢ−Ｔ
塔へ、DNPC禁止剤と一緒にDNPC/フエニレンジアミン混
合物として導入しうる。これらを一緒に混合する好適な
順序はない。大気温度及び圧力での任意の混合順序が適
当な結果を与えよう。DNPC/フエニレンジアミンの一部
はＢ−Ｔ塔を通り、Ｂ−Ｔ通底生成物と一緒に再循環塔
12へ入る。
塔へ、DNPC禁止剤と一緒にDNPC/フエニレンジアミン混
合物として導入しうる。これらを一緒に混合する好適な
順序はない。大気温度及び圧力での任意の混合順序が適
当な結果を与えよう。DNPC/フエニレンジアミンの一部
はＢ−Ｔ塔を通り、Ｂ−Ｔ通底生成物と一緒に再循環塔
12へ入る。
スチレン禁止剤及いタールを含んでなる再循環塔12から
の塔底部分を導管60を通して再循環塔12のリボイラー域
から取り出す。次いで再循環塔底物をポンプ62により導
管64からスチレン又は仕上げ塔14の中間部分に導入す
る。随時塔底物質を導管66からスチレン塔14の下方部分
へ導入してもよい。
の塔底部分を導管60を通して再循環塔12のリボイラー域
から取り出す。次いで再循環塔底物をポンプ62により導
管64からスチレン又は仕上げ塔14の中間部分に導入す
る。随時塔底物質を導管66からスチレン塔14の下方部分
へ導入してもよい。
仕上げ塔14は同業者には公知のいずれか適当なデザイン
のものであつてよい。代表的な塔は例えば約24の蒸留ト
レイを含むであろう。リポイラー68は塔底部76に導管78
及びポンプ80を通して連結されている。リボイラー68は
一般に約82〜約121℃の温度で運転される。一般に禁止
剤の保護は、この塔の場合、塔底物供給物中に存在する
DNPC及びフエニレンジアミンによつて適当に付与され
る。塔14からのタールの一部分は、系内のDNPCを更に補
充するために導管88からエチルベンゼン塔12へ少くとも
返送することができる。
のものであつてよい。代表的な塔は例えば約24の蒸留ト
レイを含むであろう。リポイラー68は塔底部76に導管78
及びポンプ80を通して連結されている。リボイラー68は
一般に約82〜約121℃の温度で運転される。一般に禁止
剤の保護は、この塔の場合、塔底物供給物中に存在する
DNPC及びフエニレンジアミンによつて適当に付与され
る。塔14からのタールの一部分は、系内のDNPCを更に補
充するために導管88からエチルベンゼン塔12へ少くとも
返送することができる。
高純度スチレンの塔頂生成物は導管74を通してスチレン
塔14から取り出される。ポリスチレン、未留出のスチレ
ン、重副生物及びDNPC/フエニレンジアミン共禁止剤か
らなるスチレン塔の塔底生成物をリポイラーの再循環導
管78から取り出し、更なる処理のために導管85からフラ
ツシユ・ポツト（flash pot）へ送入する。フラツシユ
・ポツトでは残りのスチレンがスチレン塔の塔底物から
除去され、導管86を通してスチレン塔へ返送される。フ
ラツシユ・ポツト84で生ずるタールを、導管83を通して
連続的に系から取り出し或いは導管88を通して再循環塔
12又はＢ−Ｔ塔10へ返送する。
塔14から取り出される。ポリスチレン、未留出のスチレ
ン、重副生物及びDNPC/フエニレンジアミン共禁止剤か
らなるスチレン塔の塔底生成物をリポイラーの再循環導
管78から取り出し、更なる処理のために導管85からフラ
ツシユ・ポツト（flash pot）へ送入する。フラツシユ
・ポツトでは残りのスチレンがスチレン塔の塔底物から
除去され、導管86を通してスチレン塔へ返送される。フ
ラツシユ・ポツト84で生ずるタールを、導管83を通して
連続的に系から取り出し或いは導管88を通して再循環塔
12又はＢ−Ｔ塔10へ返送する。
第２図は本発明の蒸留法の、他の代表的な蒸留トレイン
への適用例を示す。スチレン供給物は、導管91を通し
て、好ましくは平行蒸留路デザインである再循環塔90の
中間部分へ導入される。導管92はフエニレンジアミン禁
止剤を再循環塔90へ供給する。リボイラー94により塔90
の塔底に熱を供給する。酸素を空気パージ導管96及び98
を通してリボイラー94へ導入する。酸素は、導管97から
リボイラーに達するのに十分な酸素圧及び容量があるな
らば塔底又はブート100及び導管101を通してリボイラー
94へ直接導入してもよい。Ｂ−Ｔ塔122では、ベンゼン
とトルエンが導管123を通して通頂留分として取り出さ
れ、次いで更なる用途のために凝縮せしめられる。エチ
ルベンゼン塔底生成物を導管124から取り出し、再なる
使用のために循環する。リボイラー126は蒸留のために
必要な熱をＢ−Ｔ塔122に与える。
への適用例を示す。スチレン供給物は、導管91を通し
て、好ましくは平行蒸留路デザインである再循環塔90の
中間部分へ導入される。導管92はフエニレンジアミン禁
止剤を再循環塔90へ供給する。リボイラー94により塔90
の塔底に熱を供給する。酸素を空気パージ導管96及び98
を通してリボイラー94へ導入する。酸素は、導管97から
リボイラーに達するのに十分な酸素圧及び容量があるな
らば塔底又はブート100及び導管101を通してリボイラー
94へ直接導入してもよい。Ｂ−Ｔ塔122では、ベンゼン
とトルエンが導管123を通して通頂留分として取り出さ
れ、次いで更なる用途のために凝縮せしめられる。エチ
ルベンゼン塔底生成物を導管124から取り出し、再なる
使用のために循環する。リボイラー126は蒸留のために
必要な熱をＢ−Ｔ塔122に与える。
ポリスチレン、未留出のスチレン、重副生物、フエニレ
ンジアミン及びDNPCを含んでなる再循環塔底物を導管12
8を通して再循環塔から取り出す。次いで不純なスチレ
ン画分をポンプ132及び導管133によつてスチレン塔130
の上方部分に供給する。随時不純なスチレンは導管134
を通してスチレン塔の下方域へ導入してもよい。リボイ
ラー136及びポンプ138を含んでなるリボイラー回路はス
チレン又は仕上げ塔130に、それに必要な熱を供給する
ために取りつけられている。DNPCは好ましくは導管92を
通してフエニレンジアミンと一緒に再循環塔へ導入され
る。精製されたスチレンの塔頂生成物を導管144から取
り出す。
ンジアミン及びDNPCを含んでなる再循環塔底物を導管12
8を通して再循環塔から取り出す。次いで不純なスチレ
ン画分をポンプ132及び導管133によつてスチレン塔130
の上方部分に供給する。随時不純なスチレンは導管134
を通してスチレン塔の下方域へ導入してもよい。リボイ
ラー136及びポンプ138を含んでなるリボイラー回路はス
チレン又は仕上げ塔130に、それに必要な熱を供給する
ために取りつけられている。DNPCは好ましくは導管92を
通してフエニレンジアミンと一緒に再循環塔へ導入され
る。精製されたスチレンの塔頂生成物を導管144から取
り出す。
リボイラー148は再循環導管145及びポンプ150を通して
仕上げ塔の塔底136に連結されている。仕上げ塔の塔底
生成物をフラツシユ・ポツト146で更に処理するために
リボイラーの再循環導管145から取り出す。フラツシユ
・ポツト146は導管149を通して仕上げ塔130へ返送す
る。蒸留過程で生成するタールを導管152から取り出し
或いは導管154を通して蒸留塔へ返送する。
仕上げ塔の塔底136に連結されている。仕上げ塔の塔底
生成物をフラツシユ・ポツト146で更に処理するために
リボイラーの再循環導管145から取り出す。フラツシユ
・ポツト146は導管149を通して仕上げ塔130へ返送す
る。蒸留過程で生成するタールを導管152から取り出し
或いは導管154を通して蒸留塔へ返送する。
本発明の組成物及び方法を用いれば、有効量のDNPC/フ
エニレンジアミンの導入によつて再循環塔の高温が可能
であるから、従来の常法と比べ処理量を増大させて蒸留
装置を運転することが可能である。更にDNPC禁止剤は低
温で空気の存在しない場合の効果的な重合禁止を保証す
るためにも残りの分留塔において使用できる。それ故
に、好ましくない量の重合体を生成させないで高蒸留温
度及び高圧を利用することができる。この場合、蒸留速
度は今までの通常の蒸留過程で経験された重合の程度を
増加させることなしに増大せしめうる。
エニレンジアミンの導入によつて再循環塔の高温が可能
であるから、従来の常法と比べ処理量を増大させて蒸留
装置を運転することが可能である。更にDNPC禁止剤は低
温で空気の存在しない場合の効果的な重合禁止を保証す
るためにも残りの分留塔において使用できる。それ故
に、好ましくない量の重合体を生成させないで高蒸留温
度及び高圧を利用することができる。この場合、蒸留速
度は今までの通常の蒸留過程で経験された重合の程度を
増加させることなしに増大せしめうる。
更に、DNPC/フエニレンジアミン禁止剤の再循環塔内で
の分布を最適化することにより、またDNPC禁止剤の蒸留
トレインの残りの分留塔内での分布を最適化することに
より、通常の蒸留工程におけるよりも高温度が再循環塔
で達成でき、それからのより効果的なエネルギー回収が
可能になる。
の分布を最適化することにより、またDNPC禁止剤の蒸留
トレインの残りの分留塔内での分布を最適化することに
より、通常の蒸留工程におけるよりも高温度が再循環塔
で達成でき、それからのより効果的なエネルギー回収が
可能になる。
本発明を更に十分に記述するために、次の実施例を示
す。但しこれは本発明の例示であつて、いずれの意味に
おいてもこれを限定するものではない。
す。但しこれは本発明の例示であつて、いずれの意味に
おいてもこれを限定するものではない。
実施例１ ２つの100mlの反応フラスコを準備した。１つのフラス
コ（１）にはスチレン25gを仕込み、これにDNPC100ppm
及びFlexone 4L（Uniroyal Chemicalの商品名;Flexone
4Lは本明細書に参考文献として引用されるFlexone 4Lを
網羅するUniroyal Material Safety Sheetに論議されて
いる如く化学式N,N′−ビス（1,4−ジメチルペンチル）
−ｐ−フエニレンジアミンを有する）50ppmを添加し
た。第２のフラスコ（２）にはスチレン25gを仕込み、
これにDNPC200ppmを添加した。これらのフラスコに磁気
撹拌機及びセプタム栓を取りつけ、撹拌してある油浴中
で138゜±２℃まで加熱した。第１のフラスコには、蒸
留の期間中液体の表面下に約3ml/分の空気を通じた。第
２のフラスコには窒素を通じた。２時間後、屈析率の変
化を測定することにより、スチレンの重合の程度に関し
て試料を試験した。この試験としては、時に単量体を留
去し、残りの重合体も秤量した。第１のフラスコでは最
終の重合体収量が14.94％であり、一方第２のフラスコ
では最終の重合体収量が18.24％であつた。れはフエニ
レンジアミン/DNPC共禁止剤系がDNPC単独よりも高温に
おいて優れた禁止効果をもつことを示した。
コ（１）にはスチレン25gを仕込み、これにDNPC100ppm
及びFlexone 4L（Uniroyal Chemicalの商品名;Flexone
4Lは本明細書に参考文献として引用されるFlexone 4Lを
網羅するUniroyal Material Safety Sheetに論議されて
いる如く化学式N,N′−ビス（1,4−ジメチルペンチル）
−ｐ−フエニレンジアミンを有する）50ppmを添加し
た。第２のフラスコ（２）にはスチレン25gを仕込み、
これにDNPC200ppmを添加した。これらのフラスコに磁気
撹拌機及びセプタム栓を取りつけ、撹拌してある油浴中
で138゜±２℃まで加熱した。第１のフラスコには、蒸
留の期間中液体の表面下に約3ml/分の空気を通じた。第
２のフラスコには窒素を通じた。２時間後、屈析率の変
化を測定することにより、スチレンの重合の程度に関し
て試料を試験した。この試験としては、時に単量体を留
去し、残りの重合体も秤量した。第１のフラスコでは最
終の重合体収量が14.94％であり、一方第２のフラスコ
では最終の重合体収量が18.24％であつた。れはフエニ
レンジアミン/DNPC共禁止剤系がDNPC単独よりも高温に
おいて優れた禁止効果をもつことを示した。
実施例２ Norton Intalox充填物を充填した直径12″のパイロット
プラント分留塔を用いてエチルベンゼン及びスチレンの
1:1混合物を蒸留した。この塔は通常の再循環塔を模倣
すべく、連続的に供給でき且つ塔頂から取り出せた。塔
にはDNPC 300ppm（スチレン含量に基づいて）及びFlexo
ne 4L 200ppm（スチレン含量に基づいて）を導入した。
空気を1.2／分の速度で塔に導入した。リボイラーの
温度を118℃に維持した。塔底物を30〜60分毎に取り出
し、一定のリボイラーレベルを維持した。時間間隔で供
給物速度、塔頂速度、塔の温度分布、還流比及び塔頂圧
を測定した。２時間間隔で塔底及び塔頂試料を集めた。
６〜８時間間隔で塔頂留出物中のアルデヒド及び過酸化
物含量を測定した。また塔底物の一部分を真空下に蒸発
乾固させ、塔底生成物の一部分をフラスコ内に置き、フ
ラスコを加熱して単量体を追い出し、次いで重合体から
なる残存量を秤量することによつて塔底物中の重合体の
パーセントを決定した。
プラント分留塔を用いてエチルベンゼン及びスチレンの
1:1混合物を蒸留した。この塔は通常の再循環塔を模倣
すべく、連続的に供給でき且つ塔頂から取り出せた。塔
にはDNPC 300ppm（スチレン含量に基づいて）及びFlexo
ne 4L 200ppm（スチレン含量に基づいて）を導入した。
空気を1.2／分の速度で塔に導入した。リボイラーの
温度を118℃に維持した。塔底物を30〜60分毎に取り出
し、一定のリボイラーレベルを維持した。時間間隔で供
給物速度、塔頂速度、塔の温度分布、還流比及び塔頂圧
を測定した。２時間間隔で塔底及び塔頂試料を集めた。
６〜８時間間隔で塔頂留出物中のアルデヒド及び過酸化
物含量を測定した。また塔底物の一部分を真空下に蒸発
乾固させ、塔底生成物の一部分をフラスコ内に置き、フ
ラスコを加熱して単量体を追い出し、次いで重合体から
なる残存量を秤量することによつて塔底物中の重合体の
パーセントを決定した。
次の結果を得た。
重量体収率:0〜0.21％ アルデヒド:181〜427ppm 過酸化物:13〜25ppm 更なる試験として、酸素の速度を0.50から0.25、次いで
0.10／分に減少させた。この時重合体の収量は0.24か
ら0.36％までの範囲にあつた。
0.10／分に減少させた。この時重合体の収量は0.24か
ら0.36％までの範囲にあつた。
実施例３ DNPC 300ppm及びFlexone 4L 200PPm（実施例２の118℃
で用いたものと同一濃度）を用いることにより実施例２
の方法に従つた。リポイラーの温度を132℃に維持し
た。
で用いたものと同一濃度）を用いることにより実施例２
の方法に従つた。リポイラーの温度を132℃に維持し
た。
次の結果を得た。
重合体収率:0.80〜1.22％ アルデヒド:280〜346ppm 過酸化物:48〜80ppm 更なる試験として、酸素の流速を0.50から0.25、次いで
0.10／分まで減少させた。結果として重合体の収率は
1.24から1.47％まで僅かに増加した。
0.10／分まで減少させた。結果として重合体の収率は
1.24から1.47％まで僅かに増加した。
比較例 DNPC 1000 ppmだけを禁止剤として用いることにより、
実施例２の方法に従つた。
実施例２の方法に従つた。
次の結果を得た。
重合体収量:2.70〜3.00％ アルデヒド:220〜260ppm 過酸化物:49〜96ppm 本発明を種々の好適な具体例において記述し且つ多くの
実施例で例示したけれど、同業者はその種々の改変、代
替、省略及び変化が本発明の精神を離れずして行ない得
ないことを理解するであろう。
実施例で例示したけれど、同業者はその種々の改変、代
替、省略及び変化が本発明の精神を離れずして行ない得
ないことを理解するであろう。
第１図は３塔式蒸留トレイン（train）を用いる本発明
の方法の１つの具体例の系統図であり、そして 第２図はビニル芳香族供給物の再循環塔への直接注入を
利用する本発明の方法の他の具体例の系統図である。
の方法の１つの具体例の系統図であり、そして 第２図はビニル芳香族供給物の再循環塔への直接注入を
利用する本発明の方法の他の具体例の系統図である。
フロントページの続き (72)発明者 デブラ・エル・ケンド−ル アメリカ合衆国テキサス州79720ビツグス プリング・マ−シイドライブ・ナンバ−５ 801 (72)発明者 カレン・エイ・ミツケルソン アメリカ合衆国テキサス州79413ラボツ ク・フイフテイナインスストリ−ト3402
Claims (8)
- 【請求項１】ａ）100〜2000ppmの2,6−ジニトロ−ｐ−
クレゾール、及び ｂ）50〜2000ppmの式 ［式中、R1及びR2はアルキル、アリール又は水素であ
る］ のフエニレンジアミン、 を含んでなる、ビニル芳香族化合物の重合を酸素の存在
下において禁止するための組成物。 - 【請求項２】ビニル芳香族化合物がスチレン、置換スチ
レン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルナフ
タレン及びポリビニルベンゼン、及びこれらの構造異性
体からなる群から選択される特許請求の範囲第１項記載
の組成物。 - 【請求項３】アルキル基が１〜12の炭素を含む特許請求
の範囲第１項記載の組成物。 - 【請求項４】ビニル芳香族化合物を酸素の存在下に加熱
するに際して、100〜2000ppmの2,6−ジニトロ−ｐ−ク
レゾール及び50〜2000ppmの式 ［式中、R1及びR2はアルキル、アリール又は水素であ
る］ のフエニレンジアミンを添加することを含んでなるビニ
ル芳香族化合物の重合を禁止する方法。 - 【請求項５】ビニル芳香族化合物がスチレン、置換スチ
レン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルナフ
タレン及びポリビニルベンゼン、及びこれらの構造異性
体からなる群から選択される特許請求の範囲第４項記載
の方法。 - 【請求項６】アルキル基が炭素数１〜12を含む特許請求
の範囲第４項記載の方法。 - 【請求項７】ビニル芳香族化合物を150℃までの温度に
加熱する特許請求の範囲第４項記載の方法。 - 【請求項８】ビニル芳香族化合物の加熱が該化合物の蒸
留中に起こる特許請求の範囲第４項記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US483976 | 1983-04-11 | ||
| US06/483,976 US4468343A (en) | 1983-04-11 | 1983-04-11 | Polymerization co-inhibitors for vinyl aromatic compounds |
| US06/483,978 US4466905A (en) | 1983-04-11 | 1983-04-11 | Polymerization inhibition process for vinyl aromatic compounds |
| US483978 | 1983-04-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59206419A JPS59206419A (ja) | 1984-11-22 |
| JPH0680085B2 true JPH0680085B2 (ja) | 1994-10-12 |
Family
ID=27047805
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59070176A Expired - Lifetime JPH0680085B2 (ja) | 1983-04-11 | 1984-04-10 | 重合禁止剤組成物及び重合禁止法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0680085B2 (ja) |
| CA (1) | CA1224811A (ja) |
| DE (1) | DE3413642C2 (ja) |
| FR (1) | FR2543944B1 (ja) |
| GB (1) | GB2138010B (ja) |
| IT (1) | IT1196078B (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4774374A (en) * | 1987-06-12 | 1988-09-27 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Stabilized vinyl aromatic composition |
| US4915873A (en) * | 1988-01-22 | 1990-04-10 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Polymerization inhibitor composition for vinyl aromatic compounds |
| WO1992006939A1 (en) * | 1990-10-18 | 1992-04-30 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Benzoquinoneimines as vinyl aromatic polymerization inhibitors |
| US6342648B1 (en) * | 1999-09-30 | 2002-01-29 | Baker Hughes Incorporated | Methods and compositions for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization |
| JP2006176417A (ja) * | 2004-12-21 | 2006-07-06 | Hakuto Co Ltd | 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE932487C (de) * | 1937-09-11 | 1955-09-01 | Int Standard Electric Corp | Verfahren zur zeitweisen Stabilisation von Styrol gegen Polymerisation unter Zusatz von Stabilisatoren |
| US2867672A (en) * | 1955-08-29 | 1959-01-06 | Shell Dev | Method of minimizing styrene polymerization during storage |
| JPS4972219A (ja) * | 1972-11-18 | 1974-07-12 | ||
| JPS5729692B2 (ja) * | 1974-09-17 | 1982-06-24 | ||
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