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JPH0676204B2 - モレキュラーシーブの製造方法 - Google Patents

モレキュラーシーブの製造方法

Info

Publication number
JPH0676204B2
JPH0676204B2 JP31965188A JP31965188A JPH0676204B2 JP H0676204 B2 JPH0676204 B2 JP H0676204B2 JP 31965188 A JP31965188 A JP 31965188A JP 31965188 A JP31965188 A JP 31965188A JP H0676204 B2 JPH0676204 B2 JP H0676204B2
Authority
JP
Japan
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reaction mixture
alumina
composition
molecular sieves
aluminum
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
JP31965188A
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English (en)
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JPH02184509A (ja
Inventor
ウィリアム・エイチ・フランク
スティーブン・トマス・ウィルソン
ジュリオ・シーザ・マート
エディス・マリー・フラニジェン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Priority to JP31965188A priority Critical patent/JPH0676204B2/ja
Publication of JPH02184509A publication Critical patent/JPH02184509A/ja
Publication of JPH0676204B2 publication Critical patent/JPH0676204B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
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  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はモレキュラーシーブの製造方法に関する。より
詳細には、本発明はアルミナ或はシリカ−アルミナ体か
ら非ゼオライト系モレキュラーシーブを製造する方法に
関する。
従来技術とその問題点 結晶性アルミノシリケートゼオライトタイプのモレキュ
ラーシーブは当分野でよく知られており、現在天然産及
び合成の組成物の両者を含めて150種類以上からなって
いる。一般的に、結晶性ゼオライトは隅部を共有するAl
O2及びSiO2四面体から形成され、均一寸法の開孔を有し
かつ顕著なイオン交換能を有すると共に、骨組結晶構造
を構成するいかなる原子をも置換することなく結晶の内
部空隙全体に分散された吸着相を可逆的に脱着しうるこ
とを特徴とする。
初期のゼオライト合成操作では極めて微細な、寸法がし
ばしば数ミクロンより小さい材料を生成するものであっ
た。このように小さい粒径の粉末は、多くの産業プロセ
スにおいて用いるのが困難である。その上、小さい寸法
は、また、材料を取り扱う人々に対して粉塵の危険を生
じ得る。平均粒径が10ミクロン以上程の一層大きい粒子
が多くの用途について好まれる。しかし、このような大
きい粒子のゼオライトがゼオライトを工業的に用いる全
てのプロセスにおいて有用になるには、大きい粒子のゼ
オライトはイオン交換性、吸着容量及び選択性、微細分
割した結晶性ゼオライトの熱安定性及び触媒容量を保持
しなければならない。加えて、大きいゼオライト粒子は
高い耐摩耗性及び圧潰強さも示すべきである。
寸法がおよそ５ミクロンを越える一層大きいゼオライト
体は小さい結晶を凝集させて作ることができるが、代表
的な凝集プロセスは適したバインダー、例えばクレー、
シリカ或はアルミナゲル、或は無機或は有機接着剤及び
凝集物の再現性及び性質を保証する加工条件を要する。
このような加工条件は複雑でありかつ制御するのが困難
であることがしばしばであるため及び相対的に吸着能力
のない相対的に不活性な材料であるバインダー材は希釈
により及びその他の方法でゼオライトの吸着性及び触媒
性を低下及び／又は改質する傾向にあるため、このアプ
ローチは最適ではない。
よって、数十ミクロン〜数ミリメートル或はそれ以上の
範囲の相対的に大きい粒径を有するゼオライトを製造す
るプロセスが開発されてきた。このような多くのプロセ
スは、所定の反応性或は非反応性のカオリンタイプのク
レーを含有し及び化学的手段によって転化させて予備成
形した体の形状を保持するゼオライト体にすることがで
きる前駆物質或は予備成形体から始まる。
初期の予備成形タイプの生成物は費用のかかる複数の合
成工程、例えば１）合成したゼオライトとカオリンクレ
ーとを混和し、複合材料を燃成して反応性にさせ、次い
で更に苛性処理によって反応性クレー成分から追加のゼ
オライトを合成し、或は２）合成ゼオライトとシリカゾ
ルとを結合し、ゲル化し、更に複合材料をアルミン酸ナ
トリウムで高いpHにおいて処理して追加のゼオライトを
形成することを必要とした（バイヤ−（Bayer）に係る
西独国特許1,165,562号参照）、アルミン酸ナトリウム
ゲル及び水不混和性炭化水素液を用いた厄介なプロセス
もまた採用された（エンゲルハードコーポレーションに
譲渡された米国特許3,094,383号参照）。
米国特許2,992,068号は焼成したカオリンクレーと、苛
性アルカリと、必要に応じて添加シリカ或はアルミナと
を含有する予備成形した体からゼオライトＡ体を製造す
る方法を記載している。
米国特許3,065,054号は未焼成のカオリンクレーと、苛
性アルカリと、多孔性誘導剤とを含有する予備成形した
体からゼオライト体を製造する方法を記載している。
米国特許3,119,659号は焼成した或は未焼成のいずれか
のカオリンクレー、或は両方と、苛性アルカリと、必要
に応じて添加シリカ或はアルミナとを含有する予備成形
体からゼオライト体を製造する方法を記載している。
予備成形体はまた添加ゼオライト粉末を含有してもよ
い。
米国特許3,119,660号は焼成した或は未焼成のいずれか
のカオリンクレー或は両方と、必要に応じて添加シリカ
或はアルミナとを含有する予備成形体からゼオライト体
を製造する方法を記載している。予備成形体はまた包含
されたゼオライト粉末及び希釈剤を含有してもよい。
米国特許3,367,886号及び同3,367,887号はゼオライト粉
末と、焼成及び未焼成カオリンクレーと、水酸化ナトリ
ウムとを含有する予備成形体からゼオライト体を製造す
る方法を記載している。
米国特許3,370,917号は焼成したカオリンタイプのクレ
ー及び水酸化ナトリウムをNa2O:SiO2モル比約0.13で含
有する予備成形体からゼオライトＺ−12体を製造する方
法を記載している。
米国特許3,450,645号は焼成及び未焼成のカオリンタイ
プクレーと、水と、水酸化ナトリウムとを含有する混合
物を押出してペレットにし、熟成し、次いでペレットを
アンモニウム交換し、最後に200゜F（およそ93℃）の油
中でそれらを蒸解することによるゼオライト体の製法を
記載している。
米国特許3,777,006号及び同4,235,753号はメタ−カオリ
ンと必要に応じて苛性アルカリを含有する予備成形体か
ら、それらの体を核生成中心を含有するシリケート溶液
で処理してゼオライト体を製造する方法を記載してい
る。
米国特許3,909,076号はゼオライトＸ及びメタ−カオリ
ンクレーの両方の粒子を含有する予備成形体からのゼオ
ライト体の製法を記載している。粒子は平均寸法約0.1
〜約50ミクロン、好ましくは0.5〜10ミクロンを有する
と述べられている。
米国特許4,424,144号及び同4,058,856号はゼオライト粉
末と、メタ−カオリンと、水酸化ナトリウムとを含有す
る予備成形体からのゼオライト体の製造を一般的に記載
している。
しかし、これらの及び同様の方法で作ったゼオライト体
はよく、しばしば予測し得ないことに不良の圧潰強さ及
び／又は吸着性を示す。加えて、従来技術の方法によっ
て作った予備成形体の湿潤強度は極めて低いのが普通で
あり、ゼオライトに転化させる予備成形体は熟成及び蒸
解する間に、特に何らからの撹拌を用いるならば、壊変
することがしばしばある。加えて、ゼオライト生成速度
はおそいのが普通であり、従来技術における例の多くは
３日或はそれ以上の反応時間を要する。
最近、ゼオライト性でなく及び本明細書中以降で集合体
として「非ゼオライト系モレキュラーシーブ」（この用
語については本明細書中以降で一層詳細に規定する）と
呼ぶ微孔質組成物のいくつかのクラスが報告されてき
た。これらの非ゼオライト系モレキュラーシーブは1982
年１月12日にウイルソン等に発行された米国特許4,310,
440号に開示されている結晶性アルミノホスフェート組
成物を含む。これらの物質はAlO2及びPO2四面体から形
成し及びシリカ多形体の場合のように電荷的に中性の骨
組を有する。シリカモレキュラーシーブ、シリカライト
がエクストラ構造のカチオンの存在しないことによって
疎水性であるのと異なり、アルミノホスフェートモレキ
ュラーシーブは、明らかにアルミナとリンとの間の電気
陰性度の差によって、適度に親水性である。それらの結
晶内細孔容積及び細孔直径はゼオライト及びシリカモレ
キュラーシーブについて知られているものに匹敵し得
る。
米国特許4,440,871号明細書には、微孔質であると共に
結晶性である新規な種類のケイ素置換されたアルミノホ
スフェート非ゼオライト系モレキュラーシーブが記載さ
れている。これらの物質はPO2 +、AlO2 -及びSiO2四面体
単位の三次元結晶骨組を有し、かつ任意に存在しうるア
ルカリ金属若しくはカルシウムを除外して、無水基準で
式 mR:(SixAlyPz)O2 ［式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」は(SixAlyPz)O2
の１モル当りに存在する「Ｒ」のモルを示しかつ０〜0.
3の値を有し、各場合における最大値はテンプレート剤
の分子寸法及び関与する特定のシリコアルミノホスフェ
ート種の細孔系の可使空隙容積に依存し；「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ四面体酸化物として存在す
るケイ素、アルミニウム及びリンのモル分率を示す］の
合成されたままの実験化学組成を有する。「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」の各々の最小値は0.01、好ましくは0.
02である。「ｘ」についての最大値は0.98、「ｙ」につ
いてのものは0.60かつ「ｚ」については0.52である。こ
れらのシリコアルミノホスフェートは、アルミノシリケ
ートゼオライトとアルミノホスフェートとの両方の特徴
である幾つかの物理的及び化学的性質を示す。
米国特許4,500,651号明細書には、新規なクラスのチタ
ン含有非ゼオライト系モレキュラーシーブであって、そ
れらの合成されたままでかつ無水状態における化学組成
が以下の単位実験式： mR:(TixAlyPz)O2 ［式中、「Ｒ」は結晶内細孔系内に存在する少なくとも
１種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」は(TixAlyPz)
O2の１モル当りに存在する「Ｒ」のモルを示しかつ０〜
約5.0の値を有し；「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞ
れ四面体酸化物として存在するチタン、アルミニウム及
びリンのモル分率を示す］ によって表わされるものが記載されている。
米国特許4,567,029号明細書には、MO2、AlO2及びPO2四
面体単位の三次元微孔質骨組構造を有しかつ無水基準で
以下の式： mR:(MxAlyPz)O2 ［式中、「Ｒ」は結晶内細孔系内に存在する少なくとも
１種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」は(MxAlyPz)O
2の１モル当りに存在する「Ｒ」のモルを示しかつ０〜
0.3の値を有し；「Ｍ」はマグネシウム、マンガン、亜
鉛、コバルトから成る群の内の少なくとも１種の金属を
示し；「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ四面体酸化
物として存在する金属「Ｍ」、アルミニウム及びリンの
モル分率を示す］ によって表される実験化学組成を有する新規なクラスの
結晶性金属アルミノホスフェート非ゼオライト系モレキ
ュラーシーブが記載されている。
米国特許4,544,143号明細書には、FeO2、AlO2及びPO2四
面体単位の三次元微孔質骨組構造を有しかつ無水基準で
以下の式： mR:(FexAlyPz)O2 ［式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」は(FexAlyPz)O2
の１モル当りに存在する「Ｒ」のモルを示しかつ０〜0.
3の値を有し；「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化
物として存在するそれぞれ鉄、アルミニウム及びリンの
モル分率を示す］ により表わされる実験化学組成を有する新規なクラスの
結晶性フェロアルミノホスフェート非ゼオライト系モレ
キュラーシーブが記載されている。
その他のアルミノホスフェート及びシリコアルミノホス
フェート非ゼオライト系モレキュラーシーブは、多数の
同時係属特許出願に記載されており、これらについては
下記に一層詳細に説明する通りである。
上述した特許及び特許出願は、非ゼオライト系モレキュ
ラーシーブにおいて必要とするアルミニウム、リン、ケ
イ素（シリコアルミノホスフェートの場合）及び有する
とすればその他の元素の反応性源を含有する実質的に均
一な液体反応混合物から水熱結晶させた非ゼオライト系
モレキュラーシーブを調製する方法を記載している。反
応混合物は、また有機テンプレート剤、すなわち構造指
令剤、好ましくは周期律表の第VA族の元素の化合物及び
／又は必要に応じてアルカリ金属或いはその他の金属を
含有するのが好ましい。反応混合物を一般に、好ましく
はたとえばポリテトラフルオロエチレンのような不活性
プラスチック材料でライニングした密封圧力容器内に入
れて、好ましくは自生圧下にて50℃〜250℃、好ましく
は100℃〜200℃の温度で非ゼオライト系モレキュラーシ
ーブ生成物の結晶が得られるまで通常数時間〜数週間の
間加熱する。約２時間〜約30日の有効結晶化時間を採用
するのが普通である。非ゼオライト系モレキュラーシー
ブは遠心分離又は過のような任意の便利な方法で回収
する。
これらの水熱結晶化方法は非ゼオライト系モレキュラー
シーブを高い収率で製造するのに有効であるが、おそら
く非ゼオライト系モレキュラーシーブの結晶化が実質的
に均一なかつ比較的高い粘度の液或はセミ−ゲルから行
われるため、生成する非ゼオライト系モレキュラーシー
ブの平均粒径が非常に小さい、代表的にはサブミクロン
の範囲になることがしばしばあるという不利を有する。
生成物の粒径が小さいというこの問題は特に米国特許4,
440,871号のSAPOモレキュラーシーブ、特にSAPO-34にお
いて困難である。このような平均粒径が小さいことは、
非ゼオライト系モレキュラーシーブを過或は遠心分離
するのを難かしくさせ、よって該モレキュラーシーブを
形成する反応混合物から純粋に分離するのを難かしくさ
せる。その上、非ゼオライト系モレキュラーシーブの平
均粒径が小さいことは、上で検討した小さい平均粒径の
ゼオライトの場合と同じ問題（すなわち、いくつかの産
業用途において用いることの困難、粉塵の危険性、吸着
性及び触媒性を低減及び／又は改変させずに結合するこ
との困難、結合した後の性質の再現性の欠如）を引き起
こす傾向にある。
以上より、非ゼオライト系モレキュラーシーブを、上述
した水熱結晶化プロセスによって生成する非ゼオライト
系モレキュラーシーブよりも実質的に大きい平均粒径を
有する形で生成することを可能にする非ゼオライト系モ
レキュラーシーブの製造方法の要求がある。
発明の課題 よって、本発明は、アルミナ或はシリカ−アルミナの予
備成形体での結晶性非ゼオライト系モレキュラーシーブ
の製造方法であって、この体に五酸化リンの反応性源及
び有機テンプレート剤を含有する液体反応混合物を接触
させ、体と液体反応混合物とを反応させて体内に非ゼオ
ライト系モレキュラーシーブの結晶を形成させるような
時間及び温度で接触を行わせることを含む方法を提供す
る。この方法では、非ゼオライト系モレキュラーシーブ
がシリカを含有するつもりならば、シリカの反応性源
（シリカ自体にすることができる）を体に及び／又は液
体反応混合物中に入れることができる。同様に、非ゼオ
ライト系モレキュラーシーブがアルミナ、ケイ素及びリ
ンと異なる１種或はそれ以上の元素を含有するつもりな
らば、これらの元素の反応性源をシリカ或はシリカ−ア
ルミナ体に及び／又は液体反応混合物中に入れることが
できる。
発明の詳細な説明 本明細書中で用いる通りの「非ゼオライト系モレキュラ
ーシーブ」或は「NZ−MS」なる用語は下記を意味するも
のと規定する：前述した米国特許4,310,440号；同4,44
0,871号（及び1984年１月31日に出願した関連した米国
出願第575,745号）；同4,500,651号；同4,554,143号；
同4,567,029号の特許請求の範囲に記載されているモレ
キュラーシーブ;1986年６月30日に出願された米国出願
第880,559号に記載されているAlPO4-41モレキュラーシ
ーブ;1984年４月13日に出願された米国出願第600,312号
に開示されている通りの「ELAPSO」モレキュラーシーブ
及び本パラグフ中後に記載する通りの「ELAPO」モレキ
ュラーシーブ、所定の非ゼオライト系モレキュラーシー
ブ（「ELAPO」）はEPC特許出願85104386.9号（1985年10
月13日に公表された公表第0158976号）及び同85104388.
5号（1985年10月16日に公表された公表第0158349号）に
開示されており、及びELAPSOモレキュラーシーブは1984
年４月13日に出願された同時係属米国出願第600,312号
（1985年10月30日に公表されたEPC公表第0159624号）に
開示されている。
一層詳細には、「非ゼオライト系モレキュラーシーブ」
なる用語は下記の特許出願において権利請求されている
全てのモレキュラーシーブを含む［下記の表中、出願番
号の後の（Ａ）は出願が放棄されていることを示し、出
願番号の後の（CIP）は出願がすぐ上の出願の一部継続
であることを示し、出願番号の後の（Ｃ）はすぐ上の出
願の継続であることを示す］： 前述した出願及び特許を本明細書に使用する。前述した
NZ−MSの要素について述べるのに本明細書において用い
る命名法は前述した出願或は特許において用いられてい
るものに一致している。クラスの内の特定の要素は総括
的に「ｎ」種（ここで、「ｎ」は整数である）、例えば
SAPO-11、MeAPO-11、ELAPSO-31と呼ぶ。
本発明の方法によって製造することができる非ゼオライ
ト系モレキュラーシーブは、アルミニウム、リン及び
（シリコアルミノホスフェートの場合）ケイ素に加えて
１種或はそれ以上の他の元素を含んでよい。種々の結晶
構造を有するアルミノホスフェート及びシリコアルミノ
ホスフェートをそのように多数含むことから、これらの
非ゼオライト系モレキュラーシーブを本発明の方法によ
って製造する仕方を初めに説明した後に、非ゼオライト
系モレキュラーシーブの化学的性質について説明するこ
とにする。
発明の方法 すでに述べた通りに、本発明の方法では、アルミナ或は
シリカ−アルミナ体（必要に応じて、非ゼオライト系モ
レキュラーシーブ中に所望する１種或はそれ以上の他の
元素の反応性源を含有してよい）と、五酸化リンの反応
性源及び有機テンプレート剤（及び必要に応じて、非ゼ
オライト系モレキュラーシーブにおいて望む１種或はそ
れ以上の他の元素の反応性源）を含有する液体反応混合
物とを接触させ、それで体と液体反応混合物とを反応さ
せ及びアルミナ或はシリカ−アルミナ体内に非ゼオライ
ト系モレキュラーシーブの結晶を形成させる。この方法
では、体内のアルミナ或はシリカ−アルミナが液体反応
混合物中のリンと反応してアルミナ或はシリカ−アルミ
ナの予備成形体内に非ゼオライト系モレキュラーシーブ
のアルミノホスフェート或はシリコアルミノホスフェー
トの骨組構造を生ずる。
この骨組に加入させることができる１種又はそれ以上の
元素（アルミニウム、リン、ケイ素及び酸素と異なる）
が体内或は液体反応混合物中に存在するならば、これら
の元素は通常アルミノホスフェート或はシリコアルミノ
ホスフェートの骨組に入ることになるが、かかる元素が
骨組に入る量が該元素の存在量、使用する元素の形の反
応性、該元素を骨組に加入する容易性によって変わるこ
とはもち論である。かかる元素を非ゼオライト系モレキ
ュラーシーブ生成物中に望む場合には、該元素を液体反
応混合物中に入れるのが望ましい。
本発明の方法では、固体体はアルミナ（及び必要に応じ
てシリカ）を含有し、一方、液体反応混合物は五酸化リ
ン源を含有する。しかし、シリカは固体体中のシリカに
加えてか或は代えてのいずれかで液体反応混合物に入れ
ることができ、一方固体体は液体反応混合物中に存在す
る五酸化リン源に加えてそれを含有することができる。
固体体と溶液との間のシリカの最適な分配は、使用する
正確なシリカ源、反応混合物の他の成分等を含む多数の
要因によって変わり得るが、シリカを固体体に加入する
のが通常好都合である。
本発明の方法で用いる体におけるアルミナ或はシリカ−
アルミナは、非晶質或は結晶性不良形であるのが望まし
い。というのは、結晶性の強いアルミナ或はシリカ−ア
ルミナが存在すれば非ゼオライト系モレキュラーシーブ
の所望の結晶形の形成を妨げ或はこの所望の形を形成さ
せなくさえする傾向になり得るからである。アルミナ或
はシリカ−アルミナが非晶質或は結晶性の劣った形にす
ることを確実にするために、アルミナ或はシリカ−アル
ミナを本発明の方法で用いる前に焼成することが望まし
い。このように焼成することはアルミナ或はシリカ−ア
ルミナが非晶質或は結晶性に劣った形になることを確実
にするのみならず、またアルミナ或はシリカ−アルミナ
の反応性及び接近容易性を変更し、よってアルミナ或は
シリカ−アルミナと液体反応混合物との反応を促進さ
せ、また固体体の保全性を向上させる役に立つ。本発明
の方法において用いるアルミナ或はシリカ−アルミナに
ついての最適な焼成温度は上述した従来技術のプロセス
によってクレーの予備成形体からゼオライトを製造する
際に代表的に用いられる温度よりも若干低い。アルミナ
或はシリカ−アルミナについての好ましい焼成温度は約
250°〜約750℃の範囲が普通であるが、最適なか焼温度
は採用する特定のアルミナ或はシリカ−アルミナによっ
て変わる。
本発明の方法で用いるアルミナ或はシリカ−アルミナ体
は種々の物理的形態を有してよい。体は小さい粒子の形
にすることができる。しかし、反応を完了した後に非ゼ
オライト系モレキュラーシーブを液体反応混合物から分
離するのを容易にするため及び非ゼオライト系モレキュ
ラーシーブを大きい粒子の形で作るために、アルミナ或
はシリカ−アルミナ体に相対的に大きい体、代表的には
少なくとも約0.5mmの最小寸法を有するものにすること
が極めて好ましい。（固体粒子の有効な過及び洗浄
は、下記に一層詳細に検討する通りに、本発明の方法で
噴霧乾燥したアルミナ或はシリカ−アルミナ体を用いる
ことによって達成することができるずっと小さい粒子、
例えば直径約60マイクロメーターを有する粒子に対して
行うことができる。）体は造形して多くの形状、例えば
球、微小球、ペレット、ビーズ、タブレット、シリンダ
ー、ディスク、グラニュール、立方体或はブロックにし
てよい。かかる体を形成する適した造形技法は慣用のも
のであり、押出、噴霧乾燥、プリル化、成形、流延、ス
リップ−流延、タブレット化、ブリケット化及びビーズ
成形プロセス、例えばタンブリング、ドラムローリン
グ、ノータ（Nauta）混合及びディスク成形を含む。好
ましい方法は押出、噴霧乾燥、プリル化及びビーズ成形
プロセスであり、押出が特に好ましい技法である。
体を押出或は同様の技法で成形するつもりの場合、それ
を成形する第１段階は液体分散媒中のアルミナ（及び必
要に応じてその他の成分）の懸濁液或はペーストを形成
するのが普通である。このような懸濁液或はペーストを
形成するのに種々の技法を用いることができ、例えば懸
濁液或はペーストは、アルミニウムアルコキシドを加水
分解して或はアルミナを酸中に解凝固させ、次いで残留
する酸を実質的に中和して形成することができる。別方
として、単にアルミナ及びその他任意の成分を、好まし
くは初めに成分を粉砕或は砕いて微細に分割した形にし
た後に、水と適当に撹拌しながら混合するだけで十分に
なり得る。水の添加量は生成するペーストから造形体を
成形するのを可能にする程にすべきである。ほとんどの
造形方法について、固形分含量は混合物の約50〜約65％
の範囲になる。含水量は混合物の約35〜約45重量％、好
ましくは約38〜約42重量％の範囲になるのが普通であ
る。
体の寸法は使用するダイ或はその他の造形器具によるば
かりでなく、また造形する混合物の組成及び造形方法を
調節することによって変えることができる。粒子の形が
ほぼ球状或は円柱状であるならば、代表的な体の寸法は
直径約0.4〜約7mmの範囲である。体をいくつかの噴霧乾
燥及びプリル化技法によって造形するならば、一層小さ
い体、しばしば平均直径が約50〜約90ミクロン程に小さ
い体が生じる。
体は、一担造形したら、焼成する用意ができた。しか
し、この工程より前に、体を必要に応じて温度約50°〜
約150℃において約0.5〜36時間乾燥してよい。しかし、
時間及び費用がかかるために、造形した後直ちに焼成を
行うのが普通である。乾燥及び／又はか焼は、体を押出
し或はその他の造形する前に、アルミナ或はシリカ−ア
ルミナに加えた液体分散媒の少なくとも一部を除く働き
をする。
アルミナ或はシリカ−アルミナ体中のアルミナは液体反
応混合物と反応する程に反応性である任意の形にするこ
とができ、これより例えば、上述したゼオライト合成プ
ロセスにおいて用いるアルミナの形のほとんどをまた本
発明の方法において用いることができる。好ましいアル
ミナの形はベーマイト及びプソイドベーマイトを含む。
体がシリカを含有するつもりのばあい、SiO2四面体単位
を現場形成するようなほとんど全ての反応性ケイ素源を
用いてよい。ケイ素源はシリカゾルの形のシリカにする
ことができ、ヒュームドシリカにすることができ、或は
ゼオライト合成において用いるその他慣用のシリカ源、
例えば反応性固体非晶質沈降シリカ、シリカゾル、ケイ
素のアルコキシド、テトラアルキルオルトシリケート
（例えば、テトラエチルオルトシリケート）、ケイ酸、
アルカリ金属シリケート等にすることができる。好まし
いシリカ源はコロイド状シリカ及びシリカゾルである。
また、体がシリカを含有するつもりの場合、カオリンの
ようなアルミノシリケートクレーをシリカ及びアルミナ
の両方の源として用いてよいが、用いるか焼温度が不適
当であるならば、かかるクレーからのシリカは非ゼオラ
イト系モレキュラーシーブに加入するために容易に利用
し得ないことから、アルミノシリケートクレーを用いる
ことが不利になり得る場合がいくつかあることに注意す
べきである。
アルミナ或はシリカ−アルミナ体が非ゼオライト系モレ
キュラーシーブに加入するためのアルミニウム、ケイ素
及び酸素以外の１種又はそれ以上の元素を含有する予定
の場合、他の元素は下記に検討するかかる元素の化合物
の形にすることができる。但し、他の元素はアルミナ或
はシリカ−アルミナ体の形成を有意に妨げる形で存在す
べきでない。
本発明の方法において用いる液体反応混合物はリンの反
応性源を含む。反応性リン源はオルトリン酸或はその塩
が好ましく、液体反応混合物はオルトリン酸或はその塩
の水溶液を含むのが望ましい。トリエチルホスフェート
等の有機ホスフェートも使用することができる。たとえ
ば臭化テトラブチルホスホニウムのような有機リン化合
物は明らかにリンの反応性源として働かないが、これら
化合物はテンプレート剤としては機能する。たとえばメ
タリン酸ナトリウムのような慣用のリン塩をリン源とし
て少なくとも１部使用しうるが好適ではない。
本発明の方法において用いる液体反応混合物はまた有機
テンプレート剤を含有する。この有機テンプレート剤は
慣用のゼオライトアルミノシリケート或はNZMSの合成に
使用することが従来提案されているものの内の任意のも
のにすることができる。一般に、これらの化合物は元素
周期律表の第VA族の元素、特に窒素、リン、ヒ素及びア
ンチモン、好ましくは窒素若しくはリン、特に好ましく
は窒素を含有し、これら化合物はまた１〜８個の炭素原
子を有する少なくとも１個のアルキル若しくはアリール
基を含有する。テンプレート剤として使用するのに特に
好適な化合物はアミン、第四ホスホニウム化合物及び第
四アンモニウム化合物であり、後者の二つは一般に式R4
X+（ここで「Ｘ」は窒素若しくはリンであり、各々のＲ
は１〜８個の炭素原子を含有するアルキル又はアリール
基である〕により示される。たとえば [(C14H32N2)(OH)2]x（ここで「ｘ」は少なくとも２の値
を有する）のような高分子第四アンモニウム塩も適当に
使用される。モノ−、ジ−及びトリ−アミンを単独で又
は第四アンモニウム化合物若しくはその他のテンプレー
ト化合物と組み合せて用いるのが有利である。２種若し
くはそれ以上のテンプレート剤の混合物は所望の非ゼオ
ライト系モレキュラーシーブの混合物を生成することが
でき、或は一層強く支配する（directing）テンプレー
ト種は反応ゲルのpH条件を主として確立するように作用
する他のテンプレート種との反応の過程を制御すること
ができる。代表的なテンプレート剤はテトラメチルアン
モニウム；テトラエチルアンモニウム；テトラプロピル
アンモニウム及びテトラブチルアンモニウムイオン；テ
トラペンチルアンモニウムイオン；ジ−ｎ−プロピルア
ミン；トリプロピルアミン；トリエチルアミン；トリエ
タノールアミン；ピペリジン；シクロヘキシルアミン;2
−メチルピリジン;N,N−ジメチルベンジルアミン;N,N−
ジエチルエタノールアミン；ジシクロヘキシルアミン;
N,N−ジメチルエタノールアミン；コリン;N,N′−ジメ
チルピペラジン;1,4−ジアザビシクロ（2,2,2）オクタ
ン;N−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノー
ルアミン;N−メチルピペリジン;3−メチルピペリジン;N
−メチルシクロヘキシルアミン;3−メチルピリジン;4−
メチルピリジン；キヌクリジン;N,N′−ジメチル−1,4
−ジアザビシクロ（2,2,2）オクタンイオン；ジ−ｎ−
ブチルアミン；ネオペンチルアミン；ジ−ｎ−ペンチル
アミン；イソプロピルアミン;t−ブチルアミン；エチレ
ンジアミン；ピロリジン及び２−イミダゾリドンを包含
する。必らずしも全てのテンプレート剤は全ての種の非
ゼオライト系モレキュラーシーブの生成を支配せず、単
一のテンプレート剤は反応条件の適切な調節により数種
の非ゼオライト系モレキュラーシーブ組成物の生成を支
配し、かつ所定の非ゼオライト系モレキュラーシーブ組
成物は数種の異なるテンプレート剤を使用して生成する
ことができる。
液体反応混合物がシリカ源を含有する予定の場合、この
シリカ源はシリカ−アルミナ体において用いるためにす
でに述べたそれらのシリカ源の内のいずれであってもよ
いが、但し、シリカ源と液体反応混合物中に溶解及び／
又は分散させ得ることを条件とする。液体反応混合物に
おいて用いるための好ましいシリカ源はシリカゾルであ
る。
液体反応混合物が非ゼオライト系モレキュラーシーブに
加入するためのリン、ケイ素及び酸素と異なる１種或は
それ以上の元素源を含有するつもりである場合、他の元
素を液体反応混合物中に所望の元素の反応性形態、すな
わち、非ゼオライト系モレキュラーシーブ中に存在する
元素の骨組四面体酸化物単位を形成する反応性の形態の
現場形成を可能にする任意の形で導入してよい。使用す
ることができる元素の化合物は酸化物、アルコキシド、
水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、硝酸
塩、カルボン酸塩（例えば酢酸塩）、等を含む。種々の
元素の特に好ましい源については下記に挙げる種々の非
ゼオライト系モレキュラーシーブ群の説明において検討
する。
同様に、固体体がリン源を含有するつもりである場合、
このリン源は液体反応混合物において用いるためにすで
に述べたそれらのリン源の内のいずれであってもよい
が、但し、リン源は本発明の方法を妨げずに固体体に加
入し得ることを条件とする。また、当業者ならば、固体
体において使用可能なその他のわずかに可溶性のリン源
を知っている。
液体反応混合物中の種々の成分の割合及び固体体中に存
在するこれらの成分対アルミナ（及び必要に応じてシリ
カ及びその他の元素）の比は、中でも、本発明の方法が
進行する速度、生成する非ゼオライト系モレキュラーシ
ーブの収率及び組成に影響を与える。通常、本発明の方
法において用いる反応混合物（体を含む）の種々の成分
の割合は、非ゼオライト系モレキュラーシーブについて
記載している上述した特許及び係属特許出願中に記載さ
れている水熱結晶化プロセスにおいて用いられる割合と
同様であるが、固体体中に存在する成分の場合、特に固
体体がクレーから形成されたものであるならば、かかる
成分の反応或は転化が不完全である可能性を斟酌しなけ
ればならないかもしれない。これより、本発明の方法に
よって非ゼオライト系モレキュラーシーブを合成する際
に、有機テンプレート剤をリン１モル当り約６モル以
下、望ましくは約２モル以下含む液体反応混合物を用い
ることが好ましい。好ましくは、液体反応混合物は水を
リン１モル当り500モル以下、望ましくは約100モル以
下、最も望ましくは約50モル以下含有する。液体反応混
合物がシリカを含有する場合、液体反応混合物はケイ素
をリン１モル当り約0.1〜約0.5モル含有するのが望まし
い。
非ゼオライト系モレキュラーシーブに加入することを意
図して液体反応混合物中に入れるリン、ケイ素及び酸素
と異なる元素の割合は、製造する非ゼオライト系モレキ
ュラーシーブにおいて望む該元素の割合及び該元素が非
ゼオライト系モレキュラーシーブの結晶骨組に入る容易
性の両方によって変わることになる。液体反応混合物に
入れる個々の成分の適当な割合に関する一般的な手引き
を、下記の種々の非ゼオライト系モレキュラーシーブ群
の説明において挙げる。
体対液体反応混合物の重量比は、体が液体反応混合物中
リン１モル当り約0.75〜約1.25モルのアルミニウムを含
むように調節するのが望ましい。
非ゼオライト系モレキュラーシーブにおいて望むアルミ
ニウム、リン、けい素或は他の元素限としてアルコキシ
ドを用いるそれらの場合には、対応するアルコールがア
ルコキシドの加水分解生成物であるので、反応混合物中
に必ず存在する。このアルコールがテンプレート剤とし
て合成プロセスに関与するかどうかは確定されていな
い。しかし、この適用のために、このアルコールがたと
えば合成されたままの非ゼオライト系モレキュラーシー
ブ中に存在するとしても、このアルコールは任意にテン
プレート剤のクラスから省かれる。
本発明の方法において用いる液体反応混合物は、全部よ
りは少ない試薬の混合物を形成した後にこれらの混合物
に追加の試薬を単独で或は２種或はそれ以上の試薬の他
の中間混合物の形で加入することによって作るのが普通
である。いくつかの場合には、混和した試薬は中間混合
物中でそれらの素生を保ち、他の場合には、試薬のいく
つか或は全部が化学反応にまき込まれて新しい試薬を生
じる。「混合物」なる用語は、両方の場合において適用
する。その上、中間混合物、並びに最終反応混合物を実
質的に均一になるまで撹拌するのが好ましい。
本発明の方法では、反応混合物を一般に密封容器、好ま
しくはテトラフルオルエチレンのような不活性プラスチ
ック材料により内張りした反応混合物の汚染を避けるた
め密封容器に装入し、好ましくは自生圧力下、約100°
〜300℃、好ましくは約150°〜250℃の温度で非ゼオラ
イト系モレキュラーシーブ生成物の結晶を得るまで、通
常は数時間ないし数週間加熱する。有効な結晶化時間は
約２時間〜約30日を用い、代表的には約24〜約240時
間、好ましくは約48〜約144時間を用いる。
非ゼオライト系モレキュラーシーブ組成物の合成に必須
ではないが、反応混合物を撹拌或はその他適度にかきま
ぜること及び／又は反応混合物に製造する非ゼオライト
系モレキュラーシーブか或は位相学的に類似のアルミノ
ホスフェート、アルミノシリケート或はモレキュラーシ
ーブ組成物の種結晶を播種することは結晶化手順を促進
する。生成物を遠心分離或は過のような任意の簡便な
方法によって回収する。
本発明が非ゼオライト系モレキュラーシーブ生成物を、
上述した関連のある特許及び同時係属出願に記載される
非ゼオライト系モレキュラーシーブの水熱結晶化合成方
法によって製造する非ゼオライト系モレキュラーシーブ
に比べて相当に大きい平均粒径を有する形で製造し得る
ことは本発明の方法の１つの有意な利点である。非ゼオ
ライト系モレキュラーシーブを合成において用いるアル
ミナ或はシリカ−アルミナ体と実質的に同じ寸法及び形
状を有する単一固体体として製造するのが最適である。
たとえばこの最適な結果が通常得られず及びアルミナ或
はシリカ−アルミナのいくらかの破砕が生じ得るとして
も、非ゼオライト系モレキュラーシーブは、依然、前述
した水熱結晶化プロセスによって作る非ゼオライト系モ
レキュラーシーブに比べて相当に大きい平均粒径を有す
る形で作られる。これらの水熱結晶化プロセスが代表的
にはサブミクロンの範囲の平均粒径を有する非ゼオライ
ト系モレキュラーシーブの粒子を生成するのに対し、本
発明の方法は、通常、少なくとも約10ミクロン、好まし
くは約20〜約40ミクロン或はそれ以上の平均粒径を有す
る生成物を生成する。
結晶化の後、非ゼオライト系モレキュラーシーブ生成物
を単離し、かつ有利には水洗し、かつ風乾することがで
きる。合成されたままの非ゼオライト系モレキュラーシ
ーブは一般に、その内部細孔系内にその生成に使用した
テンプレート剤の少なくとも１種の形態を含有する。最
も一般的には有機テンプレートに由来する有機成分は、
少なくとも一部分、有機含有反応系から製造される合成
されたままのアルミノシリケートゼオライトの場合と一
般に同様な電荷調和カチオンとして存在する。しかしな
がら、有機成分の幾らか又は全部が特定の非ゼオライト
系モレキュラーシーブ種における吸蔵分子種になること
が可能である。一般的にテンプレート剤、従って吸蔵有
機種は非ゼオライト系モレキュラーシーブ生成物の細孔
系を通して自由に移動するには大き過ぎ、非ゼオライト
系モレキュラーシーブを200℃〜700℃、好ましくは350
°〜600℃の温度で焼成してこれら有機種を熱分解する
ことにより除去しなければならない。幾つかの例におい
て、非ゼオライト系モレキュラーシーブ生成物の細孔
は、特にテンプレート剤が小分子であれば、このテンプ
レート剤の移動を可能にするのに充分な大きさであり、
したがってその完全又は部分的な除去はたとえばゼオラ
イトの場合に行われるような慣用の脱着手段により達成
することができる。本明細書で使用する通りの「合成さ
れたまま」という用語は、合成プロセスの結果として結
晶内細孔系を占める有機成分が後合成処理により減少さ
れて、結晶内気孔系内に存在する有機テンプレートが系
内に存在する２グラム原子の酸素当り0.02モルより少な
くなるような非ゼオライト系モレキュラーシーブ相の状
態を包含しないことは了解されよう。
本発明の方法によって製造した非ゼオライト系モレキュ
ラーシーブ組成物は、従来ゼオライト系アルミノシリケ
ートの場合に用いられているイオン交換技法を使用して
分析してカチオン交換容量を示し、各々の種の格子構造
において固有であり及び直径が少なくとも約３Åである
細孔直径を有し得る。非ゼオライト系モレキュラーシー
ブ組成物のイオン交換は、通常、合成の結果として存在
する有機成分を細孔系から除いた後でのみ可能である。
合成されたままの非ゼオライト系モレキュラーシーブ組
成物中に存在する水を除く脱水は少なくともある程度ま
で通常の方法で有機成分を除かないで達成することがで
きるのが普通であるが、有機種が存在しなければ吸着及
び脱着手順を大いに容易にする。非ゼオライト系モレキ
ュラーシーブ材料は種々の度合の水熱及び熱安定性を有
し、いくつかはこの点で極めて顕著であり、モレキュラ
ーシーブ吸着剤及び炭化水素転化触媒或は触媒ベースと
して機能することになる。
モレキュラーシーブを触媒として用いる当業者によく知
られているように、モレキュラーシーブの触媒活性は明
らかに反応体及び生成物がモレキュラーシーブの細孔中
に拡散する能力に依存するので、モレキュラーシーブ触
媒反応の反応速度はモレキュラーシーブの細孔寸法によ
り強い影響を受けることがしばしばある。本発明の方法
によって作る非ゼオライト系モレキュラーシーブの細孔
寸法は広い範囲にわたって変わり、細孔の寸法を基準に
して、非ゼオライト系モレキュラーシーブは小、中、大
細孔物質に分類することができる。小細孔物質は、焼成
した状態で、分圧300トル及び温度20℃において、イソ
ブタンの吸着が非ゼオライト系モレキュラーシーブの重
量により約２％より少ないものである。中細孔物質は、
焼成した状態で、分圧500トル及び温度20℃において、
非ゼオライト系モレキュラーシーブの重量によりイソブ
タンを少なくとも約２％、好ましくは少なくとも約４％
吸着し及び分圧2.6トル及び温度22℃において、非ゼオ
ライト系モレキュラーシーブの重量によりトリエチルア
ミンの吸着が５％より少ないものである。大細孔物質
は、焼成した状態で、分圧2.6トル及び温度22℃におい
て、非ゼオライト系モレキュラーシーブの重量によりイ
ソブタンを少なくとも約２％吸着し及びトリエチルアミ
ンを少なくとも５％吸着するものである。分圧500トル
及び温度20℃でイソブタンを非ゼオライト系モレキュラ
ーシーブの少なくとも約２重量％吸着することはおよそ
５Åの最小細孔寸法に相当し、分圧2.6トル及び温度22
℃でトリエチルアミンを非ゼオライト系モレキュラーシ
ーブの５重量％未満吸着することはおよそ７Åの最大細
孔寸法に相当する。
本発明の方法によて作ったNZMSを採用する触媒プロセス
のほとんどでは、中及び大細孔の非ゼオライト系モレキ
ュラーシーブは反応に含まれる全ての分子種を適当に拡
散させる程の大きさの細孔を有するので、中及び大細孔
物質が好ましい。よって、本発明の方法の好ましい態様
では、製造するNZMSは中或は大細孔物質である。中及び
大細孔NZMSは下記を含み、これらに限定されない： ELAPSO-5、ELAPSO-11、ELAPSO-31、ELAPSO-36、ELAPSO-
37、ELAPSO-40、ELAPSO-41、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-3
1、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、CoAPSO-5、C
oAPSO-11、CoAPSO-31、CoAPSO-36、CoAPSO-37、CoAPSO-
40、CoAPSO-41、FeAPSO-5、FeAPSO-11、FeAPSO-31、FeA
PSO-36、FeAPSO-37、FeAPSO-40、FeAPSO-41、MgAPSO-
5、MgAPSO-11、MgAPSO-31、MgAPSO-36、MgAPSO-37、MgA
PSO-40、MgAPSO-41、MnAPSO-5、MnAPSO-11、MnAPSO-3
1、MnAPSO-36、MnAPSO-37、MnAPSO-40、MnAPSO-41、TiA
PSO-5、TiAPSO-11、TiAPSO-31、TiAPSO-36、TiAPSO-3
7、TiAPSO-40、TiAPSO-41、ZnAPSO-5、ZnAPSO-11、ZnAP
SO-31、ZnAPSO-36、ZnAPSO-37、ZnAPSO-40、ZnAPSO-4
1、CoMnAPSO-5、CoMnAPSO-11、CoMnAPSO-36、CoMnAPSO-
37、CoMnAPSO-40、CoMnAPSO-41、CoMnMgAPSO-5、CoMnMg
APSO-11、CoMnMgAPSO-31、CoMnMgAPSO-36、CoMnMgAPSO-
37、CoMnMgAPSO-40、CoMnMgAPSO-41、AsAPSO-5、AsAPSO
-11、AsAPSO-31、AsAPSO-36、AsAPSO-37、AsAPSO-40、A
sAPSO-41、BAPSO-5、BAPSO-11、BAPSO-31、BAPSO-36、B
APSO-37、BAPSO-40、BAPSO-41、BeAPSO-5、BeAPSO-11、
BeAPSO-31、BeAPSO-36、BeAPSO-37、BeAPSO-40、BeAPSO
-41、CAPSO-5、CAPSO-11、CAPSO-31、CAPSO-36、CAPSO-
37、CAPSO-40、CAPSO-41、GaAPSO-5、GaAPSO-11、GaAPS
O-31、GaAPSO-36、GaAPSO-37、GaAPSO-40、GaAPSO-41、
GeAPSO-5、GeAPSO-11、GeAPSO-31、GeAPSO-36、GeAPSO-
37、GeAPSO-40、GeAPSO-41、LiAPSO-5、LiAPSO-11、LiA
PSO-31、LiAPSO-36、LiAPSO-37、LiAPSO-40、LiAPSO-4
1、MeAPO-5、MeAPO-11、MeAPO-31、MeAPO-36、MeAPO-3
7、MeAPO-40、MeAPO-41、TiAPO-5、TiAPO-11、TiAPO-3
1、TiAPO-36、TiAPO-37、TiAPO-40、TiAPO-41、FCAPO-
5、FCAPO-11、FCAPO-31、FCAPO-36、FCAPO-37、FCAPO-4
0、FCAPO-41、AsAPO-5、AsAPO-11、AsAPO-31、AsAPO-3
6、AsAPO-37、AsAPO-40、AsAPO-41、BAPO-5、BAPO-11、
BAPO-31、BAPO-36、BAPO-37、BAPO-40、BAPO-41、BeAPO
-5、BeAPO-11、BeAPO-31、BeAPO-36、BeAPO-37、BeAPO-
40、BeAPO-41、CAPO-5、CAPO-11、CAPO-31、CAPO-36、C
APO-37、CAPO-40、CAPO-41、GaAPO-5、GaAPO-11、GaAPO
-31、GaAPO-36、GaAPO-37、GaAPO-40、GaAPO-41、GeAPO
-5、GeAPO-11、GeAPO-31、GeAPO-36、GeAPO-37、GeAPO-
40、GeAPO-41、LiAPO-5、LiAPO-11、LiAPO-31、LiAPO-3
6、LiAPO-37、LiAPO-40、LiAPO-41、及びMAPO-5、MAPO-
11、MAPO-31、MAPO-36、MAPO-37、MAPO-40、MAPO-41と
表示することができる混成元素APO、及びこれらの混合
物。
本発明において用いるNZMSの上記特性表示は、後合成処
理、例えば焼成或は化学処理を行って合成の結果として
存在するテンプレート「Ｒ」の相当の部分を除いたNZMS
に対して行う吸着特性表示に関する。特定のNZMSはここ
では、焼成した状態におけるイソブタンの吸着に関連し
て、特徴づけているが、本発明はかかる焼成状態での吸
着により特徴づけることができる非焼成の或は改質した
NZMSを必ず合成する。何故なら、有効なプロセス条件下
にかかる非焼成のNZMSを種々の触媒プロセスにおいて用
いる際に、NZMSは現場で焼成或は水熱処理され、それで
イソブタンの特性的な吸着を有することになるからであ
る。このように、NZMSは現場で上記の吸着特性を有する
形態に転化することができる。例えば、合成されたまま
のMgAPO-11或はMgAPSO-11は合成の結果存在するテンプ
レート剤「Ｒ」が存在することによりイソブタンの上記
の吸着特性を示さないが、MgAPO-11及びMgAPSO-11の焼
成した形態は上記のイソブタン吸着特性を有することに
なる。これにより、本出願中、焼成或は無水形態で特定
の吸着特性を有するNZMSを言うことは、このNZMSを現場
か焼水熱処理及び／又は他の処理、例えば適当なイオン
にあるイオン交換をした際に、かかる吸着特性を有する
ようになる合成されたままの形で用いることを排除する
意図ではない。
非ゼオライト系モレキュラーシーブについて記載してい
る上述した特許及び出願中で説明されているように、非
ゼオライト系モレキュラーシーブはそれらのＸ線粉末回
折図によって特性表示することができる。すなわち、各
々の非ゼオライト系モレキュラーシーブ、例えばSAPO-1
1、SAPO-34、SAPO-41、等の種々の結晶形態はＸ線粉末
回折図によって同定及び互いに区別することができる。
下記の例で作った非ゼオライト系モレキュラーシーブの
内のいくつかをこのようにして特性表示するので、これ
らのＸ線粉末回折図を得る方法を以下に説明する。
反応生成物のＸ線図は、標準Ｘ線粉末回折図技術を使用
するＸ−線分析により得る。照射源は銅ターゲットの50
Kvかつ40maで操作する高強度のＸ線管である。銅Ｋ−α
照射線及びグラファイトモノクロメーターからの回折図
を、Ｘ線分光計シンチレーションカウンター、パルス高
さアナライザー及びストリップチャート記録計により記
録する。平たく圧縮した粉末試料を２秒の時定数を用い
て毎分２°（２θ）にて走査する。オングストローム単
位における面間距離（ｄ）は２θ（ここでθはストリッ
プチャート上に観察されるブラッグ角度である）として
表わされる回折ピークの位置から得られる。強度はバッ
クグランドを差し引いた後の回折ピークの高さ或は面積
から求められる。「I0」は最も強い線又はピークの強度
であり、「Ｉ」は他のピークの各々の強度である。或
は、Ｘ線図はニュージャージー州、チェリー・ヒル在の
シーメンス・コーポレーション社から入手しうるシーメ
ンスタイプＫ−805X線源及びシーメンスＤ−500X線粉末
ディフラクトメーターによる銅Ｋ−α照射を用いたコン
ピューターベースの技法を用いることによって得ること
ができる。
当業者には理解されるように、パラメータ２θの測定は
人的及び機械的の両方の誤差を受け、これらが組み合さ
ると２θの各記録値につき約±0.4°の不確実性を与え
得る。勿論、この不確実性も、２θ値から計算されるｄ
−間隔の記録値に表わされる。この不正確さは当分野全
体にわたって一般的であり、かつ非ゼオライト系モレキ
ュラーシーブを互いに及び従来技術の組成物と区別する
ことを妨げる程のものではない。
本明細中以降の具体例におけるいくつかの場合に、合成
した非ゼオライト系モレキュラーシーブ生成物の純度は
そのＸ線粉末回折図を参照して評価することができる。
すなわち、たとえば、試料が純粋であるといわれる場
合、試料のＸ線パターンは結晶性不純物に起因する線が
ないことのみを意味し、非晶質物質が存在しないことを
意味しないつもりである。
下記の具体例において、本発明の方法によって作った非
ゼオライト系モレキュラーシーブをそれらのＸ線粉末回
折図によって特性表示する場合、これらのＸ線図は、他
に特記しない場合には、合成されたままの形態について
である。ほとんどの場合、対応する焼成した形態の図も
また関連した表の中に含まれることになると思う。しか
し、いくつかの場合、か焼する間に起きる吸蔵されたテ
ンプレート剤の除去は、線の内のいくつかを関連した表
中に特定する範囲外にわずかにシフトする程の格子のゆ
るみによって伴われることになる。少数の場合である
が、か焼は一層相当の結晶格子のゆがみ、よって一層有
意のＸ線粉末回折図の変化を引き起こすことがある。
本発明の方法によって製造した非ゼオライト系モレキュ
ラーシーブは、合成及び（必要に応じて）か焼した後
に、非ゼオライト系モレキュラーシーブにカチオン、ア
ニオン或は塩を付着させ或は含浸させて改質して、それ
で非ゼオライト系モレキュラーシーブについて記載して
いる上述した特許及び出願中に記載している通りの、非
ゼオライト系モレキュラーシーブが有用な種々のプロセ
スにおける触媒としての効力を向上させることができ
る。非ゼオライト系モレキュラーシーブの付着或は含浸
を行うのに用いることができる技法は当分野において一
般的に知られている。このような手順は、（１）非ゼオ
ライト系モレキュラーシーブに１種又はそれ以上の該改
質剤の溶媒或は可溶化剤を該改質剤の所望の重量を非ゼ
オライト系モレキュラーシーブ中に付着させる程の量で
含む溶液を含浸させる及び／又は（２）非ゼオライト系
モレキュラーシーブを改質剤を含有する溶液で交換する
ことを含むことができる。改質剤の含浸或は付着は、通
常、非ゼオライト系モレキュラーシーブを高温において
加熱して非ゼオライト系モレキュラーシーブの内面及び
／又は外面に改質剤の付着或は含浸を行うために存在す
る液体をすべて蒸発させることにより、或は非ゼオライ
ト系モレキュラーシーブ中に存在するカチオンを所望の
性質を付与するカチオンと交換することによって達成す
ることができる。別法として、改質剤を含有するエマル
ション或はスラリーから非ゼオライト系モレキュラーシ
ーブを加熱することによって改質剤を非ゼオライト系モ
レキュラーシーブ上に形成することができる。含浸或は
交換手順は、改質剤をコーティング手順のような他の手
順よりも有効に使用し及び導入することから、通常好ま
しい技法である、というのはコーティング手順は通常非
ゼオライト系モレキュラーシーブの内面に改質剤を実質
的に導入することを行うことができないからである。加
えて、コーテッド物質は、より一般的には、摩耗により
改質剤の損失を受けやすい。
適した改質剤はアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移
金属及び無機及び有機塩を含むそれらの塩、例えば、硝
酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、カルボン酸塩
を含む。当分野において通常用いられるその他の改質剤
もまた非ゼオライト系モレキュラーシーブに用いること
ができると考えられる。
非ゼオライト系モレキュラーシーブを混和（ブレンド）
しても或は所定のプロセス条件下で有利なある性質、例
えば向上した耐熱性或はコーキングを最小にすることに
よる向上した触媒寿命を与え得る他の物質、或は使用す
るプロセス条件下で単に不活性であるにすぎない他の物
質に続けて付与してもよい。このような物質は合成の或
は天然産の物質、並びに無機物質、例えばクレー、シリ
カ、アルミナ、結晶性アルミノシリケートゼオライト、
酸化金属及びこれらの混合物を含むことができる。加え
て、非ゼオライト系モレキュラーシーブはバインダーと
して存在するシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シ
リカ−マグネシア、シルカ−ジルコニア、シリカ−トリ
ア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、並びに三成
分組成物、例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−
アルミナ−ジルコニア及びクレー等の物質で形成するこ
とができる。上述した物質及び非ゼオライト系モレキュ
ラーシーブの相対割合は広く変わることができ、非ゼオ
ライト系モレキュラーシーブの含量は複合材料の約１〜
約99重量％の範囲である。
上記の本発明の方法の全般的な記述を、非ゼオライト系
モレキュラーシーブについて記載している上述した特許
及び出願中に記載されている全ての非ゼオライト系モレ
キュラーシーブの合成において用いることに適用し得
る。下記の一層詳細な記載は、所定の好ましい非ゼオラ
イト系モレキュラーシーブ群を合成する本発明の方法の
好ましい変形について詳述する。
本発明の方法によって作る好ましい一群の非ゼオライト
系モレキュラーシーブは、米国特許4,310,440号の特許
請求の範囲に記載されているアルミノホスフェート（Al
PO4）、特にAlPO4−５である。AlPO4を合成するための
好ましい有機テンプレート剤は水酸化テトラエチルアン
モニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、ジエチ
ルエタノールアミン、トリプロピルアミンである。この
合成用の特に好ましい有機テンプレート剤は水酸化テト
ラエチルアンモニウム及びトリプロピルアミンの混合物
であり、液体反応混合物はリン１モル当り約0.1〜約0.4
モルの水酸化テトラエチルアンモニウム及び約0.5〜約
２モルのトリプロピルアミンを含有する。この合成で
は、アルミナ体と液体反応混合物とを温度約100°〜約2
00℃の範囲で約12〜約72時間の期間接触させるのが好ま
しい。
本発明の方法によって作る好ましい第２群の非ゼオライ
ト系モレキュラーシーブは、米国特許4,440,871号の特
許請求の範囲に記載されているシリコアルミノホスフェ
ート（SAPO）、望ましくはSAPO-5、SAPO-11、SAPO-34、
SAPO-41、最も望ましくは、SAPO-34である。SAPOを合成
するための好ましい有機テンプレート剤は水酸化テトラ
エチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミンである。この合成用の特に好ましい有機テ
ンプレート剤はジエタノールアミン及びジ−ｎ−プロピ
ルアミンの混合物であり、液体反応混合物はリン１モル
当り約0.5〜約２モルのジエタノールアミン及び約0.1〜
約0.5モルのジ−ｎ−プロピルアミンを含有する。この
合成では、アルミナ或はシリカ−アルミナの体を、液体
反応混合物と接触させる前に、温度約250°〜約450℃で
焼成するのが望ましい。また、この合成では、アルミナ
或はシリカ−アルミナの体と液体反応混合物とを温度約
150°〜約250℃の範囲で約48〜約144時間の期間接触さ
せるのが望ましい。
下記の例の内のいくつかは、また、前述した同時係属出
願第841,758号及び同852,175号においてそれぞれ権利請
求されている所定のGeAPO及びGeAPSO非ゼオライト系モ
レキュラーシーブの合成をも例示している。
下記の例は本発明の方法を更に例示するために与えるも
ので、本発明を制限するものではない。
例 下記の例は本発明の方法によってAlPO4-5、SAPO-5、SAP
O-11、SAPO-34、SAPO-41、CoAPSO-34、GeAPO-5、GeAPO-
17及びGeAPSO-34を合成することを例示する。ALPO4-5に
ついての固有Ｘ線の表は米国特許4,310,440号、８欄表
２に載っている。SAPO-5、SAPO-11、SAPO-34及びSAPO-4
1ついての固有Ｘ線表はそれぞれ米国特許4,440,871号、
表Ｉ（20欄）、表III（27欄）、表XI（44欄）及び表XXV
（69欄）に載っている。これらの例において作った残り
の種についての固有Ｘ線表は次の通りである： CoAPSO-34 ２θ ｄ（Å） 相対強度 9.4 − 9.8 9.41 −9.03 ｓ−vs 12.86−13.06 6.86 −6.76 ｗ 14.08−14.30 6.28 −6.19 ｗ−ｍ 15.90−16.20 5.57 −5.47 vw−ｍ 20.60−20.83 4.31 −4.26 ｗ−vs 30.50−30.80 2.931−2.903 ｗ−ｍ GeAPO-5 ２θ ｄ（Å） 相対強度 7.3 − 7.65 12.1 −11.56 ｍ−vs 19.5 −19.95 4.55 −4.46 ｍ−ｓ 20.9 −21.3 4.25 −4.17 ｍ−vs 22.2 −22.6 4.00 −3.93 ｗ−vs 25.7 −26.15 3.47 −3.40 ｗ−ｍ GeAPO-17 ２θ ｄ（Å） 相対強度 7.7−7.75 11.5 −11.4 vs 13.4 6.61 ｓ−vs 15.5−15.55 5.75−5.70 ｓ 20.5−20.6 4.33−4.31 vs 31.8−32.00 2.812−2.797 ｗ−ｓ GeAPO-34 ２θ ｄ（Å） 相対強度 9.3 − 9.8 9.51−9.03 ｍ−vs 12.6 −13.2 7.03 −6.71 ｗ−ｍ 15.8 −16.3 5.61 −5.44 vw−ｍ 20.25−21.2 4.39−4.19 ｗ−vs 24.8 −55.4 3.59 −3.507 vw−ｍ 30.0 −30.9 2.979−2.894 vw−ｍ 例１−12 これらの例は本発明の方法において有用なアルミナ及び
シリカ−アルミナ体を形成することを例示する。
例１ アルミニウムイソプロポキシド（Al2O325.8重量％を含
有する）395.4グラムをホウバートミキサーの混合ボウ
ルの中に入れ、十分な水を加えて押出可能なペーストを
作り、混合物を実質的に均一なペーストを形成するまで
混合した。このペーストを1/8インチ（およそ3mm）のダ
イを装備した家庭台所肉粉砕機アタッチメントを用いて
押出し、それで直径1/8インチの押出アルミナ前駆物質
シリンダーを成形した。これらの押出シリンダーを数日
間風乾し、次いで空気中2.5時間350℃に加熱した。生成
したアルミナ体の含水率は１重量％より小さかった。
例２ Al2P375.1重量％及びH2O24.9重量％を含有するベーマイ
ト相の形の水和酸化アルミニウム400グラムをホウバー
トミキサーの混合ボウル中で2.1重量％の硝酸溶液287.0
グラムで解凝固させた。このようにして作った解凝固さ
せたアルミナを20分間混合し、2.0重量％の水酸化アン
モニウム溶液120グラムを加えた。生成したペーストを
上記例１と同じようにして押出し、押出シリンダーを10
0℃で５時間オーブン乾燥し、次いで空気中350℃で2.5
時間加熱した。生成したアルミナ体の含水率は１重量％
より小さかった。
例３ Al2O369.0重量％及びH2O31.0重量％を含有するプソイド
ベーマイト相の形の水和酸化アルミニウムおよそ２ポン
ド（約900グラム）をホウバートミキサーの混合ボウル
に入れ、十分な水を加えて押出可能なペーストを作り、
混合物を実質的に均一なペーストを形成するまで混合し
た。生成したペーストを上記例１と同じようにして押出
し、押出したシリンダーを100℃で16時間オーブン乾燥
した。オーブン乾燥したシリンダーを３つの部分に分
け、それらを次いで空気中下記の温度で2.5時間加熱し
た： Ａ−350℃ Ｂ−400℃ Ｃ−500℃ 例４ Al2O369.0重量％及びH2O31.0重量％を含有するプソイド
ベーマイト相の形の水和酸化アルミニウム240グラム
と、SiO294.5重量％を含有するコロイドシリカ76.2グラ
ムとを混合して酸化物モル比0.74SiO2:1.0Al2O3を有す
るアルミナ／シリカ混合物を生じた。このアルミナ／シ
リカ混合物をホウバートミキサーの混合ボウル中でおよ
そ10分間ドライブレンドした。ブレンドした混合物に十
分な水を加えて押出可能なペーストを作り、混合物を実
質的に均質なペーストを形成するまで更に20分間混合し
た。生成したペーストを上記例１と同じようにして押出
し、押出したシリンダーを100℃で16時間オーブン乾燥
した。オーブン乾燥したシリンダーを３つの部分に分
け、それらを次いで空気中下記の温度で2.5時間加熱し
た。
Ａ−350℃ Ｂ−400℃ Ｃ−500℃ 例５ Al2O369.0重量％及びH2O31.0重量％を含有するプソイド
ベーマイト相の形の水和酸化アルミニウム240グラム
と、SiO230重量％及びH2O70重量％を含有するシリカゾ
ル240グラムとをホウバートミキサーの混合ボウル中に
入れて酸化物モル比0.74SiO2:1.0Al2O3を有するアルミ
ナ／シリカ混合物を生じた。このアルミナ／シリカ混合
物をおよそ10分間ドライブレンドした。ブレンドした混
合物に十分な水を加えて押出可能なペーストを作り、混
合物を実質的に均質なペーストを形成するまで更に20分
間混合した。生成したペーストを上記例１と同じように
して押出し、押出したシリンダーを100℃で16時間オー
ブン乾燥した。オーブン乾燥したシリンダーを３つの部
分に分け、それらを次いで空気中下記の温度で2.5時間
加熱した： Ａ−350℃ Ｂ−400℃ Ｃ−500℃ 例６ Al2O369.0重量％及びH2O31.0重量％を含有するプソイド
ベーマイト相の形の水和酸化アルミニウム240グラム
と、SiO288.5重量％を含有するコロイドシリカ81.36グ
ラムとをホウバートミキサーの混合ボウル中でおよそ10
分間ドライブレンドして酸化物モル比0.74SiO2:1.0Al2O
3を有するアルミナ／シリカ混合物を生じた。ブレンド
した混合物に十分な水を加えて押出可能なペーストを作
り、混合物を実質的に均質ペーストを形成するまで更に
20分間混合した。生成したペーストを上記例１と同じよ
うにして押出し、押出したシリンダーを100℃で16時間
オーブン乾燥した。オーブン乾燥したシリンダーを３つ
の部分に分け、それらを次いで空気中下記の温度で2.5
時間加熱した： Ａ−350℃ Ｂ−400℃ Ｃ−500℃ 例７ Al2O369.0重量％及びH2O31.0重量％を含有するプソイド
ベーマイト相の形の水和酸化アルミニウム11ポンド（お
よそ4.9キログラム）を水およそ５リットルとマラー内
で、実質的に均一なペーストを形成するまで30分間ブレ
ンドした。生成したペーストを1/8インチ（およそ3mm）
ダイを有する５インチ（127mm）バレル押出機を用いて
押出し、押出したシリンダーを100℃で16時間オーブン
乾燥し、次いで空気中350℃で2.5時間加熱した。生成し
たアルミナ体の含水率は１重量％より小さかった。
例８ Al2O369.0重量％及びH2O31.0重量％を含有するプソイド
ベーマイト相の形の水和酸化アルミニウム1693グラム
と、SiO288.5重量％を含有するコロイドシリカ577グラ
ムとをマラー内でおよそ45分間ドライブレンドして酸化
物モル比0.74SiO2:1.0Al2O3を有するアルミナ／シリカ
混合物を生じた。ブレンドした混合物に十分な水を加え
て押出可能なペーストを作り、混合物を実質的に均質な
ペーストを形成するまで更に45分間摩砕混合（mule）し
た。生成したペーストを上記例７と同じようにして押出
し、押出したシリンダーを100℃で16時間オーブン乾燥
し、次いで空気中350℃で2.5時間加熱した。生成したア
ルミナ／シリカ体の含水率は１重量％より小さかった。
例９ Al2O369.0重量％及びH2O31.0重量％を含有するプソイド
ベーマイト相の形の水和酸化アルミニウム2196グラム
と、Al2O345.95重量％及びSiO254.05重量％を含有し、
これより酸化物モル比２SiO2：Al2O3を有するメタ−カ
オリンクレー74.45グラムとをマラー内でおよそ45分間
ドライブレンドした。ブレンドした混合物に十分な水を
加えて押出可能なペーストを作り、混合物を実質的に均
質なペーストを形成するまで更に45分間摩砕混合した。
生成したペーストを上記例７と同じようにして押出し、
押出したシリンダーを100℃で16時間オーブン乾燥し、
次いで空気中350℃で2.5時間加熱した。生成したアルミ
ナ／シリカ体の含水率は１重量％より小さかった。
例10 酸化物モル比２SiO2：Al2O3:2H2Ｏを有するカオリンク
レー551.68グラムとアタパルジャイトクレー29.94グラ
ム及びバーンアウト（burn-out）混合物5.00グラムとを
ホウバートミキサー中でおよそ30分間ドライブレンドし
た。ブレンドした混合物に十分な水を加えて押出可能な
ペーストを作り、混合物を実質的に均質なペーストを形
成するまで更に30分間混合した。生成したペーストを上
記例１と同じようにして押出し、押出したシリンダーを
100℃で24時間オーブン乾燥し、次いで空気パージしな
がら650℃で1.5時間加熱した。
例11 Al2O369.0重量％及びH2O31.0重量％を含有するプソイド
ベーマイト相の形の水和酸化アルミニウム4585グラム
と、SiO288.5重量％を含有するコロイドシリカ1207グラ
ム及び蒸留水7.5リットルとを振動媒体ミル中で15分間
粉砕してスラリーを生成した。別に、Na2O8.9重量％及
びSiO228.7重量％を含有するケイ酸ナトリウム溶液9.00
キログラムを10重量％の硫酸溶液10.5キログラム及び水
12.5リットルと混合してSiO2およそ8.0重量％を含有す
るシリカゲルを生じた。このシリカゲル11.43クログラ
ムと上で形成したスラリーとを、実質的に均一な混合物
を生じるまで混合した。生成した混合物をボウイン（Bo
wen）噴霧乾燥機内で入口温度およそ1200゜F（およそ649
℃）及び出口温度およそ300゜F（およそ149℃）を用いて
噴霧乾燥して平均粒径60〜70ミクロンを有する噴霧乾燥
物質を生成した。この噴霧乾燥した物質を蒸留水で十分
に洗浄し、次いで20重量％の水酸化アンモニウム溶液で
処理してアンモニウムイオン交換を行った。
イオン交換した物質のサンプルを分析して下記の化学分
析を得た： 成分 重量％ Al2O3 44.1 SiO2 31.2 LOI＊ 24.7 ＊LOIは強熱減量を示す。
上記の化学分析は酸化物モル比で下記の生成物組成物に
一致する。
1.00Al2O3:1.21SiO2:3.2H2O 例12 Al2O369.0重量％及びH2O31.0重量％を含有するプソイド
ベーマイト相の形の水和酸化物アルミニウム3250グラム
及び蒸留水８リットルを一緒に撹拌し、次いで振動媒体
ミル中で15分間粉砕してスラリーを生成した。この粉砕
の後に、23.4重量％のAl2O3を含有するアルミニウムヒ
ドロキシクロリドの水溶液1880グラムを加え、生成した
混合物を、実質的に均一な混合物を生じるまで混合し
た。生成した混合物を上記例11と同じようにして噴霧乾
燥した。生成した噴霧乾燥物質のサンプルを分析して下
記の化学分析を得た： 成分 重量％ Al2O3 80.8 Cl 2.9 水分 18.3 例13−22 これらの例は本発明の方法によるAlPO4-5の合成を示
す。
例13 85重量％のオルトリン酸（H3PO4）23.1グラムと水19.2
グラムとを一緒にして溶液を形成した。この溶液に上記
例１で作ったアルミナ押出物10.2グラムを加え、混合物
を撹拌した。生成した混合物に、40重量％の水性水酸化
テトラエチルアンモニウム（TEAOH）36.8グラムを水30.
5グラムに溶解した溶液を加え、生成した混合物を短時
間撹拌した。このようにして作った最終反応混合物の組
成は、反応混合物の成分のモル酸化物比によって表わし
て、下記の通りであった： 1.0TEAOH:1.0Al2O3:1.0P2O5:40H2O この最終反応混合物をポリテトラフルオロエチレンでラ
イニングしたステンレススチール圧力容器内にシールし
及び炉内で150℃において自生圧力下で16時間加熱して
蒸解した（digest）。反応混合物中の固体体を過によ
って回収し、次いで十分に洗浄し、空気中100℃で乾燥
した。
乾燥した固体反応生成物のサンプルを破砕し、相対温度
50％で平衡にし、Ｘ線粉末回折分析を行った。この分析
は、生成物（結晶性不純物を少量のみ含有していた）の
主結晶相が合成したままで、下記の表Ｉのデータを特徴
とするＸ線粉末回折図を有するAlPO4-5であることを示
した： 表Ｉ ２θ ｄ（Å） 相対強度 100×I/I0 7.5 11.8 100 13.0 6.83 10 15.0 5.90 20 19.9 4.46 44 21.1 4.216 42 22.5 3.945 55 26.1 3.409 20 29.2 3.061 14 30.3 2.954 12 34.8 2.577 ９ 37.9 2.377 ８ 例14 使用したアルミナ押出物が上記例２で作ったものである
他は、例13を繰り返した。結晶性生成物を作り、及びこ
の生成物の主相は、上記表Ｉに挙げたのと本質的に同じ
Ｘ線粉末回折図を有するAlPO4-5であった。
例15 使用したアルミナ押出物が上記例３で作った部分Ａから
である他は、例13を繰り返した。結晶性生成物を作り、
この生成物の主相は、上記表Ｉに挙げたのと本質的に同
じＸ線粉末回折図を有するAlPO4-5であった。
例16 85重量％のオルトリン酸（H3PO4）11.55グラムと水9.59
グラムとを一緒にして溶液を形成した。この溶液に上記
例１で作ったアルミナ押出物10.2グラムを加え、押出物
をオルトリン酸溶液中に室温で及び周囲条件下で24時間
浸漬しておいた。生成した混合物に、85重量％のオルト
リン酸（H3PO4）11.6グラムと水19.2グラムとを組合わ
せて形成した第２の溶液を加え、混合物を短時間撹拌し
た。生成した混合物に、40重量％の水性水酸化テトラエ
チルアンモニウム（TEAOH）36.8グラムと水27.3グラム
とを組合わせて形成した第３の溶液を加え、生成した混
合物を短時間撹拌した。このようにして作った最終反応
混合物の組成は、反応混合物の成分のモル酸化物比によ
って表わして、下記の通りであった： 1.0TEAOH:1.0Al2O3:1.0P2O5:40H2O この最終反応混合物をポリテトラフルオロエチレンでラ
イニングしたステンレススチール圧力容器内にシールし
及び炉内で150℃において自生圧力下で16時間加熱して
蒸解した。反応混合物中の固体体を過によって回収
し、水で十分に洗浄し、空気中100℃で乾燥した。
乾燥した固体反応生成物のサンプルを破砕し、相対温度
50％で平衡にし、Ｘ線粉末回折分析を行った。この分析
は、生成物（純粋でなかった）の主結晶相が上記表Ｉに
挙げたのと本質的に同じＸ線粉末回折図を有するAlPO4-
5であることを示した。
例17 85重量％のオルトリン酸（H3PO4）23.1グラムと水19.2
グラムとを一緒にして溶液を形成した。この溶液に上記
例３で作った部分Ａからのアルミナ押出物10.2グラムを
加え、混合物を撹拌した。生成した混合物に、40重量％
の水性水酸化テトラプロピルアンモニウム（TPAOH）51.
0グラムを水27.3グラムに溶解した溶液を加え、生成し
た混合物を短時間撹拌した。このようにして作った最終
反応混合物の組成は、反応混合物の成分のモル酸化物比
によって表わして、下記の通りであった： 1.0TPAOH:1.0Al2O3:1.0P2O5、40H2O この最終反応混合物をポリテトラフルオロエチレンでラ
イニングしたステンレススチール圧力容器内にシールし
及び炉内で150℃において自生圧力下で16時間加熱して
蒸解した。反応混合物中の固体体を過によって回収
し、水で十分に洗浄し、空気中100℃で乾燥した。
乾燥した固体反応生成物のサンプルを破砕し、相対温度
50％で平衡にし、Ｘ線粉末回折分析を行った。この分析
は、生成物（純粋でなかった）の主結晶相が合成したま
まで、上記の表Ｉに挙げたのと本質的に同じＸ線粉末回
折図を有するAlPO4-5であることを示した。
例18 水酸化テトラプロピルアンモニウムの溶液を、ジエチル
エタノールアミン11.7グラムを水49.3グラムに溶解した
溶液に代えて用いた他は、例17を繰り返した。反応混合
物のテンプレート剤対他の成分のモル比は変えなかっ
た。結晶性生成物を作り、この生成物（純粋でなかっ
た）の主相は上記表Ｉに挙げたのと本質的に同じＸ線粉
末回折図を有するAlPO4-5であった。
例19 85重量％のオルトリン酸（H3PO4）23.1グラムと水19.2
グラムとを一緒にして溶液を形成した。この溶液に上記
例３で作った部分Ａからのアルイナ押出物12.0グラムを
加え、混合物を撹拌した。生成した混合物に、トリプロ
ピルアミン（Pr3N）14.3グラムを水47.5グラムに溶解し
た溶液を加え、生成した混合物を短時間撹拌した。この
ようにして作った最終反応混合物の組成は、反応混合物
の成分のモル酸化物比によって表わして、下記の通りで
あった： 1.0Pr3N:1.0Al2O3:1.0P2O5に:4H2O この最終反応混合物をポリテトラフルオロエチレンでラ
イニングしたステンレススチール圧力容器内にシールし
及び炉内で150℃において自生圧力下で24時間加熱して
蒸解した。反応混合物中の固体体を過によって回収
し、水で十分に洗浄し、空気中100℃で乾燥した。
乾燥した固体反応生成物のサンプルを篩分けして−200
合衆国メッシュ（74ミクロンに等しいか又はそれ以下）
画分及び＋200合衆国メッシュ（74ミクロンより大き
い）画分を生成した。−200メッシュ画分にＸ線粉末回
折分析を行った。この分析は、−200メッシュ画分（純
粋でなかった）の主結晶相が上記表Ｉに挙げたのと本質
的に同じＸ線粉末回折図を有するAlPO4-5であることを
示した。
例20 85重量％のオルトリン酸（H3PO4）23.1グラムと水36.0
グラムとを一緒にして溶液に形成した。この溶液に上記
例３で作った部分Ａからのアルミナ押出物10.2グラムを
加え、混合物を撹拌した。生成した混合物に、40重量％
の水性水酸化テトラエチルアンモニウム（TEAOH）9.2グ
ラムを加え、生成した混合物を撹拌した。生成した混合
物に、トリプロピルアミン（Pr3N）14.3グラムを加え、
生成した混合物を均質になるまで撹拌した。このように
して作った最終反応混合物の組成は、反応混合物の成分
のモル酸化物比によって表わして、下記の通りであっ
た： 0.25TEAOH:1.0Pr3N:1.0Al2O3:1.0P2O5:40H2O この最終混合物を上記例19と同じようにして蒸解し、乾
燥し、分別した。この生成物にＸ線粉末回折分析を行っ
た。この分析は、生成物の主結晶相が合成したまで、上
記表Ｉに挙げたのと本質的に同じＸ線粉末回折図を有す
るAlPO4-5であることを示した。
生成物のサンプルを空気中600℃で３時間焼成した。焼
成したサンプルのＸ線粉末回折図は上記表Ｉに挙げた通
りの合成したままのサンプルと本質的に同じであった。
焼成したサンプルを、標準のマクベイン−ベーカー重量
吸着装置を使用した吸着研究を用いた。サンプルは、吸
着試験に用いる前に、真空中350℃で16時間加熱して活
性化した。吸着研究において下記のデータを生じた： 上記のデータから、焼成した生成物の細孔寸法は、ネオ
ペンタン（運動直径6.2Å）の吸着によって示される通
りに、約6.2Åより大きいことが求められた。
例21 使用したアルミナ押出物が上記例３で作った部分Ａから
の40−60合衆国メッシュ画分である他は、例20を繰り返
した。結晶生成物を作り、この生成物の主相は上記表Ｉ
に挙げたのと本質的に同じＸ線粉末回折図を有するAlPO
4-5であった。
例22 85重量％のオルトリン酸（H3PO4）82.0グラムと、40重
量％の水性酸化テトラエチルアンモニウム（TEAOH）32.
4グラムと、トリプロピルアミン（Pr3N）89.1グラム及
び水198.2グラムとを組合わせて溶液を形成した。この
溶液に上記例12で作った噴霧乾燥したアルミナ43.7グラ
ムを加え、生成した混合物を均質になるまで撹拌した。
このようにして作った最終反応混合物の組成は、反応混
合物の成分のモル酸化物比によって表わして下記の通り
であった： 0.25TEAOH:1.75Pr3N:1.0Al2O3:1.0P2O5:50H2O この最終の反応混合物を、蒸解を連続撹拌しながら４時
間行った他は、上記例19と同じようにして蒸解し、洗浄
し、乾燥した。生成物にＸ線粉末回折分析を行った。こ
の分析は、生成物の主結晶相が上記表Ｉに挙げたのと本
質的に同じＸ線粉末回折図を有するAlPO4-5であること
を示した。
例23−25 これらの例は本発明の方法によるSAPO-5の合成を示す。
例23 85重量％のオルトリン酸（H3PO4）23.1グラムと水72.0
グラムとを組合わせて溶液を形成した。生成した混合物
に、SiO230重量％及びH2O70重量％を含有するシリカゾ
ル12.0グラムを加え、生成した混合物を均質になるまで
撹拌した。生成した混合物に、40重量％の水性水酸化テ
トラエチルアンモニウム（TEAOH）9.2グラムを加え、生
成した混合物を均質になるまで撹拌した。次に、生成し
た混合物に、トリプロピルアミン（Pr3N）28.6グラムを
加え、生成した混合物を均質になるまで撹拌した。最後
に、生成した混合物に、上記例３で作った部分Ａからの
アルミナ押出物10.2グラムを加え、混合物を撹拌した。
このようにして作った反応混合物の組成は、反応混合物
の成分のモル酸化物比によって表わして下記の通りであ
った： 0.25TEAOH:2.0Pr3N:1.0Al2O3:0.6SiO2:1.0P2O5:50H2O この最終反応混合物をポリテトラフルオロエチレンでラ
イニングしたステンレススチール圧力容器内にシールし
及び炉内で200℃において自生圧力下で48時間加熱して
蒸解した。反応混合物中の固体体を過によって回収
し、水で十分に洗浄し、空気中100℃で乾燥した。
乾燥した固体反応生成物のサンプルにＸ線粉末回折分析
を行った。この分析は、結晶生成物が合成したままで、
下記の表IIのデータを特徴とするＸ線粉末回折図を有す
るSAPO-5であることを示した： 表II ２θ ｄ（Å） 相対強度 100×I/I0 7.4 11.9 100 12.9 6.9 10 14.9 5.95 20 19.8 4.49 46 21.1 4.22 46 22.4 3.966 76 26.0 3.430 24 29.1 3.073 14 30.1 2.971 13 33.7 2.660 ５ 34.6 2.592 11 37.8 2.383 10 47.8 1.904 ４ 生成物のサンプルを空気中600℃で３時間焼成した。焼
成したサンプルのＸ線粉末回折図は上記表IIに挙げる通
りの合成したままのサンプルと本質的に同じであった。
生成物のサンプルを分析し、下記の化学分析を得た： 成分 重量％ 炭素 5.3 窒素 0.66 Al2O3 40.9 SiO2 2.5 P2O5 43.2 上記の化学分析は、焼成した基準で（すなわち、水及び
テンプレート剤のない基準で）、下記のモル酸化物比の
生成物組成に一致する： 1.0Al2O3:0.10SiO2:0.76P2O5 焼成したサンプルを、標準マクベイン−ベーカー重量吸
着装置を使用した吸着研究に用いた。サンプルを吸着試
験に用いる前に、真空中400℃で16時間加熱して活性化
した。吸着研究において、下記のデータを生じた： 上記のデータから、焼成した生成物の細孔寸法は、ネオ
ペンタン（運動直径6.2Å）を吸着することによって示
される通りに、約6.2Åより大きいことが求められた。
吸着試験に使用した活性化した焼成生成物の20−40U.S.
メッシュ画分のｎ−ブタン分解活性を、反応装置が長さ
254mm及び内直径10.3mmの円筒形石英チューブであるベ
ンチスケールの装置で試験した。この反応装置に焼成し
た画分1.65グラムを充填した。ｎ−ブタン２モル％を含
有するヘリウム/n−ブタン混合物を含む供給原料を速度
50mL/分で温度500℃において反応装置の中に通した。反
応装置流出物を、オンストリーム運転の10分後に、慣用
のガスクロマトグラフィ技法を用いて分析した。得られ
たデータは擬一次速度速度定数（kA）0.83を示した。
例24 85重量％のオルトリン酸（H3PO4）23.1グラムと水79.2
グラムとを一緒にして溶液を形成した。生成した溶液
に、40重量％の水性水酸化テトラエチルアンモニウム
（TEAOH）9.2グラムを加え、生成した混合物を均一にな
るまで撹拌した。生成した混合物にトリプロピルアミン
（Pr3N）28.6グラムを加え、生成した混合物を均一にな
るまで撹拌した。最後に、生成した混合物に、上記の例
５で作った部分Ａからのアルミナ／シリカ押出物13.8グ
ラムを加え、混合物を撹拌した。このようにして作った
最終反応混合物の組成は、反応混合物の成分のモル酸化
物比によって表わして、下記の通りであった： 0.25TEAOH:2.0Pr3N:0.94Al2O3:0.70SiO2:1.0P2O5:50H2O この最終反応混合物を上記例23と同じようにして蒸解
し、結晶化させ、洗浄し、乾燥し、分別した。生成物の
サンプルにＸ線粉末回折分析を行った。この分析は、生
成物の主結晶相が上記表IIに挙げたのと本質的に同じＸ
線粉末回折図を有するSAPO-5であることを示した。
合成したままの生成物のサンプルを分析して下記の化学
分析を得た： 成分 重量％ 炭素 5.7 窒素 0.72 Al2O3 31.7 SiO2 15.5 P2O5 40.4 上記の化学分析は、焼成した基準で（すなわち、水及び
テンプレート剤の無い基準で）、下記の酸化物モル比の
生成物組成に一致する： 1.0Al2O3:0.83SiO2:0.92P2O5 例25 使用したアルミナ／シリカ押出物が上記例６で作った部
分Ａからである他は、例24を繰り返した。結晶生成物を
作り、この生成物の主相は上記表IIに挙げたのと本質的
に同じＸ線粉末回折図を有するSAPO-5であった。
生成物のサンプルを分析して下記の化学分析を得た： 成分 重量％ 炭素 5.6 窒素 0.89 Al2O3 31.9 SiO2 13.6 P2O5 41.4 上記の化学分析は、焼成した基準で（すなわち、水及び
テンプレート剤の無い基準で）、下記の酸化物モル比の
生成物組成に一致する： 1.0Al2O3:0.72SiO2:0.93P2O5 例26−41 これらの例は本発明の方法によるSAPO-34の合成を示
す。
例26 85重量％のオルトリン酸（H3PO4）23.1グラムと水19.2
グラムとを一緒にして溶液を形成した。生成した溶液
に、上記例３で作った部分Ａからのアルミナ押出物10.2
グラムを加え、混合物を撹拌した。生成した混合物にSi
O230重量％及びH2O70重量％を含有するシリカゾル12.0
グラムを加え、生成した混合物を短時間撹拌した。最後
に、生成した混合物に40重量％の水性水酸化テトラエチ
ルアンモニウム（TEAOH）73.5グラムを水14.84グラムに
溶解した溶液を加え、生成した混合物を短時間撹拌し
た。このようにして作った最終反応混合物の組成は、反
応混合物の成分のモル酸化物比によって表わして、下記
の通りであった： 2.0TEAOH:1.0Al2O3:0.6SiO2:1.0P2O5:50H2O この最終反応混合物をポリテトラフルオロエチレンでラ
イニングしたステンレススチール圧力容器内にシールし
及び炉内で200℃において自生圧力下で120時間加熱して
蒸解した。この蒸解の終りに反応混合物中に存在する粒
状粉末を過によって回収し、水で十分に洗浄し、空気
中100℃で乾燥した。
乾燥した固体反応生成物のサンプルにＸ線粉末回折分析
を行った。この分析は、生成物が合成したままで、下記
の表IIIのデータを特徴とするＸ線粉末回折図を有するS
APO-34であることを示した： 表III ２θ ｄ（Å） 相対強度 100×I/I0 9.5 9.3 100 12.8 6.9 12 14.1 6.28 12 16.0 5.549 39 18.0 4.92 17 23.1 3.852 31 25.3 3.526 17 25.8 3.448 13 29.6 3.023 ３ 30.5 2.927 22 31.3 2.860 15 43.3 2.085 ３ 49.0 1.858 ４ 固体生成物のサンプルを空気中500℃で２時間焼成し
た。焼成したサンプルのＸ線粉末回折図は上記表IIIに
挙げた通りの合成したままのサンプルと同質的に同じで
あった。
例27 85重量％のオルトリン酸（H3PO4）23.1グラムと水19.2
グラムとを一緒にして溶液を形成した。40重量％の水性
水酸化テトラエチルアンモニウム（TEAOH）73.5グラム
を水23.2グラムに溶解して第２の溶液を作り、２つの溶
液を均一になるまで混合した。生成した混合溶液に、上
記例14で作った部分Ａからのアルミナ／シリカ押出物1
3.8グラムを加え、混合物を撹拌した。このようにして
作った最終反応混合物の組成は、反応混合物の成分のモ
ル酸化物比によって表わして、下記の通りであった： 2.0TEAOH:0.94Al2O3:0.76SiO2:1.0P2O5:50H2O この最終反応混合物をポリテトラフルオロエチレンでラ
イニングしたステンレススチール圧力容器内にシールし
及び炉内で200℃において自生圧力下で96時間加熱して
蒸解した。この蒸解の終りに反応混合物中に存在する粒
状粉末を過によて回収し、水で十分に洗浄し、空気中
100℃で乾燥した。
乾燥した固体反応生成物のサンプルにＸ線粉末回折分析
を行った。この分析は、生成物が合成したままで、上記
の表IIIに挙げるのと本質的に同じＸ線粉末回折図を有
するSAPO-34であることを示した。
例28 85重量％のオルトリン酸（H3PO4）23.1グラムと水42.4
グラムとを一緒にして溶液を形成した。生成した溶液
に、40重量％の水性水酸化テトラエチルアンモニウム
（TEAOH）73.5グラムを加え、生成した溶液を均一にな
るまで撹拌した。生成した混合物に上記例14で作った部
分Ｂからのアルミナ／シリカ押出物13.8グラムを加え、
混合物を撹拌した。このようにして作った最終反応混合
物の組成は、反応混合物の成分のモル酸化物比によって
表わして、下記の通りであった： 2.0TEAOH:0.94Al2O3:0.70SiO2:1.0P2O5:50H2O この最終反応混合物をポリテトラフルオロエチレンでラ
イニングしたステンレススチール圧力容器内にシールし
及び炉内で150℃において自生圧力下で120時間加熱して
蒸解した。この蒸解の終りに反応混合物中に存在する粒
状粉末を過によて回収し、水で十分に洗浄し、空気中
100℃で乾燥した。
乾燥した固体反応生成物のサンプルにＸ線粉末回折分析
を行った。この分析は、生成物が上記の表IIIに挙げる
のと本質的に同じＸ線粉末回折図を有するSAPO-34であ
ることを示した。
例29 使用したアルミナ／シリカ押出物が上記例４で作った部
分Ｃからである他は、例28を繰り返した。固体生成物を
作り、これは、Ｘ線分析した際に、上記の表IIIに挙げ
るのと本質的に同じＸ線粉末回折図を有するSAPO-34で
あることがわかった。
例30 85重量％のオルトリン酸（H3PO4）23.1グラムと水42.4
グラムとを一緒にして溶液を形成した。生成した溶液
に、40重量％の水性水酸化テトラエチルアンモニウム
（TEAOH）73.5グラムを加え、生成した溶液を均一にな
るまで撹拌した。生成した溶液に上記例５で作った部分
Ａからのアルミナ／シリカ押出物13.8グラムを加え、混
合物を撹拌した。このようにして作った最終反応混合物
の組成は、反応混合物の成分のモル酸化物比によって表
わして、下記の通りであった： 2.0TEAOH:0.94Al2O3:0.70SiO2:1.0P2O5:50H2O この最終反応混合物をポリテトラフルオロエチレンでラ
イニングしたステンレススチール圧力容器内にシールし
及び炉内で200℃において自生圧力下で120時間加熱して
蒸解した。この蒸解の終りに反応混合物中に存在する粒
状粉末を過によて回収し、水で十分に洗浄し、空気中
100℃で乾燥した。
乾燥した固体反応生成物のサンプルにＸ線粉末回折分析
を行った。この分析は、生成物が上記の表IIIに挙げる
のと本質的に同じＸ線粉末回折図を有するSAPO-34であ
ることを示した。
生成物のサンプルを、空気中600℃で３時間焼成し、標
準のマクベイン−ベーカー重量吸着装置を使用した吸着
研究を用いた。サンプルを吸着試験に用いる前に、真空
中420℃で16時間加熱して活性化した。吸着研究におい
て、下記のデータを生じた： 上記のデータから、焼成した生成物の細孔寸法は、ｎ−
ヘキサン（運動直径4.3Å）を吸着することによって示
される通りに、約4.3Åより大きいことが求められた。
活性化した焼成生成物のｎ−ブタン分解活性を、反応装
置に充填したサンプルの重量が1.83グラムである他は、
上記例23と同じようにして試験した。得られたデータは
擬一次速度定数（kA）7.58を示した。
例31 使用したアルミナ／シリカ押出物が上記例５で作った部
分Ｂからである他は、例30を繰り返した。固体生成物を
作り、これは、Ｘ線分析した際に、上記の表IIIに挙げ
るのと本質的に同じＸ線粉末回折図を有するSAPO-34で
あることがわかった。
例32 使用したアルミナ／シリカ押出物が上記例５で作った部
分Ｃからである他は、例30を繰り返した。固体生成物を
作り、これは、Ｘ線分析した際に、上記の表IIIに挙げ
るのと本質的に同じＸ線粉末回折図を有するSAPO-34で
あることがわかった。
例33 使用したアルミナ／シリカ押出物が上記例６で作った部
分Ａからである他は、例30を繰り返した。固体生成物を
作り、これは、Ｘ線分析した際に、上記の表IIIに挙げ
るのと本質的に同じＸ線粉末回折図を有するSAPO-34で
あることがわかった。
生成物のサンプルを、空気中600℃で３時間焼成し、標
準のマクベイン−ベーカー重量吸着装置を使用した吸着
研究に用いた。サンプルは吸着試験に用いる前に、真空
中425℃で16時間加熱して活性化した。吸着研究で下記
のデータを生じた： 上記のデータから、焼成した生成物の細孔寸法は、ｎ−
ヘキサン（運動直径4.3Å）を吸着することによって示
される通りに、約4.3Åより大きいことが求められた。
活性化した焼成生成物のｎ−ブタン分解活性を、反応装
置に充填したサンプルの重量を1.41グラムにした他は、
上記例23と同じようにして試験した。得られたデータは
擬一次速度定数（kA）4.62を示した。
例34 使用したアルミナ／シリカ押出物が上記例６で作った部
分Ｂからである他は、例30を繰り返した。固体生成物を
作り、これは、Ｘ線分析した際に、上記の表IIIに挙げ
るのと本質的に同じＸ線粉末回折図を有するSAPO-34で
あることがわかった。
生成物のサンプルを分析して下記の化学分析を得た： 成分 重量％ 炭素 10.7 窒素 1.5 Al2O3 30.1 SiO2 12.8 P2O5 36.0 上記の化学分析は、焼成した基準で（すなわち、水及び
テンプレート剤の無い基準で）、下記のモル酸化物比の
生成物組成に一致する： 1.0Al2O3:0.72SiO2:0.86P2O5 例36 85重量％のオルトリン酸（H3PO4）23.1グラムと水45.0
グラムとを一緒にして溶液を形成して撹拌した。生成し
た溶液に、SiO230重量％及びH2O70重量％を含有するシ
リカゾル12.0グラムを加え、生成した混合物を短時間撹
拌した。生成した混合物に40重量％の水性水酸化テトラ
エチルアンモニウム（TEAOH）55.1グラムを加えて生成
した混合物を短時間撹拌した。次に、生成した混合物
に、トリプロピルアミン（Pr3N）7.2グラムを加え、生
成した混合物を均一になるまで撹拌した。最後に、生成
した混合物に、上記例７で作ったアルミナ押出物10.1グ
ラムを加えて混合物を撹拌した。このようにして作った
最終反応混合物の組成は、反応混合物の成分のモル酸化
物比によって表わして、下記の通りであった： 1.5TEAOH:0.5Pr3N:1.0Al2O3:0..6SiO2:1.0P2O5:50H2O この最終反応混合物を上記例28と同じようにして蒸解
し、洗浄し、乾燥した。固体生成物を作り、これはＸ線
分析した際に、上記の表IIIに挙げるのと本質的に同じ
Ｘ線粉末回折図を有するSAPO-34であると判明した。
生成物のサンプルを分析して下記の化学分析を得た： 成分 重量％ 炭素 9.3 窒素 1.3 Al2O3 31.4 SiO2 16.5 P2O5 32.7 上記の化学分析を、焼成した基準で（水及びテンプレー
ト剤の無い基準で）、下記の酸化物モル比を有する生成
物組成に一致する： 1.00Al2O3:0.90SiO2:0.75P2O5 例37 85重量％のオルトリン酸（H3PO4）23.1グラムと水56.0
グラムとを一緒にして溶液を形成して撹拌した。生成し
た溶液に、SiO230重量％及びH2O70重量％を含有するシ
リカゾル12.0グラムを加えて生成した混合物を短時間撹
拌した。生成した混合物に、ジエタノールアミン（DE
A）21.02グラムを加えて生成した混合物を短時間撹拌し
た。次に、生成した混合物に、ジプロピルアミン（Pr2N
H）10.2グラムを加えて生成した混合物が均一になるま
で撹拌した。最後に、生成した混合物に、上記例３で作
った部分Ａからのアルミナ押出物10.2グラムを加え、混
合物を撹拌した。このようにして作った最終反応混合物
の組成は、反応混合物の成分のモル酸化物比によって表
わして、下記の通りであった。
1.0DEA:2.0Pr2NH:1.0Al2O3:0.6SiO2:1.0P2O5:50H2O この最終反応混合物を上記例28と同じようにして蒸解
し、洗浄し、乾燥した。固体生成物を作り、これはＸ線
分析した際に、上記の表IIIに挙げるのと本質的に同じ
Ｘ線粉末回折図を有するSAPO-34であることが判明し
た。Ｘ線分析は、91％を越えるSAPO-34含量を、主不純
物としての未反応アルミナと共に示した。
サンプルの結晶度、サンプルの酸素吸着及びＸ線回折の
両方を上述した米国特許4,440,871号に記載されている
水熱結晶化プロセスによって作ったSAPO-34の高結晶性
のサンプルのものと比べることによって試験し、水熱結
晶化プロセスによって作ったサンプルの結晶度を100％
とした。酸素吸着試験を、標準のマイクベイン−ベーカ
ー重量吸着装置を使用して、上記例23と同じようにして
焼成し及び活性化したサンプルについて行った。Ｘ線回
折比較を、湿度平衡にした合成したままのサンプルを使
用し、Ｘ線粉末回折図における最も強力な５つのピーク
下の面積の合計を比較して行った。
酸素吸着データは基準材料の102％の結晶度を示し、Ｘ
線回折データは基準物質の91％の結晶度を示した。
活性化した焼成生成物のｎ−ブタン分解活性を上記例23
と同じようにして試験した。得られたデータは擬一次速
度定数（kA）3.92を示した。
例38 85重量％のオルトリン酸（H3PO4）23.1グラムと水56.0
グラムとを一緒にして溶液を形成して撹拌した。生成し
た溶液に、SiO230重量％及びH2O70重量％を含有するシ
リカゾル12.0グラムを加えて生成した混合物を短時間撹
拌した。生成した混合物に、ジエタノールアミン（DE
A）10.5グラムを加えて生成した混合物を短時間撹拌し
た。次に、生成した混合物に、ジプロピルアミン（Pr2N
H）20.4グラムを加えて生成した混合物が均一になるま
で撹拌した。最後に、生成した混合物に、上記例３で作
った部分Ａからのアルミナ押出物10.2グラムを加え、混
合物を撹拌した。このようにして作った最終反応混合物
の組成は、反応混合物の成分のモル酸化物比によって表
わして、下記の通りであった： 1.0DEA:2.0Pr2NH:1.0Al2O3:0.6SiO2:1.0P2O5:50H2O この最終混合物を上記例28と同じようにして蒸解し、洗
浄し、乾燥した。固体生成物を作り、これはＸ線分析し
た際に、上記の表IIIに挙げるのと本質的に同じＸ線粉
末回折図を有するSAPO-34であることが判明した。Ｘ線
分析は、97％を越えるSAPO-34含量を、主不純物として
の未反応アルミナと共に示した。
サンプルの結晶度を、サンプルの酸素吸着及びＸ線回折
の両方を上述した米国特許4,440,871号に記載されてい
る水熱結晶化プロセスによって作ったSAPO-34の高結晶
性のサンプルのものと比べることによって試験し、水熱
結晶化プロセスによって作ったサンプルの結晶度を100
％とした。比較は上記例37で説したのと同じようにして
行った。
酸素吸着データは基準材料の106％の結晶度を示し、Ｘ
線回折データは基準物質の98％の結晶度を示した。
活性化した焼成生成物のｎ−ブタン分解活性を上記例23
と同じようにして試験した。得られたデータは擬一次速
度定数（kA）1.71を示した。
生成物のサンプルを分析して下記の化学分析を得た： 成分 重量％ 炭素 9.6 窒素 2.3 Al2O3 31.1 SiO2 10.6 P2O5 37.7 上記の化学分析は、焼成した基準で（水及びテンプレー
ト剤の無い基準で）、下記の酸化物モル比を有する生成
物組成に一致する： 1.00Al2O3:0.58SiO2:0.87P2O5 例39 85重量％のオルトリン酸（H3PO4）23.1グラムと水64.4
グラムとを一緒にして溶液を形成して短時間撹拌した。
生成した溶液に、ジプロピルアミン（Pr2NH）20.4グラ
ムを加え、生成した混合物をジプロピルアミンが溶解す
るまで厳しく撹拌した。最後に、生成した溶液に上記例
８で作ったアルミナ／シリカ押出物13.8グラムを加え、
混合物を撹拌した。このようにして作った最終反応混合
物の組成は、反応混合物の成分のモル酸化物比によって
表わして、下記の通りであった： 2.0Pr2NH:0.94Al2O3:0.70SiO2:1.0P2O5:50H2O この最終反応混合物を上記例28と同じようにして蒸解
し、洗浄し、乾燥した。乾燥した結晶性反応生成物のサ
ンプルにＸ線粉末回折分析を行った。この分析は、生成
物が合成したままで、下記の表IVのデータを特徴とする
Ｘ線粉末回折図を有するSAPO-34であることを示した： 例40 85重量％のオルトリン酸（H3PO4）23.1グラムと水42.4
グラムとを一緒にして溶液を形成して撹拌した。生成し
た溶液に40重量％の水性水酸化テトラエチルアンモニウ
ム（TEAOH）73.5グラムを加え、生成した混合物を撹拌
した。最後に、生成した溶液に上記例９で作った部分Ａ
からのメタ−カオリン押出物23.4グラムを加え、混合物
を撹拌した。このようにして作った最終反応混合物の組
成は、反応混合物の成分のモル酸化物比によって表わし
て、下記の通りであった： 2.0TEAOH:1.0Al2O3:0.6SiO2:1.0P2O5:50H2O この最終反応混合物を、蒸解を200℃で96時間行った他
は、上記例28と同じようにして蒸解し、結晶化させ、洗
浄し、乾燥した。乾燥した結晶性反応生成物のサンプル
にＸ線粉末回折分析を行った。この分析は、生成物がSA
PO-34であることを示した。
例41 85重量％のオルトリン酸（H3PO4）32.8グラムと水92.0
グラムとを一緒にして溶液を形成した。生成した溶液
に、40重量％の水性水酸化テトラエチルアンモニウム
（TEAOH）26.2グラムを加え、生成した混合物を均一に
なるまで撹拌した。生成した混合物に、ジ−ｎ−プロピ
ルアミン（Pr2NH）28.8グラムを加えて生成した混合物
を均一になるまで撹拌した。最後に、生成した混合物
に、上記例11で作った噴霧乾燥したアルミナ／シリカ2
0.3グラムを加え、混合物を撹拌した。このようにして
作った最終反応混合物の組成は、反応混合物の成分のモ
ル酸化物比によって表わして、下記の通りであった： 0.5TEAOH:2.0Pr2NH:1.0Al2O3:1.2SiO2:1.0P2O5:50H2O この最終反応混合物を、密封したステンレススチール圧
力容器内で175℃において自生圧力下で72時間加熱して
蒸解した。反応混合物中の固体体を過によって回収
し、水で十分に洗浄し、空気中100℃で乾燥した。生成
物にＸ線粉末回折分析を行った。この分析は、生成物の
主結晶相が上記の表IIIに挙げるものと本質的に同じＸ
線粉末回折図を有するSAPO-34であることを示した。
生成物のサンプルを分析して下記の化学分析を得た： 成分 重量％ 炭素 10.2 窒素 1.7 Al2O3 26.6 SiO2 21.5 P2O5 34.5 上記の化学分析は、焼成した基準で（すなわち、水及び
テンプレート剤のない基準で）、下記の酸化物モル比の
生成物に一致する： 1.0Al2O3:0.69SiO2:0.91P2O5 生成物のサンプルを空気中600℃で３時間焼成した。焼
成した生成物のｎ−ブタン分解活性を、反応装置に充填
したサンプルの重量を1.51グラムにした他は、上記の例
23と同じようにして試験した。得られたデータは擬一次
速度定数（kA）4.88を示した。
例42−43 これらの例は本発明の方法によるSAPO-41の合成を示
す。
例42 85重量％のオルトリン酸（H3PO4）23.1グラムと水56.0
グラムとを一緒にして溶液を形成して撹拌した。生成し
た溶液に、SiO230重量％及びH2O70重量％を含有するシ
リカゾル12.0グラムを加えて生成した混合物を短時間撹
拌した。生成した混合物にジプロピルアミン（Pr2NH）2
0.4グラムを加え、生成した混合物を均一になるまで撹
拌した。最後に、生成した混合物に上記例７で作ったア
ルミナ押出物10.2グラムを加え、混合物を撹拌した。こ
のようにして作った最終反応混合物の組成は、反応混合
物の成分のモル酸化物比によって表わして、下記の通り
であった： 2.0Pr2NH:1.0Al2O3:0.6SiO2:1.0P2O5:50H2O この最終反応混合物を、上記例28と同じようにして蒸解
し、結晶化させ、洗浄し、乾燥した。乾燥した結晶性反
応生成物のサンプルにＸ線粉末回折分析を行った。この
分析は、生成物（純粋でなかった）の主結晶相が合成し
たままで、下記の表Ｖのデータを特徴とするＸ線粉末回
折図を有するSAPO-41であることを示した。
合成したままの生成物のサンプルを分析して下記の化学
分析を得た： 成分 重量％ 炭素 5.0 窒素 0.86 Al2O3 38.8 SiO2 0.23 P2O5 50.4 上記の化学分析は、焼成した基準で（すなわち、水及び
テンプレート剤の無い基準で）、下記の酸化物モル比の
生成物組成に一致する： 1.00Al2O3:0.01SiO2:0.93P2O5 生成物のサンプルを空気中600℃で２時間焼成した。焼
成したサンプルのＸ線粉末回折図は、上記表Ｖに挙げる
通りの合成したままのサンプルのものと本質的に同じで
あった。
焼成したサンプルを、標準マクベイン−ベーカー重量吸
着装置を使用した吸着研究に用いた。サンプルを吸着試
験に使用する前に、真空中350℃で16時間加熱して活性
化した。吸着研究において下記のデータを生じた： 活性化した焼成生成物のｎ−ブタン分解活性を、反応装
置に充填したサンプルの重量を2.00グラムにした他は、
上記例23と同じようにして試験した。得られたデータは
擬一次速度定数（kA）1.19を示した。
例43 85重量％のオルトリン酸（H3PO4）23.1グラムと水64.4
グラムとを一緒にして溶液を形成して撹拌した。生成し
た溶液にジエタノールアミン（DEA）2.6グラムを加え、
生成した混合物を短時間撹拌した。生成した混合物にジ
プロピルアミン（Pr2NH）20.4グラムを加え、生成した
混合物を均一になるまで撹拌した。最後に、生成した混
合物に、上記例９で作ったメタ−カオリン含有アルミナ
押出物13.8グラムを加え、混合物を撹拌した。このよう
にして作った最終反応混合物の組成は、反応混合物の成
分のモル酸化物比によって表わして、下記の通りであっ
た： 2.0DEA:1.0Pr2NH:1.0Al2O3:0.6SiO2:1.0P2O5:50H2O 最終反応混合物を、上記例28と同じようにして蒸解し、
結晶化させ、洗浄し、乾燥した。乾燥した結晶性反応生
成物のサンプルにＸ線粉末回折分析を行った。この分析
は、生成物（純粋でなかった）の主結晶相が合成したま
まで、上記の表Ｖに挙げるものと本質的に同じＸ線粉末
回折図を有するSAPO-41であることを示した。
例44−45 これらの例は本発明の方法によるSAPO-11の合成を示
す。
例44 85重量％のオルトリン酸（H3PO4）23.1グラムと水64.4
グラムとを一緒にして溶液を形成して撹拌した。生成し
た溶液にジエタノールアミン（DEA）21.0グラムを加
え、生成した混合物を短時間撹拌した。生成した混合物
にジプロピルアミン（Pr2NH）2.6グラムを加え、生成し
た混合物を均一になるまで撹拌した。最後に、生成した
混合物に、上記例９で作ったメタ−カオリン含有アルミ
ナ押出物13.8グラムを加え、混合物を撹拌した。このよ
うにして作った最終反応混合物の組成は、反応混合物の
成分のモル酸化物比によって表わして、下記の通りであ
った： 0.25DEA:2.0Pr2NH:1.32Al2O3:0.05SiO2:1.0P2O5:50H2O この最終反応混合物を、上記例28と同じようにして蒸解
し、結晶させ、洗浄し、乾燥した。乾燥した結晶性反応
生成物のサンプルにＸ線粉末回折分析を行った。この分
析は、生成物（純粋でなかった）の主結晶相が合成した
ままで、下記の表VIのデータを特徴とするＸ線粉末回折
図を有するSAPO-11であることを示した。
生成物のサンプルを空気中600℃で３時間焼成した。焼
成したサンプルのＸ線粉末回折図は上記の表VIに挙げる
合成したままのサンプルのものと本質的に同じであっ
た。
焼成したサンプルを、標準のマクベイン−ベーカー重量
吸着装置を使用した吸着研究に用いた。サンプルを吸着
試験に使用する前に、真空中390℃で16時間加熱して活
性化した。吸着研究において下記のデータを生じた： 上記のデータから、焼成した生成物の細孔寸法は、シク
ロヘキサン（運動直径6.0Å）を吸着することによって
示される通りに、約6.0Åより大きいことが求められ
た。
例45 ジプロピルアミンの使用量を5.2グラムに増大した他
は、例44を繰り返した。このようにして作った最終反応
混合物の組成は、反応混合物の成分のモル酸化物比によ
って表わして、下記の通りであった： 2.0DEA:0.5Pr2NH:1.32Al2O3:0.05SiO2:1.0P2O5:50H2O この最終反応混合物を、上記例28と同じようにして蒸解
し、洗浄し、乾燥した。乾燥した結晶性反応生成物のサ
ンプルにＸ線粉末回折分析を行った。この分析は、生成
物（純粋でなかった）の主結晶相が合成したままで、上
記の表VIに挙げるものと本質的に同じＸ線粉末回折図を
有するSAPO-11であることを示した。
合成したままの生成物を分析して下記の化学分析を得
た： 成分 重量％ 炭素 5.4 窒素 1.55 Al2O3 37.3 SiO2 0.9 P2O5 50.0 上記の化学分析は、焼成した基準で（すなわち、水及び
テンプレート剤のない基準で）、下記の酸化物モル比の
生成物組成に一致する： 1.00Al2O3:0.04SiO2:0.96P2O5 例46 本例は本発明の方法によるCoAPSO-34の合成を示す。
85重量％のオルトリン酸（H3PO4）41.5グラムと水49.14
グラムとを一緒にして溶液を形成した。生成した溶液に
上記例３で作った部分Ａからのアルミナ押出物21.6グラ
ムを加え、混合物を撹拌した。生成した混合物に、SiO2
30重量％及びH2O70重量％を含有するシリカゾル24.0グ
ラムを加え、生成した混合物を短時間撹拌した。次に、
生成した混合物に、酢酸コバルト（II）４水和物［(Co
(CH3CO2)2・4H2O］9.96グラムを水20.0グラムに溶解した
溶液を加えて生成した混合物を短時間撹拌した。最後
に、生成した混合物に、40重量％の水性水酸化テトラエ
チルアンモニウム（TEAOH）73.5グラムを水27.4グラム
に溶解した溶液を加え、生成した混合物を短時間撹拌し
た。このようにして作った最終反応混合物の組成は、反
応混合物の成分のモル酸化物比によって表わして、下記
の通りであった： 1.0TEAOH:0.9Al2O3:0.6SiO2:0.2CoO:0.9P2O5:50H2O この最終反応混合物をポリプロピレンジャー内にシール
し及び炉内で100℃において自生圧力下で120時間加熱し
て蒸解した。この蒸解の終りに反応混合物中に存在する
固体体を過によって回収し、水で十分に洗浄し、空気
中100℃で乾燥した。
乾燥した固体反応生成物のサンプルにＸ線粉末回折分析
を行った。この分析は、生成物が合成したままで、下記
の表VIIのデータを特徴とするＸ線粉末回折図を有するC
oAPSO-34であることを示した。
表VII ２θ ｄ（Å） 相対強度 100×I/I0 9.5 9.28 100 12.9 6.89 16 14.1 6.28 13 16.0 5.53 43 18.0 4.93 15 20.6 4.31 71 25.2 3.53 20 25.4 3.51 ８ 25.9 3.44 13 30.6 2.93 26 31.2 2.86 19 合成したままの生成物の別のサンプルを分析して下記の
化学分析を得た： 成分 重量％ 炭素 5.0 窒素 0.61 CoO 2.3 Al2O3 45.1 SiO2 3.0 P2O5 27.4 上記の化学分析は、焼成した基準で（すなわち、水及び
テンプレート剤の無い基準で）、下記のモル酸化物比の
生成物組成に一致する： 1.00Al2O3:0.07CoO:0.11SiO2:0.44P2O5 例47−51 これらの例は、本発明の方法によって前述した出願第84
1,753号及び同599,971号に記載されている種々のGeAPO
及びGeAPSOモレキュラーシーブの合成を、このようなGe
APO及びGeAPSOモレキュラーシーブの合成において有用
な前駆物質の調製と共に示す。
例47（Al2O3/GeO2前駆物質の調製） 純度99.9％の四塩化ゲルマニウム（GeCl4）100グラムと
アルミニウムクロルヒドロール（Al2Cl(OH)5・2H2O）676
グラムとを混合した。この混合物の組成は、酸化物成分
のモル比で表わして下記の通りであった： 0.3GeO2:1.0Al2O3 生成した混合物の容積を、回転蒸発器を使用いて濃厚ゲ
ルが得られるまで減少させ、このゲルを水で希釈し、濃
水酸化アンモニウムをpHがおよそ8.0に達するまでゆっ
くり加えて酸化物の固体混合物を沈殿させた。
全ての微量の液相を除くために、酸化物混合物を遠心分
離によって２回洗浄し、過し、pHがおよそ８の希水酸
化アンモニウム溶液で洗浄してクロリドイオンを無くし
た。このようにして作った固体酸化物混合物を室温で数
時間乾燥し、最後に100℃で乾燥した。
この固体酸化物混合物のサンプルを分析して下記の化学
分析を得た： 成分 重量％ Al2O3 51.3 GeO2 15.4 Cl 3.3 LOI＊ 32.0 ＊ LOIは強熱減量を示す。
上記の化学分析は、クロリドの無い基準で、下記の酸化
物モル比の生成物組成に一致する： 0.29GeO2:1.0Al2O3:3.5H2O このように作った固体酸化物混合物の一部を350℃てせ
３時間姿勢した。この焼成した固体酸化物混合物のサン
プルを分析して下記の化学分析を得た： 成分 重量％ Al2O3 60.0 GeO2 17.9 Cl 2.8 LOI＊ 20.5 ＊ LOIは強熱減量を示す。
上記の化学分析は、クロリドの無い基準で、下記の酸化
物モル比の生成物組成に一致する： 0.29GeO2:1.0Al2O3:1.9H2O 例48（Al2O3/SiO2/GeO2前駆物質の調製） ゲルマニウムエトキシド（Ge(OC2H5)4）12.6グラムにテ
トラエチルオルトシリケート10.4グラムを混合し、次い
で、アルミニウムトリ−sec−ブトキシド（Al(OC
4H9)3）98.5グラムを混合した。生成した混合物に水14.
4グラムを加え、生成した混合物を機械的混合機を使用
してブレンドした。アルコキシドの完全な加水分解を確
実にするため、追加の水40.0グラムを加え、生成した混
合物を100℃で数時間乾燥した。乾燥した固形分に水20.
0グラムを加え、生成したスラリーを100℃で一晩乾燥し
た。
生成した固体酸化物混合物のサンプルを分析して下記の
化学分析を得た： 成分 重量％ Al2O3 41.2 GeO2 10.2 Cl 8.8 LOI＊ 38.2 ＊ LOIは強熱減量を示す。
上記の化学分析は、酸化物モル比で下記の生成物組成に
一致する： 0.24GeO2:1.00Al2O3:0.36SiO2:5.25H2O 例49（GeAPO-5の調製） 85重量％のオルトリン酸（H3PO4）23.1グラムと水33.7
グラムとを一緒にして溶液を形成した。この溶液に上記
例47で作ったアルミナ押出物16.1グラムを加え、混合物
を撹拌した。生成した混合物に、40重量％の水性水酸化
テトラエチルアンモニウム（TEAOH）36.8グラムを加
え、生成した混合物を均一になるまで撹拌した。このよ
うにして作った最終反応混合物の組成は、反応混合物の
成分のモル酸化物比によって表わして、下記の通りであ
った： 1.0TEAOH:0.3GeO2:1.0Al2O3:1.0P2O5:30.0H2O この最終反応混合物を、ポリテトラフルオロエチレンで
ライニングしたステンレススチール圧力容器内にシール
し及び炉内で200℃において自生圧力下で72時間加熱し
て蒸解した。反応混合物中の固形分を遠心分離によって
回収し、水で十分に洗浄し、空気中室温で、次いで100
℃で一晩乾燥した。
乾燥した固体反応生成物のサンプルにＸ線粉末回折分析
を行った。この分析は、生成物が合成したままで、下記
の表VIIIのデータを特徴とするＸ線粉末回折図を有する
GeAPO-5であることを示した： 表VIII ２θ ｄ（Å） 相対強度 100×I/I0 7.5 11.81 100 13.0 6.82 ８ 15.0 5.91 19 19.9 4.47 38 21.1 4.21 30 22.5 3.95 50 26.1 3.50 15 29.2 3.06 ８ 30.2 2.96 10 34.8 2.58 ８ 37.9 2.38 ６ 固体生成物の走査電子鏡検法は、GeAPO-5について予期
されるものに一致する形態学を有する多数の結晶を示し
た。クリーンな結晶の内の１つのEDAX（Ｘ線による電子
分散分析）マイクロプローブ分析は下記の近似の重量組
成（P2O5+Al2O3+GeO2=100に標準化した）を示した： P2O5 49 Al2O3 48 GeO2 ３ 生成物のサンプルを分析して下記の化学分析を得た： 成分 重量％ 炭素 6.3 窒素 0.92 GeO2 2.7 Al2O3 35.9 P2O5 50.3 上記の化学分析は、モル酸化物比で下記の生成物組成に
一致する： 0.19TEAOH:1.0Al2O3:0.07GeO2:1.01P2O5 生成物のサンプルを空気中600℃で３時間焼成した。焼
成したサンプルを、標準マクベイン−ベーカー重量吸着
装置を使用した吸着研究に用いた。サンプルを吸着試験
に用いる前に、真空中350℃で16時間加熱して活性化し
た。吸着研究において、下記のデータを生じた： 上記のデータから、焼成した生成物の細孔寸法は、ネオ
ペンタン（運動直径6.2Å）を吸着することによって示
される通りに、約6.2Åより大きいことが求められた。
例50（GeAPO-17の調製） 85重量％のオリトリン酸（H3PO4）23.1グラムと水42.5
グラムとを一緒にして溶液を形成した。この溶液に上記
例47で作ったアルミナ押出物16.1グラムを加え、混合物
を撹拌した。生成した混合物に、シクロヘキシルアミン
（CHA）9.9グラムをゆっくり加え、生成した混合物を均
一になるまでブレンドした。このようにして作った最終
反応混合物の組成は、反応混合物の成分のモル酸化物比
によって表わして、下記の通りであった： 1.23CHA:0.29GeO2:1.00Al2O3:1.24P2O5:30.0H2O この最終反応混合物を、ポリテトラフルオロエチレンで
ライニングしたステンレススチール圧力容器内にシール
し及び炉内で200℃において自生圧力下で72時間加熱し
て蒸解した。反応混合物中の固形分を遠心分離によって
回収し、空気中室温で、次いで100℃で一晩乾燥した。
乾燥した固体反応生成物のサンプルにＸ線粉末回折分析
を行った。この分析は、生成物の主結晶相が合成したま
まで、下記の表IXのデータを特徴とするＸ線粉末回折図
を有するGeAPO-17であることを示した： 表IX ２θ ｄ（Å） 相対強度 100×I/I0 7.7 11.42 100 9.8 9.10 40 13.4 6.608 55 14.6 6.050 15 15.5 5.727 30 20.5 4.332 65 23.3 3.822 15 23.8 3.733 15 26.9 3.312 20 31.2 2.866 20 31.8 2.814 20 49.7 1.835 15 固体生成物の走査電子鏡検法は、GeAPO-17について予期
されるものに一致する形態学を有する多数の結晶を示し
た。クリーンな結晶の内の１つのEDAXマイクロプローブ
分析は下記の近似の重量組成（P2O5+Al2O3+GeO2=100に
標準化した）を示した： P2O5 48 Al2O3 48 GeO2 ４ 生成物のサンプルを分析して下記の化学分析を得た： 成分 重量％ 炭素 9.3 窒素 1.7 GeO2 6.1 Al2O3 31.9 P2O5 43.7 上記の化学分析は、モル酸化物比で下記の生成物組成に
一致する： 0.41CHA:1.00Al2O3:0.19GeO2:0.98P2O5 生成物のサンプルを空気中600℃で３時間焼成した。焼
成したサンプルを、標準マクベイン−ベーカー重量吸着
装置を使用した吸着研究に用いた。サンプルを吸着試験
に用いる前に、真空中350℃で16時間加熱して活性化し
た。吸着研究において、下記のデータを生じた： 例51（GeAPSO-34の調製） 85重量％のオルトリン酸（H3PO4）9.3グラムと水15.2グ
ラム及び40重量％の水性水酸化テトラエチルアンモニウ
ム（TEAOH）7.4グラムとを一緒にして溶液を形成した。
この溶液に上記例47で作ったアルミナ押出物6.5グラム
を加え、混合物を撹拌した。生成した混合物にジプロピ
ルアミン（DPA）8.2グラムを加え、生成した混合物に均
一になるまで撹拌した。最後に、生成した混合物にテト
ラエチルオルトシリケート（Si(OC2H5)4）2.5グラムを
加えて、混合物を撹拌した。このようにして作った最終
反応混合物の組成は、反応混合物の成分のモル酸化物比
によって表わして、下記の通りであった： 0.63TEAOH:2.48DPA:0.29GeO2:1.00Al2O3:1.23P2O5:0.37
SiO2:43H2O:1.5C2H5OH この最終反応混合物を、ポリテトラフルオロエチレンで
ライニングしたステンレススチール圧力容器内にシール
し及び炉内で200℃において自生圧力下で72時間加熱し
て蒸解した。反応混合物中の固形分を遠心分離によって
回収し、水で洗浄し、室温で、次いで100℃で一晩乾燥
した。
乾燥した固体反応生成物のサンプルにＸ線粉末回折分析
を行った。この分析は、生成物の主結晶相が合成したま
まで、下記の表Ｘのデータを特徴とするＸ線粉末回折図
を有するGeASO-34であることを示した： 表Ｘ ２θ ｄ（Å） 相対強度 100×I/I0 9.5 9.28 100 12.9 6.89 15 14.1 6.28 15 16.0 5.53 46 18.0 4.92 26 20.6 4.31 83 25.3 3.58 28 25.9 3.45 16 30.6 2.93 30 31.3 2.86 21 非ゼオライト系モレキュラーシーブ すでに述べた通りに、「非ゼオライト系モレキュラーシ
ーブ」或は「NZMS」なる用語は、本明細書中、非ゼオラ
イト系モレキュラーシーブに関して前述した特許及び出
願に記載されている「SAPO」、「ELAPSO」、「AlP
O4」、「MeAPO」（「Me」はMg、Mn、Co及びZnの内の少
なくとも１種である）、「FeAPO」、「TAPO」、及び「E
LAPO」モレキュラーシーブを意味するのに用いる。
NZMSに関する下記の検討においてNZMSのモル分率は、非
ゼオライト系モレキュラーシーブに関し出典を明らかに
した特許、公表出願或は同時係属出願の各々における相
図にプロットされている組成値と規定する。
シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブ 今日、好ましいNZMSは米国特許4,440,871号及び1984年
１月31日に出願された米国特許出願第575,745号に記載
されているシリコアルミノホスフェートモレキュラーシ
ーブである。かかるモレキュラーシーブをリホーミング
触媒中に或は従来用いられているリホーミング／脱水素
環化触媒における成分として用いることにより、改良さ
れた触媒となり、イソ−生成物への選択性の改良された
特性を示す生成物をもたらし及びリホーミング／脱水素
環化反応において向上した活性を付与する。
米国特許4,440,871号及び上述した出願第575,745号のシ
リコアルミノホスフェートモレキュラーシーブは、細孔
が均一でありかつ約３オンングストロームより大きな呼
称直径を有し、及び合成されたままの及び無水状態の必
須実験化学組成が下記： mR:(SixAlyPz)O2 ［式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」は(SixAlyPz)O2
の１モル当りに存在する「Ｒ」のモルを表わし、及び0.
02〜0.3の値を有し；「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は四面
体酸化物として存在するそれぞれケイ素、アルミニウム
及びリンのモル分率を表わし、これらモル分率は上記米
国特許4,440,871号の第５図の三成分図の点Ａ、Ｂ、
Ｃ、Ｄ及びＥにより定められる五角形組成領域内にあ
り、好ましくはこの特許の第６図の点ａ、ｂ、ｃ、ｄ及
びｅによって定められる五角形組成領域内にあるように
する］ である微孔質結晶性シリコアルミノホスフェートとして
開示されている。米国特許4,440,871号及び上述した出
願第575,745号のSAPOモレキュラーシーブは、また、PO2
+、AlO2 -及びSiO2四面体単位の三次元微孔質結晶骨組構
造を有し、それらの必須実験化学組成が、無水基準で
式： mR:(SixAlyPz)O2 ［式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」は(SixAlyPz)O2
の１モル当りに存在する「Ｒ」のモルを示し、及び０〜
0.3の値を有し；「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ
酸化物成分中に存在するケイ素、アルミニウム及びリン
のモル分率を表わし、該モル分率は上記特許の第５図の
三成分図における点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥにより境界を
定められた組成領域内にある］ であるシリコアルミノホスフェートと記載されており、
該シリコアルミノホスフェートは少なくとも米国特許4,
440,871号の表Ｉ、III、V,VII、IX、XIII、XVII、XXI、
XXIII又はXXVの内のいずれか１つにおける下記に記載す
るｄ間隔を含有する固有Ｘ線粉末回折図を有する。更
に、米国特許4,440,871号の合成されたままの結晶性シ
リコアルミノホスフェートは合成の結果として結晶内細
孔系に存在する有機テンプレート剤の少なくともいく分
かを除く程に高い温度において焼成することができる。
米国特許4,440,871号のシリコアルミノホスフェートは
同特許において総括的に「SAPO」、或は群、或は「SAPO
-n」と呼ばれており、ここで「ｎ」は製法が米国特許4,
440,871号に報告されている通りの特定のSAPOを表示す
る整数である。SAPOの製法は米国特許4,440,871号に開
示されており、同特許を本明細書中に援用する。
中細孔(MP)-SAPOはSAPO-11、SAPO-31、SAPO-40及びSAPO
-41を含む。
ELAPSOモレキュラーシーブ 「ELAPSO」モレキュラーシーブは1984年４月13日に出願
された同時係属米国出願第600,312号1985年10月30日に
公表されたEPC公表第0,159,624号、本明細書中に援用す
る）に、ELO2、AlO2、PO2、SiO2酸化物単位の三次元微
孔質骨組構造を有しかつ無水物基準で式； mR:(ELwAlxPySiz)O2 ［式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」は(ELwAlxPyS
iz)O2の１モル当りに存在する「Ｒ」のモル量を示しか
つ０〜約0.3の値を有し；「EL」は三次元酸化物骨組を
形成しうる少なくとも１種の元素を示し、「EL」は約1.
51〜約2.06Åの四面体酸化物構造における平均「Ｔ−
Ｏ」間隔を有する元素として特性化され、「EL」は約12
5〜約310Kcal/g−原子のカチオン電気陰性度を有し、か
つ「EL」は298゜Kにて約59Kcal/g−原子より大きい「Ｍ
−Ｏ」結合解離エネルギーを有する結晶性三次元酸化物
構造における安定なＭ−Ｏ−Ｐ、Ｍ−Ｏ−Al又はＭ−Ｏ
−Ｍ結合を形成することができ；「ｗ」、「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」は、骨組酸化物として存在するそれぞ
れ「EL」、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率を
表わし、該モル分率は下記の通りの制限組成値或は点の
内に入る： ここで「ｐ」は(ELwAlxPySiz)O2成分における元素「E
L」の個数に対応した整数である］ により表わされる実験化学組成を有する結晶性モレキュ
ラーシーブとして記載されている。
「ELAPSO」モレキュラーシーブは、またELO2、AlO2、Si
O2及びPO2四面体酸化物単位の三次元微孔質骨組構造を
有しかつ無水基準で式； mR:(ELwAlxPySiz)O2 ［式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」は(ELwAlxPyS
iz)O2の１モル当りに存在する「Ｒ」のモル量を示しか
つ０〜約0.3の値を有し；「EL」は骨組四面体酸化物を
形成しうる少なくとも１種の元素を示してヒ素、ベリリ
ウム、ホウ素、クロム、コバルト、ガリウム、ゲルマニ
ウム、鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、チタン
及び亜鉛よりなる群から選択し；「ｗ」、「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物として存在するそれぞ
れ「EL」、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率を
示し、該モル分率は下記の通りの制限組成値又は点の内
にある： （ここで「ｐ」は上に規定した通りである）］ を有する結晶性モレキュラーシーブとして記載されてい
る。
ELAPSO非ゼオライト系モレキュラーシーブを記載してい
る同時係属し及び共通に譲渡された数多くの出願及びい
くつかの発行された特許をすでに上に挙げており、ここ
では繰り返さないが、各々の個々のELAPSO群を今より詳
細に説明する。
TiAPSOモレキュラーシーブ 1984年４月13日に出願された米国特許第600,179号（現
在米国特許4,684,617号）及び1987年５月13日に出願さ
れた米国特許出願49,274号のTiAPSOモレキュラーシーブ
は、次式： mR:(TiwAlxPySiz)O2 ［ここで「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を表わし； 「ｍ」は(TiwAlxPySiz)O2の１モルにつき存在するＲの
モル量を表わし、そして０〜約0.3の値を有し；
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は、四面体酸化物と
して存在するチタン、アルミニウム、リン及びケイ素の
それぞれのモル分率を表わし、そして各々は少なくとも
0.01の値を有する］ で表わされる無水基準の実験化学組成を有するTiO2、Al
O2、PO2及びSiO2四面体酸化物単位の三次元微孔質骨組
構造を有する。モル分率「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び
「ｚ」は通常下記の通りの制限組成値或は点の範囲内に
あると規定する： TiAPSOモレキュラーシーブのサブクラスにおいては、上
記の式の値、「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は、点
ａ、ｂ、ｃ及びｄによって画定される四角形組成領域内
にあり、そしてこれらの点ａ、ｂ、ｃ及びｄは「ｗ」、
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」について下記の値を表わす。
TiAPSO組成物を合成するにあたっては、次式： aR:(TiwAlxPySiz)O2:bH2O ［ここで「Ｒ」は有機テンプレート剤であり；「ａ」は
有機テンプレート剤「Ｒ」の量であって、０〜約６の値
を有し、好ましくは０より大きい〜約６の範囲内の有効
量であり；「ｂ」は０〜約500、好ましくは約２〜約300
の値を有し；「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」はチタ
ン、アルミニウム、リン及びケイ素のそれぞれのモル分
率を表わし、そして各々は少なくとも0.01の値を有す
る］ のモル比で表わされる反応混合物組成物を使用するのが
好ましい。
一具体例においては、反応混合物は、モル分率「ｗ」、
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」が通常下記の通りの制限組成
値或は点の範囲内にあると規定されるように選ぶ； 前記の反応組成の表示について、反応体は、「ｗ」、
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」の合計に関して、（ｗ＋ｘ＋
ｙ＋ｚ）＝1.00モルになるように標準化されている。
製造用の試薬 TiAPSO組成物を代表的には多数の反応剤を使用して製造
する。使用することできる代表的な試薬及び米国特許第
600,179号において該試薬について用いる略語は下記の
通りである： （ａ）Alipro:アルミニウムイソプロポキシド （ｂ）LUDOX−LS:LUDOX−LSは、30重量％のSiO2と0.1重
量％のNa2Oとの水溶液についてのデュポン社の商品名で
ある。
（ｃ）H3PO4:85重量％リン酸水溶液 （ｄ）Tiipro:チタンイソプロポキシド （ｅ）TEAOH:水酸化テトラエチルアンモニウムの40重量
％水溶液 （ｆ）Pr2NH：ジ−ｎ−プロピルアミン、 (C3H7)2NH （ｇ）Pr3NH：トリ−ｎ−プロピルアミン、 (C3H7)3N （ｈ）Quin:キヌクリジン(C7H13N) （ｉ）MQuin:水酸化メチルキヌクリジン (C7H13NCH3OH) （ｊ）Ｃ−hex:シクロヘキシルアミン MgAPSOモレキュラーシーブ 1984年４月13日に出願された米国出願第600,180号のMgA
PSOモレキュラーシーブはMgO2 -2、AlO2 -、PO2 +及びSiO2
四面体酸化物単位の三次元微孔質骨組構造を有し、かつ
無水基準で式： mR:(MgwAlxPySiz)O2 ［式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」は(MgwAlxPyS
iz)O2の１モル当りに存在する「Ｒ」のモル量を示しか
つ０〜約0.3の値を有し、「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び
「ｚ」は四面体酸化物として存在するそれぞれマグネシ
ウム、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率を示
し、各々は好ましくは少なくとも0.01の値を有する］ により表わされる実験化学組成を有する。モル分率
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は通常下記の通りの
制限組成値或は点の内にあると規定する： MgAPSOモレキュラーシーブの好適サブクラスにおいて、
上記式の値「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」値は下記
の通りの制限組成値或は点の内にある： MgAPSO組成物を合成するに際し、モル比として式： aR:(MgwAlxPySiz)O2:bH2O ［式中「Ｒ」は有機テンプレート剤であり；「ａ」は有
機テンプレート剤「Ｒ」の量であって、０〜約６の範囲
の値を有することができ、より好ましくは０より大きい
〜約６の有効量であり；「ｂ」は０〜約500の値を有
し、好ましくは約２〜約300であり；「ｗ」、「ｘ」、
「ｙ」、及び「ｚ」はそれぞれマグネシウム、アルミニ
ウム、リン及びケイ素のモル分率を示しかつ各々は少な
くとも0.01の値を有する］ で表わされる反応混合組成物を使用するのが好適であ
る。
一具体例において、反応混合物は、モル分率「ｗ」、
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」が通常下記の通りの制限組成
値或は点の内にあると規定されるように選ぶ： 反応組成物の前記説明において、反応体は「ｗ」、
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」の合計に関し（ｗ＋ｘ＋ｙ＋
ｚ）＝1.00モルとなるように標準化されている。
製造試薬 MgAPSO組成物を多数の試薬を用いて製造する。MgAPSO3
を製造するのに用いることができる代表的な試薬は下記
を含む： （ａ）Alipro:アルミニウムイソプロポキシド； （ｂ）CATAPAL:水和プソイドベーマイトについてのコン
デア（Condea）社の商標； （ｃ）LUDOX−LS:SiO230重量％とNa2O0.1重量％との水
溶液についてのデュポン社の商品名； （ｄ）Mg(Ac)2：酢酸マグネシウム４水和物、 Mg(C2H3O2)・4H2O； （ｅ）H3PO4:85重量％リン酸水溶液； （ｆ）TBAOH:水酸化テトラブチルアンモニウム （水中40重量％）； （ｇ）Pr2NH：ジ−ｎ−プロピルアミン； （ｈ）Pr3N：トリ−ｎ−プロピルアミン； （ｉ）Quin:キヌクリジン； （ｊ）MQuin:水酸化メチルキヌクリジン （水中17.9％）； （ｋ）Ｃ−hex:シクロヘキシルアミン； （ｌ）TEAOH:水酸化テトラエチルアンモニウム （水中40重量％）； （ｍ）DEEA:ジエチルエタノールアミン； （ｎ）i-Pr2NH：ジ−イソプロピルアミン； （ｏ）TEABr:臭化テトラエチルアンモニウム； （ｐ）TPAOH:水酸化テトラプロピルアンモニウム （水中40重量％）。
MnAPSOモレキュラーシーブ 1984年４月13日に出願された米国出願第600,175号（現
在、1987年４月11日に発行された米国特許4,686,092
号）のMnAPSOモレキュラーシーブはMnO2 -2、AlO2 -、PO2
+及びSiO2の四面体単位の骨組構造を有し、かつ無水基
準で式： mR:(MnwAlxPySiz)O2 ［式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」は(MnwAlxPyS
iz)O2の１モル当りに存在する「Ｒ」のモル量を示し、
かつ０〜約0.3の値を有し；「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及
び「ｚ」は四面体酸化物として存在するそぞれマンガ
ン、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率を示す］ により表わされる実験化学組成を有する。モル分率
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は通常下記の通りの
制限組成値或は点の内にあると規定される： 「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」の値は下記の通りに
することができる： MnAPSO組成物を合成するに際し、モル比として式： aR:(MnwAlxPySiz)O2:bH2O ［式中「Ｒ」は有機テンプレート剤であり；「ａ」は有
機テンプレート剤「Ｒ」の量であって０〜約６の値を有
しかつより好ましくは０より大きい〜約６の範囲の有効
量であり；「ｂ」は０〜約500の値を有し、好ましくは
約２〜約300であり；「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び
「ｚ」はそれぞれマンガン、アルミニウム、リン及びケ
イ素のモル分率を示し、かつ各々は少なくとも0.01の値
を有する］ で表わされる反応混合組成物を使用するのが好適であ
る。
一具体例において、反応混合物はモル分率「ｗ」、
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は通常下記の通りの制限組成
値或は点の内にあると規定される： 反応組成物の前記説明において、反応体は「ｗ」、
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」の合計に関し（ｗ＋ｘ＋ｙ＋
ｚ）＝1.00モルとなるように標準化されている。
製造試薬 MnAPSO組成物は多数の試薬を用いて製造することができ
る。MnAPSO3を製造するのに用いることができる代表的
な試薬は下記を含む： （ａ）Alipro:アルミニウムイソプロポキシド； （ｂ）CATAPAL:水和プソイドベーマイトについてのコン
デア社の商標； （ｃ）LUDOX−LS:SiO230重量％とNa2O0.1重量％との水
溶液についてのデュポン社の商品名； （ｄ）H3PO4:85重量％リン酸水溶液； （ｅ）MnAc:酢酸マンガン、Mn(C2H3O2)2・4H2O； （ｆ）TEAOH:水酸化テトラエチルアンモニウムの40重量
％の水溶液； （ｇ）TBAOH:水酸化テトラブチルアンモニウムの40重量
％水溶液； （ｈ）Pr2NH：ジ−ｎ−プロピルアミン、 (C3H7)2NH； （ｉ）Pr3N：トリ−ｎ−プロピルアミン、 (C3H7)3N； （ｊ）Quin:キヌクリジン、(C7H13N)； （ｋ）MQuin:水酸化メチルキヌクリジン (C7H13NCH3OH)； （ｌ）Ｃ−hex:シクロヘキシルアミン； （ｍ）TMAOH:水酸化テトラメチルアンモニウム； （ｎ）TPAOH:水酸化テトラプロピルアンモニウム； （ｏ）DEEA:2−ジエチルアミノエタノール。
CoAPSOモレキュラーシーブ 1984年４月13日に出願された米国出願第600,174号のCoA
PSOモレキュラーシーブはCoO2 -、AlO2 -、PO2 +及びSiO2
の四面体単位の三次元微孔質骨組構造を有するもので、
無水物を基準にして次の実験組成式を有する： mR:(CowAlxPySiz)O2 ［ここに、「Ｒ」は少なくとも１種の有機テンプレート
剤で結晶内細孔系中に存在するもの、「ｍ」は１モルの
(CowAlxPySiz)O2当り存在する「Ｒ」のモル量を表わ
し、０〜約0.3の値を有し、「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及
び「ｚ」はそれぞれコバルト、アルミニウム、リン、ケ
イ素の四面体酸化物として存在するもののモル分率を表
わし、モル分率「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は各
々少なくとも0.01であり、及び通常下記の通りの制限組
成値或は点の内にあると規定する： CoAPSOモレキュラーシーブの好適サブクラスにおいて、
上記式における値「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は
下記の通りの制限組成値或は点の内にある： CoAPSO組成物を合成するに際し、モル比として式： aR:(CowAlxPySiz)O2:bH2O ［式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり、「ａ」は
有機テンプレート剤「Ｒ」の量であって０〜約６の値を
有しかつ好ましくは０より大きい〜約６の範囲内の有効
量であり；「ｂ」は０〜約500の値を有し、好ましくは
約２〜300であり；「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」
はそれぞれコバルト、アルミニウム、リン及びケイ素の
モル率を示しかつそれぞれは少なくとも0.01の値を有す
る］ で表わされる反応混合組成物を使用するのが好適であ
る。好適具体例において、反応混合物は、モル分率
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」が通常下記の通りの
制限組成値或は点の内に入るものを規定されるように選
ぶ： 反応組成物の上記表現中、反応体は「ｗ」、「ｘ」、
「ｙ」、「ｚ」が（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＝1.00モルとなる
ように標準化されている。
製造試薬 CoAPSO組成物は種々の試薬を用いる調製することができ
る。CoAPSOを調製するのに使用することができる試薬は
下記を含む： （ａ）Alipro:アルミニウムイソプロポキシド； （ｂ）CATAPAL:プソイドベーマイトについてのコンデア
コーポレーションの商標； （ｃ）LUDOX−LS:30重量％のSiO2と0.1重量％のNa2Oの
水溶液についてのDupont社の商標； （ｄ）Co(Ac)2酢酸コバルト、Co(C2H3O2)2・4H2O； （ｅ）CoSO4：硫酸コバルト、CoSO4・7H2O； （ｆ）H3PO4:85重量％リン酸水溶液； （ｇ）TBAOH:水酸化テトラブチルアンモニウム （メタノール中25重量％）； （ｈ）Pr2NH：ジ−ｎ−プロピルアミン、 (C3H7)2NH； （ｉ）Pr3N：トリ−ｎ−プロピルアミン、 (C3H7)3N； （ｊ）Quin:キヌクリジン、C7H13N； （ｋ）MQuin:水酸化メチルキヌクリジン C7H13NCH3OH； （ｌ）Ｃ−hex:シクロヘキシルアミン； （ｍ）TEAOH:水酸化テトラエチルアンモニウム （水中40重量％）； （ｎ）DEEA:ジエタノールアミン； （ｏ）TPAOH:水酸化テトラプロピルアンモニウム （水中40重量％） （ｐ）TMAOH:水酸化テトラメチルアンモニウム （水中40重量％） ZnAPSOモレキュラーシーブ 1984年４月13日に出願された米国出願第600,170号のZnA
PSOモレキュラーシーブは無水基準で式： mR:(ZnwAlxPySiz)O2 ［式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」は(ZnwAlxPyS
iz)O2の１モル当りに存在する「Ｒ」のモル数を示しか
つ０〜約0.3の値を有し；「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び
「ｚ」はそれぞれ四面体酸化物として存在する亜鉛、ア
ルミニウム、リン及びケイ素のモル分率を示しかつ各々
は少なくとも0.01の値を有する］ によって表わされる実験化学組成を有するZnO2 -2、AlO2
-、PO2 +及びSiO2の四面体単位の骨組構造を含む。モル
分率「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は通常下記の通
りの制限組成値或は点の内に入るものと規定する： ZnAPSOモレキュラーシーブの好適なサブクラスにおい
て、上記式における値「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び
「ｚ」は下記の通りの制限組成値或は点の内に入る： ZnAPSO組成物を合成するに際し、モル比として式： aR:(ZnwAlxPySiz)O2:bH2O ［式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり、「ａ」は
有機テンプレート剤「Ｒ」の量であって、０〜約６の値
を有しかつ好ましくは０より大きい〜約６の範囲内の有
効量であり；「ｂ」は０〜約500の値を有し、より好ま
しくは約２〜約300であり；「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」、
及び「ｚ」はそれぞれ亜鉛、アルミニウム、リン及びケ
イ素のモル分率を示しかつ各々は少なくとも0.01の値を
有する］ で表わされる反応混合組成物を使用するのが好適であ
る。好適な実施態様では、反応混合物は、モル分率
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」が通常下記の通りの
制限組成値或は点の内に入ると規定されるように選ぶ： 反応組成物の前記説明において、反応体は「ｗ」、
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」の合計に関して（ｗ＋ｘ＋ｙ
＋ｚ）＝1.00モルとなるように基準化している。
調製試薬 ZnAPSO組成物を代表的には多数の試薬を用いて製造す
る。ZnAPSOを製造するのに使用することができる試薬は
下記を含む： （ａ）Alipro:アルミニウムイソプロポキシド； （ｂ）LUDOX−LS:LUDOX−LSはSiO230重量％とNa2O0.1重
量％との水溶液についてのデュポン社の商品名である； （ｃ）CATAPAL:水和プソイドベーマイトについてのコン
デアコーポレーションの商標； （ｄ）H3PO4:85重量％リン酸水溶液； （ｅ）ZnAc:酢酸亜鉛、Zn(C2H3O2)2・4H2O； （ｆ）TEAOH:水酸化テトラエチルアンモニウムの40重量
％水溶液； （ｇ）TBAOH:水酸化テトラブチルアンモニウムの40重量
％水溶液； （ｈ）TMAOH:水酸化テトラメチルアンモニウム５水和
物、(CH3)4NOH・5H2O； （ｉ）TPAOH:水酸化テトラプロピルアンモニウム、 (C3H7)4NOHの40重量％水溶液； （ｊ）Pr2NH：ジ−ｎ−プロピルアミン、 (C3H7)2NH； （ｋ）Pr3N：トリ−ｎ−プロピルアミン、 (C3H7)3N； （ｌ）Quin:キヌクリジン、(C7H13N)； （ｍ）Ｃ−hex:シクロヘキシルアミン； （ｎ）DEEA:ジエチルエタノールアミン、 (C2H5)2NC2H5OH。
FeAPSOモレキュラーシーブ 1984年４月13日に出願された米国出願第600,173号（現
在、米国特許4,683,217号）のFeAPSOモレキュラーシー
ブは、FeO2 -2（及び／又はFeO2 -）、AlO2 -、PO2 +及びSi
O2の四面体酸化物単位の三次元微孔質結晶骨組構造を有
し、かつ無水基準で単位実験式： mR:(FewAlxPySiz)O2 （１） ［式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」は(FewAlxPyS
iz)O2の１モル当りに存在する「Ｒ」のモル量を示しか
つ０〜約0.3の値を有し；各々の場合における「ｍ」の
最大値はテンプレート剤の分子寸法及び関与する特定の
モレキュラーシーブの細孔系の可使空隙容積に依存し；
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物とし
て存在するそれぞれ鉄、アルミニウム、リン及びケイ素
のモル分率を示し、該モル分率は下記の通りの制限組成
値或は点の内に入るようにする： を有するモレキュラーシーブを有する。
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は下記の通りにする
ことができる： 調製試薬 多数の試薬を用いてFeAPSO組成物を製造することができ
る。FeAPSOを製造するのに使用することができる試薬は
下記を含む： （ａ）Alipro:アルミニウムイソプロポキシド； Al(OCH(CH3)2)3 （ｂ）LUDOX−LS:LUDOX−LSはSiO230重量％とNa2O0.1重
量％との水溶液についてのデュポン社の商標である； （ｃ）CATAPAL:Al2O3（プソイドベーマイト相）約75重
量％と水約25重量％とを含有する水和酸化アルミニウム
についての商標； （ｄ）Fe(Ac)2：酢酸鉄（II）； （ｅ）FeSO4：硫酸鉄（II）６水和物； （ｆ）H3PO4:85重量％のリン酸水溶液； （ｇ）TEAOH:水酸化テトラエチルアンモニウムの40重量
％水溶液； （ｈ）TBAOH:水酸化テトラブチルアンモニウムの40重量
％水溶液； （ｉ）Pr2NH：ジ−ｎ−プロピルアミン、 (C3H7)2NH； （ｊ）Pr3N：トリ−ｎ−プロピルアミン、 (C3H7)3N； （ｋ）Quin:キヌクリジン、(C7H13N)； （ｌ）MQuin:水酸化メチルキヌクリジン、 (C7H13NCH3OH)； （ｍ）TMAOH:水酸化テトラメチルアンモニウム ５水和物： （ｎ）Ｃ−hex:シクロヘキシルアミン； ５成分モレキュラーシーブ 米国特許出願第600,168号及び同600,181号（共に1984年
４月13日に出願された）のQuinAPSO5成分モレキュラシ
ーブは、MO2、AlO2,PO2及びSiO2四面体単位の三次元微孔
質骨組構造を有し、そして無水基準で式： mR:(MwAlxPySiz)O2 ［式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」は(MwAlxPySiz)
O2の１モル当りに存在する「Ｒ」のモル量を示しかつ０
〜約0.3の値を有し；「Ｍ」はヒ素、ベリリウム、ホウ
素、クロム、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、鉄、
リチウム、マグネシウム、マンガン、チタン、バナジウ
ム及び亜鉛よりなる群から選定する少なくとも２種の元
素を表わし；「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」はそれ
ぞれ四面体酸化物として存在する元素であるＭ、アルミ
ニウム、リン及びケイ素のモル分率を示す］ によって表わされる実験化学組成を有する。Ｍはコバル
トとマンガンとの組合せを表わすのが好ましい。モル分
率は「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は、一般に、下
記の通りの制限組成値或は点の範囲内にあると規定す
る： モル分率ｗ、ｘ、ｙ及びｚは下記の通りの制限組成値或
は点の範囲に入るのがこのましい： QuinAPSO組成物を合成するに際し、モル比として式： aR:(MwAlxPySiz)O2:bH2O ［式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり：「ａ」は
有機テンプレート剤「Ｒ」の量であって０〜約６の値を
有しかつ好ましくは０より大きく約６までの範囲内の有
効量であり；「ｂ」は０〜約500の値を有し、より好ま
しくは約２〜約300であり；「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」、
及び「ｚ」はそれぞれ「Ｍ」、アルミニウム、リン及び
ケイ素の各元素のモル分率を示しかつ各々は少なくとも
0.01の値を有する］ で表わされる反応混合組成物を使用するのが好適であ
る。
好適な一実施態様では、反応混合物は、モル分率
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」が一般に下記の通り
の制限組成値或は点の範囲内にあると規定されるように
選ぶ： 反応組成物の前記説明において、反応体は「ｗ」、
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」の合計に関し（ｗ＋ｘ＋ｙ＋
ｚ）＝1.00モルとなるように基準化している。QuinAPSO
組成物は多数の試薬を用いて調製した。種々の元素Ｍの
適当な源は、上記及び下記に詳細に記載する通りに、同
じ元素を含有する種々のAPO及びAPSOモレキュラーシー
ブの調製において使用したものと同じである。
QuinAPSOを調製するのに採用することができる試薬は下
記を含む： （ａ）Alipro:アルミニウムイソプロポキシド （ｂ）LUDOX−LS:LUDOX−LSは、30重量％のSiO2及び0.1
重量％のNa2Oの水溶液についてのデュポン社の商品名で
ある。
（ｃ）H3PO4:85重量％リン酸水溶液 （ｄ）MnAc:酢酸マンガン、 Mn(C2H3O2)2・4H2O（マンガンを含有するQuinAPSOの場
合） （ｅ）CoAc:酢酸コバルト、Co(C2H3O2)2・4H2O（コバル
トを含有するQuinAPSOの場合） （ｆ）TEAOH:水酸化テトラエチルアンモニウムの40重量
％水溶液 （ｇ）Pr2NH：ジ−ｎ−プロピルアミン、(C3H7)2NH； CoMnMgAPSOモレキュラーシーブ 1984年４月13日に出願された米国出願第600,182号及び1
987年６月９日に出願された米国出願第57,648号のCoMnM
gAPSO六成分モレキュラーシーブはCoC2 -2、MnO2 -2、MgO
2 -2、AlO2、PO2及びSiO2の四面体酸化物単位の三次元微
孔質骨組構造を有し、かつ無水基準で次式： mR:(CotMnuMgvAlxPySiz)O2 ［式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」は(CotMnuMgvAl
xPySiz)O2１モル当りに存在する「Ｒ」のモル量を示し
かつ０〜約0.3の値を有し；「ｔ」、「ｕ」、「ｖ」、
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ四面体酸化物とし
て存在するコバルト、マンガン、マグネシウム、アルミ
ニウム、リン及びケイ素のモル分率を示しかつ各々は少
なくとも0.01の値を有する］ で表わされる実験化学組成を有する。モル分率「ｔ」、
「ｕ」、「ｖ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は通常下記
の通りの制限組成値或は点の内にあると規定する： CoMnMgAPSOモレキュラーシーブの好適なサブクラスにお
いて、上記式の値「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」の
値は下記の通りの制限組成値或は点の内にある： CoMnMgAPSO組成物を合成するに際し、モル比により次式
で表わされる反応混合組成物を用いるのが好ましい： aR:(CotMnuMgvAlxPySiz)O2:bH2O ［式中「Ｒ」は有機テンプレート剤であり；「ａ」は有
機テンプレート剤「Ｒ」の量であって、０〜約６の値を
有しかつ好ましくは０より大きく約６まで、一層好まし
くは０より大きい〜約２の範囲内の有効量であり；
「ｂ」は０〜約500の値を有し、好ましくは約２〜約300
であり；「ｔ」、「ｕ」、「ｖ」、「ｘ」、「ｙ」、及
び「ｚ」はそれぞれコバルト、マンガン、マグネシウ
ム、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率を表わ
し、各々は少なくとも0.01の値を有する］。
好適な実施態様では、反応混合物は、モル分率「ｗ」、
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」（ここで、「Ｗ」は「ｔ」＋
「ｕ」＋「ｖ」の合計である）が通常下記の通りの制限
組成値或は点の内に入ると規定されるように選ぶ： 反応組成物の前記説明において、反応体は「ｔ」、
「ｕ」、「ｖ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」の合計に関
し（ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＝1.00モルとなるように
基準化している。
製造試薬 CoMnMgAPSO組成物は多くの試薬を用いて作成することが
できる。CoMnMgAPSO3を製造するのに使用することがで
きる試薬は下記を含む： （ａ）Alipro:アルミニウムイソプロポキシド； （ｂ）LUDOX−LS:LUDOX−LSは30重量％のSiO2と0.1重量
％のNa2Oとの水溶液についてのデュポン社の商品名であ
る； （ｃ）H3PO4:85重量％リン酸水溶液； （ｄ）MnAc:酢酸マンガン、Mn(C2H3O2)2・4H2O； （ｅ）CoAc:酢酸コバルト、Co(C2H3O2)2・4H2O； （ｆ）MgAc:酢酸マグネシウム、 Mg(C2H3O2)2・4H2O； （ｇ）TEAOH:水酸化テトラエチルアンモニウムの40重量
％水溶液； （ｈ）Pr2NH：ジ−ｎ−プロピルアミン、 (C3H7)2NH。
SenAPSOモレキュラーシーブ 1984年４月13日付け出願の米国出願第600,183号のSenAP
SOモレキュラーシーブはMO2 n、AlO2 -、PO2 +及びSiO2四
面体酸化物単位（ここで、「ｎ」は−３、−２、−１、
０又は＋１である）の三次元微孔質骨組構造を有し、及
び無水基準で下記式によって表わされる実験化学組成を
有する： mR:(MwAlxPySiz)O2 ［式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は(MwAlxPySi
z)O2の１モル当り存在する「Ｒ」のモル量を表わしそし
て０〜約0.3の値を有し；「Ｍ」はヒ素、ベリリウム、
ホウ素、クロム、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、
鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、チタン、バナ
ジウム及び亜鉛よりなる群から選定する３つの元素を表
わし、；「ｎ」は「Ｍ」の酸化状態に応じて上述した値
を有することができ；「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び
「ｚ」は四面体酸化物として存在する元素「Ｍ」、アル
ミニウム、リン及びケイ素のそれぞれのモル分率を表わ
す］。
モル分率「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は、一般に
は、下記の通りの制限組成値又は点の範囲内に入るもの
と規定する。ここで、「ｗ」は３つの元素「Ｍ」の総合
モル分率を示し、「ｗ」−「w1」＋「w2」＋「W3」であ
り、各々元素「Ｍ」は少なくとも0.01のモル分率を有す
る： SenAPSOモレキュラーシーブの好ましいサブクラスで
は、上記式における「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」
の値は次の通りの制限組成値又は点の範囲内に入る： ScnAPSO組成物を合成するに当っては、モル比によって
表わして下記： aR:(MwAlxPySiz)O2:bH2O ［式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり：「ａ」は
有機テンプレート剤「Ｒ」の量であって、０〜約６の値
を有しそして好ましくはゼロ（０）よりも大きく約６ま
で、一層好ましくは０より大きい〜約２の範囲内の有効
量であり；「ｂ」は０〜約500、好ましくは約２〜約300
の値を有し；そして「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」、及び
「ｚ」はそれぞれ「Ｍ」、アルミニウム、リン及びケイ
素のモル分率を表わし、及び各々は少なくとも0.01の値
を有する、但し、各々の「Ｍ」は少なくとも0.01のモル
分率で存在する］の反応混合物組成を用いるのが好まし
い。
好ましい具体例では、反応混合物は、モル分率「ｗ」、
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」が一般には次の如き限定組成
値又は点の範囲内に入るものと規定するように選択す
る： 上記の反応混合物の表示では、反応体は、（ｗ＋ｘ＋ｙ
＋ｚ）＝1.00モルとなるように「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」
及び「ｚ」の合計に関して基準化している。SenAPSOモ
レキュラーシーブは、上記及び下記の他のAPSOモレキュ
ラーシーブについて記述したのと同様の「Ｍ」元素源を
用いて調製する。
AsAPSOモレキュラーシーブ 米国特許出願第599,808号（1984年４月13日出願）及び
同第845484号（1986年３月31日出願）のAsAPSOモレキュ
ラーシーブは、AsO2 n、AlO2 -、PO2 +及びSiO2四面体単位
の骨組構造を有し、無水基準で次の実験化学組成を有す
る： mR:(AswAlxPySiz)O2 ［ここに「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は(AswAlxPyS
iz)O2の１モル当り存在する「Ｒ」のモル量を表わし、
０〜約0.3の値を有し、好ましくは0.15以下であり；
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」はそれぞれ四面体酸化
物として存在するヒ素、アルミニウム、リン、及びケイ
素のモル分率を表わす。一般に、これらモル分率は
「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」は下記の通りの制限組成値或は
点の領域内にあるものと定義する： AsAPSOモレキュラーシーブの好ましいサブクラスにおい
て、ｗ、ｘ、ｙ及びｚの値は下記の通りである： AsAPSOの特に好ましいサブクラスにおいて、ｗ、ｘ、ｙ
及びｚの値は下記の通りである： AsAPSO組成物を合成するには、モル比で表わして次の反
応混合物組成を用いることが好ましい。
aR:(AswAlxPySiz)O2:bH2O ［ここに、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり；「ａ」
は有機テンプレート剤の量であり、０〜約６の値を有
し、好ましくは０より大きく約６以下の有効量、最も好
ましくは約1.0以下であり；「ｂ」は０〜約500、好まし
くは約２〜300、最も好ましくは約60以下の値であり；
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」はヒ素、アルミニウ
ム、リン及びケイ素のモル分率をそれぞれ表わし及び各
々は少なくとも0.01の値を有する。
１つの実施態様では、反応混合物はモル分率「ｗ」、
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」が一般的に下記の通りの制限
組成値或は点の内にあると規定されるように選ぶ： 特に好ましい反応混合物は約１〜２モルのケイ素及びヒ
素、約１〜２モルのアルミニウムを含有する（リン１モ
ル当り）ものである。
反応組成物の上記表現において、反応体は、「ｗ」、
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」の合計に関し、ｗ＋ｘ＋ｙ＋
ｚ＝1.00モルになるように標準化してある。
製造試薬 AsAPSO組成物は多種の試薬を用いて製造しうる。AsAPSO
を製造するのに使用しうる試薬には次のものが含まれ
る。
（ａ）Alipro:アルミニウムイソプロポキシド （ｂ）CATAPAL:Condeaコーポレーションより市販の水和
プソイドベーマイト （ｃ）LUDOX−LS:デュポン社から市販のSiO230重量％−
Na2O0.1重量％の水溶液 （ｄ）H3PO4:85重量％リン酸水溶液 （ｅ）As2O5：酸化ヒ素（Ｖ） （ｆ）TEAOH:テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの
40重量％水溶液 （ｇ）TBAOH:テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの
40重量％水溶液 （ｈ）Pr2NH：ジ−ｎ−プロピルアミン、 (C3H7)2NH （ｉ）Pr3N：トリ−ｎ−プロピルアミン、 (C3H7)3N （ｊ）Quin:キヌクリジン C7H13N （ｋ）MQuin:メチルキヌクリジンヒドロキシド C7H13NCH3OH （ｌ）Ｃ−hex:シクロヘキシルアミン （ｍ）TMAOH:テトラメチルアンモニウムヒドロキシド （ｎ）TPAOH:テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド （ｏ）DEEA:2−ジエチルアミノエタノール （ｐ）テトラアルキルオルトシリケート（例：テトラメ
チルオルトシリケート）。
BAPSOモレキュラーシーブ 米国特許出願第600,177号（1984年４月13日出願）及び
同第845,255号（1986年３月28日出願）のBAPSOモレキュ
ラーシーブは、BO2 -、AlO2 -、PO2 +及びSiO2四面体単位
の骨組構造を有し、無水基準で次の実験化学組成を有す
る： mR:(BwAlxPySiz)O2 ここに、「Ｒ」は結晶内細孔系内に存在する少なくとも
１種のテンプレート剤を表わし；「ｍ」は(BwAlxPySiz)
O2の１モル当り存在する「Ｒ」のモル量を表わし、０〜
約0.3の値を有し、好ましくは0.15以下であり；
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」はそれぞれ四面体酸化
物として存在するホウ素、アルミニウム、リン、及びケ
イ素のモル分率を表わす。一般に、これらモル分率
「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」及び「ｗ」は下記の通りの制限
組成値或は点の範囲内にあるものと規定する： BAPSO組成物の好ましいサブクラスにおいて、ｗ、ｘ、
ｙ及びｚの値は下記の通りである： BAPSOモレキュラーシーブの特に好ましいサブクラスに
おいて、ｗ、ｘ、ｙ及びｚの値は下記の通りである： BAPSO組成物を合成するには、モル比で表わして次の反
応混合物組成を用いることが好ましい： aR:(BwAlxPySiz)O2:bH2O ここに、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり；「ａ」は
有機テンプレート剤の量であり、０〜約６の値を有し、
好ましくは０より大きく約６以下の有効量、最も好まし
くは約0.5以下であり；「ｂ」は０〜約500、好ましくは
約２〜300、最も好ましくは約20以下であり；「ｗ」、
「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」はホウ素、アルミニウム、リン
及びケイ素のモル分率をそれぞれ表わし、各々は少なく
とも0.01の値を有する。
１つの実施例では、反応混合物はモル分率「ｗ」、
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」が一般に下記の通りの制限組
成値或は点の範囲内にあると規定されるように選ぶ： 特に好ましい反応混合物はリン１モルにつき約1.0〜２
モルのケイ素及びホウ素、及び約0.75〜1.25モルのアル
ミニウムを含有するものである。
反応組成物の上記表現において、反応体は、「ｗ」、
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」の合計に関し、ｗ＋ｘ＋ｙ＋
ｚ＝1.00モルになるように標準化してある。
製造試薬 BAPSO組成物は多種の試薬を用いて製造しうる。BAPSOを
製造するのに使用しうる試薬には次のものが含まれる。
（ａ）Alipro:アルミニウムイソプロポキシド （ｂ）CATAPAL:Condeaコーポレーションより市販の水和
プソイドベーマイト （ｃ）LUDOX−LS:デュポン社から市販のSiO230重量％−
Na2O0.1重量％の水溶液 （ｄ）H3PO4:85重量％リン酸水溶液 （ｅ）H3BO4：ホウ素及びトリアルキルボレート （ｆ）TEAOH:テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの
40重量％水溶液 （ｇ）TBAOH:テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの
40重量％水溶液 （ｈ）Pr2NH：ジ−ｎ−プロピルアミン、 (C3H7)2NH （ｉ）Pr3N：トリ−ｎ−プロピルアミン、 (C3H7)3N （ｊ）Quin:キヌクリジン C7H13N （ｋ）MQuin:メチルキヌクリジンヒドロキシド C7H13NCH3OH （ｌ）Ｃ−hex:シクロヘキシルアミン （ｍ）TMAOH:テトラメチルアンモニウムヒドロキシド （ｎ）TPAOH:テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド （ｏ）DEEA:2−ジエチルアミノエタノール （ｐ）テトラアルキルオルトシリケート（例：テトラエ
チルオルトシリケート） BeAPSOモレキュラーシーブ 米国特許出願第600,176号（1984年４月13日出願）及び
同第841,752号（1986年３月20日出願）のBeAPSOモレキ
ュラーシーブは、BeO2 -2、AlO2 -、PO2 +及びSiO2四面体
単位の骨組構造を有し、無水基準で次の実験化学組成を
有する： mR:(BewAlxPySiz)O2 ここに、「Ｒ」は結晶内細孔系内に存在する少なくとも
１種のテンプレート剤を表わし；「ｍ」は(BewAlxPyS
iz)O2の１モル当り存在する「Ｒ」のモル量を表わし、
０〜約0.3の値を有し、好ましくは0.15以下であり；
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」はそれぞれ四面体酸化
物として存在する元素、ベリリウム、アルミニウム、リ
ン、及びケイ素のモル分率を表わす。一般に、これらモ
ル分率「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」及び「ｗ」は下記の通り
の制限組成値或は点の領域内にあるものと規定する： BeAPSOモレキュラーシーブの好ましいサブクラスにおい
て、ｗ、ｘ、ｙ及びｚの値は下記の通りである： BeAPSO組成物を合成するには、モル比で表わして次の反
応混合物組成を用いることが好ましい： aR:(BewAlxPySiz)O2:bH2O ここに、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり；「ａ」は
有機テンプレート剤の量であり、０〜約６の値を有し、
好ましくは０より大きく約６以下の有効量、最も好まし
くは約0.5以下であり；「ｂ」は０〜約500、好ましくは
約２〜300、最も好ましくは約20以下であり；「ｗ」、
「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」はベリリウム、アルミニウム、
リン及びケイ素のモル分率をそれぞれ表わし、各々は少
なくとも0.01の値を有する。
１つの実施例では、反応混合物はモル分率「ｗ」、
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」が一般的に下記の通りの制限
組成値或は点の範囲内にあると規定されるように選ぶ： 反応組成物の上記表現において、反応体は、「ｗ」、
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」に関して、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝
1.00モルになるように標準化してある。
製造試薬 BeAPSO組成物は多種の試薬を用いて製造しうる。BeAPSO
を製造するのに使用しうる試薬には次のものが含まれ
る。
（ａ）Alipro:アルミニウムイソプロポキシド （ｂ）CATAPAL:Condeaコーポレーションより市販の水和
プソイドベーマイト （ｃ）LUDOX−LS:デュポン社から市販のSiO230重量％−
Na2O0.1重量％の水溶液 （ｄ）H3PO4:85重量％リン酸水溶液 （ｅ）硫酸ベリリウム、BeSO4 （ｆ）TEAOH:テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの
40重量％水溶液 （ｇ）TBAOH:テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの
40重量％水溶液 （ｈ）Pr2NH：ジ−ｎ−プロピルアミン、 (C3H7)2NH （ｉ）Pr3N：トリ−ｎ−プロピルアミン、 (C3H7)3N （ｊ）Quin:キヌクリジン C7H13N （ｋ）MQuin:メチルキヌクリジンヒドロキシド C7H13NCH3OH （ｌ）Ｃ−hex:シクロヘキシルアミン （ｍ）TMAOH:テトラメチルアンモニウムヒドロキシド （ｎ）TPAOH:テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド （ｏ）DEEA:2−ジエチルアミノエタノール （ｐ）テトラアルキルオルトシリケート（例：テトラエ
チルオルトシリケート） CAPSOモレキュラーシーブ CAPSOモレキュラーシーブは米国特許出願第599,830号
（1984年４月13日出願）及び同第852,174号（1986年４
月15日出願）に記載されており、CrO2 n、AlO2 -、PO2 +及
びSiO2四面体単位（ｎ＝−１、０又は＋１）の骨組構造
を有し、無水基準で次の実験化学組成を有する： mR:(CrwAlxPySiz)O2 ここに、「Ｒ」は結晶内細孔系内に存在する少なくとも
１種のテンプレート剤を表わし；「ｍ」は(CrwAlxPyS
iz)O2１モル当りに存在する「Ｒ」のモル量であり、０
〜約0.3の値を有し、好ましくは0.15以下の値であり；
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」は四面体酸化物として
存在する元素クロム、アルミニウム、リン、及びケイ素
のモル分率を表わす。モル分率「ｗ」、「ｘ」、
「ｙ」、「ｚ」は一般に下記の通りの制限組成値或は点
の範囲内にあると規定する： CAPSOモレキュラーシーブの好ましいサブクラスでは、
ｗ、ｘ、ｙ及びｚの値は下記の通りである： CAPSOモレキュラーシーブの特に好ましいサブクラスで
は、上式におけるｘ、ｙの値は各々約0.4〜0.5の範囲内
であり、（ｘ＋ｗ）は約0.02〜0.15の範囲である。
CAPSOモレキュラーシーブの正確な構成は現時点で十分
に理解されていないので、すべてはCrO2四面体を三次元
微孔質結晶骨組構造中に含有するものと考えられるが、
CAPSOモレキュラーシーブを化学組成により特性表示す
るのが有利である。これは現在までに作られたCAPSOモ
レキュラーシーブのいくつかに存在するクロムのレベル
が低いために、クロム、アルミニウム、リン及びケイ素
の相互作用の正確な性質の確認を困難にさせているため
である。もの結果、CrO2四面体は同形的にAlO2、PO2ま
たはSiO2四面体と置換はできるとは思われるが、或る種
のCAPSO組成物は酸化物モル比により化学組成を特性表
示するのが適している。
CAPSO組成物を合成するには、モル比で表わして次の反
応混合物組成を用いることが好ましい： aR:(CrwAlxPySiz)O2:bH2O ここに、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり；「ａ」は
有機テンプレート剤「Ｒ」の量であり、０〜約６の値を
有し、好ましくは０より大きく約６以下の範囲内の有効
量、最も好ましくは約0.5以下であり；「ｂ」は０〜約5
00、好ましくは約２〜約300、最も好ましくは約20以下
の値を有し；「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」はクロ
ム、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率をそれぞ
れ表わし、各々は少なくとも0.01の値を有する。
１つの実施態様では、反応混合物はモル分率「ｗ」、
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」が一般的に下記の通りの制限
組成値或は点の範囲内にあると規定されるように選ぶ： 特に好ましい反応混合物はリン１モルにつき約0.3〜約
0.5モルのケイ素及びクロム、及び約0.75〜約1.25モル
のアルミニウムを含有するものである。
反応組成物の上記表現において、反応体は、「ｗ」、
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」の合計に関し、ｗ＋ｘ＋ｙ＋
ｚ＝1.00モルになるように標準化してある。
製造試薬 CAPSO組成物は多種の試薬を用いて製造しうる。CAPSOを
製造するのに使用しうる試薬には次のものが含まれる。
（ａ）Alipro:アルミニウムイソプロポキシド （ｂ）CATAPAL:Condeaコーポレーションより市販の水和
プソイドベーマイト （ｃ）LUDOX−LS:デュポン社から市販のSiO230重量％−
Na2O0.1重量％の水溶液 （ｄ）H3PO4:85重量％リン酸水溶液 （ｅ）酢酸クロム、及び酢酸クロムヒドロキシド （ｆ）TEAOH:テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの
40重量％水溶液 （ｇ）TBAOH:テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの
40重量％水溶液 （ｈ）Pr2NH：ジ−ｎ−プロピルアミン、 (C3H7)2NH （ｉ）Pr3N：トリ−ｎ−プロピルアミン、 (C3H7)3N （ｊ）Quin:キヌクリジン C7H13N （ｋ）MQuin:メチルキヌクリジンヒドロキシド C7H13NCH3OH （ｌ）Ｃ−hex:シクロヘキシルアミン （ｍ）TMAOH:テトラメチルアンモニウムヒドロキシド （ｎ）TPAOH:テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド （ｏ）DEEA:2−ジエチルアミノエタノール （ｐ）テトラアルキルオルトシリケート（例：テトラエ
チルオルトシリケート） GaAPSOモレキュラーシーブ 米国特許出願第599,925号（1984年４月13日出願）及び
同第845,985号（1986年３月31日出願）に記載されたGaA
PSOモレキュラーシーブは、GaO2 -、AlO2 -、PO2 +及びSiO
2四面体単位の骨組構造を有し、無水基準で次の実験化
学組成を有する： mR:(GawAlxPySiz)O2 ここに、「Ｒ」は結晶内細孔系内に存在する少なくとも
１種のテンプレート剤を表わし；「ｍ」は(GawAlxPyS
iz)O2の１モル当り存在する「Ｒ」のモル量を表わし、
０〜約0.3の値を有し、好ましくは0.2以下であり；
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」は四面体酸化物として
存在するそれぞれの元素ガリウム、アルミニウム、リ
ン、及びケイ素のモル分率を表わす。一般に、これらモ
ル分率「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」は下記の通りの
制限組成値或は点の領域内にあるものと規定する： GaAPSOモレキュラーシーブの好ましいサブクラスでは、
ｗ、ｘ、ｙ及びｚの値は下記の通りである： GaAPSOモレキュラーシーブの特に好ましいサブクラスで
は、ｗ、ｘ、ｙ及びｚの値は下記の通りである： GaAPSO組成物を合成するには、モル比で表わして次の反
応混合物組成を用いることが好ましい： aR:(GawAlxPySiz)O2:bH2O ここに、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり；「ａ」は
有機テンプレート剤の量であり、０〜約６の値を有し、
好ましくは０より大きく約６以下の有効量、最も好まし
くは約1.0以下であり；「ｂ」は０〜約500、好ましくは
約２〜約300、最も好ましくは約20以下であり；
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」はガリウム、アルミニ
ウム、リン及びケイ素のモル分率をそれぞれ表わし、各
々は少なくとも0.01の値を有する。
１つの実施態様では、反応混合物はモル分率「ｗ」、
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」が一般的に下記の通りの制限
組成値或は点の範囲内にあると規定されるように選ぶ： 特に好ましい反応混合物はリン１モルにつき約0.5〜約
1.0モルのケイ素及びガリウム、及び約0.75〜約1.25モ
ルのアルミニウムを含有するものである。
反応組成物の上記表現において、反応体は、「ｗ」、
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」の合計に関し、ｗ＋ｘ＋ｙ＋
ｚ＝1.00モルになるように標準化してある。
製造試薬 GaAPSO組成物は多種の試薬を用いて製造しうる。GaAPSO
を製造するのに使用しうる試薬には次のものが含まれ
る。
（ａ）Alipro:アルミニウムイソプロポキシド （ｂ）CATAPAL:Condeaコーポレーションより市販の水和
プソイドベーマイト （ｃ）LUDOX−LS:デュポン社から市販のSiO230重量％−
Na2O0.1重量％の水溶液 （ｄ）H3PO4:85重量％リン酸水溶液 （ｅ）水酸化ガリウム、または硫酸ガリウム （ｆ）TEAOH:テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの
40重量％水溶液 （ｇ）TBAOH:テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの
40重量％水溶液 （ｈ）Pr2NH：ジ−ｎ−プロピルアミン、 (C3H7)2NH （ｉ）Pr3N：トリ−ｎ−プロピルアミン、 (C3H7)3N （ｊ）Quin:キヌクリジン C7H13N （ｋ）MQuin:メチルキヌクリジンヒドロキシド C7H13NCH3OH （ｌ）Ｃ−hex:シクロヘキシルアミン （ｍ）TMAOH:テトラメチルアンモニウムヒドロキシド （ｎ）TPAOH:テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド （ｏ）DEEA:2−ジエチルアミノエタノール （ｐ）テトラアルキルオルトシリケート（例：テトラエ
チルオルトシリケート） GeAPSOモレキュラーシーブ 米国特許出願第599,971号（1984年４月13日出願）及び
同第852,175号（1986年４月15日出願）に記載されたGeA
PSOモレキュラーシーブは、GeO2、AlO2 -、PO2 +及びSiO2
四面体単位の骨組構造を有し、無水基準で次の実験化学
組成を有する： mR:(GewAlxPySiz)O2 ここに、「Ｒ」は結晶内細孔系内に存在する少なくとも
１種のテンプレート剤を表わし；「ｍ」は(GewAlxPyS
iz)O2の１モル当り存在する「Ｒ」のモル量を表わし、
０〜約0.3の値を有し、好ましくは0.15以下であり；
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」は四面体酸化物として
存在する元素ゲルマニウム、アルミニウム、リン、及び
ケイ素のモル分率をそれぞれ表わす。一般に、モル分率
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」、及び「ｚ」は下記の通りの制
限組成値或は点の範囲内にあるものと規定する： GeAPSOモレキュラーシーブの好ましいサブクラスでは、
ｗ、ｘ、ｙ及びｚの値は下記の通りである： GeAPSOモレキュラーシーブの特に好ましいサブクラスで
は、ｗ、ｘ、ｙ及びｚの値は下記の通りである： GeAPSO組成物を合成するには、モル比で表わして次の反
応混合物組成を用いることが好ましい： aR:(GewAlxPySiz)O2:bH2O ここに、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり；「ａ」は
有機テンプレート剤の量であり、０〜約６の値を有し、
好ましくは０より大きく約６以下の有効量、最も好まし
くは約0.5以下であり；「ｂ」は０〜約500、好ましくは
約２〜約300、最も好ましくは約20以下、望ましくは約1
0以下の値を有し：「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」、及び
「ｚ」はゲルマニウム、アルミニウム、リン及びケイ素
のモル分率をそれぞれ表わし、各々は少なくとも0.01の
値を有する。
１つの実施例では、反応混合物はモル分率「ｗ」、
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」が一般に下記の通りの制限組
成値或は点の範囲内にあると規定するように選ぶ： 特に好ましい反応混合物はリン１モルにつき約0.2〜0.3
モルのケイ素及びゲルマニウム、及び約0.75〜1.25モル
のアルミニウムを含有するものである。
反応組成物の上記表現では、反応体は、「ｗ」、
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」に関して、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝
1.00モルになるように標準化してある。
製造試薬 GeAPSO組成物は多種の試薬を用いて製造しうる。GeAPSO
を製造するのに使用しうる試薬には次のものが含まれ
る。
（ａ）Alipro:アルミニウムイソプロポキシド （ｂ）CATAPAL:Condeaコーポレーションより市販の水和
プソイドベーマイト （ｃ）LUDOX−LS:デュポン社から市販のSiO230重量％−
Na2O0.1重量％の水溶液 （ｄ）H3PO4:85重量％リン酸水溶液 （ｅ）４塩化ゲルマニウムまたはゲルマニウムエトキシ
ド （ｆ）TEAOH:テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの
40重量％水溶液 （ｇ）TBAOH:テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの
40重量％水溶液 （ｈ）Pr2NH：ジ−ｎ−プロピルアミン、 (C3H7)2NH （ｉ）Pr3N：トリ−ｎ−プロピルアミン、 (C3H7)3N （ｊ）Quin:キヌクリジン C7H13N （ｋ）MQuin:メチルキヌクリジンヒドロキシド C7H13NCH3OH （ｌ）Ｃ−hex:シクロヘキシルアミン （ｍ）TMAOH:テトラメチルアンモニウムヒドロキシド （ｎ）TPAOH:テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド （ｏ）DEEA:2−ジエチルアミノエタノール （ｐ）テトラアルキルオルトシリケート（例：テトラエ
チルオルトシリケート） （ｑ）アルミニウムクロルヒドロール GeAPSO組成物を合成するには、いくつかの場合、ゲルマ
ニウム及びアルミニウム、またはゲルマニウム、アルミ
ニウム及びケイ素源を先ず組合わせて混合ゲルマニウム
／アルミニウム或はゲルマニウム／アルミニウム／ケイ
素コンパウンド（このコンパウンドは代表的には混合酸
化物である）を形成し、次いでこの混合体をリン源と反
応させ最終のGeAPSO組成物を形成するのが有利になり得
る。このような混合酸化物は、例えば四塩化ゲルマニウ
ムとアルミニウムクロルヒドロール、またはゲルマニウ
ムエトキシド、テトラエチルオルトシリケート、アルミ
ニウムトリ−sec−ブトキシドを含有する水溶液を加水
分解して調製しうる。
LiAPSOモレキュラーシーブ 1984年４月13日に出願された米国特許出願第599,952号
及び1986年４月２日に出願された米国特許出願第847,22
7号のLiAPSOモレキュラーシーブは、LiO2 -3、AlO2 -、PO
2 +及びSiO2の四面体単位の骨組構造を有し、かつ無水物
基準で式： mR:(LiwAlxPySiz)O2 ［式中、「Ｒ」は結晶内細孔系内に存在する少なくとも
１種のテンプレート剤を示し；「ｍ」は(LiwAlxPySiz)O
2の１モル当りに存在する「Ｒ」のモル量を示し、かつ
０〜約0.3の値を有し、好ましくは0.15以下であり；
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」、及び「ｚ」は四面体酸化物と
して存在するそれぞれ元素リチウム、アルミニウム、リ
ン及びケイ素のモル分率を示す］ により表わされる実験化学組成を有する。モル分率
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」、及び「ｚ」は通常下記の通り
の制限組成値或は点の内にあると規定する： LiAPSOモレキュラーシーブの好ましいサブクラスにおい
て、ｗ、ｘ、ｙ及びｚの値は下記の通りである： LiAPSOモレキュラーシーブの特に好ましいサブクラスに
おいて、ｗ＋ｚの値は約0.20以下である。
LiAPSOモレキュラーシーブの正確な性質は現時点で明確
には理解されていないので、全ては三次元微孔質結晶骨
組構造中にLiO2四面体を含有すると考えられるが、LiAP
SOモレキュラーシーブを化学組成によって特性表示する
のが有利である。これは今までに作られたLiAPSOモレキ
ュラーシーブのいくつかに存在するリチウムのレベルが
低く、リチウム、アルミニウム、リン及びケイ素の間の
相互作用の正確な性質を確定するのを困難にすることに
よる。その結果、AlO2、PO2、或はSiO2四面体を異種同
型にLiO2四面体に換えることが考えられるが、所定のLi
APSO組成物の酸化物のモル比で表わす化学組成によって
特性表示するのが適当である。
LiAPSO組成物を合成するに際し、モル比として式： aR:(LiwAlxPySiz)O2:bH2O ［式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり；「ａ」は
有機テンプレート剤の量であって、０〜約６の値を有し
かつ好ましくは０より大きい〜約６、最も好ましくは約
0.5以下の有効量であり；「ｂ」は０〜約500、好ましく
は約２〜約300、最も好ましくは約20以下、最も望まし
くは約10以下の値を有し；「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び
「ｚ」はそれぞれリチウム、アルミニウム、リン及びケ
イ素のモル分率を示し、かつ各々は少なくとも0.01の値
を有する］ で表わされる反応混合組成物を使用するのが好適であ
る。
一具体例において、反応混合物はモル分率「ｗ」、
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」が通常下記の通りの制限組成
値或は点の内にあると規定されるように選ぶ： 反応組成物の前記説明において、反応体は「ｗ」、
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」の合計に関し（ｗ＋ｘ＋ｙ＋
ｚ）＝1.00モルになるように標準化されている。
製造試薬 LiAPSO組成物は多数の試薬を用いて製造することができ
る。LiAPSOを製造するのに用いることができる試薬は下
記を含む： （ａ）Alipro:アルミニウムイソプロポキシド： （ｂ）CATAPAL:水和プソイドベーマイトについてのコン
デア社の商標； （ｃ）LUDOX−LS:SiO230重量％とNa2O0.1重量％との水
溶液についてのディポン社の商品名； （ｄ）H3PO4:85重量％リン酸水溶液； （ｅ）オルトリン酸リチウム； （ｆ）TEAOH:水酸化テトラエチルアンモニウムの40重量
％の水溶液； （ｇ）TBAOH:水酸化テトラブチルアンモニウムの40重量
％水溶液； （ｈ）Pr2NH：ジ−ｎ−プロピルアミン、 (C3H7)2NH； （ｉ）Pr3N：トリ−ｎ−プロピルアミン、 (C3H7)3N； （ｊ）Quin:キヌクリジン、(C7H13N)； （ｋ）MQuin:水酸化メチルキヌクリジン (C7H13NCH3OH)； （ｌ）Ｃ−hex:シクロヘキシルアミン； （ｍ）TMAOH:水酸化テトラメチルアンモニウム； （ｎ）TPAOH:水酸化テトラプロピルアンモニウム； （ｏ）DEEA:2−ジエチルアミノエタノール； （ｐ）テトラアルキルオルトシリケート、例えばテトラ
エチルオルトシリケート。
アルミノホスフェートモレキュラーシーブ 種々の群のアルミノホスフェート非ゼオライト系モレキ
ュラーシーブについて説明する。
ALPO4ルミノホスフェートモレキュラーシーブ 米国特許4,310,440号及び1986年６月30日に出願された
米国出願第880,559号のALPO4アルミノホスフェートモレ
キュラーシーブは、酸化物のモル比によって表わす化学
組成が下記： Al2O3:0.8−1.2P2O5 である必須結晶性骨組構造を有する微孔質結晶性アルミ
ノホスフェートとして開示されている。骨組構造の細孔
は均一であり及び各々の種において３〜10オングストロ
ームの呼称直径を有する。アルミノホスフェートは4.6
トル及び24℃における水の結晶内吸着容量が少なくとも
3.5重量％であり、水の吸着は水和及び脱水の両方の状
態で同じ必須骨組トポロジーを保持しながら完全に可逆
的である。「必須骨組トポロジー」なる用語は、種Al−
Ｏ及びＰ−Ｏボンドリンケージの空間配置を意味する。
骨組トポロジーに変化のないことは、これらの主ボンド
リンケージの分裂のないことを示す。
合成されたままの形態で、構造指令剤を、アルミノホス
フェートの骨組構造の内に、種から種に変わるが通常Al
2O3１モル当りモルを越えない量で入れる。この構造指
令剤は、合成されたままの組成物のイオン交換性が本質
的に完全に存在しないこと、かつまた全体群の内の少な
くとも１つの種の合成されたままの形態に内部に含有さ
れる有機分子が完全に存在しないことによって立証され
る通りに、この構造指令剤は水洗するかか焼することに
よって容易に除かれてアルミノホスフェートの必須成分
にならないように思われる。構造指令剤が臨界的成分で
あるという証拠は特許4,310,440号の例のいくつかに載
っており、同特許において、テンプレート剤を存在させ
ない以外の他のALPO4生成物を生ずるのと同じ反応混合
物が従来知られているアルミノホスフェートの代りにAL
PO4、1.1−1.3H2O、ALPO4−トリジマイト、ALPO4−石英
及びALPO4−クリストバライト相を生じる。
ALPO4アルミノホスフェートは、酸化物のモル比により
下記： Al2O3:0.5−1.5P2O5:7−100H2O を含有し、及びAl2O3１モル当り約0.2〜2.0モルのテン
プレート剤を含有する反応混合物を形成することによっ
て調製することができる。
MeAPOモレキュラーシーブ MeAPOモレキュラーシーブは、置換金属がマグネシウ
ム、マンガン、亜鉛及びコバルトよりなる群の２種若し
くはそれ以上の二価金属の混合物の１種である結晶性微
孔質アルミノホスフェートであり及び米国特許4,567,02
9号に開示されている。この新規な群の組成物の要素はM
O2 -2、AlO2 -及びPO2 +四面体単位の三次元微孔質結晶骨
組構造を有し、無水物基準で式： mR:(MxAlyPz)O2 ［式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１
種のテンプレート剤を示し、「ｍ」は(MxAlyPz)O2の１
モル当りに存在する「Ｒ」のモルを示し、かつ０〜0.3
の値を有し、各々の場合における最大値はテンプレート
剤の分子寸法及び関与する特定の金属アルミノホスフェ
ートの細孔系における可使空隙容積に依存し、「ｘ」、
「ｙ」、及び「ｚ」は四面体酸化物として存在するそれ
ぞれ金属「Ｍ」（すなわち、マグネシウム、マンガン、
亜鉛及びコバルト）、アルミニウム及びリンのモル分率
を示し、該モル分率は「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」につき
次の値を表わしているようにする： の必須実験化学組成を有する。合成する場合、上記式に
おける「ｍ」の最小値は0.02である。本発明の金属アル
ミノホスフェートの好適なサブクラスにおいて、上記式
における「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」の値は「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」につき次の値を示している： 合成されたままの組成物は、空気中において長時間にわ
たる350℃のか焼、すなわち少なくとも２時間にわたり
耐えることができ、非晶質とならない。Ｍ、Al及びＰ骨
組成分は酸素と共に四面体配位で存在すると考えられる
が、理論的には、これら骨組成分の内のある小割合が５
個若しくは６個の酸素原子と配位して存在することが可
能である。さらに、必らずしも任意所定の合成生成物の
Ｍ、Al及び（又は）Ｐ含有量が全て酸素との上記タイプ
の配位における骨組の１部であるとは限らない。各々の
成分の内の幾つかは単に吸蔵されたものであり、或はあ
る場合にはまだ未決定の形態であり、構造上有意義なも
のであってもなくてもよい。
「金属アルミノホスフェート」という用語は、かかる組
成物を説明する場合、それを何回も反復して使用する必
要があるため、若干面倒である理由から、簡単に「MeAP
O」をしばしば以下に使用する。また、組成物における
金属「Me」がマグネシウムであるそれらの場合に、組成
物に対しMAPOの記号を適用する。同様に、それぞれ亜
鉛、マンガン及びコバルトを含有する組成物に対しZAP
O、MnAPO及びCoAPOを適用する。下位群のそれぞれ、す
なわちMAPO、ZAPO、CoAPO及びMnAPOを構成する種々の構
造種を識別するため、各種に番号を付与し、たとえばZA
PO-5、MAPO-11、CoAPO-11などとして識別する。
「必須実験化学組成」なる用語は、結晶骨組を含むこと
を意味し、かつ細孔系に存在する有機テンプレート剤を
含有しうるが、反応混合物中に含有されているために、
或は後合成イオン交換の結果として存在しうるアルカリ
金属又はその他のイオンを包含しない。存在する場合、
このようなイオンは主としてPO2 +四面体と関連しないAl
O2 -及び（又は）MO2 -2四面体に対する電荷均衡イオンと
して、或は有機テンプレート剤から誘導される有機イオ
ンとして機能する。
MeAPO組成物を合成する場合、モル比として次式で表わ
される反応混合物組成を使用するのが好ましい。
aR:(MxAlyPz)O2:bH2O ［式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり；「ａ」は
「Ｒ」の有効濃度を構成するのに充分な大きさの値を有
しかつ＞０〜６の範囲内であり；「ｂ」は０〜500、好
ましくは２〜30の値を有し、「Ｍ」は亜鉛、マグネシウ
ム、マンガン及びコバルトよりなる群の金属を示し；
「ｘ」、「ｙ」、及び「ｚ」は(MxAlyPz)O2成分におけ
るそれぞれ「Ｍ」、アルミニウム及びリンのモル分率を
示し、各々は少なくとも0.01の値を有し、点Ｅ、Ｆ、
Ｇ、Ｈ、Ｉ及びＪは、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ〕につき
次の値を表わす： 反応組成物の上記記載において、反応体は（Ｍ＋Al＋
Ｐ）＝（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝1.00モルの合計に関して標準化
している。
金属亜鉛、コバルト、マグネシウム及びマンガンを、そ
れぞれの金属の反応性二価イオンを現場で生成しうる任
意の形態で反応系中へ導入することができる。金属の
塩、酸化物若しくは水酸化物を使用するのが有利であ
り、たとえば酸化コバルト六水和物、αよう化第一コバ
ルト、硫酸第一コバルト、酢酸コバルト、臭化第一コバ
ルト、塩化第一コバルト、酢酸亜鉛、臭化亜鉛、ギ酸亜
鉛、ヨウ化亜鉛、硫酸亜鉛七水和物、酢酸マグネシウ
ム、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、ヨウ化マグ
ネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸
第一マンガン、臭化第一マンガン、硫酸第一マンガンな
どが挙げられる。
FAPOモレキュラーシーブ フエロアルミノホスフェートは本明細書中に援用する米
国特許第4,554,143号中に開示されており、AlO2、Fe
O2、及びPO2四面体単位の三次元微孔質結晶骨組構成を
有し、かつ無水基準で式： mR:(FexAlyPz)O2 ［式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」は(FexAlyPz)O2
の１モル当りに存在する「Ｒ」のモルを示しかつ０〜0.
3の値を有し、各々の場合における最大値はテンプレー
ト剤の分子寸法及び関与する特定のフエロアルミノホス
フェートの細孔系の可使空隙容積に依存し；「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物として存在するそれぞ
れ鉄、アルミニウム及びリンのモル分率を示し、
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」につき次の値を表わす： の必須実験化学組成を有する。合成する場合、上記式に
おける「ｍ」の最小値は0.02である。フエロアルミノホ
スフェートの好ましいサブクラスにおいて、上記式にお
ける「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」の値は「ｘ」、「ｙ」及
び「ｚ」につき次の値を表わしている： FeO2構造単位の鉄は、主として合成ゲルにおける鉄源に
依存して、第二鉄又は第一鉄の状態のいずれになること
ができる。すなわち、構造におけるFeO2四面体は−１又
は−２の正味電荷を有することができる。Fe、Al及びＰ
骨組成分は酸素との四面体配位において存在すると思わ
れる（及び本明細書においてはそのように言う）が、こ
れら骨組成分のある小部分が５個若しくは６個の酸素原
子と配位結合して存在することは理論的に可能である。
さらに、必らずしも任意所定の合成生成物のFe、Al及び
（又は）Ｐ含量の全てが上記タイプの酸素との配位結合
における骨組の１部であるとは限らない。各々の成分の
或るものは単に吸蔵されていてもよく、或はまだ未決定
の形とすることもでき、構造的に有意であってもなくて
もよい。
フエロアルミノホスフェートを説明する際に便宜上、以
下簡単に「FAPO」という「速記法」の頭字語をしばしば
使用する。一般的クラスのFAPOを構成する種々の構造種
を識別するため、各々の種に番号を付与して、たとえば
FAPO-11、FAPO-31などとして識別する。
「必須実験化学組成」なる用語は、結晶骨組を含むこと
を意味し、細孔系に存在する任意の有機テンプレート剤
を含有しうるが、反応混合物中に或は合成後のイオン交
換の結果として含有されることにより存在しうるような
アルカリ金属イオン又はその他のイオンを包含しない。
存在する場合、このようなイオンは主としてFeO2 -及び
（又は）AlO2 -四面体、PO2 +四面体に関連する又はPO2 +
四面体に関連しないFeO2 -2四面体又は有機テンプレート
剤から誘導される有機イオンに対する電荷均衡性イオン
として機能する。
FAPO組成物を合成する場合、モル比として下記で表わさ
れる反応混合組成物を用いるのが好ましい： aR:(FexAlyPz)O2:bH2O ［式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり；「ａ」は
「Ｒ」の有効濃度を構成するのに充分な大きさの値を有
しかつ＞０〜６の範囲内であり；「ｂ」は０〜500の
値、好ましくは２〜80の値を有し；「ｘ」、「ｙ」及び
「ｚ」は(FexAlyPz)O2成分に存在するそれぞれ鉄、アル
ミニウム及びリンのモル分率を示し、及び各々は少なく
とも0.01の値を有し、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」につき
次の値を表わしている： 反応組成の上記説明において、反応体は（Fe＋Al＋Ｐ）
＝（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝1.00モルの合計に関して標準化して
いる。
鉄は、現場で反応性第一鉄イオン若しくは第二鉄イオン
を生成しうる任意の形で反応系中に導入することができ
る。有利には鉄の塩、酸化物若しくは水酸化物を使用
し、たとえば硫酸鉄、酢酸鉄、硝酸鉄などが使用され
る。新たに沈澱した酸化鉄、すなわちγ−FeOOHのよう
な他の源も適している。
TAPOモレキュラーシーブ TAPOモレキュラーシーブは本明細書中に援用する米国特
許4,500,561号に開示されており、及び［TiO2］、［AlO
2］、［PO2］四面体単位の三次元微孔質結晶骨組構造を
含み、該構造は、次式の無水基準の単位実験式を有す
る： mR:(TixAlyPz)O2 ［式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は(TixAlyPz)
O2１モル当り存在する「Ｒ」のモルを表わし、かつ０〜
約5.0の値を有し、各々の場合における最大値はテンプ
レート剤の分子寸法及び特定のチタンモレキュラーシー
ブの細孔系の有効空隙容積に依存し；「ｘ」、「ｙ」、
「ｚ」はそれぞれ四面体酸化物として存在するチタン、
アルミニウム、リンのモル分率を表わし、該モル分率は
「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」について次の値を表わす： パラメータ「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」は、好ましくは
「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」について次の値の内に入る： チタン含有モレキュラーシーブを、以降、単に、言及の
目的からは“TAPO"モレキュラーシーブと呼び、或は全
体としての群に言及する場合には“TAPO"と呼ぶ。この
表示は本明細書中単に言及を簡単にするために行うもの
で、所定のTAPOモレキュラーシーブのいずれかについて
特定の構造を表示する意味のものではない。本明細書中
以降で用いるTAPOのクラスの部材は、該部材を単にTAPO
-5、TAPO-11等と呼ぶことにって特徴付ける、即ち、特
定の種をTAPO-n（ここで、「ｎ」はその調製を本明細書
で報告するような所定の群の部材に特定の数である）と
呼ぶ。この表示は任意のものであって、またナンバリン
グシステムを特徴とする別の物質への構造上の関係を表
わすつもりのものではない。
「単位実験式」なる用語は、本明細書中において通常の
意味に従って用い、チタン含有モレキュラーシーブ中に
あってかつTAPO組成物の分子骨組を形成する「TiO2」、
「PO2」、「AlO2」四面体単位を形成するチタン、アル
ミニウム、リン分子の相対数を与える最も簡単な式を表
示する意味である。単位実験式を上記（１）式で示すよ
うにチタン、アルミニウム、リンによって与え、調製の
結果として或は前述の四面体単位を含有しないバルク組
成物中の他の不純物又は物質の存在の結果として存在す
るかもしれない他の化合物、カチオン又はアニオンを含
まない。テンプレートＲの量は、合成されたままの単位
実験式を与える場合には組成物の一部として報告し、か
つ無水状態として定義しない場合には水もまた報告す
る。便宜上、テンプレート「Ｒ」についての係数「ｍ」
は、有機テンプレート剤のモル数をチタン、アルミニウ
ム、リンの全モルで割って標準化した値として報告す
る。
TAPOについての単位実験式は「合成したまま」の基準で
与えるか、或は「合成したまま」のTAPO組成物について
ある後処理プロセス、例えばか焼を実施した後に与える
ことができる。本明細書において、「合成したまま」な
る用語は、水熱晶出の結果として形成されるTAPO組成物
を指して言うのに用い、TAPO組成物を後処理して内部に
存在する全ての揮発性成分を取り除く以前のものであ
る。後処理したTAPOについての「ｍ」の実際の値はいく
つかの要因（特定のTAPO、テンプレート、TAPOからテン
プレートを取り去る能力で表わした後処理の苛酷性、TA
PO組成物の企図する用途等を含む）に依存し、かつ
「ｍ」についての値は合成したままのTAPO組成物につい
て定義した通りの値の範囲内になり得る、が、かかる後
処理プロセスがそのような処理を行ったTAPOにテンプレ
ートを加える場合を除いて「ｍ」の値は通常合成したま
まのTAPOよりも小さい。焼成した又はその他の後処理状
態のTAPO組成物は、「ｍ」の値が通常約0.02よりも小さ
いことを除き、（１）式によって表わされる実験式を通
常有する。十分に苛酷な後処理条件下、例えば空気中高
温で長い時間（１時間を越える）焼けば、「ｍ」の値は
０になり得るか、或はとにかくテンプレートＲは標準の
分析手段によって検出されない。
TAPOは、好ましくは、アルカリ金属カチオンのモル分率
が十分に低くてTAPO組成物の生成を妨げない程度に有す
る反応混合物から生成する。TAPO組成物は、通常、Ti
O2、Al2O3、P2O5の反応性源及び有機テンプレート剤を
含有する反応混合物から作る。該反応混合物は次式の酸
化物モル比で表わした組成を含む： fR2O：(TixAlyPz)O2:gH2O （式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり；「ｆ」は
「Ｒ」の有効量であって該TAPO組成物を形成する量を構
成するのに十分大きな値を有し：「ｇ」は０〜500の値
を有し：「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」は(TixAlyPz)O2成分に
おけるそれぞれチタン、アルミニウム、リンのモル分率
を表わし、かつ各々は少なくとも0.001の値を有し、
「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」について次の値の内に入る： アルカリ金属カチオンが一層高い濃度で存在すれば、TA
PO組成物が生成するが、このような反応混合物は通常好
ましくない。酸化物のモル比で表わして次のバルク組成
を含む反応混合物が好ましい： oR2O：wM2O：(TixAlyPz)O2:nH2O （式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり；「ｏ」は
「Ｒ」の有効濃度を構成するのに十分大きな値を有し、
かつ好ましくは０よりも大きい〜約5.0の範囲内にあ
り：「Ｍ」はアルカリ金属カチオンであり：「ｗ」は０
〜2.5の値を有し、「ｎ」は約０〜約500の値を有し：
「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」は(TixAlyPz)O2成分におけるそ
れぞれチタン、アルミニウム、リンのモル分率を表わ
し、かつ各々は少なくとも0.001の値を有し、「ｘ」、
「ｙ」、「ｚ」について次の値の内に入る： TAPOをこの方法によって合成する場合には、（１）式の
「ｍ」の値は通常約0.02よりも大きい。
アルカリ金属カチオンが存在することは好ましくない
が、該カチオンが反応混合物中に存在する場合には、初
めにアルミニウム及びリン源の各々の少なくとも一部
（例えば少なくとも約10重量％）を、チタン源を大きく
存在させずに（例えば、好ましくはアルミニウム源とリ
ン源との全重量の約20％よりも少ない）混和するのが好
ましい。この手順によれば、チタン源とアルミニウム源
とを含有するベースの反応混合物にリン源を加えること
が避けられる（ゼオライト構造体の［SiO2］四面体を異
種同形に［PO2］四面体に代える公表された試みの殆ど
で行われたように）。この点で反応機構は決して明らか
ではないが、テンプレートの機能は、［TiO2］四面体が
異種同形に［PO2］四面体に代ることにより結晶生成物
の骨組構造体中に［PO2］及び［AlO2］四面体を組込む
のに有利にすることになり得る。
アルカリ金属カチオンが反応混合物中に存在する場合に
は、ある種のTAPO相の晶出を促進するかもしれないが、
カチオンの、存在する際の晶出における正確な機能は、
あるとすれば現時点で知られていない。反応混合物中に
存在するアルカリカチオンは、通常、生成したTAPO組成
物中に吸蔵（外来の）カチオンとして及び／又は結晶格
子中の種々の座で正味の負電荷を釣り合わせる構造カチ
オンとして現われる。TAPOについての単位式はアルカリ
カチオンの存在について特に挙げないが、水素カチオン
及び／又は水酸基をゼオライト系アルミノシリケートに
ついての従来式で特に与えないのと同じ意味で、アルカ
リカチオンを排除するものでないことを理解すべきであ
る。
本発明においてほとんどすべての反応性チアン源を用い
ることができる。好適な反応性チタン源は、チタンアル
コキシド、水溶性チタネート及びチタンキレートを含
む。
TAPOモレキュラーシーブは全て三次元微孔質結晶骨組み
構造中に［TiPO2］四面体を含有すると考えられるが、
それらの正確な性質は現時点で明確には分かっていない
ので、TAPOモレキュラーシーブを化学組成によって特徴
付けることが有利である。これは、今までに作られたTA
POモレキュラーシーブのいくつかでは存在するチタンの
レベルが低く、チタン、アルミニウム、リン間の相互作
用の正確な性質を確定するのを困難にしていることによ
る。その結果、チタン、［TiO2］が異質同形に［AlO2］
又は［PO2］四面体に代ったと考えられるが、ある種のT
APO組成物を合成したままの及び無水状の酸化物のモル
比で表わした化学組成に関連して次のように特徴付ける
ことが適当である： vR:pTiO2：qAl2O3：rP2O5 （式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１
個有機テンプレート剤を表わし：「ｖ」は該TAPO組成物
を形成する有機テンプレート剤の有効量を表わし、好ま
しくは０（含む）〜約3.0の値であり：「ｐ」、
「ｑ」、「ｒ」はそれぞれチタン、アルミナ、五酸化リ
ンのモルを表わし、該モルは「ｐ」、「ｑ」、「ｒ」に
ついて次の値の中に入るものであることを基準にする： パラメータ「ｐ」、「ｑ」、「ｒ」は、好ましくは、
「ｐ」、「ｑ」、「ｒ」について次の値： の中に入るようにする。
ELAPOモレキュラーシーブ 「ELAPO」モレキュラーシーブは、三次元微孔質骨組を
形成し得る少なくとも１種の元素がAlO2 -、PO2 +及びMO2
n四面体酸化物単位［ここで「MO2 n」は電荷ｎ（ｎは−
３、−２、−１、０又は＋１であり得る）を有する四面
体単位「MO2 n」として存在する少なくとも１種の異なる
元素（Al又はＰ以外）を表わす］の結晶骨組構造を形成
しているクラスの結晶性モレキュラーシーブである。こ
の新しいクラスのモレキュラーシーブ組成物の要素は、
AlO2 -、PO2 +及びMO2 n四面体単位の結晶骨組構造を有し
且つ次式 mR:(MxAlyPz)O2 ［ここで、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも
１種のテンプレート剤を表わし； 「ｍ」は(MxAlyPz)O2の１モルにつき存在する「Ｒ」の
モル量を表わし； 「Ｍ」は骨組四面体酸化物を形成し得る少なくとも１種
の元素を表わし； 「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物として存在す
る「Ｍ」、アルミニウム及びりんのそれぞれのモル分率
を表わす］ によって表わされる無水基準の実験化学組成を有する。
「Ｍ」は、モレキュラーシーブがAlO2 -及びPO2 +に加え
て少なくとも１つの骨組四面体単位を含むような少なく
とも１種の異なる元素（すなわち、アルミニウム、リン
或は酸素でない）である。「Ｍ」は、ヒ素、ベリリウ
ム、ホウ素、コバルト、クロム、ガリウム、ゲルマニウ
ム、鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、チタン及
び亜鉛よりなる群から選ぶ少なくとも１種の元素であ
り、下記のELAPOの個々の群の検討から明らかなよう
に、元素の組合せに関し所定の制約を受ける。ELAPO及
びそれらの製法については、1985年４月11日に出願され
たヨーロッパ特許出願第85104386.9号（1985年10月13日
に公表されたEPC公表第0158976号、本明細書中に援用す
る）及び1985年４月11日に出願されたヨーロッパ特許出
願第85104388.5号（1985年10月16日に公表されたEPC公
表第158349号、本明細書中に援用する）に開示されてい
る。
「ELAPO」モレキュラーシーブは、更に非ゼオライト系
モレキュラーシーブに関する上述した特許及び同時係属
しかつ共通に譲渡された出願の他において開示されてい
る多数の種を含む。
ELAPOモレキュラーシーブは、本明細書ではAlO2 -、PO2 +
及びMO2 n四面体酸化物単位の骨格内の元素「Ｍ」を表示
するために頭字語「ELAPO」と一般に称する。実際のク
ラスの要素は、MO2 n四面体として存在する元素で頭字語
の「EL」を置き換えることによって識別されることにな
る。
例えば、“MgBeAPO"は、AlO2 -、PO2 +、及びMgO2 -2及びB
eO2 -2四面体単位よりなるモレキュラーシーブを表示す
る。さらに、サブクラスの各々を構成する各種の構造上
の種を識別するために、各々の種は番号を割り当て、
“ELAPO−1"（ここで１は整数である）のように識別す
る。所定の種の呼称は、類似の呼称系によって支配され
るその他の種に対する構造上の類似性を表示することを
意図しない。
ELAPOモレキュラーシーブは、骨格四面体酸化物単位（M
O2 n）を形成し得る少なくとも１種の追加元素を含んでA
lO2 -及びPO2 +四面体酸化物単位と結晶骨組構造を形成す
る［ここで「Ｍ」は四面体単位「MO2 n」（ここでｎは−
３、−２、−１、０又は＋１である）を形成し得る少な
くとも１種の元素を表わし、及びヒ素、ベリリウム、ホ
ウ素、コバルト、クロム、ガリウム、ゲルマニウム、
鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、チタン及び亜
鉛から成る群から選ぶ少なくとも１種の元素である］。
ELAPOモレキュラーシーブは、AlO2 -、PO2 +及びMO2 n四面
体単位の結晶性三次元微孔性骨格構造を有し、そして次
式 mR:(MxAlyPz)O2 ［ここで、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも
１種のテンプレート剤を表わし； 「ｍ」は(MxAlyPz)O2の１モルにつき存在する「Ｒ」の
モル量を表わし、０〜約0.3の値を有し； 「Ｍ」は骨組四面体酸化物を形成し得る少なくとも１種
の元素を表わす（ここで「Ｍ」はヒ素、ベリリウム、ホ
ウ素、コバルト、クロム、ガリウム、ゲルマニウム、
鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、チタン及び亜
鉛よりなる群から選ぶ少なくとも１種の元素である）］ によって表わされる無水基準の実験化学組成を有する。
元素「Ｍ」、アルミニウム及びリンの相対量は、次の実
験化学式（無水） mR:(MxAlyPz)O2 （ここで「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は元素Ｍ、アルミニ
ウム及びリンのモル分率を表わす） によって表わされる。各々の「Ｍ」（或はＭが２つ又は
それ以上の元素を表わす場合、M1、M2、M3など）の個々の
モル分率は、「x1」、「x2」、「x3」など（ここで
「x1」、「x2」、「x3」などは上に規定した通りの
「Ｍ」についての元素M1、M2、M3などの個々のモル分率を
表わす）によって表わすことができる。「x1」、
「x2」、「x3」などの値は、以下で「ｘ」について規定
する通りであり、その場合、「x1」＋「x2」＋「x3」…
……「ｘ」であり、x1、x2、x3などは各々少なくとも0.01
である。
ELAPOモレキュラーシーブは、次式 mR:(MxAlyPz)O2 ［ここで「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１
種のテンプレート剤を表わし；「ｍ」は(MxAlyPz)O2の
１モルにつき存在する「Ｒ」のモル量を表わし、０〜約
0.3の値を有し：「Ｍ」は先に規定した通りに骨格四面
体酸化物を形成することができる少なくとも１種の異な
る元素（Al又はＰ以外の）を表わし：「ｘ」、「ｙ」及
び「ｚ」は四面体酸化物として存在する「Ｍ」、アルミ
ニウム及びりんのそれぞれのモル分率を表わし；該モル
分率「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は一般に「ｘ」、「ｙ」
及び「ｚ」についての下記の値の中に入るが、「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」についての限界は、本明細書中以降に
現われる通りに、元素「Ｍ」の性質によりわずかに変り
得る： によって表わされる無水基準の実験化学組成を有するMO
2 n、AlO2 -、及びPO2 +四面体単位の結晶性三次元微孔性
骨格構造を有する。
本発明の好ましいサブクラスのELAPOにおいては、上記
の式における「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」の値は、又通常
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」について下記の値の内に入る
が、再び関連した限界は本明細書中以降に示す通りに元
素「Ｍ」により幾分変わり得る： 本発明のELAPO組成物を合成するにあたっては、通常次
式 aR:(MxAlyPz)O2:bH2O （ここで「Ｒ」は有機テンプレート剤であり：「ａ」は
有機テンプレート剤「Ｒ」の量であり、そして０〜約６
の値を有し、好ましくは０より大きい〜約６の範囲内に
ある有効量であり、「ｂ」は０〜約500、好ましくは約
２〜300の値を有し、「Ｍ」は、AlO2 -及びPO2 +四面体単
位とともに四面体酸化物骨組単位MO2 nを形成することが
できる前記の通りの少なくとも１種の元素を表わし：
「ｎ」は−３、−２、−１、０又は＋１の値を有し：
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ「Ｍ」、アルミニ
ウム及びリンのモル分率を表わし；「ｙ」及び「ｚ」は
各々少なくとも0.01の値を有し：「ｘ」は少なくとも0.
01の値を有し、各々の元素「Ｍ」は少なくとも0.01のモ
ル分率を有する）のモル比で表わした反応混合物組成物
を使用するのが好ましい。通常、モル分率「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」は、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」につい
て下記の値の範囲内に入るのが好ましい： 種々の元素「Ｍ」によってELAPOを形成するための好ま
しい反応混合物に関するそれ以上の手引きを下記に挙げ
る。
前記の反応混合物の表示にあたって、反応体は、（Ｍ＋
Al＋Ｐ）＝（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝1.00モルの合計に関して標
準化し、他の場合では、反応混合物を酸化モル比によっ
て表わし及びP2O5及び／又はAl2O31.00モルに標準化し
てもよい。後者の形式は、日常の計算により、「Ｍ」、
アルミニウム、及びリンの合計モル数を「Ｍ」、アルミ
ニウム及びリンの各々のモルに分けることによって前者
の形式に容易に換算することができる。同様に、テンプ
レート及び水のモルは、「Ｍ」、アルミニウム及びリン
の合計モルで割ることによって標準化される。
元素「Ｍ」は、その元素の反応形態を現場で形成させる
任意の形態で、即ち元素の骨組四面体酸化物単位を形成
するような反応性の形態で反応系に導入することができ
る。「Ｍ」の酸化物、アルコキシド、水酸化物、ハロゲ
ン化物及びカルボン酸塩のような有機及び無機塩を使用
することができ、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、
硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、ぎ酸塩、エトキシド、プロ
ポキシドを含むアルコキシド、などが含まれる。種々の
元素「Ｍ」を導入する特定の好ましい試薬を以降で検討
する。
AsAPOモレキュラーシーブ 1984年４月13日に出願された米国特許出願第600,166号
及び1986年２月19日に出願された米国特許出願第830,88
9号のAsAPOモレキュラーシーブはAsO2 n、AlO2 -及びPO2 +
四面体単位（ここで、「ｎ」は−１又は＋１である）の
骨組構造を有し及び無水基準で下記式： mR:(AsxAlyPz)O2 ［式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１
種のテンプレート剤を示し；「ｍ」は(AsxAlyPz)O2の１
モル当りに存在する「Ｒ」のモル量を示しかつ０〜約0.
3の値を有し、好ましくは0.15以下であり；「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ四面体酸化物として存在す
るヒ素、アルミニウム及びリン元素のモル分率を表わ
す］ によって表わされる実験化学組成を有する。モル分率
「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」は通常下記の通りの制限組成値
或は点の内に入るものと規定する： 「ｎ」の値が−１であるか或は＋１であるか（すなわ
ち、ヒ素が三価であるか或は五価であるか）により、As
APOモレキュラーシーブの２つの好ましいサブクラスが
あり、これらの混合物を所定のAsAPOに入れることが理
解される。「ｎ」が−１である時、ｘ、ｙ及びｚの好ま
しい値は下記の通りの制限組成値或は点の内に入る： 「ｎ」が＋１である時、ｘ、ｙ及びｚの好ましい値は下
記の通りの制限組成値或は点の内に入る： 「ｎ」＝＋１であるAsAPOモレキュラーシーブの特に好
ましいサブクラスにおいて、ｘ、ｙ及びｚの値は下記の
通りである： AsAPO組成物を合成するに際し、下記の通りのモル比： aR:(AsxAlyPz)O2:bH2O ［式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり：「ａ」は
有機テンプレート剤「Ｒ」の量であって０〜約６の値を
有しかつ好ましくは０より大きい〜約６の範囲内の有効
量であり、最も好ましくは約0.5以下であり；「ｂ」は
０〜約500、好ましくは約２〜300、最も好ましくは約20
以下の値を有し；「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ
ヒ素、アルミニウム及びリンのモル分率を表わし及び各
々は少なくとも0.01の値を有する］ で表わされる反応混合物組成物を使用するのが好適であ
る。
一具体例において、反応混合物は、モル分率「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」が通常下記の通りの制限組成値或は点
の内に入ると規定されるように選ぶ： 特に好ましい反応混合物は、モル分率「ｘ」、「ｙ」及
び「ｚ」が下記の通りの制限組成値或は点の内に入るも
のである： 反応組成物の前記説明において、反応体は「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」の合計に関し（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝1.00モ
ルとなるように基準化している。
調製試薬 AsAPO組成物は多数の試薬を用いて製造することができ
る。AsAPOを製造するのに使用することができる試薬は
下記を含む： （ａ）アルミニウムイソプロポキシド； （ｂ）プソイドベーマイト或はその他の酸化アルミニウ
ム； （ｃ）H3PO4:85重量％リン酸水溶液； （ｄ）As2O5：酸化ヒ素（Ｖ）； （ｅ）TEAOH:水酸化テトラエチルアンモニウムの40重量
％水溶液； （ｆ）TBAOH:水酸化テトラブチルアンモニウムの40重量
％水溶液； （ｇ）Pr2NH：ジ−ｎ−プロピルアミン、 (C3H7)2NH； （ｈ）Pr3N：トリ−ｎ−プロピルアミン、 (C3H7)3N； （ｉ）Quin:キヌクリジン(C7H13N)； （ｊ）MQuin:水酸化メチルキヌクリジン； (C7H13NCH3OH)； （ｋ）Ｃ−hex:シクロヘキシルアミン； （ｌ）TMAOH:水酸化テトラメチルアンモニウム； （ｍ）TPAOH:水酸化テトラプロピルアンモニウム； （ｎ）DEEA:2−ジエチルアミノエタノール； BAPOモレキュラーシーブ 1984年４月13日に出願された米国出願第599,812号、198
5年12月４日に出願された米国出願第804,238号及び1987
年３月24日に出願された米国出願第29,540号のBAPOモレ
キュラーシーブは、BO2 -、AlO2 -及びPO2 +四面体単位の
骨組構造を有し、そして無水基準で次式 mR:(BxAlyPz)O2 ［ここで、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも
１種のテンプレート剤を表わし； 「ｍ」は(BxAlyPz)O2の１モルにつき存在する「Ｒ」の
モル量を表わし、０〜約0.3の値を有し： 「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物として存在す
るホウ素、アルミニウム及びリンのそれぞれのモル分率
を表わす］ によって表わされる実験化学組成を有する。モル分率
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は、一般に、下記の通りの制
限組成値或は点の範囲内にあると規定する： BAPOモレキュラーシーブの好ましいサブクラスでは、
ｘ、ｙ及びｚの値は下記の通りの制限組成値或は点の範
囲内に入る： BAPOモレキュラーシーブの特に好ましいサブクラスは、
ホウ素のモル分率「ｘ」が約0.3以下であるものであ
る。
BAPO組成物を合成するにあたり、モル比により下記： aR:(BxAlyPz)O2:bH2O （ここで、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり；「ａ」
は有機テンプレート剤「Ｒ」の量であり、そして好まし
くは０より大きい約６、最も好ましくは約1.0以下の範
囲内の有効量であり；「ｂ」は０〜約500、好ましくは
約２〜約300、望ましくは約20以下、最も望ましくは約1
0以下の値を有し；「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞ
れホウ素、アルミニウム及びリンのモル分率を表わし、
及び各々は少なくとも0.01の値を有する）の通りに表わ
される反応混合物組成物を用いるのが好ましい。
一具体例において、反応混合物はモル分率「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」が通常下記の通りの制限組成値或は点
の内にあると規定されるように選ぶ： 特に好ましい反応混合物はP2O5１モルにつきB2O30.5〜
2.0モル及びAl2O30.75〜1.25モルを含有するものであ
る。
反応組成物の前記説明において、反応体は「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」の合計に関し、（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝1.00
モルとなるように標準化されている。
BAPOモレキュラーシーブの正確な特性は現時点で十分に
は理解されていないが、すべてはBO2、AlO2及びPO2四面
体を三次元微孔質骨組構造中に含有するものと考えられ
る。本モレキュラーシーブのいくつかの中に存在するホ
ウ素のレベルが少ないことがホウ素、アルミニウム及び
リンの相互作用の正確な性質の確定を困難にさせてい
る。その結果、BO2四面体は三次元微孔質骨組構造中に
存在すると考えられるが、或る種のBAPO組成物は酸化物
のモル比によて特性表示するのが適当である。
調製試薬 BAPO組成物は多数の試薬を用いて製造することができ
る。BAPOを製造するのに使用することができる試薬は下
記を含む： （ａ）アルミニウムイソプロポキシド； （ｂ）プソイドベーマイト或はその他の酸化アルミニウ
ム； （ｃ）H3PO4:85重量％リン酸水溶液； （ｄ）ホウ酸或はトリメチルボレート； （ｅ）TEAOH:水酸化テトラエチルアンモニウムの40重量
％水溶液； （ｆ）TBAOH:水酸化テトラブチルアンモニウムの40重量
％水溶液； （ｇ）Pr2NH：ジ−ｎ−プロピルアミン、 (C3H7)2NH； （ｈ）Pr3N：トリ−ｎ−プロピルアミン、 (C3H7)3N； （ｉ）Quin:キヌクリジン(C7H13N)； （ｊ）MQuin:水酸化メチルキヌクリジン； (C7H13NCH3OH)； （ｋ）Ｃ−hex:シクロヘキシルアミン； （ｌ）TMAOH:水酸化テトラメチルアンモニウム； （ｍ）TPAOH:水酸化テトラプロピルアンモニウム； （ｎ）DEEA:2−ジエチルアミノエタノール； BeAPOモレキュラーシーブ 1984年４月13日に出願された米国特許出願第599,776号
及び1986年３月３日に出願された米国特許出願第835,29
3号のBeAPOモレキュラーシーブはBeO2 -2、AlO2 -及びPO2
+四面体単位の骨組構造を有し及び無水基準で下記式 mR:(BexAlyPz)O2 ［式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１
種のテンプレート剤を示し；「ｍ」は(BexAlyPz)O2の１
モル当りに存在する「Ｒ」のモル量を示しかつ０〜約0.
3の値を有し、好ましくは0.15以下であり、；「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ四面体酸化物として存在す
るベリリウム、アルミニウム及びリン元素のモル分率を
表わす］ によって表わされる実験化学組成を有する。モル分率
「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」は通常下記の通りの制限組成値
或は点の内にあると規定する： BeAPOモレキュラーシーブの好適サブクラスにおいて、
上記式における値「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」の値は下記
の通りの制限組成値或は点の内にある： BeAPOモレキュラーシーブの特に好ましいサブクラスに
おいて、ｘ、ｙ及びｚは下記の通りである： BeAPO組成物を合成するに際し、下記の通りのモル比： aR:(BexAlyPz)O2:bH2O ［式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり；「ａ」は
有機テンプレート剤「Ｒ」の量であって０〜約６の値を
有しかつ好ましくは０より大きい約６の範囲内の有効量
であり、最も好ましくは約1.5以下であり；「ｂ」は０
〜約500、好ましくは約２〜約300、最も好ましくは約50
以下の値を有し；「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ
ベリリウム、アルミニウム及びリンのモル分率を表わし
及び各々は少なくとも0.01の値を有する］ で表わされる反応混合組成物を使用するのが好適であ
る。
一具体例において、反応混合物は、モル分率「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」が通常下記の通りの制限組成値或は点
の内に入ると規定されるように選ぶ： 特に好ましい反応混合物は、モル分率「ｘ」、「ｙ」及
び「ｚ」が下記の通りの制限組成値或は点の内に入るも
のである： 反応組成物の前記説明において、反応体は「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」の合計に関し（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝1.00モ
ルとなるように標準化している。
調製試薬 BeAPO組成物は多数の試薬を用いて製造することができ
る。BeAPOを製造するのに使用することができる試薬は
下記を含む： （ａ）アルミニウムイソプロポキシド； （ｂ）プソイドベーマイト或はその他の酸化アルミニウ
ム； （ｃ）H3PO4:85重量％リン酸水溶液； （ｄ）硫酸ベリリウム； （ｅ）TEAOH:水酸化テトラエチルアンモニウムの40重量
％水溶液； （ｆ）TBAOH:水酸化テトラブチルアンモニウムの40重量
％水溶液； （ｇ）Pr2NH：ジ−ｎ−プロピルアミン、 (C3H7)2NH； （ｈ）Pr3N：トリ−ｎ−プロピルアミン、 (C3H7)3N； （ｉ）Quin:キヌクリジン(C7H13N)； （ｊ）MQuin:水酸化メチルキヌクリジン； (C7H13NCH3OH)； （ｋ）Ｃ−hex:シクロヘキシルアミン； （ｌ）TMAOH:水酸化テトラメチルアンモニウム； （ｍ）TPAOH:水酸化テトラプロピルアンモニウム； （ｎ）DEEA:2−ジエチルアミノエタノール； CAPOモレキュラーシーブ 1984年４月13日に出願された米国特許出願第599,813号
及び1986年２月19日に出願された米国特許出願第830,75
6号のCAPOモレキュラーシーブはCrO2 n、AlO2 -及びPO2 +
四面体単位（ここで、「ｎ」は−１、０又は＋１であ
る）の骨組構造を有し及び無水基準で下記式： mR:(CrxAlyPz)O2 ［式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１
種のテンプレート剤を示し；「ｍ」は(CrxAlyPz)O2の１
モル当りに存在する「Ｒ」のモル量を示しかつ０〜約0.
3の値を有し、好ましくは0.15以下であり；「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ四面体酸化物として存在す
るそれぞれクロム、アルミニウム及びリン元素のモル分
率を表わす］ によって表わされる実験化学組成を有する。「ｎ」が−
１或は＋１である時、モル分率「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」
は通常下記の通りの制限組成値或は点の内に入ると規定
する： 「ｎ」が０である時、モル分率「ｘ」、「ｙ」及び
「ｚ」は通常下記の通りの制限組成値或は点の内に入る
と規定する： 「ｎ」の値が−１、０又は＋１であるか（すなわち、ク
ロムが酸化数３、４又は５を有するか）により、CAPOモ
レキュラーシーブの３つの好ましいサブクラスがあり、
これらの混合物を所定のCAPOに入れることは了解されよ
う。「ｎ」が−１である時、ｘ、ｙ及びｚの好ましい値
は下記の通りの制限組成値或は点の内に入る： 「ｎ」＝−１であるこれらのCAPOモレキュラーシーブの
特に好ましいサブクラスにおいて、ｘ、ｙ及びｚの値は
下記の通りである： 「ｎ」が０である時、ｘ、ｙ及びｚの好ましい値は下記
の通りの制限組成値或は点の内に入る： 「ｎ」が＋１である時、ｘ、ｙ及びｚの好ましい値は下
記の通りの制限組成値或は点の内に入る： CAPOモレキュラーシーブの正確な性質は現時点で明確に
は理解されていないので、全ては三次元微孔質骨組構造
中にCrO2四面体を含有すると考えられるが、CAPOモレキ
ュラーシーブを化学組成によって特性表示するのが有利
である。これは今までに作られたCAPOモレキュラーシー
ブのいくつかに存在するクロムのレベルが低く、クロ
ム、アルミニウム及びリンの間の相互作用の正確な性質
を確定するのを困難にすることによる。その結果、AlO2
或はPO2四面体を異種同形にCrO2四面体に換えることが
考えられるが、所定のCAPO組成物を酸化物のモル比で表
わす化学組成によって特性表示するのが適当である。
CAPO組成物を合成するに際し、下記の通りのモル比： aR:(CrxAlyPz)O2:bH2O ［式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり；「ａ」は
有機テンプレート剤「Ｒ」の量であって０〜約６の値を
有しかつ好ましくは０より大きい〜約６の範囲内の有効
量であり、最も好ましくは約0.6以下であり；「ｂ」は
０〜約500、好ましくは約２〜約300、最も好ましくは約
20以下の値を有し；「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞ
れクロム、アルミニウム及びリンのモル分率を表わし及
び各々は少なくとも0.01の値を有する］ で表わされる反応混合組成物を使用するのが好適であ
る。
一具体例において、反応混合物は、モル分率「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」が通常下記の通りの制限組成値或は点
の内に入ると規定されるように選ぶ： 特に好ましい反応混合物はリン１モル当りクロムを約0.
1〜約0.4モル及びアルミニウムを約0.75〜約1.25モル含
有するものである。
反応混合物の前記説明において、反応体は「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」の合計に関し（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝1.00モ
ルとなるように基準化している。
調製試薬 CAPO組成物は多数の試薬を用いて製造することができ
る。CAPOを製造するのに使用することができる試薬は下
記を含む： （ａ）アルミニウムイソプロポキシド、或はアルミニウ
ムクロルヒドロール； （ｂ）プソイドベーマイト或はその他の酸化アルミニウ
ム； （ｃ）H3PO4:85重量％リン酸水溶液； （ｄ）オルトリン酸クロム（III）、酢酸クロム（II
I）、水酸化酢酸クロム (Cr3(OH)2(CH3COO)7)； （ｅ）TEAOH:水酸化テトラエチルアンモニウムの40重量
％水溶液； （ｆ）TBAOH:水酸化テトラブチルアンモニウムの40重量
％水溶液； （ｇ）Pr2NH：ジ−ｎ−プロピルアミン、 (C3H7)2NH； （ｈ）Pr3N：トリ−ｎ−プロピルアミン、 (C3H7)3N； （ｉ）Quin:キヌクリジン(C7H13N)； （ｊ）MQuin:水酸化メチルキヌクリジン； (C7H13NCH3OH)； （ｋ）Ｃ−hex:シクロヘキシルアミン； （ｌ）TMAOH:水酸化テトラメチルアンモニウム； （ｍ）TPAOH:水酸化テトラプロピルアンモニウム； （ｎ）DEEA:2−ジエチルアミノエタノール； GaAPOモレキュラーシーブ 1984年４月13日付け出願の米国特許願第599,771号及び1
986年２月19日付け出願の米国特許願第830,890号のGaAP
Oモレキュラーシーブは、GaO2 -、AlO2 -及びPO2 +四面体
単位の骨組構造を有し、そして無水基準で式： mR:(GaxAlyPz)O2 ［式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１
種のテンプレート剤を表わし；「ｍ」は(GaxAlyPz)O2の
１モル当り存在する「Ｒ」のモル量を表わしそして０〜
約0.3の値を有する好ましくは0.15以下であり；そして
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物として存在す
るそれぞれガリウム、アルミニウム及びリン元素のモル
分率を表わす］ によって表わされる実験化学組成を有する。モル分率で
ある「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は、一般には、次の如き
制限組成値又は点の範囲内に入ると規定される： 一般には、GaAPOモレキュラーシーブにおける「ｚ」の
値は、約0.60以下である。
GaAPOモレキュラーシーブの好ましいサブクラスでは、
ｘ、ｙ及びｚの値は、次の如き限定組成値又は点の範囲
内に入る： GaAPOモレキュラーシーブの特に好ましいサブクラス
は、ｘ、ｙ及びｚの値は次の通りである： GaAPO組成物を合成するに当っては、モル比によって表
わして aR:(GaxAlyPz)O2:bH2O ［式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり；「ａ」は
有機テンプレート剤「Ｒ」の量であって０〜約６の値を
有しそして好ましくはゼロ（０）よりも大きく約６まで
の範囲内の有効量であり、最も好ましくは約1.0以下で
あり；「ｂ」は０〜約500、好ましくは約２〜約300、最
も好ましくは約２〜約20の値を有し；そして「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれガリウム、アルミニウム及
びリンのモル分率を表わし各々は少なくとも0.01の値を
有する］ の反応混合物組成を使用いるのが好ましい。
１つの具体例では、反応混合物は、モル分率「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」が一般には下記の通りの限定組成値又
は点の範囲内に入ると規定されるように選択する： 特に好ましい反応混合物は、P2O5１モル当り0.2〜0.5モ
ルのGa2O3及び0.3〜１モルのAl2O3を含有するものであ
る。
上記の反応組成物の表現では、反応体は「ｘ」、「ｙ」
及び「ｚ」の合計に関して、（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝1.00モル
となるように標準化されている。
調製試薬 GaAPO組成物は、多数の反応剤を用いて調製することが
できる。GaAPOを調製するのに用いることができる反応
剤としては、次のものが挙げられる。
（ａ）アルミニウムイソプロポキシド、 （ｂ）プソイドベーマイト又はその他の酸化アルミニウ
ム； （ｃ）H3PO4:85重量％リン酸水溶液； （ｄ）硫酸ガリウム又は水酸化ガリウム（III） （ｅ）TEAOH:水酸化テトラエチルアンモニウムの40重量
％水溶液； （ｆ）TBAOH:水酸化テトラブチルアンモニウムの40重量
％水溶液； （ｇ）Pr2NH：ジ−ｎ−プロピルアミン、 (C3H7)2NH； （ｈ）Pr3N：トリ−ｎ−プロピルアミン、 (C3H7)3N； （ｉ）Quin:キヌクリジン(C7H13N)； （ｊ）MQuin:水酸化メチルキヌクリジン； (C7H13NCH3OH)； （ｋ）Ｃ−hex:シクロヘキシルアミン； （ｌ）TMAOH:水酸化テトラメチルアンモニウム； （ｍ）TPAOH:水酸化テトラプロピルアンモニウム； （ｎ）DEEA:2−ジエチルアミノエタノール； GeAPOモレキュラーシーブ 1984年４月13日付け出願の米国特許願第599,807号及び1
986年３月20日付け出願の米国特許願第841,753号のGeAP
Oモレキュラーシーブは、GeO2、AlO2 -及びPO2 +四面体単
位の骨組構造を有し、そして無水基準で式： mR:(GexAlyPz)O2 ［式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１
種のテンプレート剤を表わし；「ｍ」は(GexAlyPz)O2１
モル当りに存在する「Ｒ」のモル量を表わしそして０〜
約0.3の値を有するが、好ましくは0.2以下であり；そし
て「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物として存在
するそれぞれゲルマニウム、アルミニウム及びリン元素
のモル分率を表わす］ によって表わされる実験化学組成を有する。モル分率で
ある「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は、一般には、下記の通
りの限定組成値又は点の範囲内に入ると規定する： GeAPOモレキュラーシーブの好ましいサブクラスでは、
ｘ、ｙ及びｚの値は、下記の通りの限定組成値又は点の
範囲内に入る： GeAPOモレキュラーシーブの特に好ましいサブクラス
は、「ｘ」の値が約0.13以下であるものである。
GeAPO組成物を合成するに当っては、モル比によって表
わして aR:(GexAlyPz)O2:bH2O ［式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり；「ａ」は
有機テンプレート剤「Ｒ」の量であって０〜約６の値を
有しそして好ましくはゼロ（０）よりも大きく約６まで
の範囲内の有効量、最も好ましくは約0.6以下であり；
「ｂ」は０〜約500、好ましくは約２〜約300、最も好ま
しくは約10〜約60の値を有し；そして「ｘ」、「ｙ」及
び「ｚ」はそれぞれゲルマニウム、アルミニウム及びリ
ンのモル分率を表わし、各々は少なくとも0.01の値を有
する］ の反応混合物組成を使用するのが好ましい。
１つの具体例では、反応混合物は、モル分率「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」が一般には下記の通りの限定組成値又
は点の範囲内に入ると規定されるように選択する： 特に好ましい反応混合物は、P2O5１モル当り0.2〜0.4モ
ルのGeO2及び0.75〜1.25モルのAl2O3を含有するもので
ある。
上記の反応組成物の表現では、反応体は、「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」の合計に関して、（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝1.
00モルとなるように基準化されている。
調製試薬 GeAPO組成物は、多数の反応剤を使用して調製すること
ができる。GeAPOを調製するのに用いることができる反
応剤としては、次のものが挙げられる： （ａ）アルミニウムイソプロポキシド、 （ｂ）プソイドベーマイト又はその他の酸化アルミニウ
ム； （ｃ）H3PO4:85重量％リン酸水溶液； （ｄ）四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド及
び二酸化ゲルマニウム （ｅ）TEAOH:水酸化テトラエチルアンモニウムの40重量
％水溶液； （ｆ）TBAOH:水酸化テトラブチルアンモニウムの40重量
％水溶液； （ｇ）Pr2NH：ジ−ｎ−プロピルアミン、 (C3H7)2NH； （ｈ）Pr3N：トリ−ｎ−プロピルアミン、 (C3H7)3N； （ｉ）Quin:キヌクリジン(C7H13N)； （ｊ）MQuin:水酸化メチルキヌクリジン； (C7H13NCH3OH)； （ｋ）Ｃ−hex:シクロヘキシルアミン； （ｌ）TMAOH:水酸化テトラメチルアンモニウム； （ｍ）TPAOH:水酸化テトラプロピルアンモニウム； （ｎ）DEEA:2−ジエチルアミノエタノール； 製造手順 GeAPO組成物を合成する際に、先ずゲルマニウム及びア
ルミニウムの源を混合して混成ゲルマニウム／アルミニ
ウム化合物（この化合物は、典型的には混成酸化物であ
る）を形成ししかる後にこの混成化合物とリン源とを組
合わせて最終のGeAPO組成物を形成するのが有利になり
得る場合がいくつかある。かかる混成酸化物は、例えば
四塩化ゲルマニウム及びアルミニウムクロルヒドロール
又はアルミニウムトリ−sec−ブトキシドを含有する水
溶液を加水分解することによって調製することができ
る。
LiAPOモレキュラーシーブ 1984年４月13日付け出願の米国特許願第599,811号及び1
986年２月28日付け出願の米国特許願第834,921号のLiAP
Oモレキュラーシーブは、LiO2 -3、AlO2 -及びPO2 +四面体
単位の骨格構造を有し、そして無水基準で式： mR:(LixAlyPz)O2 ［式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は(LixAlyPz)
O2１モル当り存在する「Ｒ」のモル量を表わしそして０
〜約0.3の値を有するが、好ましくは0.15以下であり；
そして「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物として
存在するそれぞれリチウム、アルミニウム及びリン元素
のモル分率を表わす］ によって表わされる実験化学組成を有する。モル分率で
ある「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は、一般には、下記の通
りの限定組成値又は点の範囲内に入ると規定される： LiAPOモレキュラーシーブの好ましいサブクラスでは、
ｘ、ｙ及びｚの値は、下記の通りの限定組成値又は点の
範囲内に入る： LiAPOモレキュラーシーブの特に好ましいサブクラスで
は、ｘ、ｙ及びｚの値は下記の範囲内に入る： LiAPO組成物を合成するに当っては、モル比によって表
わして aR:(LixAlyPz)O2:bH2O ［式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり；「ａ」は
有機テンプレート剤「Ｒ」の量であって０〜約６の値を
有しそして好ましくはゼロ（０）よりも大きく約６まで
の範囲内の有効量、最も好ましくは約２以下であり；
「ｂ」は０〜約500、好ましくは約２〜約300、最も好ま
しくは約40以下であり；そして「ｘ」、「ｙ」及び
「ｚ」はそれぞれリチウム、アルミニウム及びリンのモ
ル分率を表わし、各々は少なくとも0.01の値を有する］ の反応混合物組成を用いるのが好ましい。
１つの具体例では、反応混合物は、モル分率「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」が一般には下記の通りの限定組成値又
は点の範囲内に入ると規定されるように選択する： 反応混合物の特に好ましいサブクラスでは、「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」の値は、下記の通りの限定組成値又は
点の範囲内に入る： 上記の反応組成物の表現では、反応体は、「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」の合計に関して、（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝1.
00モルとなるように基準化されている。
LiAPOモレキュラーシーブの正確な性状は現時点では明
確には理解されていないので、すべてのものが三次元微
孔質結晶骨格構造中にLiO2四面体を含有すると考えられ
るけれども、LiAPOモレキュラーシーブをそれらの化学
組成によて特徴づけるのが有利である。これは、現在ま
で製造されたLiAPOモレキュラーシーブのあるものには
リチウムが低レベルで存在していたこと（これによっ
て、リチウム、アルミニウム及びリンの間の相互作用の
正確な性質を確かめるのが困難である）によるものであ
る。その結果、AlO2又はPO2四面体がLiO2四面体で同形
置換されていると考えられるけれども、ある種のLiAPO
組成物は酸化物のモル比によるそれらの化学組成によっ
て特徴づけるのが適当である。
調製試薬 LiAPO組成物は、多数の反応剤を用いて調製することが
できる。LiAPOを調製するのに用いることができる反応
剤としては、次のものが挙げられる： （ａ）アルミニウムイソプロポキシド、 （ｂ）プソイドベーマイト又は他の酸化アルミニウム； （ｃ）H3PO4:85重量％リン酸水溶液； （ｄ）硫酸リチウム又はオルトリン酸リチウム； （ｅ）TEAOH:水酸化テトラエチルアンモニウムの40重量
％水溶液； （ｆ）TBAOH:水酸化テトラブチルアンモニウムの40重量
％水溶液； （ｇ）Pr2NH：ジ−ｎ−プロピルアミン、 (C3H7)2NH； （ｈ）Pr3N：トリ−ｎ−プロピルアミン、 (C3H7)3N； （ｉ）Quin:キヌクリジン(C7H13N)； （ｊ）MQuin:水酸化メチルキヌクリジン； (C7H13NCH3OH)； （ｋ）Ｃ−hex:シクロヘキシルアミン； （ｌ）TMAOH:水酸化テトラメチルアンモニウム； （ｍ）TPAOH:水酸化テトラプロピルアンモニウム； （ｎ）DEEA:2−ジエチルアミノエタノール； FeTiAPOモレキュラーシーブ 1984年４月13日に出願された米国特許出願第599,824号
及び1986年９月２日に出願された米国特許出願第902,12
9号のFeTiAPOモレキュラーシーブは無水基準で下記式： mR:(MxAlyPz)O2 ［ここで、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも
１種の有機テンプレート剤を表わし;Mは鉄及びチタンを
表わし； 「ｍ」は(MxAlyPz)O2の１モルにつき存在する「Ｒ」の
モル量を表わし、０〜約0.3の値を有し、「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物として存在する
「Ｍ」、アルミニウム及びリンのそれぞれのモル分率を
表わす］ によって表わされる実験化学組成を有するFeO2、TiO2及
びPO2四面体酸化物単位の三次元微孔質骨組構造を有す
る。モル分率「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は一般に下記の
通りの制限組成値或は点の範囲内にあるものと規定す
る： FeTiAPOモレキュラーシーブの好ましいサブクラスで
は、ｘ、ｙ及びｚの値は、下記の通りの制限組成値或は
点の範囲内にある： FeTiAPO組成物を合成するにあたっては、次式 aR:(MxAlyPz)O2:bH2O （ここで、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり；「ａ」
は有機テンプレート剤「Ｒ」の量であり、０〜約６の値
を有し、そして好ましくは０より大きく約６までの範囲
内の有効量であり；「ｂ」は０〜約500、好ましくは約
２〜約300の値を有し；「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は
「Ｍ」（鉄及びチタン）、アルミニウム及びリンのそれ
ぞれのモル分率を表わし、そして各々は少なくとも0.01
の値を有する） のモル比で表わされる反応混合物組成物を用いるのが好
ましい。
一実施態様では、反応混合物は、モル分率「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」が一般に下記の通りの制限組成値或は
点の範囲内にあると規定されるように選ぶ： 反応組成物の前記説明において、反応体は、「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」の合計に関し、（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝1.00
モルとなるように基準化されている。
調製試薬 FeTiAPO組成物は、多数の反応剤を用いて製造すること
ができる。FeTiAPOを製造するための好ましい鉄及びチ
タン源は、すでに上記したFeAPO及びTiAPOを製造するた
めのものと同じである。FeTiAPOを製造するのに用いる
ことができる他の試薬は下記を含む： （ａ）アルミニウムイソプロポキシド、 （ｂ）プソイドベーマイト或はその他の酸化アルミニウ
ム； （ｃ）H3PO4:85重量％リン酸水溶液； （ｄ）TEAOH:水酸化テトラエチルアンモニウムの40重量
％水溶液； （ｅ）TBAOH:水酸化テトラブチルアンモニウムの40重量
％水溶液； （ｆ）Pr2NH：ジ−ｎ−プロピルアミン、 (C3H7)2NH； （ｇ）Pr3N：トリ−ｎ−プロピルアミン、 (C3H7)3N； （ｈ）Quin:キヌクリジン(C7H13N)； （ｉ）MQuin:水酸化メチルキヌクリジン； (C7H13NCH3OH)； （ｊ）Ｃ−hex:シクロヘキシルアミン； （ｋ）TMAOH:水酸化テトラメチルアンモニウム； （ｌ）TPAOH:水酸化テトラプロピルアンモニウム； （ｍ）DEEA:2−ジエチルアミノエタノール； XAPOモレキュラーシーブ 1984年４月13日に出願された米国特許出願第599,810号
及び1986年９月２日に出願された米国特許出願第902,02
0号のXAPOモレキュラーシーブは無水基準で下記式： mR:(MxAlyPz)O2 ［ここで、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも
１種の有機テンプレート剤を表わし；「Ｍ」は１）鉄及
びチタンの群並びに２）コバルト、マグネシウム、マン
ガン及び亜鉛の群の各群からの少なくとも１種の元素を
表わし；「ｎ」は０、−１或は−２であり； 「ｍ」は(MxAlyPz)O2の１モルにつき存在する「Ｒ」の
モル量を表わし、０〜約0.3の値を有し、 「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物として存在す
る「Ｍ」、アルミニウム及びリンのそれぞれのモル分率
を表わす］ によって表わされる実験化学組成を有するMO2 n、AlO2及
びPO2四面体酸物単位の三次元微孔質骨組構造を有す
る。モル分率「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は一般に下記の
通りの制限組成値或は点の範囲内にあるものと規定す
る： XAPOモレキュラーシーブの好ましいサブクラスでは、
ｘ、ｙ及びｚの値は、下記の通りの制限組成値或は点の
範囲内にある： XAPO組成物を合成するにあたっては、次式 aR:(MxAlyPz)O2:bH2O ［ここで、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり；「ａ」
は有機テンプレート剤「Ｒ」の量であり、０〜約６の値
を有し、そして好ましくは０より大きく約６までの範囲
内の有効量であり；「Ｍ」は１）鉄及びチタンの群及び
２）コバルト、マグネシウム、マンガン及び亜鉛の群の
各群からの少なくとも１種の元素を表わし；「ｂ」は０
〜約500、好ましくは約２〜約300の値を有し；「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」は「Ｍ」（鉄及び（又は）チタン、そ
してコバルト、アルミニウム、マンガン及び亜鉛のうち
の少なくとも１種）、アルミニウム及びリンのそれぞれ
のモル分率を表わし、そして各々は少なくとも0.01の値
を有する。ただし、「ｘ」は少なくとも0.02の値を有す
る。］ のモル比で表わされる反応混合物組成物を用いるのが好
ましい。
一実施態様では、反応混合物は、モル分率「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」が一般に下記の通りの制限組成値或は
点の範囲内にあると規定されるように選ぶ： 反応組成物の前記表現において、反応体は、「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」の合計に関し、（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝1.00
モルとなるように基準化されている。
調製試薬 XAPO組成物は、多数の試薬を用いて製造することができ
る。XAPOを製造するための好ましい元素「Ｍ」源は、上
記及び下記する通りの同じ元素を含有する他のAPOを製
造するためのものと同じである。XAPOを製造するのに用
いることができる他の試薬は下記を含む： （ａ）アルミニウムイソプロポキシド； （ｂ）プソイドベーマイト或はその他の酸化アルミニウ
ム； （ｃ）H3PO4:85重量％リン酸水溶液； （ｄ）TEAOH:水酸化テトラエチルアンモニウムの40重量
％水溶液； （ｅ）TBAOH:水酸化テトラブチルアンモニウムの40重量
％水溶液； （ｆ）Pr2NH：ジ−ｎ−プロピルアミン、 (C3H7)2NH； （ｇ）Pr3N：トリ−ｎ−プロピルアミン、 (C3H7)3N； （ｈ）Quin:キヌクリジン(C7H13N)； （ｉ）MQuin:水酸化メチルキヌクリジン； (C7H13NCH3OH)； （ｊ）Ｃ−hex:シクロヘキシルアミン； （ｋ）TMAOH:水酸化テトラメチルアンモニウム； （ｌ）TPAOH:水酸化テトラプロピルアンモニウム； （ｍ）DEEA:2−ジエチルアミノエタノール； 混成元素APOモレキュラーシーブ 1984年４月13日付け出願の米国特許第599,978号及び198
6年３月３日付けの出願の米国特許第846,088号の混成元
素APOモレキュラーシーブは、MO2 n、AlO2 -及びPO2 +四面
体単位［ここで、MO2 nは電荷「ｎ」（ここで、「ｎ」は
−３、−２、−１、０又は＋１であってよい）を有する
四面体単位「MO2 n」として存在する少なくとも２種の異
なる元素を表わす］の骨格構造を有する。元素「Ｍ」の
うちの少なくとも１つは、ヒ素、ベリリウム、ホウ素、
クロム、ガリウム、ゲルマニウム、リチウム及びバナジ
ウムよりなる群から選択し、元素「Ｍ」の第二のものは
コバルト、鉄、マグネシウム、マンガン、チタン及び亜
鉛よりなる群から選択する。好ましくは、「Ｍ」リチウ
ムとマグネシウムとの混合物である。混成元素モレキュ
ラーシーブは、無水基準で式 mR:(MxAlyPz)O2 ［式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は(LixAlyPz)
O2１モル当り存在する「Ｒ」のモル量を表わしそして０
〜約0.3の値を有するが、好ましくは0.15以下であり；
そして「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物として
存在するそれぞれ元素「Ｍ」、アルミニウム及びリンの
モル分率（即ち、「ｘ」は２種以上の元素「Ｍ」のモル
分率の合計である）を表わす］ によって表わされる実験化学組成を有する。モル分率
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は一般に下記の通りの限定組
成値又は点の範囲内に入るものと規定する： 混成元素AIOモレキュラーシーブの好ましいサブクラス
では、ｘ、ｙ及びｚの値は、下記の通りの限定組成値又
は点の範囲内に入る： 混成元素AIOモレキュラーシーブの特に好ましいサブク
ラスは、ｘの値が約0.10以下であるようなものである： 1984年４月13日付け出願の米国特許第600,171号（現
在、1987年８月11日に発行された米国特許4,686,093号
に記載されている第２群の混成元素APOモレキュラーシ
ーブ（FCAPO）は、MO2 n、AlO2 -及びPO2 +四面体単位［こ
こで、MO2 nは電荷「ｎ」（ここで、「ｎ」は−３、−
２、−１、０又は＋１であってよい）を有する四面体単
位「MO2 +」として存在し及びヒ素、ベリリウム、ホウ
素、クロム、ガリウム、ゲルマニウム、リチウム及びバ
ナジウムよりなる群から選択する少なくとも２種の異な
る元素を表わす）の骨格構造を有する。これらの混成元
素モレキュラーシーブは、無水基準で式 mR:(MxAlyPz)O2 ［式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は(MxAlyPz)O
2１モル当り存在する「Ｒ」のモル量を表わしそして０
〜約0.3の値を有し；「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は四面
体酸化物として存在するそれぞれ元素「Ｍ」（即ち、
「ｘ」は２種以上の元素「Ｍ」のモル分率の合計であ
る）、アルミニウム及びリンのモル分率を表わす］ によって表わされる実験化学組成を有する。モル分率
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は、一般には、下記の通りの
制限組成値又は点の範囲内に入るものと規定する： 混成元素AIOモレキュラーシーブの好ましいサブクラス
では、ｘ、ｙ及びｚの値は、下記の通りの限定組成値又
は点の範囲内に入る： 混成元素APO組成物を合成するに当っては、モル比によ
って表わして aR:(MxAlyPz)O2:bH2O ［式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり；「ａ」は
有機テンプレート剤「Ｒ」の量であって、０〜約６の値
を有し、そして好ましくはゼロ（０）よりも大きく約６
までの範囲内の有効量、最も好ましくは約0.5以下であ
り；「ｂ」は０〜約500、好ましくは約２〜約300の、最
も好ましくは約20以下、最も望ましくは約10以下の値を
有し；そして「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ
「Ｍ」、アルミニウム及びリンのモル分率を表わし、
「ｙ」及び「ｚ」は各々少なくとも0.01の値を有し、
「ｘ」は少なくとも0.02の値を有し、各々の元素「Ｍ」
は少なくとも0.01のモル分率を有する］の反応混合物組
成物を用いるのが好ましい。
１つの具体例では、反応混合物は、モル分率「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」が一般に下記の通りの限定組成値又は
点の範囲内に入ると規定されるように選択する： 好ましい反応混合物は、リン１モル当り約0.2モル以下
の金属“M"を含有するものである。
上記の反応混合物の表現では、反応体は「ｘ」、「ｙ」
及び「ｚ」の合計に関して（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝1.00モルと
なるように基準化されている。
混成元素APOモレキュラーシーブの正確な性状は現時点
では明確には理解されていないので、すべてのものが三
次元微孔質結晶骨格構造中にMO2四面体を含有すると考
えられるけれども、混成元素APOモレキュラーシーブを
それらの化学組成によって特徴づけるのが有利である。
これは、現在まで製造された混成元素APOモレキュラー
シーブのあるものには元素「Ｍ」が低レベルで存在して
いたこと（これによって、金属「Ｍ」、アルミニウム及
びリン間の相互作用の正確な性質を確かめるのが困難で
ある）のためである。その結果、AlO2又はPO2四面体はM
O2四面体で同形置換されていると考えられるけれども、
ある種の混成元素APO組成物は酸化物のモル比によるそ
れらの化学組成によって特徴づけるのが適当である。
反応剤 混成元素APO組成物は、多数の反応剤を使用して調製す
ることができる。混成元素APO組成物は調製するのに用
いることができる反応剤としては、次のものが挙げられ
る。
（ａ）アルミニウムイソプロポキシド； （ｂ）プソイドベーマイト又は他の酸化アルミニウム； （ｃ）H3PO4:85重量％リン酸水溶液； （ｄ）リン酸リチウム又は水酸化マグネシウム又は上述
した通りの他の元素「Ｍ」の適当な塩 （ｅ）TEAOH:水酸化テトラエチルアンモニウムの40重量
％水溶液； （ｆ）TBAOH:水酸化テトラブチルアンモニウムの40重量
％水溶液； （ｇ）Pr2NH：ジ−ｎ−プロピルアミン、 (C3H7)2NH； （ｈ）Pr3N：トリ−ｎ−プロピルアミン、 (C3H7)3N； （ｉ）Quin:キヌクリジン(C7H13N)； （ｊ）MQuin:水酸化メチルキヌクリジン； (C7H13NCH3OH)； （ｋ）Ｃ−hex:シクロヘキシルアミン； （ｌ）TMAOH:水酸化テトラメチルアンモニウム； （ｍ）TPAOH:水酸化テトラプロピルアンモニウム； （ｎ）DEEA:2−ジエチルアミノエタノール；
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エディス・マリー・フラニジェン 米国ニューヨーク州ホワイト・プレイン ズ、ウッドランド・ヒルズ・ロード 502

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】アルミナ或はシリカ−アルミナの予備成形
    体での結晶性非ゼオライト系モレキュラーシーブの製造
    方法であって、この体に五酸化リンの反応性源及び有機
    テンプレート剤を含有する液体反応混合物を接触させ、
    体と液体反応混合物とを反応させて体内に非ゼオライト
    系モレキュラーシーブの結晶を形成させるような時間及
    び温度で接触を行わせることを含む方法。
  2. 【請求項２】アルミナ或はシリカ−アルミナの体を、ア
    ルミナ或はアルミナ及びシリカ、及び液体分散媒を含有
    するペーストを製造し、ペーストを押出し、押出物を加
    熱して液体分散媒の少なくとも一部を除いて形成する特
    許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】アルミナ或はシリカ−アルミナの体がアル
    ミナ或はシリカ−アルミナを噴霧乾燥させた粒子の形状
    である特許請求の範囲第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】液体反応混合物における五酸化リンの反応
    性源がオルトリン酸或はその塩を含む特許請求の範囲第
    １項記載の方法。
  5. 【請求項５】液体反応混合物が１モルのリン当り0.75〜
    1.25モルのアルミニウムを含む特許請求の範囲第１項記
    載の方法。
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