JPH0676574B2 - Radiation curable paint - Google Patents
Radiation curable paintInfo
- Publication number
- JPH0676574B2 JPH0676574B2 JP60252821A JP25282185A JPH0676574B2 JP H0676574 B2 JPH0676574 B2 JP H0676574B2 JP 60252821 A JP60252821 A JP 60252821A JP 25282185 A JP25282185 A JP 25282185A JP H0676574 B2 JPH0676574 B2 JP H0676574B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- group
- hours
- reaction
- radiation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 230000005855 radiation Effects 0.000 title claims description 28
- 239000003973 paint Substances 0.000 title description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 77
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 44
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 43
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 14
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 87
- -1 alkyl (meth) acrylic acid Chemical compound 0.000 description 61
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 46
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 27
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 19
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 19
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 18
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 17
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 17
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 14
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine Chemical compound CC(O)CN(CC(C)O)CCN(CC(C)O)CC(C)O NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 7
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 6
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 6
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 description 6
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 6
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 5
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VHSHLMUCYSAUQU-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl methacrylate Chemical compound CC(O)COC(=O)C(C)=C VHSHLMUCYSAUQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 4
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 4
- 238000003847 radiation curing Methods 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNGLVZLEUDIDQH-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol;2-methyloxirane Chemical class CC1CO1.C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 VNGLVZLEUDIDQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000987 absorbed dose Toxicity 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 2
- BJZYYSAMLOBSDY-QMMMGPOBSA-N (2s)-2-butoxybutan-1-ol Chemical compound CCCCO[C@@H](CC)CO BJZYYSAMLOBSDY-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC(N=C=O)=C1 VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethylpiperazine Chemical compound CN1CCN(C)CC1 RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MJTADHKAJDAOPF-UHFFFAOYSA-N 1-n,1-n,2-n,2-n-tetrahydroxypentane-1,2-diamine Chemical compound CCCC(N(O)O)CN(O)O MJTADHKAJDAOPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(oxiran-2-ylmethoxy)ethoxymethyl]oxirane Chemical class C1OC1COCCOCC1CO1 AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- CGVACIPDPXYISM-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-enoic acid;prop-1-en-2-ol Chemical compound CC(O)=C.CC(=C)C(O)=O CGVACIPDPXYISM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCO GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGUJJOYLOCXENZ-UHFFFAOYSA-N 4-[2-[4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl]propan-2-yl]phenol Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 DGUJJOYLOCXENZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWGWXYUPRTXVSY-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.CC1=CC=C(C)C=C1 Chemical compound N=C=O.N=C=O.CC1=CC=C(C)C=C1 GWGWXYUPRTXVSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQBRAHLFLCMLBA-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.CC1=CC=CC(C)=C1 Chemical compound N=C=O.N=C=O.CC1=CC=CC(C)=C1 UQBRAHLFLCMLBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000944 Soxhlet extraction Methods 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKXJWELJXMKBDI-UHFFFAOYSA-K [butyl-di(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(OC(=O)CCCCCCCCCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC FKXJWELJXMKBDI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N [cyclohexyl(diisocyanato)methyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C(N=C=O)(N=C=O)C1CCCCC1 KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 229940120693 copper naphthenate Drugs 0.000 description 1
- SEVNKWFHTNVOLD-UHFFFAOYSA-L copper;3-(4-ethylcyclohexyl)propanoate;3-(3-ethylcyclopentyl)propanoate Chemical compound [Cu+2].CCC1CCC(CCC([O-])=O)C1.CCC1CCC(CCC([O-])=O)CC1 SEVNKWFHTNVOLD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 125000004956 cyclohexylene group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N dibutyltin Chemical compound CCCC[Sn]CCCC AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940105990 diglycerin Drugs 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000147 hypnotic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- WSFQLUVWDKCYSW-UHFFFAOYSA-M sodium;2-hydroxy-3-morpholin-4-ylpropane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)CC(O)CN1CCOCC1 WSFQLUVWDKCYSW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、放射線硬化性塗料に関する。さらに詳しく
は、低粘度でかつ放射線硬化後の塗膜の機械的特性にす
ぐれた放射線硬化性塗料に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial field of application> The present invention relates to a radiation curable coating material. More specifically, it relates to a radiation-curable coating material having a low viscosity and excellent mechanical properties of a coating film after radiation curing.
＜従来の技術＞ 従来の技術において開示されている放射線硬化性塗料
は、典型的には放射線反応性の樹脂またはオリゴマー並
びに放射線反応性希釈剤および／または放射線反応性低
分子量架橋剤を含有する。<Prior Art> The radiation-curable coatings disclosed in the prior art typically contain a radiation-reactive resin or oligomer and a radiation-reactive diluent and / or a radiation-reactive low molecular weight cross-linking agent.
特開昭51−50946号公報には、数平均分子量15,000分子
量15,000以上800,000以下のアクリル系コポリマーと数
平均分子量2000以下の多官能ビニルモノマーの組合せが
開示されている。また、特公昭48−27896号公報におい
て、（Ａ）実質的に両末端に（メタ）アクリル基を有す
るポリエステルジ（メタ）アクリレートと（Ｂ）少なく
とも50重量％の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと
他の共重合可能なビニル系モノマーから成る平均分子量
1000〜3,000,000のアクリル系プレポリマーと（Ｃ）
（メタ）アクリル酸アルキルエステルを少なくとも10重
量％と他の共重合可能なビニル系モノマーとの混合物か
ら成る組み合せが開示されている。放射線硬化性塗料と
しては、過剰の希釈剤を使用することなく低粘度であ
り、通常の塗工装置によって塗工することが望まれてい
る。上記特公昭48−27896号公報には粘度調節用として
（メタ）アクリレート類およびビニル系モノマーを使用
することが開示されている。また上記特開昭51−50946
号公報においても同様に低分子量の（メタ）アクリレー
ト類を併用することが開示されているが、この様な低分
子量の（メタ）アクリレート類およびビニル系モノマー
は、毒性が強く、特にヒフ刺激性を有しており実際の使
用においてその用途が大きく制限される。上記の様な観
点から、低分子量（メタ）アクリレート類およびビニル
系モノマーの添加量を低減すると高粘度となり、また特
開昭51−50946号公報に示されている様に塗膜の架橋が
不十分で耐溶剤性が悪く、かつ必要とされる塗膜の機械
的特性を十分に満たし得ない。JP-A-51-50946 discloses a combination of an acrylic copolymer having a number average molecular weight of 15,000 and a molecular weight of 15,000 or more and 800,000 or less and a polyfunctional vinyl monomer having a number average molecular weight of 2000 or less. Further, in Japanese Patent Publication No. 48-27896, (A) a polyester di (meth) acrylate substantially having (meth) acrylic groups at both ends and (B) at least 50% by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester. Average molecular weight composed of other copolymerizable vinyl monomers
1000 to 3,000,000 acrylic prepolymer and (C)
A combination is disclosed which comprises a mixture of at least 10% by weight alkyl (meth) acrylic acid ester with other copolymerizable vinyl-based monomers. The radiation-curable paint has a low viscosity without using an excessive diluent, and it is desired to apply it with a normal application device. JP-B-48-27896 discloses the use of (meth) acrylates and vinyl monomers for viscosity adjustment. In addition, the above-mentioned JP-A-51-50946
In the same publication, the use of low-molecular weight (meth) acrylates in combination is also disclosed. However, such low-molecular weight (meth) acrylates and vinyl-based monomers are highly toxic, and are particularly hypnotic. Therefore, its use is greatly limited in actual use. From the above viewpoint, reducing the addition amount of low-molecular weight (meth) acrylates and vinyl-based monomers leads to high viscosity, and as described in JP-A-51-50946, the cross-linking of the coating film is unsatisfactory. It is sufficient and the solvent resistance is poor, and the required mechanical properties of the coating film cannot be sufficiently satisfied.
＜発明が解決しようとする問題点＞ 以上の様に従来の放射線硬化性塗料は、必要とされる低
い塗料粘度と低毒性、あるいは硬化塗膜のすぐれた機械
的特性とを十分に満足し得るものではないという解決さ
れるべき問題点を有していた。<Problems to be Solved by the Invention> As described above, the conventional radiation curable paint can sufficiently satisfy the required low paint viscosity and low toxicity, or the excellent mechanical properties of the cured coating film. There was a problem to be solved that it was not a thing.
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意研究を重
ねた結果、新規な放射線硬化性重合体を含有して成る放
射線硬化性塗料を発明するに至った。As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have invented a radiation curable coating material containing a novel radiation curable polymer.
本発明の目的は、低粘度である放射線硬化性塗料を提供
することにある。An object of the present invention is to provide a radiation curable coating material having a low viscosity.
本発明のさらに他の目的はすぐれた機械的特性を有する
硬化塗膜を提供する放射線硬化性塗料を提供することに
ある。Yet another object of the present invention is to provide a radiation curable coating which provides a cured coating having excellent mechanical properties.
本発明のさらに他の目的は、第１の目的と関連して低粘
度であるが故に顔料等の分散性にすぐれた放射線硬化性
塗料を提供することにある。Still another object of the present invention is to provide a radiation curable coating material having excellent dispersibility of pigments and the like because of its low viscosity in relation to the first object.
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から
明らかとなろう。Further objects and advantages of the present invention will be apparent from the following description.
＜問題点を解決するための手段および作用＞ かかる本発明の目的および利点は、 下記式（Ｉ） ここで R1は水素原子又はメチル基であり； R2は炭素数２〜８のアルキレン基であり； R3は炭素数２〜20の２価の炭化水素基であり； Ｘは下記式（１ａ ここで、R4は炭素数２〜４のアルキレン基であり、 R3の定義は上記に同じであり、 ｎは１〜30の数である、 で表わされる単位がウレタン結合を形成している基であ
り； Ｑは４価のアルコールの残基であり；そして Ｙは水酸基又は下記式 ここで、R1、R2、R3およびＸの定義は上記に同じであ
る、 で表わされる基である、ただし、Ｙの２つ以上が水酸基
ではないものとする、 で表わされる重合体を放射線硬化性重合体成分として含
有する放射線硬化性塗料により達成される。<Means and Actions for Solving Problems> The objects and advantages of the present invention are represented by the following formula (I): Here, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group; R 2 is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms; R 3 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms; and X is the following formula ( 1a Here, R 4 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R 3 has the same definition as above, and n is a number of 1 to 30, and the unit represented by: forms a urethane bond. Q is a residue of a tetravalent alcohol; and Y is a hydroxyl group or the following formula: Here, the definitions of R 1 , R 2 , R 3 and X are the same as those defined above, which is a group represented by, provided that two or more of Y are not hydroxyl groups. This is achieved by a radiation curable coating material contained as a radiation curable polymer component.
また、本発明によれば、上記式（Ｉ）において、Ｘが上
記式（Ｉａで表わされる単位、および下記式（Ｉｄ ここで、R7及びR8は炭素数２又は３のアルキレン基であ
り、ｒおよびｓは１〜20の数であり、 R3の定義は上記に同じである で表わされる単位がウレタン結合を形成している基であ
る、上記式（Ｉ）で表わされる重合体、ただし重合体中
において、（Ｉ）−ａ及び（Ｉ）−ｄの単位はランダム
に分布しており、そして（Ｉ）−ａ及び（Ｉ）−ｄの単
位の存在個数の比率は任意である、を放射線硬化性重合
体成分として含有していてもよい。Further, according to the present invention, in the above formula (I), X is a unit represented by the above formula (Ia) and the following formula (Id Here, R 7 and R 8 are alkylene groups having 2 or 3 carbon atoms, r and s are numbers from 1 to 20, and R 3 has the same definition as above. In the polymer represented by the above formula (I), which is a group formed, the units of (I) -a and (I) -d are randomly distributed, and (I) The ratio of the numbers of the units -a and (I) -d present is arbitrary, and the unit may contain as a radiation-curable polymer component.
上記式（Ｉ）におけるＸの定義が（Ｉａで表わされる
単位から成る上記第１の塗料、および上記式（Ｉ）にお
けるＸの定義が（Ｉａ、および（Ｉｄで表わされる
単位から成る上記第２の塗料において、上記式（Ｉ）の
Ｘの定義には、さらに下記式（Ｉｂ ここでR5はCH2CH2Oｑ、 （ここで、ＺおよびＺ′は独立に 又は である） 又は で表わされる基であり、ｑは１〜20の数であり、 R3の定義は上記に同じであり、 R1′は水素原子又はメチル基である。The above-mentioned first coating in which the definition of X in the above formula (I) is composed of units represented by (Ia), and the above-mentioned second coating in which the definition of X in above formula (I) is composed of units represented by (Ia and (Id) In the above coating composition, the definition of X in the above formula (I) is as follows. Where R 5 is CH 2 CH 2 Oq, (Where Z and Z'are independently Or Is) or Wherein q is a number from 1 to 20, R 3 has the same definition as above, and R 1 ′ is a hydrogen atom or a methyl group.
で表わされる単位、及び下記式（１）−ｃ ここで、R6は炭素数２〜４のアルキレン基であり、 R3の定義は上記に同じであり、 ｍは１〜30の数である。And a unit represented by the following formula (1) -c Wherein, R 6 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, the definition of R 3 is as defined above, m is a number from 1 to 30.
で表わされる単位より成る群から選らばれる単位が、
（１ａ、（１ｄの単位以外の任意の単位として包含
されていてもよい。A unit selected from the group consisting of units represented by
It may be included as an arbitrary unit other than the units of (1a, (1d.
上記式（Ｉ）中、R1は水素原子又はメチル基である。In the above formula (I), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group.
R2は炭素数２〜８のアルキレン基であり、例えばエチレ
ン基、1,2−又は1,3−プロピレン基、テトラメチレン
基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチ
レン基、オクタメチレン基等である。R2としては炭素数
２〜３のアルキレン基が好ましい。R 2 is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, for example, ethylene group, 1,2- or 1,3-propylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, etc. Is. R 2 is preferably an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms.
R3は炭素数２〜20の２価の炭化水素基であり、例えばエ
チレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメ
チレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、メチレ
ンビスフェニレン基、メチレンビスシクロヘキシレン
基、または構造式 等で示されるC2〜C20、好ましくはC2〜C15の２価の脂肪
族、脂環式または芳香族の基を示す。R 3 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, for example, ethylene group, propylene group, tetramethylene group, hexamethylene group, phenylene group, cyclohexylene group, methylenebisphenylene group, methylenebiscyclohexylene group. , Or structural formula And C 2 to C 20 , preferably C 2 to C 15 divalent aliphatic, alicyclic or aromatic groups.
Ｘは上記式（Ｉａで表わされる単位および任意に（Ｉ
ｂで表わされる単位及び／又は（Ｉｃで表わされる
単位が任意の割合でウレタン結合を形成している基を表
わすか、或いは（Ｉａで表わされる単位、（Ｉｄで
表わされる単位及び任意に（Ｉｂで表わされる単位及
び／又は（Ｉｃで表わされる単位が任意の割合でウレ
タン結合を形成している基を表わす。X is a unit represented by the above formula (Ia) and optionally (I
The unit represented by b and / or the unit represented by (Ic represents a group forming a urethane bond at an arbitrary ratio, or the unit represented by (Ia, the unit represented by (Id and optionally (Ib The unit represented by and / or the unit represented by (Ic represents a group forming a urethane bond at an arbitrary ratio.
式（Ｉａ中、R4は炭素数２〜４のアルキレン基であ
り、例えば、エチレン基、1,2−又は1,3−プロピレン
基、テトラメチレン基である。又、R3の定義は上記に同
じであり、ｎは１〜30の数である。In formula (Ia, R 4 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, for example, an ethylene group, a 1,2- or 1,3-propylene group, a tetramethylene group. The definition of R 3 is as described above. And n is a number from 1 to 30.
式（１）ｂ中、R6はCH2CH2Oｑ、 （ここで、ＺおよびＺ′は独立に 又は である） 又は で表わされる基であり、ｑは１〜20の数であり、 R3の定義は上記に同じであり、 R1′は水素原子又はメチル基である。In the formula (1) b, R 6 is CH 2 CH 2 Oq, (Where Z and Z'are independently Or Is) or Wherein q is a number from 1 to 20, R 3 has the same definition as above, and R 1 ′ is a hydrogen atom or a methyl group.
式（１）−ｃ中、R6は炭素数２〜４のアルキレン基であ
り、例えばエチレン基、1,2−又は1,3−プロピレン基、
テトラメチレン基等である。In formula (1) -c, R 6 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, such as ethylene group, 1,2- or 1,3-propylene group,
And a tetramethylene group.
式（１）−ｄ中、R7およびR8は炭素数２又は３のアルキ
レン基であり、例えばエチレン基、1,2−又は1,3−プロ
ピレン基である。またR3の定義は上記したとおりであ
り、ｒおよびｓは互に独立に１〜20の数である。In formula (1) -d, R 7 and R 8 are alkylene groups having 2 or 3 carbon atoms, for example, ethylene group, 1,2- or 1,3-propylene group. The definition of R 3 is as described above, and r and s are each independently a number of 1 to 20.
Ｑは４価のアルコール残基であり、例えば４価のアルコ
ールがペンタエリスリトールであればＱは であり、４価のアルコールがN,N,N′,N′−テトラヒド
ロキシプロピルエチレンジアミンであればＱは である。Q is a tetravalent alcohol residue. For example, if the tetravalent alcohol is pentaerythritol, Q is And if the tetravalent alcohol is N, N, N ', N'-tetrahydroxypropylethylenediamine, then Q is Is.
Ｙは水酸基であるか又下記式 ここで、R1、R2、R3およびＸの定義は上記に同じであ
る、 で表わされる基である。しかし上記式（Ｉ）中の３つの
Ｙ中の２つ以上が水酸基であってはならない。Y is a hydroxyl group or the following formula Here, the definitions of R 1 , R 2 , R 3 and X are the same as defined above, and is a group represented by. However, two or more of the three Y's in the above formula (I) must not be hydroxyl groups.
本発明の放射線硬化性塗料は上記式（Ｉ）で表わされる
重合体を放射線硬化性重合体成分として含有する。次い
で本発明の放射線硬化性塗料に用いる重合体の製造方法
を、具体例を挙げて説明する。The radiation curable coating composition of the present invention contains the polymer represented by the above formula (I) as a radiation curable polymer component. Next, the method for producing the polymer used in the radiation curable coating material of the present invention will be described with reference to specific examples.
第１工程としては、下記一般式（ａ）で表わされるジオ
ール化合物 ここで、R4およびｎの定義は上記式（Ｉａに同じであ
る。As the first step, a diol compound represented by the following general formula (a) Here, the definitions of R 4 and n are the same as the above formula (Ia).
および必要に応じ、下記一般式（ｂ）で表わされる化合
物（以下特定ヒドロキシル化合物と呼ぶ） ここで、R5およびR1′の定義は上記式 （Ｉｂに同じである。And, if necessary, a compound represented by the following general formula (b) (hereinafter referred to as a specific hydroxyl compound) Here, the definitions of R 5 and R 1 ′ are the same as those in the above formula (Ib).
および必要に応じて、下記一般式（ｃ）で表わされる化
合物、 HOR6−ＯmH …（ｃ） R6およびｍの定義は、上記式（Ｉｃに同じである。And, if necessary, the definition of the compound represented by the following general formula (c), HOR 6 -OmH ... (C) R 6 and m is the same as the above formula (Ic).
を、下記式（Ａ） OCN−R3−NCO …（Ａ） ここで、R3の定義は上記式（Ｉ）に同じである。The following formula (A) OCN—R 3 —NCO (A) Here, the definition of R 3 is the same as the above formula (I).
で表わされるジイソシアネート化合物と反応させる。こ
の第１工程の反応において、ジイソシアネート化合物を
化学量論的に過剰に使用して、ウレタン結合を生成させ
且つ分子末端にイソシアネート基を有する重合体を形成
する。上記第１の工程において、下記一般式（ｄ）で表
わされる化合物 ここで、R7、R8、ｒおよびｓの定義は上記式（Ｉｄに
同じである。Is reacted with a diisocyanate compound represented by In the reaction of the first step, the diisocyanate compound is used in a stoichiometric excess to form a urethane bond and form a polymer having an isocyanate group at the molecular end. In the first step, the compound represented by the following general formula (d) Here, the definitions of R 7 , R 8 , r and s are the same as the above formula (Id.
を一緒に用いることもでき、その場合には上記式（Ｉ
ｄの単位を含む重合体を形成することができる。重合体
中において、（Ｉａ、（Ｉｂ、（Ｉｃ、（Ｉ）−
ｄの単位は、例えばランダムに分布している。Can also be used together, in which case the above formula (I
Polymers containing units of d can be formed. In the polymer, (Ia, (Ib, (Ic, (I)-
The units of d are randomly distributed, for example.
第２の工程において、上記の如くして形成した分子末端
にイソシアネート基を有する重合体に、下記式（Ｂ） ここでR1およびR2の定義は上記式（Ｉ）に同じである。In the second step, the polymer having an isocyanate group at the molecular end formed as described above is added to the following formula (B) Here, the definitions of R 1 and R 2 are the same as those in the above formula (I).
で表わされる、水酸基を有する（メタ）アクリル系化合
物を化学量論的にほぼ1/2当量で反応させることによっ
て、分子末端に上記式（Ｂ）の単位がウレタン結合を介
して結合した重合体を生成せしめる。A polymer in which the unit of the formula (B) is bonded to the molecular end via a urethane bond by reacting a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group represented by Is generated.
第３の工程において、かくして得られた重合体の残存イ
ソシアネート基と下記式（Ｃ） ここで、Ｑの定義は上記式に同じである。In the third step, the residual isocyanate group of the polymer thus obtained and the following formula (C) Here, the definition of Q is the same as the above equation.
表わされる４官能性アルコール化合物とを反応させ、こ
れをウレタン結合を介して結合させることによって本発
明に用いる放射線硬化性重合体を得ることができる。The radiation-curable polymer used in the present invention can be obtained by reacting with the represented tetrafunctional alcohol compound and binding it through a urethane bond.
上記第１工程の反応は、通常、ナフテン酸銅、ナフテン
酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ｎ−ブチルス
ズ、トリエチルアミン等の触媒を用いて実施される。こ
れらの触媒は、第１工程に用いる出発原料の総量100重
量部に対して0.01〜１重量部程度用いるのが好ましい。
反応温度は、通常30〜80℃とするのが好ましい。The reaction in the first step is usually carried out using a catalyst such as copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, n-butyltin laurate and triethylamine. It is preferable to use about 0.01 to 1 part by weight of these catalysts with respect to 100 parts by weight of the total amount of the starting materials used in the first step.
The reaction temperature is usually preferably 30 to 80 ° C.
上記第２工程の反応は、上記と同様の触媒の存在下に実
施することができる。触媒は第１工程で形成された重合
体100重量部に対して好ましくは0.01〜１重量部用いら
れる。The reaction in the second step can be carried out in the presence of the same catalyst as described above. The catalyst is preferably used in an amount of 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the polymer formed in the first step.
第２工程の反応は、好ましくは30〜80℃で実施される。The reaction of the second step is preferably carried out at 30 to 80 ° C.
また、第３工程の反応は上記第２工程の反応条件と同様
の条件下で好ましく実施することができる。The reaction in the third step can be preferably carried out under the same conditions as the reaction conditions in the second step.
上記第１、第２および第３工程の反応は各工程の生成物
を単離せずに、逐次的に実施することができる。各工程
の反応を実施する際には、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルイ
ソブチルケトン、ジオキサン等の反応を阻害しない溶媒
を必要に応じて使用することができる。The reactions of the above first, second and third steps can be carried out sequentially without isolating the product of each step. When carrying out the reaction of each step, a solvent which does not inhibit the reaction, such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, toluene, methyl isobutyl ketone, dioxane, etc., can be used if necessary.
上記第１工程で用いられるジオール化合物（ａ）は、ア
ジピン酸又はその低級アルキルエステルと相当するジオ
ールとをそれ自体公知の方法に従って反応させることに
より製造することができる。The diol compound (a) used in the first step can be produced by reacting adipic acid or its lower alkyl ester with the corresponding diol according to a method known per se.
特定ヒドロキシル化合物（ｂ）は、１分子中にエポキシ
基を２個含むジエポキシ化合物１モルに対して、カルボ
キシル基を有するアクリル系およびメタクリル系化合物
ならびに水酸基を有するアクリル系およびメタクリル系
化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物１モル以
上を反応させ、反応系全体のエポキシ基が消失するま
で、付加重合することによって合成される。ここにおけ
るジエポキシ化合物としては例えば、ビスフェノールＡ
とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる多価フェ
ノールのグリシジルエーテル；ビスフェノールＡにプロ
ピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加した
ものとエピクロルヒドリンとを反応させて得られる多価
フェノールのアルキレンオキサイド付加物のグリシジル
エーテル；エチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンとを
反応させて得られる多価アルコールのグリシジルエーテ
ル等を挙げることができる。The specific hydroxyl compound (b) is at least selected from acrylic and methacrylic compounds having a carboxyl group and acrylic and methacrylic compounds having a hydroxyl group with respect to 1 mol of a diepoxy compound containing two epoxy groups in one molecule. It is synthesized by reacting 1 mol or more of one kind of compound and performing addition polymerization until the epoxy group of the entire reaction system disappears. Examples of the diepoxy compound here include bisphenol A
Glycidyl ether of polyhydric phenol obtained by reacting chlorophenol with epichlorohydrin; glycidyl ether of alkylene oxide adduct of polyhydric phenol obtained by reacting bisphenol A with alkylene oxide such as propylene oxide and epichlorohydrin; Examples thereof include glycidyl ethers of polyhydric alcohols obtained by reacting epichlorohydrin with polyhydric alcohols such as ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, tetramethylene glycol, and polytetramethylene glycol.
上記の付加重合の反応温度は通常20〜130℃、好ましく
は40〜70℃である。反応時の触媒としては、第３アミン
類、イミダゾール類、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン
錯塩等を用いることができる。好適にはトリエタノール
アミン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミ
ン、N,N−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルフオリ
ン、三フッ化ホウ素エーテラートを用いることができ
る。これらの触媒の使用量は、反応原料100重量部に対
して0.01〜５重量部である。The reaction temperature of the above-mentioned addition polymerization is usually 20 to 130 ° C, preferably 40 to 70 ° C. As the catalyst during the reaction, tertiary amines, imidazoles, organic acid metal salts, Lewis acids, amine complex salts and the like can be used. Preferably, triethanolamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N-dimethylpiperazine, N-methylmorpholine, boron trifluoride etherate can be used. The amount of these catalysts used is 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reaction raw material.
上記式（ｃ）および（ｄ）で表わされる化合物は、市販
品として容易に入手しうる化合物である。The compounds represented by the above formulas (c) and (d) are compounds that are easily available as commercial products.
ジイソシアネート化合物（Ａ）としては、2,4−トルエ
ンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネー
ト、1,3−キシレンジイソシアネート、1,4−キシレンジ
イソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、
ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、3,3′−ジメチル−4,4′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、3,3′−ジメチルフェニレンジイソシア
ネート、4,4′−ビフェニレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソフオロンジイソシア
ネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が
挙げられる。As the diisocyanate compound (A), 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 1,3-xylene diisocyanate, 1,4-xylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate,
m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethylphenylene diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate, Hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate and the like can be mentioned.
また、第２工程の反応で用いられる水酸基を有する（メ
タ）アクリル系化合物（Ｂ）としては、例えば、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシオクチ
ル（メタ）アクリレート等が挙げられる。Moreover, as the (meth) acrylic compound (B) having a hydroxyl group used in the reaction of the second step, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyoctyl ( Examples thereof include (meth) acrylate.
さらに、第３工程の反応で用いられる４官能性アルコー
ル化合物としては、エチレンジアミンアルキレンオキサ
イド付加物、ジグリセリンアルキレンオキサイド付加物
等があげられる。Furthermore, examples of the tetrafunctional alcohol compound used in the reaction in the third step include ethylenediamine alkylene oxide adducts and diglycerin alkylene oxide adducts.
かくして、上記方法によって本発明に用いる放射線硬化
性重合体を得ることができるが、ここで述べた方法に限
定されるものではない。Thus, the radiation-curable polymer used in the present invention can be obtained by the above method, but the method is not limited to the method described here.
本発明に用いる放射線硬化性重合体中における式（１
ａ、ならびに（１ｄで表わされる成分の総量が重合体
全体に対して占める割合は、８〜98重量％が好ましく、
この範囲の中で各構成成分（１ａならびに（１ｄの
占める割合は任意にとり得る。In the radiation-curable polymer used in the present invention, the formula (1
a, and the ratio of the total amount of the components represented by 1d to the whole polymer is preferably 8 to 98% by weight,
Within this range, the proportions of the respective constituent components (1a and (1d can be arbitrarily set.
また式（１）−ｂで表わされる構成成分の割合は、重合
体全体に対して90重量％以下が好ましく、90重量％を越
えると放射線硬化した塗膜は柔軟性を失なう傾向が大き
くなる。さらに式（１）−ｃであらわされる構成成分の
割合は重合体全体に対して90重量％以下が好ましく、90
重量％を越えると放射線硬化した塗膜の耐久性が低下す
るようになる。Further, the proportion of the constituent components represented by the formula (1) -b is preferably 90% by weight or less based on the whole polymer, and when it exceeds 90% by weight, the radiation-cured coating film tends to lose flexibility. Become. Further, the proportion of the constituent components represented by the formula (1) -c is preferably 90% by weight or less based on the whole polymer,
If it exceeds 5% by weight, the durability of the radiation-cured coating film decreases.
さらに、本発明で用いられる放射線硬化性重合体は、好
ましくは約１万〜10万の数平均分子量を有するものであ
る。Further, the radiation-curable polymer used in the present invention preferably has a number average molecular weight of about 10,000 to 100,000.
なお、本発明で用いられる放射線硬化性重合体は、（１
ａ、（１ｂ、（１ｃおよび（１ｄ以外の構成成
分として例えば分子内に水酸基、カルボン酸基、カルボ
ン酸金属塩基、スルホン酸基、スルホン酸金属塩基、リ
ン酸基等を有する構成成分を含んでいても良い。The radiation-curable polymer used in the present invention is (1
a, (1b, (1c and (1d include a constituent having a hydroxyl group, a carboxylic acid group, a carboxylic acid metal base, a sulfonic acid group, a sulfonic acid metal base, a phosphoric acid group, etc. in the molecule, for example. You may stay.
本発明に用いられる重合体を放射線硬化して得られる塗
膜の力学的特性は、放射線硬化条件等によっても異なる
が、通常、弾性率で10kg/cm2以上破断強度で90kg/cm2以
上、破断伸びで７％以上の特性である。Mechanical properties of the coating film obtained by radiation-curing the polymer used in the present invention is different depending on the radiation-curing conditions, etc., but is usually 10 kg / cm 2 or more in elastic modulus and 90 kg / cm 2 or more in breaking strength, It has a breaking elongation of 7% or more.
本発明に用いる重合体は、必要に応じて他の放射線硬化
性重合体および／または放射線硬化性不飽和結合を有す
る化合物と併用することができる。The polymer used in the present invention can be used in combination with another radiation-curable polymer and / or a compound having a radiation-curable unsaturated bond, if necessary.
また本発明の放射線硬化性塗料を調製する際に使用する
溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ギ
酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール
等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪
族炭化水素類；エチレングリコールジメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン等
のグリコールエーテル類を例示することができ、これら
の溶剤は単独または混合物として用いることができる。Further, as the solvent used when preparing the radiation curable coating material of the present invention, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and other ketones; ethyl formate, ethyl acetate, butyl acetate and other esters; methanol, ethanol, Alcohols such as isopropanol and butanol; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane; ethylene glycol dimethyl ether,
Examples thereof include glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and dioxane, and these solvents can be used alone or as a mixture.
さらに本発明の放射線硬化性塗料を調製するに際して着
色、いんぺい効果、その他を目的として顔料、充てん
剤、界面活性剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等
を加えることができる。本発明の放射線硬化性塗料は、
そのすぐれた硬化性ならびに放射線硬化後のすぐれた機
械的特性を利用して金属、プラスチック、紙等のオーバ
ーコートに使用することができる。Further, when preparing the radiation-curable coating material of the present invention, a pigment, a filler, a surfactant, a dispersant, an ultraviolet absorber, an antioxidant and the like can be added for the purpose of coloring, anti-smell effect and the like. The radiation curable coating material of the present invention,
Due to its excellent curability and excellent mechanical properties after radiation curing, it can be used for overcoats of metals, plastics, paper and the like.
本発明の放射線硬化性塗料を架橋、硬化するために使用
する放射線としては、電子線、γ＝線、中性子線、β−
線、Ｘ線等を例示することができるが、特に放射線量の
制御、放射線照射装置の製造工程への導入等の容易性の
見地から、電子線が好ましい。塗膜を架橋、硬化する際
に使用する電子線は、透過力の面から加速電圧100〜750
KV、好ましくは150〜300KVの電子線加速器を用い、塗膜
の電子線の吸収線量が0.5〜20メガラッドになる様に照
射するのが好ましい。The radiation used to crosslink and cure the radiation-curable coating material of the present invention includes electron beams, γ = rays, neutron rays, β-
Examples of radiation include X-rays and X-rays, but electron beams are preferable from the viewpoint of easiness of controlling the radiation dose and introducing the radiation irradiation apparatus into the manufacturing process. The electron beam used to crosslink and cure the coating film has an accelerating voltage of 100 to 750 in terms of penetrating power.
It is preferable to use an electron beam accelerator of KV, preferably 150 to 300 KV, and to irradiate the coating film so that the absorbed dose of the electron beam is 0.5 to 20 megarads.
［実施例］ 以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。[Examples] Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
なお、以下の実施例において、分子量は浸透圧法によっ
て求めた値である。また化合物の構造は、赤外吸収スペ
クトルおよび核磁気共鳴（NMR）スペクトルによって分
析した結果である。In the following examples, the molecular weight is a value determined by the osmotic pressure method. The structure of the compound is the result of analysis by infrared absorption spectrum and nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum.
また、各実施例の重合体の溶液粘度は、各実施例で核重
合体合成時に使用した溶媒中40重量％の溶液について25
℃で測定した値（センチポイズ、cp）である。Further, the solution viscosity of the polymer of each example is 25 for a 40 wt% solution in the solvent used in the synthesis of the nuclear polymer in each example.
It is a value (centipoise, cp) measured at ° C.
実施例１ 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２のフ
ラスコに、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート168.1g、ジブチルスズジラウレート0.5g、シクロ
ヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒550gを加え
60℃に加温したのち、滴下ロートより、系の温度が上昇
しない様に注意しながら、アジピン酸とブタンジオール
の共重合体であるポリエステルジオール（日本ポリウレ
タン社製ニッポラン4009:以下ポリエステルジオール
（Ｉ）と称する）157.5g、ポリオキシエチレンビスフェ
ノールＡエーテル（日本油脂社製DA−350F）128.6g、ビ
スフェノールＡプロピレンオキサイド誘導体のアクリル
酸付加物（共栄社油脂社製、エポキシエステル3002A;以
下特定ヒドロキシル化合物（Ｉ）と呼ぶ）34.8g、シク
ロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒250gを均
一に混合したものを滴下し、滴下終了後、60℃で４時間
反応させた。次いでこれに、２−ヒドロキシエチルアク
リレート6.8gを加え、さらに60℃で２時間反応させたの
ち４官能アルコール性化合物（旭電化社製アデカクオド
ロール）4.3gを加え60℃で４時間反応させた。反応終了
後赤外吸収スペクトルにより系中にイソシアネート基が
残存していないことを確認した。この様にして得た重合
体を重合体（Ａ）とする。重合体（Ａ）の分子量と粘度
を第１表に示す。Example 1 A flask having a capacity of 2 equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser was charged with 168.1 g of 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 0.5 g of dibutyltin dilaurate and 550 g of a mixed solvent of cyclohexanone and methyl ethyl ketone.
After heating to 60 ° C., taking care so that the temperature of the system does not rise from the dropping funnel, polyester diol which is a copolymer of adipic acid and butanediol (Nipporan 4009 manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. )) 157.5 g, polyoxyethylene bisphenol A ether (DA-350F manufactured by NOF CORPORATION) 128.6 g, acrylic acid adduct of bisphenol A propylene oxide derivative (manufactured by Kyoeisha Oil Co., Ltd., epoxy ester 3002A; hereinafter specified hydroxyl compound ( A mixture of 34.8 g (referred to as I)) and 250 g of a mixed solvent of cyclohexanone and methyl ethyl ketone was added dropwise, and after completion of the addition, reaction was carried out at 60 ° C. for 4 hours. Then, 6.8 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added thereto, and the mixture was further reacted at 60 ° C. for 2 hours, and then 4.3 g of a tetrafunctional alcohol compound (Adeka quadrol manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) was added and reacted at 60 ° C. for 4 hours. . After completion of the reaction, it was confirmed by infrared absorption spectrum that no isocyanate group remained in the system. The polymer thus obtained is referred to as a polymer (A). The molecular weight and viscosity of polymer (A) are shown in Table 1.
実施例２ 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２のフ
ラスコに、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート190.7g、ジブチルスズジラウレート0.5g、シクロ
ヘキサノン500gを加えて60℃に加温したのち、滴下ロー
トより系の温度が上昇しない様に注意しながら、ポリエ
ステルジオール（Ｉ）48.5g、ポリオキシエチレンビス
フェノールＡエーテル（日本油脂社製DA−350F）152.8
g、特定ヒドロキシ化合物（Ｉ）72.3g、ポリエチレング
リコール（第１工業製薬社製、PEG＃400）24.3gをシク
ロヘキサノン250gに溶解混合したものを滴下し、滴下終
了後、60℃で４時間反応させた。次いでこれに、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート7.0gを加えさらに60℃で２
時間反応させたのち、４官能アルコール性化合物（旭電
化社製アデカクオドロール）4.5gを加え、60℃で４時間
反応させた。反応終了後赤外吸収スペクトルにより系中
にイソシアネート基が残存していないことを確認した。Example 2 To a flask having a capacity of 2 equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, 190.7 g of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 0.5 g of dibutyltin dilaurate and 500 g of cyclohexanone were added and heated to 60 ° C., Taking care not to raise the temperature of the system from the dropping funnel, polyester diol (I) 48.5 g, polyoxyethylene bisphenol A ether (DA-350F manufactured by NOF CORPORATION) 152.8
g, 72.3 g of the specific hydroxy compound (I) and 24.3 g of polyethylene glycol (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., PEG # 400) dissolved in 250 g of cyclohexanone were added dropwise, and after completion of the reaction, they were reacted at 60 ° C. for 4 hours. It was Then, 7.0 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added thereto, and the mixture was further added at 60 ° C. for 2 hours.
After reacting for 4 hours, 4.5 g of a tetrafunctional alcoholic compound (Adeka quadrol manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) was added and reacted at 60 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, it was confirmed by infrared absorption spectrum that no isocyanate group remained in the system.
この様にして得た重合体を重合体（Ｂ）とする。重合体
（Ｂ）の分子量と粘度を第１表に示す。The polymer thus obtained is referred to as a polymer (B). The molecular weight and viscosity of the polymer (B) are shown in Table 1.
実施例３ 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２のフ
ラスコに、2,4−トルエンジイソシアネート99.5g、ジブ
チルスズジラウレート0.5g、シクロヘキサノンとメチル
エチルケトンの混合溶媒550gを加えて60℃に加温したの
ち、滴下ロートより系の温度が上昇しない様に注意しな
がら、アジピン酸とエチレングリコールの共重合体であ
るポリエステルジオール（日本ポリウレタン社製ニッポ
ラン4002:以下ポリエステルジオール（II）と称する）2
54.0g、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル
（日本油脂社製DA−350F）38.1g、ポリテトラメチレン
グリコール（デュポン社製、テラタン650）21.4g、シク
ロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒200gを均
一混合したものを滴下し、滴下終了後、60℃で４時間反
応させた。次いでこれに、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート5.1gを加えさらに60℃で２時間反応させたのち、
４官能アルコール性化合物（旭電化社製、アデカクオド
ロール）3.2gを加え、60℃で４時間反応させた。反応終
了後、赤外吸収スペクトルにより系中にイソシアネート
基が残存していないことを確認した。この様にして得た
重合体を重合体（Ｃ）とする。重合体（Ｃ）の分子量と
粘度を第１表に示す。Example 3 A flask having a capacity of 2 equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser was added with 99.5 g of 2,4-toluene diisocyanate, 0.5 g of dibutyltin dilaurate and 550 g of a mixed solvent of cyclohexanone and methyl ethyl ketone and heated to 60 ° C. After that, while being careful not to raise the temperature of the system from the dropping funnel, polyester diol (Nipporan 4002 manufactured by Nippon Polyurethane Co., hereinafter referred to as polyester diol (II)), which is a copolymer of adipic acid and ethylene glycol, is used.
54.0 g, polyoxyethylene bisphenol A ether (DA-350F manufactured by NOF CORPORATION) 38.1 g, polytetramethylene glycol (Teratan 650 manufactured by DuPont) 21.4 g, 200 g of a mixed solvent of cyclohexanone and methyl ethyl ketone were uniformly mixed and added dropwise. After completion of the dropping, the mixture was reacted at 60 ° C for 4 hours. Then, 5.1 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added thereto, and the mixture was further reacted at 60 ° C. for 2 hours.
3.2 g of a tetrafunctional alcoholic compound (Adeka quadrol, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) was added and reacted at 60 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, it was confirmed by infrared absorption spectrum that no isocyanate group remained in the system. The polymer thus obtained is referred to as a polymer (C). The molecular weight and viscosity of the polymer (C) are shown in Table 1.
実施例４ 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２のフ
ラスコに、2,4−トルエンジイソシアネート114.6g、ジ
ブチルスズジラウレート0.5g、シクロヘキサノンとメチ
ルエチルケトンの混合溶媒500gを加えて60℃に加温した
のち、滴下ロートより系の温度が上昇しない様に注意し
ながら、ポリエステルジオール（II）256.2g、ポリオキ
シエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂社製DA
−350F）89.7g、シクロヘキサノンとメチルエチルケト
ンの混合溶媒250gを均一に混合したものを滴下し、滴下
終了後、60℃で４時間反応させた。次いでこれに、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート21.2gを加えて60℃
で２時間反応させたのち、４官能アルコール性化合物
（旭電化社製DG−500）18.3gを加えて60℃で４時間反応
させた。反応終了後、赤外吸収スペクトルにより系中に
イソシアネート基が残存していないことを確認した。こ
の様にして得た重合体を重合体（Ｄ）とする。重合体
（Ｄ）の分子量と粘度を第１表に示す。Example 4 To a flask having a capacity of 2 equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, 114.6 g of 2,4-toluene diisocyanate, 0.5 g of dibutyltin dilaurate and 500 g of a mixed solvent of cyclohexanone and methyl ethyl ketone were added and heated to 60 ° C. After that, taking care not to raise the temperature of the system from the dropping funnel, 256.2 g of polyester diol (II), polyoxyethylene bisphenol A ether (DAF manufactured by NOF CORPORATION).
-350F) 89.7 g and 250 g of a mixed solvent of cyclohexanone and methyl ethyl ketone were uniformly mixed and added dropwise. After completion of the addition, the mixture was reacted at 60 ° C for 4 hours. Next to this, 2-
Add 21.2 g of hydroxypropylmethacrylate and 60 ℃
After 2 hours of reaction, 18.3 g of a tetrafunctional alcoholic compound (DG-500 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) was added and reacted at 60 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, it was confirmed by infrared absorption spectrum that no isocyanate group remained in the system. The polymer thus obtained is referred to as a polymer (D). The molecular weight and viscosity of the polymer (D) are shown in Table 1.
実施例５ 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２のフ
ラスコに、2,4−トルエンジイソシアネート5.1g、ジブ
チルスズジラウレート0.5g、シクロヘキサノとメチルエ
チルケトンの混合溶媒500gを加えて60℃に加温したの
ち、滴下ロートより系の温度が上昇しない様に注意しな
がら、アジピン酸とエチレングリコールの共重合体であ
るポリエステルジオール（日本ポリウレタン社製、ニッ
ポラン4040:以下ポリエステルジオール（III）と称す
る）145.4g、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエ
ーテル（日本油脂社製DB−900）261.7g、エチレングリ
コールジグリシジルエーテル誘導体のメタクリル酸付加
物（共栄社油脂社製、エポキシエステル40EM:以下特定
ヒドロキシル化合物（II）と呼ぶ）7.9g、シクロヘキサ
ノンとメチルエチルケトンの混合溶媒250gを均一に混合
したものを滴下し、滴下終了後、60℃で４時間反応させ
た。次いで２−ヒドロキシプロピルメタクリレート6.6g
を加えて、さらに60℃で２時間反応させたのち、４官能
アルコール性化合物（旭電化社製、アデカクオドロー
ル）3.3gを加え60℃で４時間反応させた。反応終了後、
赤外吸収スペクトルにより系中にイソシアネート基が残
存していないことを確認した。この様にして得た重合体
を重合体（Ｅ）とする。重合体（Ｅ）の分子量と粘度を
第１表に示す。Example 5 To a flask having a capacity of 2 equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, 5.1 g of 2,4-toluene diisocyanate, 0.5 g of dibutyltin dilaurate and 500 g of a mixed solvent of cyclohexano and methyl ethyl ketone were added and heated to 60 ° C. After being heated, be careful not to raise the temperature of the system from the dropping funnel, a polyester diol that is a copolymer of adipic acid and ethylene glycol (Nipporan 4040, manufactured by Nippon Polyurethane Co., hereinafter referred to as polyester diol (III)). 145.4 g, polyoxypropylene bisphenol A ether (DB-900 manufactured by NOF CORPORATION), methacrylic acid adduct of ethylene glycol diglycidyl ether derivative (Kyoeisha Oil Co., Ltd., epoxy ester 40EM: specific hydroxyl compound (II) below) 7.9g, mixed solvent of cyclohexanone and methyl ethyl ketone 2 A mixture obtained by uniformly mixing 50 g was added dropwise, and after completion of the addition, reaction was carried out at 60 ° C. for 4 hours. Then 2-hydroxypropyl methacrylate 6.6g
Was added, and the mixture was further reacted at 60 ° C. for 2 hours, then, 3.3 g of a tetrafunctional alcohol compound (Adeka quadrol, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) was added, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 4 hours. After the reaction,
It was confirmed from the infrared absorption spectrum that no isocyanate group remained in the system. The polymer thus obtained is referred to as a polymer (E). The molecular weight and viscosity of the polymer (E) are shown in Table 1.
実施例６ 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２のフ
ラスコに、イソホロンジイソシアネート57.2g、ジブチ
ルスズジラウレート0.5g、シクロヘキサノンとメチルエ
チルケトンの混合溶媒500gを加えて60℃に加温したの
ち、滴下ロートより系の温度が上昇しない様に注意しな
がら、アジピン酸とブタンジオールの共重合体であるポ
リエステルジオール（日本ポリウレタン社製、ニッポラ
ン4010:以下ポリエステルジオール（IV）と称する）43
2.9g、シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶
媒250gを均一に混合したものを滴下し、滴下終了後、60
℃で４時間反応させた。次いでこれに２−ヒドロキシエ
チルアクリレート4.8gを加え、60℃で２時間反応させた
のち４官能アルコール性化合物（旭電化社製DG−500）
5.2gを加えて60℃で４時間反応させた。反応終了後、赤
外吸収スペクトルにより系中にイソシアネート基が残存
していないことを確認した。この様にして得た重合体を
重合体（Ｆ）とする。重合体（Ｆ）の分子量と粘度を第
１表に示す。Example 6 57.2 g of isophorone diisocyanate, 0.5 g of dibutyltin dilaurate, and 500 g of a mixed solvent of cyclohexanone and methyl ethyl ketone were added to a flask having a capacity of 2 and equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, and the mixture was heated to 60 ° C. and then added dropwise. Polyester diol, a copolymer of adipic acid and butanediol (Nipporan 4010: Nippon Polyurethane 4010: hereinafter referred to as polyester diol (IV)), which is a copolymer of adipic acid and butanediol, taking care not to raise the temperature of the system from the funnel 43
2.9 g, 250 g of a mixed solvent of cyclohexanone and methyl ethyl ketone were uniformly mixed and added dropwise.
The reaction was carried out at 0 ° C for 4 hours. Then, 4.8 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added thereto, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 2 hours and then a tetrafunctional alcoholic compound (DG-500 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.)
5.2 g was added and reacted at 60 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, it was confirmed by infrared absorption spectrum that no isocyanate group remained in the system. The polymer thus obtained is referred to as a polymer (F). The molecular weight and viscosity of polymer (F) are shown in Table 1.
実施例７ （１）温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量１
のフラスコにアクリル酸105.9gとポリプロピレングリ
コール＃400ジグリシジルエーテル（共栄社油脂社製、
エポライト400p）394.1gを加え、60℃で６時間反応させ
た後、赤外吸収スペクトルにより反応生成物中にはエポ
キシ環の吸収が無いことを確認した。この反応生成物
を、特定ヒドロキシ化合物（III）とする。特定ヒドロ
キシ化合物の主たる構造は次のとおりである。Example 7 (1) Volume 1 equipped with thermometer, stirrer and reflux condenser
105.9 g of acrylic acid and polypropylene glycol # 400 diglycidyl ether (made by Kyoeisha Yushi Co., Ltd. in a flask)
After adding 394.1 g of Epolite 400p) and reacting at 60 ° C. for 6 hours, it was confirmed by infrared absorption spectrum that there was no absorption of epoxy ring in the reaction product. This reaction product is designated as a specific hydroxy compound (III). The main structure of the specific hydroxy compound is as follows.
（２）温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２
のフラスコに、イソホロンジイソシアネート88.4g、
ジブチルスズジラウレート0.5g、シクロヘキサノンとメ
チルエチルケトンの混合溶媒500gを加えて60℃に加温し
たのち、滴下ロートより系の温度が上昇しない様に注意
しながら、ポリエステルジオール（III）207.7g、ポリ
オキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂
社製DB-900）140.2g、特定ヒドロキシ化合物（III）47.
1g、シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒
250gを均一に混合したものを滴下し、滴下終了後、60℃
で４時間反応させた。次いでこれに2-ヒドロキシエチル
アクリレート8.0gを加え、60℃で２時間反応させたのち
４官能アルコール性化合物（旭電化社製DG-500）8.7gを
加えて60℃で４時間反応させた。反応終了後、赤外吸収
スペクトルにより系中にイソシアネート基が残存してい
ないことを確認した。この様にして得た重合体を重合体
（Ｇ）とする。重合体（Ｇ）の分子量と粘度を第１表に
示す。 (2) Volume 2 equipped with thermometer, stirrer and reflux condenser
In a flask, isophorone diisocyanate 88.4g,
After adding 0.5 g of dibutyltin dilaurate and 500 g of a mixed solvent of cyclohexanone and methyl ethyl ketone and heating to 60 ° C, be careful not to raise the temperature of the system from the dropping funnel, 207.7 g of polyester diol (III), polyoxypropylene bisphenol 140.2 g of A ether (DB-900 manufactured by NOF CORPORATION), specific hydroxy compound (III) 47.
1g, mixed solvent of cyclohexanone and methyl ethyl ketone
A mixture of 250 g was added dropwise, and after the addition was completed, 60 ° C
And reacted for 4 hours. Then, 8.0 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added thereto and reacted at 60 ° C. for 2 hours, then 8.7 g of a tetrafunctional alcohol compound (DG-500 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) was added and reacted at 60 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, it was confirmed by infrared absorption spectrum that no isocyanate group remained in the system. The polymer thus obtained is referred to as a polymer (G). The molecular weight and viscosity of the polymer (G) are shown in Table 1.
実施例８ 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２のフ
ラスコに、イソホロンジイソシアネート153.8g、ジブチ
ルスズジラウレート0.5g、シクロヘキサノンとメチルエ
チルケトンの混合溶媒500gを加えて60℃に加温したの
ち、滴下ロートより系の温度が上昇しない様に注意しな
がら、ポリエステルジオール（II）145.9g、特定ヒドロ
キシ化合物（II）145.1g、ポリテトラメチレングリコー
ル（デユポン社製、テラタン650）35.6g、シクロヘキサ
ノンとメチルエチルケトンの混合溶媒250gを均一に混合
したものを滴下し、滴下終了後、60℃で４時間反応させ
た。次いでこれに2-ヒドロキシプロピルメタクリレート
10.6gを加えて60℃で２時間反応させたのち、４官能性
アルコール化合物（旭電化社製DG-500）9.1gを加えて60
℃で４時間反応させた。反応終了後、赤外吸収スペクト
ルにより系中にイソシアネート基が残存していないこと
を確認した。この様にして得た重合体を重合体（Ｈ）と
する。重合体（Ｈ）の分子量と粘度を第１表に示す。Example 8 To a flask having a capacity of 2 equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 153.8 g of isophorone diisocyanate, 0.5 g of dibutyltin dilaurate, and 500 g of a mixed solvent of cyclohexanone and methyl ethyl ketone were added, heated to 60 ° C., and then added dropwise. While paying attention not to raise the temperature of the system from the funnel, polyester diol (II) 145.9 g, specific hydroxy compound (II) 145.1 g, polytetramethylene glycol (Du Pont Co., Terratan 650) 35.6 g, cyclohexanone and methyl ethyl ketone A mixture obtained by uniformly mixing 250 g of the mixed solvent was added dropwise, and after completion of the addition, reaction was carried out at 60 ° C. for 4 hours. Then add 2-hydroxypropyl methacrylate
After adding 10.6 g and reacting at 60 ° C. for 2 hours, 9.1 g of a tetrafunctional alcohol compound (DG-500 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) was added to 60
The reaction was carried out at 0 ° C for 4 hours. After completion of the reaction, it was confirmed by infrared absorption spectrum that no isocyanate group remained in the system. The polymer thus obtained is referred to as a polymer (H). The molecular weight and viscosity of polymer (H) are shown in Table 1.
実施例９ 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２のフ
ラスコに、4,4′‐ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート122.0g、ジブチルスズジラウレート0.5g、シクロ
ヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒550gを加え
て60℃に加温したのち、滴下ロートより系の温度が上昇
しない様に注意しながら、ポリエステルジオール（II）
184.9g、特定ヒドロキシル化合物（III）46.6g、ポリエ
チレングリコール（第１工業薬品社製、PEG＃200）7.4
g、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル
（日本油脂社製DB-900）133.1g、シクロヘキサノンとメ
チルエチルケトンの混合溶媒200gを均一に混合したもの
を滴下し、滴下終了後、60℃で４時間反応させた。次い
でこれに2-ヒドロキシプロピレンメタクリレート4.0gを
加えて、60℃で２時間反応させたのち、４官能アルコー
ル性化合物（旭電化社製、アデカクオドロール）2.01g
を加えて、60℃で４時間反応させた。反応終了後、赤外
吸収スペクトルにより系中にイソシアネート基が残存し
ていないことを確認した。この様にして得た重合体を重
合体（Ｊ）とする。重合体（Ｊ）の分子量と、粘度を第
１表に示す。Example 9 To a flask having a capacity of 2 equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, 122.0 g of 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 0.5 g of dibutyltin dilaurate and 550 g of a mixed solvent of cyclohexanone and methyl ethyl ketone were added, and the mixture was heated to 60 ° C. After heating, make sure that the temperature of the system does not rise from the dropping funnel, taking care of polyester diol (II)
184.9g, specific hydroxyl compound (III) 46.6g, polyethylene glycol (Daiichi Kogyo Kagaku Co., PEG # 200) 7.4
g, 133.1 g of polyoxypropylene bisphenol A ether (DB-900 manufactured by NOF CORPORATION) and 200 g of a mixed solvent of cyclohexanone and methyl ethyl ketone were uniformly added dropwise, and after completion of the addition, reaction was carried out at 60 ° C. for 4 hours. Next, 4.0 g of 2-hydroxypropylene methacrylate was added thereto, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 2 hours, and then 2.01 g of a tetrafunctional alcohol compound (Adeka quadrol manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.)
Was added and reacted at 60 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, it was confirmed by infrared absorption spectrum that no isocyanate group remained in the system. The polymer thus obtained is referred to as a polymer (J). The molecular weight and the viscosity of the polymer (J) are shown in Table 1.
比較例１ 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２のフ
ラスコに、4,4′‐ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート162.8g、ジブチルスズジラウレート0.5g、シクロ
ヘキサンとメチルケトンの混合溶媒550gを加えて60℃に
加温したのち、滴下ロートより系の温度が上昇しない様
に注意しながら、ポリエステルジオール（Ｉ）165.3g、
ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油
脂社製DA-350F）135.0g、特定ヒドロキシル化合物
（Ｉ）33.7g、シクロヘキサノンとメチルエチルケトン
の混合溶媒200gを均一に混合したものを滴下し、滴下終
了後、60℃で４時間反応させた。次いでこれに、2-ヒド
ロキシエチルアクリレート3.3gを加えさらに60℃で２時
間反応させた。反応終了後、赤外吸収スペクトルにより
系中にイソシアネート基が残存していないことを確認し
た。この様にして得た重合体を重合体（Ｋ）とする。重
合体（Ｋ）の分子量と粘度を第１表に示す。Comparative Example 1 To a flask with a capacity of 2 equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, 162.8 g of 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 0.5 g of dibutyltin dilaurate and 550 g of a mixed solvent of cyclohexane and methyl ketone were added, and the mixture was heated to 60 ° C. After heating, taking care that the temperature of the system does not rise from the dropping funnel, 165.3 g of polyester diol (I),
A uniform mixture of 135.0 g of polyoxyethylene bisphenol A ether (DA-350F manufactured by NOF CORPORATION), 33.7 g of the specific hydroxyl compound (I), and 200 g of a mixed solvent of cyclohexanone and methyl ethyl ketone was added dropwise, and after completion of the addition, 60 ° C. And reacted for 4 hours. Then, 3.3 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added thereto, and the mixture was further reacted at 60 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, it was confirmed by infrared absorption spectrum that no isocyanate group remained in the system. The polymer thus obtained is referred to as a polymer (K). The molecular weight and viscosity of the polymer (K) are shown in Table 1.
参考例１ 実施例１〜９ならびに比較例１で得た各重合体溶液を乾
燥膜厚が40〜60μｍになる様にガラス板上に塗布し、室
温で一夜乾燥後、エレクトロンカーテンタイプ電子線加
速装置を用い加速電圧160キロボルトとし、５メガラッ
ドの吸収線量で塗膜を硬化した。これらの塗膜について
下記の試験を行った。Reference Example 1 Each of the polymer solutions obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Example 1 was coated on a glass plate so that the dry film thickness was 40 to 60 μm, and dried overnight at room temperature, and then electron curtain type electron beam acceleration. The coating was cured with an apparatus at an accelerating voltage of 160 kV and an absorbed dose of 5 megarads. The following tests were conducted on these coating films.
（１） 破断強度、伸び、初期モジュラス：硬化塗膜か
ら短冊状のテストピースを切り出し（0.5cm×10cm×40
〜60μｍ）室温で50mm/minの引張り速度で測定した。(1) Breaking strength, elongation, initial modulus: Cut out a strip-shaped test piece from the cured coating (0.5 cm × 10 cm × 40
Measured at a pulling speed of 50 mm / min at room temperature.
（２） テトラヒドロフラン（THF）抽出残：硬化塗膜
について、THFソックスレー抽出を24時間行ない、抽出
残の割合を測定した。(2) Tetrahydrofuran (THF) extraction residue: The cured coating film was subjected to THF Soxhlet extraction for 24 hours, and the ratio of the extraction residue was measured.
またこれとは別に、エポキシアクリル系プライマーを２
μｍの厚みで塗布した電気亜鉛メッキ鋼板（厚さ0.6m
m）に同様に乾燥膜厚が20〜40μｍになる様に塗布し、
上記と同様の条件で塗膜を硬化した。これらについて下
記の試験を行った。Separately from this, 2 epoxy epoxy type primers
Electrogalvanized steel sheet with a thickness of μm (thickness 0.6 m
m) in the same manner to give a dry film thickness of 20-40 μm,
The coating film was cured under the same conditions as above. The following tests were performed on these.
（３） 接着テスト：硬化塗膜の表面に粘着テープを貼
りつけ、全面に均一に接着させた後、瞬間的に引き剥が
したときの状態を観察して行ない、硬化塗膜が基本から
完全に剥離された場合を×、若干剥離された場合を△、
ほとんど剥離されない場合を○、全く剥離が認められな
いものを◎として評価した。(3) Adhesion test: Adhesive tape was attached to the surface of the cured coating film, and after uniformly adhering to the entire surface, the state of momentary peeling was observed and the cured coating film was completely removed from the basic state. When peeled off x, when slightly peeled off △,
The case where almost no peeling was observed was evaluated as ◯, and the case where no peeling was observed at all was evaluated as ⊚.
以上の結果を第２表に示す。The above results are shown in Table 2.
上記実施例１〜９における重合体（Ａ）〜（Ｈ）および
（Ｊ）の平均的な組成を、上記式（Ｉ）のパラメーター
によって示せば下記第３表に示したとおりである。 The average compositions of the polymers (A) to (H) and (J) in the above Examples 1 to 9 are as shown in Table 3 below by the parameters of the above formula (I).
なお、ｖ、ｗ、ｘおよびｙはそれぞれ式（Ｉ）−ａ、
（Ｉ）−ｂ、（Ｉ）−ｃおよび（Ｉ）−ｄの単位の存在
個数を示している。In addition, v, w, x and y are respectively represented by the formula (I) -a,
The number of existing units of (I) -b, (I) -c and (I) -d is shown.
実施例10 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２のフ
ラスコに、4,4′‐ジフェニルメタンジイソシアネート1
95.6g、ジブチルスズジラウレート0.5g、シクロヘキサ
ノンとメチルエチルケトンの混合溶媒550gを加え60℃に
加温したのち、滴下ロートより、系の温度が上昇しない
様に注意しながら、主たる構造が式 で表わされるポリエステルジオール58.7g、ビスフェノ
ールＡプロピレンオキサイ誘導体のアクリル酸付加物
（共栄社油脂社製エポキシエステル70PA）51.8g、ポリ
テトラメチレングリコール（三菱化成社製PTMG1000）3
9.1g、ポリオキシプロピレンビスフエノールＡエーテル
（日本油脂社製DB-400）125.2g、およびシクロヘキサノ
ンとメチルエチルケトンの混合溶媒200gを均一に混合し
たものを滴下し、滴下終了後、60℃で４時間反応させ
た。次いでこれに、2-ヒドロキシエチルアクリレート1
8.2gを加えさらに60℃で２時間反応させたのち４官能ア
ルコール性化合物（旭電化社製アデカクオドロール）1
1.5gを加え60℃で４時間反応させた。反応終了後赤外吸
収スペクトルにより系中にイソシアネート基が残存して
いないことを確認した。この様にして得た重合体を重合
体（Ｌ）とする。重合体（Ｌ）の分子量と粘度を第４表
に示す。 Example 10 In a volume 2 flask equipped with a thermometer, stirrer and reflux condenser, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 1
After adding 95.6 g, 0.5 g of dibutyltin dilaurate, 550 g of a mixed solvent of cyclohexanone and methyl ethyl ketone, and heating to 60 ° C, the main structure is represented by the formula, taking care not to raise the temperature of the system from the dropping funnel. 58.7 g of polyester diol represented by the formula, 51.8 g of acrylic acid adduct of bisphenol A propylene oxide derivative (epoxy ester 70PA manufactured by Kyoeisha Yushi Co., Ltd.), polytetramethylene glycol (PTMG1000 manufactured by Mitsubishi Kasei) 3
9.1 g, 125.2 g of polyoxypropylene bisphenol A ether (DB-400 manufactured by NOF CORPORATION), and 200 g of a mixed solvent of cyclohexanone and methyl ethyl ketone were uniformly added dropwise, and after completion of the reaction, the reaction was carried out at 60 ° C for 4 hours. Let Then add to this 2-hydroxyethyl acrylate 1
After adding 8.2 g and further reacting at 60 ° C. for 2 hours, a tetrafunctional alcoholic compound (Adeka quadrol manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) 1
1.5 g was added and reacted at 60 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, it was confirmed by infrared absorption spectrum that no isocyanate group remained in the system. The polymer thus obtained is referred to as a polymer (L). The molecular weight and viscosity of the polymer (L) are shown in Table 4.
実施例11 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２のフ
ラスコに、2,4-トリレンジイソシアネート144.9g、ジブ
チルスズジラウレート0.5g、シクロヘキサノンとメチル
エチルケトンの混合溶媒550gを加え60℃に加温したの
ち、滴下ロートより、系の温度が上昇しない様に注意し
ながら、主たる構造が式 で表わされるポリエステルジオール189.3g、ポリオキシ
エチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂社製DA−
400）151.4g、およびシクロヘキサノンとメチルエチル
ケトンの混合溶媒200gを均一に混合したものを滴下し、
滴下終了後、60℃で４時間反応させた。次いでこれに、
２−ヒドロキシエチルアクリレート8.8gを加え、さらに
60℃で２時間反応させたのち４官能アルコール性化合物
（旭電化社製DG−500）5.6gを加え60℃で４時間反応さ
せた。反応終了後赤外吸収スペクトルにより系中にイソ
シアネート基が残存していないことを確認した。この様
にして得た重合体を重合体（Ｍ）とする。重合体（Ｍ）
の分子量と粘度を第４表に示す。Example 11 To a flask having a capacity of 2 equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, 144.9 g of 2,4-tolylene diisocyanate, 0.5 g of dibutyltin dilaurate and 550 g of a mixed solvent of cyclohexanone and methyl ethyl ketone were added and heated to 60 ° C. After that, pay attention not to raise the temperature of the system from the dropping funnel, the main structure is 189.3 g of polyester diol represented by polyoxyethylene bisphenol A ether (DA-made by NOF CORPORATION)
400) 151.4 g and 200 g of a mixed solvent of cyclohexanone and methyl ethyl ketone are uniformly mixed and added dropwise.
After the completion of dropping, the reaction was carried out at 60 ° C for 4 hours. Then to this,
Add 8.8 g of 2-hydroxyethyl acrylate, and
After reacting at 60 ° C for 2 hours, 5.6 g of a tetrafunctional alcoholic compound (DG-500 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) was added and reacted at 60 ° C for 4 hours. After completion of the reaction, it was confirmed by infrared absorption spectrum that no isocyanate group remained in the system. The polymer thus obtained is referred to as a polymer (M). Polymer (M)
The molecular weights and viscosities of are shown in Table 4.
実施例12 （１） 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量
１のフラスコにメタクリル酸177.9gとポリエチレング
リコール＃200ジグリジジルエーテル（共栄社油脂社、
エポライト200E）320.1gを加え、60℃で６時間反応させ
たのち、赤外吸収スペクトルにより反応生成物中にはエ
ポキシ環の吸収が無いことを確認した。この反応生成物
を、特定ヒドロキシル化合物（IV）とする。特定ヒドロ
キシル化合物の主たる構造は次のとおりである。Example 12 (1) In a flask having a capacity of 1 equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, 177.9 g of methacrylic acid and polyethylene glycol # 200 diglycidyl diether (Kyoeisha Yushi Co., Ltd.,
After 320.1 g of Epolite 200E) was added and reacted at 60 ° C. for 6 hours, it was confirmed by infrared absorption spectrum that there was no absorption of epoxy ring in the reaction product. This reaction product is designated as a specific hydroxyl compound (IV). The main structures of specific hydroxyl compounds are as follows.
（２） 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量
２のフラスコに、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート156.4g、ジブチルスズラジウレート0.5
g、シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒5
50gを加え60℃に加温したのち、滴下ロートより、系の
温度が上昇しない様に注意しながら、主たる構造が式 で表わされるポリエステルジオール132.7g、ポリオキシ
エチレンビスフエノールＡエーテル（日本油脂社製‐DA
-350F）114.4g、特定ヒドロキシル化合物（IV）84.6g、
およびシクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶
媒200gを均一に混合したものを滴下し、滴下終了後、60
℃で４時間反応させた。次いでこれに、2-ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート6.4gを加え、さらに60℃で２時間
反応させたのち４官能アルコール性化合物（旭電化社製
DG-500）55gを加え60℃で４時間反応させた。反応終了
後赤外吸収スペクトルにより系中にイソシアネート基が
残存していないことを確認した。この様にして得た重合
体を重合体（Ｎ）とする。重合体（Ｎ）の分子量と粘度
を第４表に示す。 (2) In a flask having a capacity of 2 equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (156.4 g) and dibutyltin radiurate (0.5) were added.
g, a mixed solvent of cyclohexanone and methyl ethyl ketone 5
After adding 50 g and heating to 60 ° C, the main structure is expressed by the formula, taking care not to raise the system temperature from the dropping funnel. Polyester diol represented by 132.7 g, polyoxyethylene bisphenol A ether (made by NOF CORPORATION-DA
-350F) 114.4 g, specific hydroxyl compound (IV) 84.6 g,
And 200 g of a mixed solvent of cyclohexanone and methyl ethyl ketone are uniformly added dropwise.
The reaction was carried out at 0 ° C for 4 hours. Then, 6.4 g of 2-hydroxypropyl methacrylate was added thereto, and the mixture was further reacted at 60 ° C. for 2 hours, and then a tetrafunctional alcoholic compound (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.
DG-500) 55 g was added, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, it was confirmed by infrared absorption spectrum that no isocyanate group remained in the system. The polymer thus obtained is referred to as a polymer (N). The molecular weight and viscosity of the polymer (N) are shown in Table 4.
実施例13 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２のフ
ラスコに、イソホロンジイソシアネート67.4g、ジブチ
ルスズジラウレート0.5g、シクロヘキサノンとメチルエ
チルケトンの混合溶媒550gを加え60℃に加温下のち、滴
下ロートより、系の温度が上昇しない様に注意しなが
ら、主たる構造が式 で表わされるポリエステルジオール413.8g、エチレング
リコール6.8g、およびシクロヘキサノンとメチルエチル
ケトンの混合溶媒200gを均一に混合したものを滴下し、
滴下終了後、60℃で４時間反応させた。次いでこれに、
2-ヒドロキシプロピルメタクリレート8.0gを加え、さら
に60℃で２時間反応させたのち４官能アルコール性化合
物（旭電化社製アデカクオドロル）4.1gを加え60℃で４
時間反応させた。反応終了後赤外吸収スペクトルにより
系中にイソシアネート基が残存していないことを確認し
た。この様にして得た重合体を重合体（Ｏ）とする。重
合体（Ｏ）の分子量と粘度を第４表に示す。Example 13 To a flask with a capacity of 2 equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, 67.4 g of isophorone diisocyanate, 0.5 g of dibutyltin dilaurate, 550 g of a mixed solvent of cyclohexanone and methyl ethyl ketone were added, and the mixture was heated to 60 ° C. and then added to a dropping funnel. Therefore, the main structure is the formula, paying attention not to raise the system temperature. 413.8 g of polyester diol represented by, ethylene glycol 6.8 g, and a mixture of 200 g of a mixed solvent of cyclohexanone and methyl ethyl ketone are uniformly added dropwise,
After the completion of dropping, the reaction was carried out at 60 ° C for 4 hours. Then to this,
After adding 8.0 g of 2-hydroxypropyl methacrylate and further reacting at 60 ° C. for 2 hours, 4.1 g of a tetrafunctional alcohol compound (Adeka Quadrol manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) was added and the mixture was allowed to stand at 60 ° C. for 4 hours.
Reacted for hours. After completion of the reaction, it was confirmed by infrared absorption spectrum that no isocyanate group remained in the system. The polymer thus obtained is referred to as a polymer (O). The molecular weight and viscosity of the polymer (O) are shown in Table 4.
実施例14 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２のフ
ラスコに、4,4′‐ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート154.3g、ジブチルスズジラウレート0.5g、シクロ
ヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒550gを加え
60℃に加温したのち、滴下ロートより、系の温度が上昇
しない様に注意しながら、ポリエステルジオール（II）
137.0g、ポリテトラメチレングリコール（三菱化成社製
PTMG2000）27.4g、ポリオキシエチレンビスフエノール
Ａエーテル（日本油脂社製DA-350F）94.5g、特定ヒドロ
キシ化合物（Ｉ）81.6g、およびシクロヘキサノンとメ
チルエチルケトンの混合溶媒200gを均一に混合したもの
を滴下し、滴下終了後、60℃で４時間反応させた。次い
でこれに2-ヒドロキシエチルアクリレート3.2gを加え、
さらに60℃で２時間反応させたのち４官能アルコール性
化合物（旭電化社製アデカクオドロール）2.0gを加え60
℃で４時間反応させた。反応終了後赤外吸収スペクトル
により系中にイソシアネート基が残存していないことを
確認した。この様にして得た重合体を重合体（Ｐ）とす
る。重合体（Ｐ）の分子量と粘度を第４表に示す。Example 14 To a flask having a capacity of 2 equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, 154.3 g of 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 0.5 g of dibutyltin dilaurate and 550 g of a mixed solvent of cyclohexanone and methyl ethyl ketone were added.
After heating to 60 ° C, make sure that the temperature of the system does not rise from the dropping funnel, making sure to use polyester diol (II)
137.0 g, polytetramethylene glycol (manufactured by Mitsubishi Kasei)
PTMG2000) 27.4 g, polyoxyethylene bisphenol A ether (DA-350F manufactured by NOF CORPORATION) 94.5 g, specific hydroxy compound (I) 81.6 g, and 200 g of a mixed solvent of cyclohexanone and methyl ethyl ketone are uniformly mixed and added dropwise. After completion of the dropping, reaction was carried out at 60 ° C. for 4 hours. Then add 3.2 g of 2-hydroxyethyl acrylate,
After further reacting at 60 ° C for 2 hours, 2.0 g of a tetrafunctional alcohol compound (Adeka quadrol manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) was added to 60
The reaction was carried out at 0 ° C for 4 hours. After completion of the reaction, it was confirmed by infrared absorption spectrum that no isocyanate group remained in the system. The polymer thus obtained is referred to as a polymer (P). The molecular weight and viscosity of the polymer (P) are shown in Table 4.
参考例２ 実施例10〜14で得た各重合体について参考例Ｉ（１）〜
（３）と同様にして試験を行った。 Reference Example 2 Regarding each polymer obtained in Examples 10 to 14, Reference Example I (1) to
The test was conducted in the same manner as (3).
結果を第５表に示す。The results are shown in Table 5.
上記実施例10〜14における重合体（Ｌ）〜（Ｐ）の平均
的な組成を、上記式（Ｉ）のパラメーターによって示せ
ば下記第６表に示したとおりである。 The average compositions of the polymers (L) to (P) in the above Examples 10 to 14 are shown in Table 6 below by the parameters of the above formula (I).
なお、ｖ、ｗ、ｘおよびｙはそれぞれ（Ｉ）−ａ、
（Ｉ）−ｂ、（Ｉ）−ｃおよび（Ｉ）−ｄの単位の存在
個数を示している。Note that v, w, x and y are (I) -a,
The number of existing units of (I) -b, (I) -c and (I) -d is shown.
〈発明の効果〉 本発明は、下記の効果を有するものである。 <Effects of the Invention> The present invention has the following effects.
（１） 本発明の放射線硬化性塗料は、機械的特性にす
ぐれた硬化塗膜を与える。(1) The radiation curable coating material of the present invention provides a cured coating film having excellent mechanical properties.
（２） 本発明の放射線硬化性塗料は粘度が低く、取扱
いが容易である。(2) The radiation curable coating material of the present invention has a low viscosity and is easy to handle.
（３） 本発明の放射線硬化性塗料の硬化塗膜は、基材
に対する接着性にすぐれている。(3) The cured coating film of the radiation curable coating material of the present invention has excellent adhesion to a substrate.
（４） 本発明の放射線硬化性塗料は、低粘度であるが
ゆえに各種顔料、充填材、等の配合分散が容易である。(4) The radiation-curable coating material of the present invention has a low viscosity, so that it is easy to mix and disperse various pigments, fillers and the like.
（５） 本発明の放射線硬化性塗料は、放射線照射によ
る架橋性にすぐれることにより、低放射線照射線量で充
分に架橋硬化し、耐溶剤化にすぐれた硬化塗膜を得るこ
とができ、塗膜を硬化させるために要するエネルギーを
低減させることができる。(5) The radiation-curable coating material of the present invention has excellent crosslinkability by irradiation with radiation, so that it can be sufficiently crosslinked and cured at a low radiation irradiation dose to obtain a cured coating film excellent in solvent resistance. The energy required to cure the film can be reduced.
（６） 本発明の放射線硬化性塗料の塗膜は、放射線照
射量を増加させることによって架橋密度を向上させて
も、適度な柔軟性と表面硬度とを有する硬化塗膜を得る
ことができる。(6) With respect to the coating film of the radiation curable coating material of the present invention, a cured coating film having appropriate flexibility and surface hardness can be obtained even if the crosslinking density is increased by increasing the radiation irradiation amount.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 羽賀 桂一 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 松村 喜雄 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 ロバート イー．アンセル アメリカ合衆国イリノイ州ホフマン イー ステイツ，コールドウエル レーン 1440 (56)参考文献 特開 昭59−4615（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Keiichi Haga, 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Within Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. (72) Yoshio Matsumura 2--1124 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Issue within Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. (72) Inventor Robert E. Ansel United States Illinois, Hoffman E-States, Caldwell Lane 1440 (56) References Japanese Patent Laid-Open No. 59-4615 (JP, A)
Claims (1)
り； Ｑは４価のアルコールの残基であり；そして Ｙは水酸基又は下記式 ここで、R1、R2、R3およびＸの定義は上記に同じであ
る、 で表わされる基である、ただし、Ｙの２つ以上が水酸基
ではないものとする、 で表わされる重合体を放射線硬化性重合体成分として含
有する放射線硬化性塗料。1. The following formula (I) Here, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group; R 2 is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms; R 3 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms; and X is the following formula ( 1) -a Here, R 4 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R 3 has the same definition as above, and n is a number of 1 to 30, and the unit represented by: forms a urethane bond. Q is a residue of a tetravalent alcohol; and Y is a hydroxyl group or the following formula: Here, the definitions of R 1 , R 2 , R 3 and X are the same as the above, which is a group represented by, provided that two or more of Y are not hydroxyl groups. A radiation curable coating material contained as a radiation curable polymer component.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60252821A JPH0676574B2 (en) | 1985-11-13 | 1985-11-13 | Radiation curable paint |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60252821A JPH0676574B2 (en) | 1985-11-13 | 1985-11-13 | Radiation curable paint |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62112668A JPS62112668A (en) | 1987-05-23 |
| JPH0676574B2 true JPH0676574B2 (en) | 1994-09-28 |
Family
ID=17242675
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60252821A Expired - Fee Related JPH0676574B2 (en) | 1985-11-13 | 1985-11-13 | Radiation curable paint |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0676574B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI515272B (en) * | 2011-03-08 | 2016-01-01 | Nippon Synthetic Chem Ind | Active energy ray hardening resin composition and coating agent |
| JP7166610B2 (en) * | 2018-11-29 | 2022-11-08 | Ｋｊケミカルズ株式会社 | Highly safe urethane acrylate and its manufacturing method |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS594615A (en) * | 1982-06-30 | 1984-01-11 | Matsushita Electric Works Ltd | Manufacture of radical-polymerizable prepolymer |
-
1985
- 1985-11-13 JP JP60252821A patent/JPH0676574B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62112668A (en) | 1987-05-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1246290A (en) | Polyol/isocyanate/lactone-acrylate adduct compositions as curable coatings | |
| US8669301B2 (en) | Radiation curable adhesive | |
| US4164486A (en) | Radiation-curable prepolymer | |
| KR890004084B1 (en) | Radiation-curable coating composition | |
| CN103534319A (en) | UV-curable ink | |
| JP3409595B2 (en) | Active energy ray-curable composition | |
| JP2590682B2 (en) | Active energy ray-curable water-containing resin composition | |
| JP2000327724A (en) | Active energy ray-curable type composition | |
| JPS61246223A (en) | Strong polyurethane/polyurea/polyacrylate having elasticity and electron beam curable coating containing the same | |
| GB1575898A (en) | Crosslinkable polyurethane resins | |
| JP2019210190A (en) | Active energy ray-curable concrete protective material | |
| JPH0676574B2 (en) | Radiation curable paint | |
| JP4017055B2 (en) | (Meth) acrylic acid ester and resin composition using the same | |
| JPS59191772A (en) | Coating and bonding composition | |
| JP4017056B2 (en) | (Meth) acrylic acid ester and resin composition using the same | |
| JPH0649429A (en) | Adhesive for laminating plastic film and method for laminating plastic film using the same | |
| JP3697562B2 (en) | Thermosetting resin composition | |
| CN118510823A (en) | Urea (meth) acrylate or urea-urethane (meth) acrylate oligomer, composition comprising same and use thereof | |
| JPS62146966A (en) | Actinic radiation-curable coating composition | |
| JP2001019729A (en) | Resin composition and its cured material | |
| JP3090047B2 (en) | Non-aqueous active energy ray-curable resin composition that can be washed with water | |
| JPH05287696A (en) | Active energy ray-curable resin composition for paper and cured product therefrom | |
| JPS6354412A (en) | Photocurable resin composition | |
| JP3060087B2 (en) | Photocurable adhesive composition | |
| JP3807650B2 (en) | Novel (meth) acrylic acid ester and resin composition using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |