JPH0674294B2

JPH0674294B2 - 重合体により被覆された固体物質の製造方法

Info

Publication number: JPH0674294B2
Application number: JP58109287A
Authority: JP
Inventors: 伊藤　　博; 敦彦新田; 秀雄神尾
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1983-06-20
Filing date: 1983-06-20
Publication date: 1994-09-21
Anticipated expiration: 2009-09-21
Also published as: JPS601210A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は重合体により被覆された固体物質の製造方法に
関する。更に詳しくは、特定の不飽和アミドフエニル置
換アルカンスルホン酸基含有単量体を共重合して得られ
る重合体により被覆された固体物質の製造方法に関す
る。

重合体により被覆された固体物質は被覆する重合体の種
類及び被覆される固体物質の種類により、多方面への応
用が考えられている。例えば、炭酸カルシウム、シリ
カ、クレーなどに代表される填料はゴム、プラスチツ
ク、塗料、製紙等の充填剤として大量に使用されてい
る。その際、それら填料は無機物であるため混練すべき
ゴム、プラスチック等の有機物との親和性が小さく、こ
れがため種々の工夫がなされている。これらの１つの方
法として、填料表面の親油化が考えられており、実際に
はシランカツプリング剤などによる表面処理が行われて
いる。しかし乍ら、そのような処理をしても満足すべき
結果が得られていないのが実情である。また、上記の考
えを更に発展させて、填料を芯としたプラスチツクビー
ズの開発により、プラスチツクと填料の一体化による成
型あるいは填料を芯とした重合体エマルジヨンの開発等
により、それら填料の機能をより一層高めようという試
みがなされている。それらの試みはベンガラ、酸化チタ
ン、クロム酸鉛、アゾ顔料、フタロシアニンブルー等の
顔料、更にはカーボンブラツク、尿素樹脂填料等の有機
填料など多方面にわたつて検討されている。

一方、無機粉体の有する基体としての優れた特質、例え
ば多孔性、耐圧性、耐薬品性等に着目して、それら基体
をベースとして特殊機能を有するポリマーを被覆するこ
とにより、新規な機能性材料を開発する考えも提案さ
れ、またあるポリマー粒子の表面に異種のポリマーを被
覆することにより、従来の方法では得られなかつた機能
を有する成型体或いはエマルジヨンを製造する試みもな
されている。

近年、ビニル基をもつ有機スルホン酸またはその塩の共
存下にラジカル重合可能な不飽和結合を有する単量体及
び重合開始剤を接触させて固形物質を被覆する方法が特
公昭54−8548号および特開昭57−115412に開示されてい
る。しかし乍ら、それらの方法では実際に使用されてい
る単量体が主にメタクリル酸メチル（以下MMAと略す）
に限られており、また適用される固体物質にも汎用性が
なく、十分実用性のあるものになつていない。

以上の点に鑑み、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、
特定のスルホン酸基含有単量体がラジカル重合可能な不
飽和結合を有する単量体と液状媒体中固体物質の懸濁下
に共重合させることにより、重合体により被覆された固
体物質が容易に得られることを見出して本発明に到達し
た。

即ち、本発明は液体媒体中、固体物質の懸濁下にラジカ
ル重合可能な不飽和結合を有する単量体２−アクリルア
ミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、そのアルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩とを
該単量体が固体物質に対し0.05〜1000重量％となる量で
かつ該スルホン酸またはその塩が該単量体に対して0.05
〜40重量％となる量の存在下に共重合させることを特徴
とする重合体により被覆された固体物質の製造方法であ
る。

本発明は単独重合性には乏しいが共重合性には富む特異
的な重合特性を有するスルホン酸基含有単量体、すなわ
ち２−アクリルアミド−２−フエニルプロパンスルホン
酸又はその塩を共重合するところに大きな特徴を有し、
かかる単量体を採用し且つ被覆する重合体の種及び被覆
される固体物質の種を変えることによつて多種多様にわ
たる重合体により被覆された固体物質を得ることができ
る。次に本発明を詳細に説明する。

本発明で使用される２−アクリルアミド−２−フエニル
プロパンスルホン酸（以下APPSと略す）は、そのままの
酸の形でも、ナトリウム、カリウムの如きアルカリ金属
塩、マグネシウム、カルシウム、バリウムの如きアルカ
リ土類金属塩及びアンモニウム塩のいづれの形でも使用
することができる。

一方、ラジカル重合可能な不飽和結合を有する単量体と
しては、重合体が水不溶性であればよく、重合すべき少
くとも一種が疎水性単量体であることが好ましい。疎水
性単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリルニトリル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジ
ル、MMA、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジ
ル、Ｎ−プロピルアクリルアミド、ｎ−ブチルアクリル
アミド、ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタ
クリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、N,N−ジグ
リシジルアクリアミド、Ｎ−アクリロイルピロリヂン、
Ｎ−アクリルイルピペリヂン、Ｎ−メククリロイルピロ
リヂン、エチレン、プロピレン、ジビニルベンゼン、エ
チレングリコールジメタクリレート、ジビニルエーテ
ル、ブタジエン、クロロプレン等である。次にそれら疎
水性単量体と共重合可能な親水性単量体としては、具体
的にはメタクリル酸ヒドロキシエチル、Ｎ−ビニルピロ
リドン、アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、メタクリルアミド、ア
クリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩等であ
る。被覆化される固体物質は、無機質又は有機質の球
状、粉末状、繊維状、板状、鱗片状など種々の形状を有
する物質が適用可能である。無機質の固体物質として
は、金属単体、酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、ケイ
化物、ホウ化物、塩化物、リン酸塩、硫酸塩、亜硫酸
塩、炭酸塩、ケイ酸塩、水酸化物及びこれらの混合物、
複塩、分子間化合物等がある。具体的に示すと、鉄粉、
銅粉、アルミ粉、アルミナ、ベンガラ、フエライト、硫
化カドミ、窒化炭素、ボロンカーバイト、ケイ化ジルコ
ニウム、ホウ化カルシウム、塩化銀、リン酸アルミ、セ
ツコウ、亜硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、シリカゲルなどがあり、更にはチタン白、
亜鉛華、黄鉛、コバルト青、クロム緑、白カーボンなど
の無機系顔料、パーライト、アスベスト、砂、マイカ
粉、シラスバルーン、ゼオライト、タルク、ベントナイ
トなどのクレー等の天然鉱物が適用できる。有機質の固
体物質としては、各種のプラスチック、有機系顔料及び
有機填料、天然高分子等であり、例えばポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、
ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリエ
ステルポリアミドなどのプラスチツク、フタロシアニン
系顔料、アゾ顔料、サナクリドン系顔料、ペリノン系顔
料、アンスラキノン系顔料、カーボンブラツク、尿素樹
脂填料、更にはパルプ、木粉、木片、デンプン、ワラ、
セルロース、綿、絹、羊毛等を使用できる。

次に、製造を行う際の各種原料の添加量であるが、APPS
又はその塩は単量体に対して0.05〜40重量％、好ましく
は0.1〜20重量％である。

APPSまたはその塩の量が0.05重量％に満たない場合は本
発明の構成による充分な効果が得られず、40重量％を超
える場合は得られる重合体の水溶性が増大し不都合を生
じると共に重合体による被覆性も低下する。

単量体は固体物質に対して0.05〜1,000重量％好ましく
は0.1〜500重量％である。添加量がこのように広い範囲
にわたるのは、固体物質を極めて薄い重合体で被覆する
場合とか、固体物質を芯としたプラスチツクビーズを製
造する場合とか、種々のケースが存在するからである。
そのような場合でもAPPS又はその塩の添加量は上記した
ように単量体を基準としたほうが好ましい。

本発明で重合を開始する場合、加熱のみによつても行い
うるが、通常、重合開始剤を使用したほうが良好な結果
が得られる。重合開始剤としてはラジカル重合を開始す
る能力を有するものであれば限定はなく、たとえば無機
過酸化物、有機過酸化物、それらの過酸化物と還元剤と
の組合せまたはアゾ化合物などがある。具体的には過硫
酸アンモニウム、過硫酸カリ、過酸化水素、ｔ−ブチル
パーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロ
キシパーオキシドなどがあり、それらと組合せる還元剤
としては亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルトな
どの低次のイオン価の塩、アニリン等の有機アミン更に
はアルドース、ケトース等の還元糖等をあげることがで
きる。アゾ化合物としてはアゾビスイソブロチニトリ
ル、2,2′−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、
2,2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、4,
4′−アゾビス−４−シアノバレイン酸などが適用でき
る。

また、それら２種以上の開始剤を併用することも可能で
ある。添加量は通常の重合条件に準ずればよく、たとえ
ば単量体当り0.01〜５重量％であり、好ましくは0.05〜
２重量％である。

次に固体物質を分散する液状媒体であるが、固体物質を
分散できるものであればよく、一般には水が使用され
る。水以外のアルコール類、ケトン類でも、またそれら
の水との混合溶媒も使用できる。液状媒体の添加量は固
体物質を分散できる量であれば十分であり、通常固体物
質の容積に対して0.2〜1,000倍であり、好ましくは0.5
〜500倍である。

更にはそれら固体物質及び単量体の分散をよくするた
め、界面活性剤を使用することも可能であり、アニオン
系、ノニオン系、カチオン系の各種のものを使用でき
る。

次に本発明の方法の実施態様について述べる。

APPS又はその塩、単量体及び固体物質３者の液状媒体へ
の添加順序に特に制限はなくどのように行つてもよい。
通常、APPS又はその塩を予め溶解しておき、そこに単量
体及び固体物質を添加し、媒体中に分散させた後重合開
始剤を添加し、重合を開始する。重合開始剤の添加時期
は単量体の添加前でもよい。また、重合器内の雰囲気は
チツソガスなどの不活性ガスで置換しておいたほうが好
ましいが、空気等の酸素含有ガスの雰囲気下でも重合は
可能である。重合の進行の確認は分散している固体物質
の様相の変化又はガスクロマトグラフイー等による残存
単量体の定量により行うことができる。所定時間重合
後、反応混合物を過、遠心分離等の方法により、分離
し、重合体により被覆された固体物質を得ることができ
る。

一方液は廃棄してもよいし、循環使用することも可能
である。というのは、本発明の方法では単独重合性には
乏しいが共重合性には富む特異的な重合特性を有するAP
PS又はその塩を共重合しているので、水溶性重合体の生
成が極力抑制され、重合反応での液状媒体の汚染はほと
んど起らないからである。

以上のように本発明によると、従来技術に比べて被覆す
る重合体及び固体物質の種類を多様に選択でき、かつ固
体物質を被覆する重合体の割合を容易に制御できるの
で、異種材料の複合化により新しい機能材料を開発する
うえで必要な技術である。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例１イオン交換水600gに重質炭酸カルシウム150g、スチレン
30g及び２−アクリルアミド−２−フエニルプロパンス
ルホン酸ナトリウム（以下APPS−Naと略す。）5.0gを添
加し、窒素ガスの気流下で十分撹拌した後、過硫酸カリ
ウム（以下KPSと略す。）0.6gを添加し、65℃で５時間
重合を行つた。重合は固形物質が均一に分散した状態で
進行した。所定時間重合した後、反応混合物を別し
た。過は極めて速やかに行われ、得られた液は無色
透明であつた。また、その不溶部はみかけ上均一な粉体
であり、ひも状或いは薄片状に析出した重合物の存在は
皆無であつた。真空乾燥後、秤量したところ171.9gの収
量であつた。このものの表面を走査型電子顕微鏡で観察
したところ、表面がポリスチレンにより被覆されている
ことを、使用した炭酸カルシウムの表面観察との比較に
より確認した。また元素分析によりポリスチレンの被覆
量を算出し、重合体収率を求めたとこの73％と得られ
た。一方、液より水を留去したところ、5.9gの残分が
得られた。

実施例２〜17 表−１に示す固体物質、単量体及びスルホン酸基含有単
量体の組合せ及び添加量によつた以外は実施例１と全く
同様にして、固体物質の重合体による被覆化を行つた。
実施例１と全く同様にして生成物の分析を行い、得られ
た結果を表−２に示した。

表中で過性の評価は次の基準で行つた。

〇；速やかに過ができ、液は無色透明である。

△；時間をかけることにより過できるが、過速度は
遅い。また、液は白色の半透明である。

×；過が不能であり、従つて固体物質等の分析は行え
ない。

比較例１〜９表−３に示す固体物質、単量体及びスルホン酸基含有単
量体の組合せ及び添加量によつた以外は実施例１と全く
同様にして、固体物質の重合体による被覆化を行つた。
ただし、比較例−３においては重合触媒KPSの添加は行
わずに行つた。また実施例１と全く同様にして生成物の
分析を行い、得られた結果を表−４に示した。表中で
過性の評価は表−２の基準に従つた。

実施例18 イオン交換水600gに重質炭酸カルシウム150g、Ｎ−ｎ−
ブチルアクリルアミド15g及びAPPS−Na2.5gを添加し、
十分撹拌した後、過硫酸アンモニウム0.5g及び亜硫酸水
素ナトリウム0.4gを添加し、40℃で５時間重合を行つ
た。重合は固体物質が均一に分散した状態で進行した。
重合後の処理及びその後の生成物の分析を実施例１と全
く同様にして行い、得られた結果を表−６に示した。

実施例19〜30 表５に示す固体物質、単量体及びスルホン酸基含有単量
体の組合せ及び添加量によつた以外は実施例18と全く同
様にして、固体物質の重合体による被覆化を行つた。重
合後の処理及びその後の生成物の分析を実施例１と全く
同様にして行い、得られた結果を表−６に示した。

比較例10〜13 表−７に示す固体物質、単量体及びスルホン酸基含有単
量体の組合せ及び添加量によつた以外は実施例18と全く
同様にして固体物質の重合体による被覆化を行つた。重
合後の処理及びその後の生成物の分析を実施例１と全く
同様にして行い、得られた結果を表−８に示した。

実施例31 イオン交換水600gに重質炭酸カルシウム150g、スチレン
15g及びAPPS−Na2.5gを添加し、十分撹拌した後、過硫
酸アンモニウム0.5g及び亜硫酸水素ナトリウム0.4gを添
加し、40℃で５時間重合を行つた。所定時間重合後、反
応混合物を別した。その液に重質炭酸カルシウム15
0g、スチレン15gを添加し、十分撹拌した後、過硫酸ア
ンモニウム0.5g及び亜硫酸水素ナトリウム0.4gを添加
し、再び40℃で５時間重合を行つた。重合後の処理及び
その後の生成物の分析を実施例１と全く同様に行つた結
果、第１回目の重合での重合体により被覆された固体物
質の収量は161.7g、重合体収率は78％と、また第２回目
目の重合では161.3g、75％と得られた。

比較例14 実施例31で使用したAPPS−Na2.5gのかわりにAMPS−Na25
gを使用した以外は、実施例31と全く同様にして重質炭
酸カルシウムのポリスチレンンによる被覆化を行つた。
重合後の処理及びその後の生成物の分析を実施例１と全
く同様に行つた結果、第１回目の重合での重合体により
被覆された固体物質の収量は151.1g、重合体収率は７％
と、また第２回目の重合では150・2g、１％と得られ
た。

実施例32 メタノール−水の混合溶媒（50:50容量）600mlに重質炭
酸カルシウム150g、スチレン30g及びAPPS−Na5.0gを添
加し、十分撹拌した後、4,4′−アゾビス−４−シアノ
バレイン酸0.6gを添加し、50℃で５時間重合を行つた。
重合後の処理及びその後の生成物の分析を実施例１と全
く同様に行い、得られた結果を表−10に示した。

実施例33〜35 表−９に示す組成で50℃で５時間重合を行つた。重合後
の処理及びその後の生成物の分析を実施例１と全く同様
に行い、得られた結果を表−10に示した。

実施例36 実施例５で製造したポリメタクリル酸メチルにより被覆
された重質炭酸カルシウム粉末50gを圧縮成形用の金型
に入れ、圧力200kg/cm²、金型温度180℃で成形した。こ
の成形体の曲げ強度は321kg/cm²であつた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭57−115412（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−85120（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−36420（ＪＰ，Ａ) 特公昭54−8548（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液体溶媒中、固体物質の懸濁下にラジカル
重合可能な不飽和結合を有する単量体と２−アクリルア
ミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、そのアルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩とを
該単量体が固体物質に対し0.05〜1000重量％となる量で
かつ該スルホン酸またはその塩が該単量体に対して0.05
〜40重量％となる量の存在下に共重合させることを特徴
とする重合体により被覆された固体物質の製造方法。