JPH0673005B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀感光材料に関するものであり、特
に、ヒドラジン系系化合物を含有するハロゲン化銀感光
材料に関するものである。

（従来技術） ハロゲン化銀感光材料中にヒドラジン類を種々の目的で
用いることが知られているが、特に直接ポジ乳剤におけ
る造核剤として、あるいはネガ型乳剤との組合せにおい
て感度及びコントラストを高めるための素材として有効
である。

高コントラスト（ガンマ10以上）の写真特性を示す画像
形成システムは、網点画像による連続階調の画像の再生
や線画の再生を良好にするため、グラフイツク・アーツ
の分野において必要である。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な現
像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬としてハ
イドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しない
よううに保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付
加物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて
低くしてある。そのためリス現像液は極めて空気酸化を
受け易く３日を越える保存に耐えられないという重大な
欠点をもつている。

超硬調の写真特性を安定な現像液を用いて得る方法とし
ては米国特許第4,224,401号、同4,168,977号、同4,166,
742号、同4,311,781号、同4,272,606号、同4,221,857
号、同4,243,739号等に記載されているヒドラジン誘導
体を用いる方法がある。この方法によれば、高コントラ
ストで感度の高い写真特性が得られ、更に現像液中に高
濃度の亜硫酸塩を加えることが許容されるので、現像液
の空気酸化に対する安定性はリス現像液に比べて飛躍的
に向上する。

これらの目的に用いられるヒドラジン誘導体の好ましい
例は、Reseach Disclosure誌第23510項（1983年11
月）、およびそこに引用された特許、文献の他、特開昭
59−212829号などにそれぞれ特有の利点を有するものと
して開示されている。しかしながら、これら従来のヒド
ラジン化合物は、組合せるハロゲン化銀写真乳剤の性質
によつては高コントラストな写真特性を与えるという機
能を十分発揮し得ないことがあり、一方ある程度の高活
性を示すものは保存性に問題があるということが明らか
になつてきた。

一方、直接ポジ写真法には種々あるが、予めカブらせた
ハロゲン化銀粒子を減感剤の存在下に露光した後、現像
する方法と、主としてハロゲン化銀粒子の内部に感光核
を有するハロゲン化銀乳剤を露光後、造核剤の存在下に
現像する方法とが最も有用である。ハロゲン化銀粒子内
部に主に感光核を有し、粒子内部に主として潜像が形成
されるようなハロゲン化銀乳剤は内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤といわれており、主として粒子表面上に潜像を形
成するハロゲン化銀粒子とは区別されるものである。

内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を造核剤の存在下で表
面現像することによつて直接ポジ像を得る方法及びその
ような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料は例えば
米国特許第2,456,953号、同2,497,875号、同2,497,876
号、同2,588,982号、同2,592,250号、同2,675,318号、
同3,227,552号、同3,317,322号、英国特許1,011,062
号、、同1,151,363号、同1,269,640号、同2,011,391
号、特公昭43−29,405号、同49−38,164号、特開昭53−
16,623号、同137,133号、同54−37,732号、同54−40,62
9号、同54−74,536号、同54−74,729号、同55−52,055
号、同55−90,940号などで知られている。

上記の直接ポジ像を得る方法において造核剤は現像中に
添加してもよいが、感光材料の写真乳剤層またはその他
の適当な層に添加することによりハロゲン化銀粒子表面
に吸着させたときに、より良い反転特性を得ることがで
きる。

上記の直接ポジ像を得る方法において使用する造核剤と
しては、米国特許2,563,785号、同2,588,982号に記載さ
れたヒドラジン類、および米国特許3,227,552号に記載
されたヒドラジンおよびヒドラジン系化合物が知られて
おり、この他にも種々の改良を施したものとして、米国
特許3,615,615号、同3,719,494号、同3,734,738号、同
4,094,683号および同4,115,122号、英国特許1,283,835
号、特開昭52−3426号および同52−69613号に記載の複
素環第４級塩化合物から成る造核剤、米国特許3,718,47
0号記載の造核作用のある置換基を有する増感色素、米
国特許4,030,925号、同4,031,127号、同4,139,387号、
同4,245,037号、同4,255,511号および同4,276,364号、
英国特許2,012,443号などに記載されるチオ尿素結合型
アシルフエニルヒドラジン系化合物、米国特許4,080,20
7号に記載されたヘテロ環チオアミドを吸着基として用
いたもの、英国特許2,011,391Bに記載されている吸着基
としてメルカプト基を有する複素環基をもつたフエニル
アシルヒドラジン系化合物、特開昭59−200230、59−21
2828、特開昭59−21289などに記載のヒドラジン類が知
られており、Research Disclosure誌第23510項（1983年
11月）にも多くの例が引用されている。

しかしながらこれらの化合物は造核剤としての活性が不
十分であつたり、また活性が高いものは保存性が不十分
であるという欠点のあることがわかつてきた。

（発明の目的） 本発明の目的は第１に、グラフイツク・アーツ用に適し
た高画質と高いコントラストのネガ画像を、種々のネガ
型ハロゲン化銀乳剤との組合せにおいて与える高活性な
造核剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことであり、第２に高活性な造核剤を含有する直接ポジ
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することであり、第３
に、感光材料の保存性を悪化させない造核剤を含有する
上記のハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

（発明の構成） 本発明者らは種々検討した結果、ハロゲン化銀写真乳剤
層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該写真乳剤層又は、他の少くとも一つの親水性
コロイド層に下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含
有させることにより本発明の目的を達成した。

一般式（Ｉ） 一般式（Ｉ）において、R¹で表わされる芳香族基は、単
環もしくは２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基で
ある。ここで不飽和ヘテロ環基は単環もしくは２環のア
リール基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよ
い。このR¹の芳香族基は置換基を有していてもよく、ま
た好ましくは（置換基のある場合それも含めて）炭素数
30以下である。好ましい置換基の例としては、直鎖、分
岐もしくは環状のアルキル基、アルコキシ基、置換アミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、チオ尿素
基、チオアミド基、炭素−窒素２重結合を有する（Ｃ
＝Ｎ−）、ヘテロ環基又はこれらの組合せ等が挙げられ
る。これら置換基の詳細については、特開昭57−129436
号等に記載されている。

一般式（Ｉ）おいてR²の表すアルキル基としては、好ま
しくは炭素数１〜４のアルキル基であつて、ハロゲン原
子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ
基、フエニル基などの置換基を有していてもよい。

一般式（Ｉ）において、R²で表される基のうち置換され
ていてもよいアリール基は単環または２環のアリール基
で、例えばベンゼン環を含むものである。このアリール
基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、カ
ルボキシル基、スルホ基などで置換されていてもよい。

一般式（Ｉ）のR²で表される基のうち置換されてもよい
アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基であ
つて、ハロゲン原子、アリール基などで置換されていて
もよい。

一般式（Ｉ）においてR²で表される基のうち置換されて
もよいアリールオキシ基として単環のものが好ましく、
また置換基としてはハロゲン原子などがある。

R²で表される基のうちで好ましいものは、Ｇがカルボニ
ル基の場合には水素原原子、メチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、置換または無置換のフエニル基であり、特に
水素原子が好ましい。

Ｇがスルホニル基の場合にはR²としてはメチル基、エチ
ル基、フエニル基、４−メチルフエニル基が好ましく、
特にメチル基が好適である。

Ｇがホスホリル基の場合には、R²としてはメトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基、フエノキシ基、フエニル基が
好ましく特にフエノキシ基が好適である。

Ｇがスルホキシ基の場合、好ましいR²はシアノベンジル
基、メチルチオベンジル基などであり、ＧがＮ−置換ま
たは無置換イミノ基の場合、好ましいR²はメチル基、エ
チル基、置換または無置換のフエニル基である。

一般式（Ｉ）のR¹またはR²はその中にカプラー等の不動
性写真用添加剤において常用されているバラスト基が組
み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上の炭
素数を有する写真性に対して比較的不活性な基であり、
例えばアルキル基、アルコキシ基、フエニル基、アルキ
ルフエニル基、フエノキシ基、アルキルフエノキシ基な
どの中から選ぶことができる。

一般式（Ｉ）のR¹またはR²はその中ににハロゲン化銀粒
子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているもの
でもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環
チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基な
どの米国特許第4,385,108号に記載された基があげられ
る。

一般式（Ｉ）においてQ¹又はQ²で表わされるアルキルス
ルホニル基およびアリールスルホニル基は炭素数20以下
のものであり、好ましくはフエニルスルホニル基又はハ
メツトの置換基定数の和が−0.5以上となるように置換
されたフエニルスルホニル基であり;Q¹又はQ²で表わさ
れるアシル基は炭素数20以下のものであり、好ましくは
ベンゾイル基又はハメツトの置換基定数の和が−0.5以
上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは炭素
数８以下の直鎖又は分枝状、又は環状の脂肪族アシル基
及びそのハロゲン置換体、又はエーテル結合、スルホン
アミド結合、カルボンアミド結合、水酸基、カルボキシ
ル基、スルホン酸基を有する炭素数８以下の基による置
換である。

一般式（Ｉ）においてR²又はR²上に置換するジスルフイ
ド結合を有する基は炭素数20以下のものであり、好まし
くはジスルフイド結合が４ないし12員の環の一部となつ
ているものであり、この環とR¹又はR²とは直接又は炭素
数１ないし18の有機基を介して連結するが、この連結基
を形成する原子団は好ましくは、直鎖状、分枝状、又は
環状のアルキレン基、置換又は無置換のフエニレン基、
−Ｏ−、CONR−、−SO₂NR−、−COO−、−Ｓ−、−NR
−、−CO−、−SO−、−SO₂−、−OCOO−、−NRCONR′
−、−NRCOO−、−NRSO₂NC′（ここでＲ、Ｒ′はそれぞ
れ水素原子、炭素数17以下の置換又は無置換のアルキル
基、炭素数17以下の置換フエニル基又はフエニル基をわ
す）より単独または組合せて選ばれる。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち特に好ましいも
のは下記一般式（II）で表わされる化合物である。

一般式（II） 一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示すが
本発明の範囲はこれらの化合物に限定されるものではな
い。

本発明において、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を写
真感光材料中に含有させるときは、アルコール類（例え
ばメタノール、エタノール）、エステル類（例えば酢酸
エチル）、ケトン類（例えばアセトン）などの水に混和
しうる有機溶媒の溶液とするか、水溶性の場合には水溶
液として、親水性コロイド溶液に添加すればよい。

写真乳剤中に添加する場合、その添加は化学熟成の開始
から塗布前までの任意の時期に行つてよいが、化学熟成
終了後に行うのが好ましい。

次に本発明をコントラストの高い画像形成方法に用いる
ハロゲン化銀写真感光材料に適用する場合について説明
する。

本発明において高コントラスト画像形成に用いられるハ
ロゲン化銀感光材料はネガ型のハロゲン化銀乳剤からな
る乳剤層を少なくとも１層有するものである。

使用するハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成には特別な限
定はなく、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃臭塩化銀
等、どの組成であつてもかまわない。

沃化銀の含量は５モル％以下で、さらに３モル％以下で
あることが好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、
比較的広い粒子サイズ分布をもつこともできるが、せま
い粒子サイス分布をもつことが好ましく、特にハロゲン
化銀粒子の重量又は数に関して全体の90％を占める粒子
のサイズが平均粒子サイズの±40％以内にあることが好
ましい。（一般にこのような乳剤は単分離乳剤とよばれ
る）。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、微粒子（例えば0.
7μ以下）の方が好ましく、特に0.4μ以下が好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的（regular）な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的（irregular）
な結晶をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を
もつものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成つ
てもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが均一な相から成つて
いても、単なる相をもつていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩ももしくはその
錯塩、ロジウム塩もしくはその錯塩、または鉄塩もしく
はその鉄塩などを共存させてもよい。

特にロジウム塩又はその錯塩の使用は迅速処理適性を更
に高める効果を奏するので好ましい。ロジウム塩は代表
的には、ロジウムクロライド、ロジウムトリクロライ
ド、ロジウムアンモニウムクロライドなどが用いられる
が、さらに錯塩を用いることもできる。ロジウム塩の添
加時間は乳剤製造時の第１熟成終了前であればよいが、
特に粒子形成中に添加されるのが望ましく、その添加量
は銀１モルあたり１×10^-8モルから８×10^-6モルの範囲
にありさらに、１×10^-7モルから５×10^-6モルの範囲が
特に好ましい。

ハロゲン化銀乳剤に、ロジウム塩が添加されると、硬調
化と同時に感度低下をもたらすが、本発明の乳剤は、前
記一般式（Ｉ）で表わされる化合物により感度が回復す
ると同時に著しく、硬調化するのが特徴である。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物を高コントラスト用感
材に用いる場合の使用量は、ハロゲン化銀乳剤層中の銀
１モル当り１×10^-6〜５×10^-2モル、特に１×10^-5〜２
×10^-2モルであることが好ましい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の天然又は合成
された親水性コロイドを用いることもできる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されているのが好まし
い。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増
感、、還元増感及び貴金属増感法が知られており、これ
らのいずれをも単独で用いても、又併用して化学増感し
てもよい。これらについては前記GlafkidesまたはZelik
manらの著書あるいはH.Frieser編Die Grundlagen der P
hotographischen Prozesse mit Silberhalogeniden （A
kademische Verlagsgesellschaft,1968）に記載されて
いる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾー
ル類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベン
ゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベ
ンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メル
カプトテトラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール）など：メルカプトピリミジン類；メ
ルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオンの
ようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリ
アザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒド
ロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザインデン類）、ペンタ
アザインデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベン
ゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化
合物を加えることができる。これらのものの中で、特に
好ましいのはベンゾトリアゾール類（例えば、５−メチ
ル−ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾール類
（例えば５−ニトロインダゾール）である。また、これ
らの化合物を処理液に含有させてもよい。

本発明で用いられる感光材料には、特開昭55−52050号
第45頁〜53頁に記載された増感色素（例えば、シアニン
色素、メロシアニン色素など。単独でも、組合せて用い
てもよい。）、強色増感剤（例えば、アミノスチルベン
化合物、 芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物、カドミウム塩、
アザインデン化合物など。）、 水溶性染料（フイルター又はイラジエーシヨン防止が目
的。例えば、オキソノール染料、ヘミオキソノール染
料、メロシアニン染料など）、硬膜剤（例えば、クロム
塩、アルデヒド塩、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン
誘導体、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物な
ど）、 界面活性剤（例えば、公知の種々の非イオン性、アニオ
ン性、カチオン性、両性界面活性剤。特に、特開昭54−
37732号に記載のポリオキシアルキレン類は有用であ
る。）、 等を含有させることができる。

本発明に好ましく用いられるポリアルキレンオキサイド
またはその誘導体は、分子量が少くとも600であり、該
ポリアルキレンオキサイドまたまその誘導体は、ハロゲ
ン化銀感光材料中に含有せしめてもよいし、現像液中に
含有せしめてもよい。

本発明に用いるポリアルキレンオキサイド化合物は、炭
素数２〜４のアルキレンオキサイド、たとえばエチレン
オキサイド、プロピレン−1,2−オキサイド、ブチレン
−1,2−オキサイドなど、好ましくはエチレンオキサイ
ドの、少くとも10単位から成るポリアルキレンオキサイ
ドと、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪
酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性水素原
子を少くとも１個有する化合物との縮合物あるいは二種
以上のポリアルキレンオキサイドのブロツクコポリマー
などを包含する。

すなわち、ポリアルキレンオキサイド化合物として、具
体的には ポリアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類 ポリアルキレングリコールアリールエーテル類 ポリアルキレングリコール（アルキルアリール）エーテ
ル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類 ポリアルキレングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体 ポリアルキレングリコールグラフト重合物 などを用いることができる。

ポリアルキレンオキサイド鎖は分子中に一つとは限ら
ず、二つ以上含まれてもよい。その場合個個のポリアル
キレンオキサイド鎖が10より少いアルキレンオキサイド
単位から成つてもよいが、分子中のアルキレンオキサイ
ド単位の合計は少くとも10でなければならない。分子中
に二つ以上のポリアルキレンオキサイド鎖を有する場
合、それらの各々は異るアルキレンオキサイド単位、た
とえばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドから
成つていてもよい。本発明で用いることができるポリア
ルキレンオキサイド化合物は、好ましは14以上100まで
のアルキレンオキサイド単位を含むものである。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の改良など
の目的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえばアルキル（メタ）アクリレ
ート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、ビニルエステル（たとえば酢酸ビニル）、アクリロ
ニトリル、オレフイン、スチレンなどの単独もしくは組
合せや、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、
α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルフオアルキル（メタ）アクリレ
ート、スチレンスルフオン酸などの組合せを単量成分と
するポリマーを用いることができる。

本発明の如き硬調乳剤は線画の再生にも適しており、そ
のような用途では寸度安定性が重要であるから、このよ
うなポリマー分散物を含むことは好ましい。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物はネガ型乳剤と組合せ
て高コントラスト用感材に用いる他に、内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤と組合せることもできるが、以下にその使
用態様について述べる。この場合、一般式（Ｉ）で表わ
される化合物は内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層に含有さ
せるのが好ましいが、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層に
隣接する親水性コロイド層に含有させてもよい。そのよ
うな層は色材層、中間層、フイルター層、保護層、アン
チハレーシヨン層など、造核剤がハロゲン化銀粒子へ拡
散していくのを妨げない限り、どんな機能をもつ層であ
つてもよい。

層中での一般式（Ｉ）で表わされる化合物の含有量は内
部潜像型乳剤を表面現像液で現像したときに充分な最大
濃度（例えば銀濃度で1.0以上）を与えるような量であ
ることが望ましい。実際上は、用いられるハロゲン化銀
乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像条件によつて異
るので、適当な含有量は広い範囲にわたつて変化し得る
が、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約0.
005mgから500mgの範囲が実際上有用で、好ましいのは銀
１モル当り約0.01mgから約100mgである。乳剤層に隣接
する親水性コロイド層に含有させる場合には、内部潜像
型乳剤層の同一面積に含まれる銀の量に対して上記同様
の量を含有させればよい。内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
は露光によつて「内部型」現像液で現像した場合に達成
される最大濃度が「表面型」現像液で現像した場合に達
成される最大濃度より大であるという事により明確に定
義することができる。本発明に適する内部潜像型乳剤
は、そのハロゲン化銀乳剤を透明な支持体に塗布し、0.
01ないし１秒の固定された時間で露光を与え下記現像液
Ａ（内部型現像液）中で、20℃で３分間現像したとき通
常の写真濃度測定方法によつて測られる最大濃度が、上
記と同様にして露光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液
Ｂ（表面現像液）中で20℃で４分間現像した場合に得ら
れる最大濃度の、少くとも５倍大きい濃度を有するもの
である。

本発明に使用される内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀もしくは
これらの混合物の親水性コロイド状分散物であつて、ハ
ロゲン組成は感光材料の使用目的と処理条件に応じて選
択されるが、沃化物含量が10mole％以下、塩化物含量が
30mole％以下の臭化銀、沃臭化銀又は塩沃臭化銀が特に
好ましい。具体的には先に挙げた米国特許2,592,250号
に記載された乳剤の他に、英国特許1027,146号、米国特
許3,206,313号、同3,511,662、同第3,447,927号、同3,7
37,313号、同3,761,276号、同3,935,014号等に記載され
たコンバージヨン型乳剤、コア／シエル型乳剤、異種金
属をドープされた乳剤等を挙げることができる。しか
し、これらに限定されるものではない。

本発明の感光材料において内部潜像型乳剤は、増感色素
を用いて比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または
赤外光に分光増感させてもよい。増感色素としては、シ
アニン色素、メロシアニン色素、コンプレツクスシアニ
ン色素、コンプレツクスメロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オ
キソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いること
ができる。これらの増感色素には、例えば特開昭59−4
0,638号、同59−40,636号や同59−38,739号に記載され
たシアニン色素やメロシアニン色素が含まれる。

本発明の感光材料には色材として色像形成カプラーを含
有させることができる。あるいは色像形成カプラーを含
む現像液で現像することもできる。

本発明においては、ヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン類）、アミノフエノール類、３−ピラゾリド
ン類等の如き現像主薬を乳剤中あるいは感光材料中に含
有させてもよい。

本発明に於て使用される写真乳剤は、ハロゲン化銀の現
像に対応して拡散性色素を放出するようなカラー拡散転
写法用色素像供与化合物（色材）と組合せて、適当な現
像処理ののち受像層に所望の転写像を得るのに用いるこ
ともできる。

なかでもはじめは非拡散性であるが現像主薬（又は電子
移動剤）の酸化生成物との酸化還元反応によつて開裂し
て拡散性色素を放出するタイプの色材（以下DRR化合物
と略す）の使用が好ましい。なかでもＮ−置換スルフア
モイル基を有するDRR化合物が好ましい。特に、本発明
の造核剤との併用で好ましいのは、米国特許44,055,428
号、同4,053,312号や同4,336,322号等に記載されている
ようなｏ−ヒドロキシアリールスルフアモイル基を有す
るDRR化合物や特開昭53−149328号に記載されているよ
うなレドツクス母核を有するDRR化合物である。このよ
うなDRR化合物と併用すると、特に処理時の温度依存性
が顕著に小さい。

本発明の内部潜像型乳剤を用いる感光材料を現像するに
は、知られている種々の現像主薬を用いることができ
る。すなわちポリヒドロキシベンゼン類、たとえばハイ
ドロキノン、２−クロロハイドロキノン、２−メチルハ
イドロキノン、カテコール、ピロガロールなど；アミノ
フエノール類、たとえばｐ−アミノフエノール、Ｎ−メ
チル−ｐ−アミノフエノール、2,4−ジアミノフエノー
ルなど;3−ピラゾリドン類、例えば１−フエニル−３−
ピラゾリドン、4,4−ジメチル−１−フエニル−３−ピ
ラゾリドン、4,4−ジヒドロキシメチル−１−フエニル
−３−ピラゾリドン、４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−１−フエニル−３−ピラゾリドン、４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−１−ｐ−トリル−３−ピラゾリド
ン等；アスコルビン酸類などの、単独又は組合せを用い
ることができる。また、色素形成カプラーにより色素像
を得るには、芳香族一級アミン現像主薬、好ましくはｐ
−フエニレンジアミン系の現像主薬を用いることができ
る。

本発明においてDRR化合物を用いる場合、これをクロス
酸化できるものであれば、どのようなハロゲン化銀現像
薬（又は電子移動剤）でも使用することができるが、な
かでも３−ピラゾリドン類が好ましい。

現像液は保恒剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カ
リウム、アスコルビン酸、レダクトン類（たとえばピペ
リジノヘキソースレダクトン）などを含んでよい。

本発明の内潜型乳剤を用いる感光材料は、表面現像液を
用いて現像することにより直接ポジ画像を得ることがで
きる。表面現像液はそれによる現像過程が実質的に、ハ
ロゲン化銀粒子の表面にある潜像又はカブリ核によつて
誘起されるものである。ハロゲン化銀溶解剤を現像液に
含まないことが好ましいけれども、ハロゲン化銀粒子の
表面現像中心による現像が完結するまでに内部潜像が実
質的に寄与しない限り、ハロゲン化銀溶解剤（たとえば
亜硫酸塩）を多少は含んでもよい。

本発明の感光材料は粘性現像液で処理することもでき
る。

本発明の感材を拡散転写写真法に用いる場合、その感材
はフイルムユニツトの形態である事が好ましい。写真フ
イルムユニツト、すなわち、一対の並置された押圧部材
の間にそのフイルムユニツトを通過せしめることにより
処理を行ない得るようにされているフイルムユニツト
は、基本的には下記の三要素： からなる。

この写真フイルムユニツトの好ましい形態は、重ね合わ
せて一体化したタイプであつて、ベルギー特許第757,95
9号に開示されているようなタイプのものである。この
態様によれば、透明な一つの支持体の上に、受像層、実
質的に不透明な光反射層（たとえばTiO₂層とカーボンブ
ラツク層）、そしてDRR化合物と組み合わされた単数又
は複数のハロゲン化銀感光層からなる感光要素をこの順
に塗布し、さらにこの上に透明なカバーシートを面対面
に重ねる。不透明化剤（たとえばカーボンブラツク）を
含むアルカリ性処理組成物を含有する破裂可能な容器
は、上記感光層の最上層と透明なカバーシートに隣接し
て配置される。

以下に本発明に用いられる化合物の合成例及び本発明の
実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

合成例１ 化合物７の合成 N,N−ジメチルアセトアミド20ml、トリエチルアミン2
g、およびDL−リポ酸4.1gよりなる溶液を−15℃に冷却
し、クロロギ酸エチル1.67gを滴下した。15分間撹拌し
た後１−（４−アミノフエニル）−１−ホルミルヒドラ
ジン3gを10mlのN,N−ジメチルアセトアミドに溶解して3
0分間にわたつて滴下した。この際液温が−７℃を越え
ぬよう冷却した。30分間−15℃で撹拌した後、室温で２
時間45分撹拌し、２％炭酸水素ナトリウム水溶液200ml
に注入した。生じた結晶を取し、アセトニトリル−エ
ーテル−ジオキサン（それぞれ50ml、30ml、10ml）の混
合溶媒より再結晶した。結晶を取しエーテルで洗浄し
て乾燥した。

収量1.4g（収率20.8％） 合成例２ 化合物９の合成 ３−（５−ベンゾイルアミノノペンチル）−1,2−ジチ
オラン6g、トリエチルアミン2g、N,N−ジメチルホルム
アミド40ml及び１−（４−アミノフエニル）−２−ホル
ミルヒドラジン3gよりなる溶液を50℃で２時間加熱し
た。反応混合物を混合物を300mlの水に注入し生じた結
晶を取し、アセトニトリルで洗浄した。粗結晶を少量
のN,N−ジメチルホルムアミドに溶解した後、メタノー
ルを加えて結晶を析出させた。結晶を取しメタノール
で洗浄後乾燥した。

収量1.2g（収率17.8％） 合成例３ 化合物10の合成 N,N−ジメチルアセトアミド20ml、トリエチルアミン2
g、およびDL−リポ酸4.1gよりなる溶液を−15℃に冷却
し、クロロギ酸エチル1.67gを滴下した。次いで15分間
撹拌した後１−アセチル−（４−アミノフエニル）ヒド
ラジン3.3gを10mlのN,N−ジメチルアセトアミドに溶解
して30分間にわたつて滴下した。この際液温が−７℃を
越えぬよう冷却した。30分間−15℃で撹拌した後、室温
で２時間撹拌し、２％炭酸水素ナトリウム水溶液200ml
に注入した。生じた結晶を取し、アセトニトリルとジ
オキサンの混合溶媒より再結晶した。結晶を取しエー
テルで洗浄して乾燥した。

収量1.7g（収率24.8％） 合成例４ 化合物17の合成 N,N−ジメチルアセトアミド20ml、トリエチルアミン1g
およびDL−リポ酸2gよりなる溶液を−15℃に冷却し、ク
ロロギ酸エチル835mgを滴下した。15分間撹拌した後４
−〔２−（2,4−ジ−tert−ペンチルフエノキシ）ブタ
ンアミド〕フエニルヒドラジン4.2gを10mlのN,N−ジメ
チルアセトアミドに溶かして、30分間にわたつて滴下し
た。この際液温が−５℃を越えぬよう冷却した。30分間
−15℃で撹拌した後室温で２時間撹拌し、２％炭酸水素
ナトリウム水溶液200mlに注入した。生じた油状物質を
酢酸エチルで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した
後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフイー（酢酸エチルとクロロホルムの混合溶媒で溶
離）にて精製した。

収量1.3g 合成例５ 化合物26の合成 N,N−ジ−メチルアセトアミド20ml、トリエチルアミン2
g、およびDL−リポ酸4.1gよりなる溶液を−15℃に冷却
し、クロロギ酸エチル1.67gを滴下した。15分間撹拌し
た後１−（４−アミノ−２−メチルフエニル）−２−ホ
ルミルヒドラジン3.3gを10mlのN,N−ジメチルアセトア
ミドに溶解して30分間にわたつて滴下した。この際液温
が−５℃を越えぬよう冷却した。30分間−15℃で撹拌し
た後、室温で２時間撹拌し、２％炭酸水素ナトリウム水
溶液200mlに注入した。生じた結晶を取し、アセトニ
トリルとジオキサンの混合溶媒より再結晶した。結晶を
取しエーテルで洗浄して乾燥した。

収量1.9g（収率27％） 実施例１ コントロールダブルジエツト仕込にて粒子形成を行な
い、第１表に示す３種類の単分散ネガ型ハロゲン化銀乳
剤Ａ〜Ｃを作つた。なお、Ａ〜Ｃの乳剤は仕込温度を変
えることにより、平均粒子サイズを0.25μとなるよう調
製した。これらの乳剤を常法に従い水洗して可溶性塩類
を除去した後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−1,3,3a,7−テトラザインデンを添加した。

これら３種類のハロゲン化銀乳剤を分割し、第１表に示
すように本発明の化合物７、９および比較化合物ａ、
ｂ、ｃを加えたのち、各々に増感色素として３−エチル
−５−〔２−（３−エチル−２（3H）−チアゾリニデン
−エチリデン〕ローダニンを加え、更に各々に５−メチ
ルベンゾトリアゾール、ポリエチルアクリートの分散
物、２−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジ
ンナトリウム塩を加えたのち、ポリエチレンテレフタレ
ートフイルム上に塗布銀量が4g/m²となるように塗布し
た。

これらのフイルムに150線マゼンタコンタクトスクリー
ンを用いて、センシトメトリー用露光ウエツジを通して
露光した後、下記組成の現像液で38℃で20秒間現像し、
停止、定着、水洗、乾燥した。結果を第１表に示す。

現像液 比較化合物 以上の結果より本発明化合物は比較化合物ａ、ｂより少
ない添加量で、高ガンマな階調をあたえ、網点品質も優
れている。また比較化合物Ｃと較べても同一添加量で高
ガンマで、より良い網点品質をあたえることがわかつ
た。

本発明化合物を用いると、以上のように少ない添加量で
硬調な階調と、優れた網点を形成することができる。

実施例２ ロジウムアンモニウムクロライドの存在下で粒子形成を
行ない、各々ロジウム塩の添加量が第２表に示す値を持
つ２種の単分散ネガ型塩臭化銀乳剤（臭素含量30モル
％）Ｄ、Ｅを作つた。（平均粒子サイズ0.20μ） これらの乳剤を常法に従い水洗して可溶性塩類を除去し
た後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,
3a,7−テトラザインデンを添加した。

これら２種類のハロゲン化銀乳剤を分割し、第２表に示
すように、本発明の化合物７、９および比較化合物ａ、
ｂ、ｃを加えたのち、ポリエチルアクリレートの分散
物、２−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジ
ンナトリウム塩を加えたのち、ポリエチレンテレフタレ
ートフイルム上に塗布銀量が3.5g/m²となるように塗布
した。

これらのフイルムにセンシトメトリー用露光ウエツジを
通して大日本スクリーン社製Ｐ−607型プリンターで露
光したのち、実施例１記載の現像液で38℃で20秒間現像
し、停止、定着、水洗、乾燥した。結果を第２表に示
す。

第２表より、本発明の化合物は比較化合物ａ、ｂ、ｃに
較べRhを多量に含有した乳剤に対して、硬調化作用が著
しく、抜文字画質も優れていることがわかる。

また比較化合物の中では硬調化作用の大きい化合物Ｃを
含有する試料23と本発明化合物７、９を含む試料24、25
を温度50℃、湿度75％RHに調整した部屋に３日間放置し
たものと、温度25℃、湿度60％RHの部屋に放置したもの
の現像処理したときのカブリ値を第３表に示す。

この結果から本発明化合物を添加した試料は、比較化合
物Ｃを添加した試料と比較して、経時でのカブリが小さ
く、保存性に優れていることがわかる。

実施例３ 硝酸銀と臭化カリウムを同時添加するハロゲン化銀結晶
生成法において粒子内部と粒子表面をそれぞれ金とイオ
ウで化学増感して得られた単分散の内部潜像型直接ポジ
臭化銀乳剤（銀の量６〜7wt％、ゼラチン5wt％）80g
に、本発明の造核剤として例示化合物７と９、および公
知の造核剤として比較化合物Ａをメタノール溶液あるい
は水−メタノール混合物溶液の形で、それぞれ乳剤1g当
たり10^-10molから10^-8mol添加した。これに、ゼラチン
やその他通常の乳剤用添加剤（硬膜剤、塗布助剤等）を
加えて完成した乳剤をセルローストリアセテート透明フ
イルム上に塗布し、（銀の量4.3g/m²、ゼラチン7.1g/
m²）乾燥した。このフイルムを400ルツクスのタングス
テン光源において1/100秒、ウエツジ露光した後、下記
組成の表面現像液を用いて８分間現像処理を行つた。ま
た、同現像液で現像時間を０〜８分の範囲で変えて得ら
れた現像銀濃度を測定した。

比較化合物Ａ ＜表面現像液＞ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール硫酸塩 2.5g アスコルビン酸 10.0g メタホウ酸カリウム 35.0g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて １ 第４表には造核剤の添加量と現像銀の最大濃度（Dmax）
との関係を示した。表の結果から明らかなように、本発
明の例示化合物はいずれも比較化合物に比べ著しく低い
添加レベルで充分なDmaxを与え、かつDmaxの飽和値も比
較化合物より本質的に高いことが示された。

実施例４ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に下記の順に
各層を塗布して３種のカラー直接ポジ感材シート（Ａ）
〜（Ｄ）を作成した。

（１） 下記の共重合体（3.0g/m²）とゼラチン（3.0g/
m²）を含む媒染層。

（２） 酸化チタン（18g/m²）およびゼラチン（2.0g/m
²）を含む白色反射層。

（３） カーボンブラツク（2.0g/m²）およびゼラチン
（1.0g/m²）を含む遮光層。

（４） 下記構造式ＩのマゼンタDRR化合物（0.21g/
m²）、構造式IIマゼンタDRR化合物（0.11g/m²）、トリ
シクロヘキシルホスフエート（0.08g/m²）、2,5−ジ−t
ert−ペンタデシルハイドロキノン（0.009g/m²）および
ゼラチン（0.9g/m²）を含有する層。

（５） 色素増感された内部潜像型直接ポジ臭化銀乳剤
（銀の量で0.82g/m²）、ゼラチン（0.9g/m²）、２−ス
ルホ−５−ｎ−ペンダデシルハイドロキノン・ナトリウ
ム塩（0.08g/m²）および各感材シートについて下記の造
核剤（乳剤1g当り10^-10molから10^-9mol）を含む緑感性
乳剤層。

感材シート（Ａ） 例示化合物７ 〃 （Ｂ） 例示化合物９ 〃 （Ｃ） 実施例（３）で用いた比較化合物Ａ 〃 （Ｄ） 米国特許3,227,552および同4,080,2
07に記載された（の請求範囲に含まれる）下記の比較化
合物Ｂ 比較化合物Ｂ （６） ゼラチン（1.0g/m²）を含む保護層。

上記感光シート（Ａ）〜（Ｄ）を次に示す処理要素及び
カバーシートと組み合わせて露光と現像を行つた。

〔処理要素〕

＜処理液＞ １−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン 8.0g tert−ブチルハイドロキノン 0.1g ５−メチルベンゾトリアゾール 2.5g ベンジルアルコール 1.5ml 亜硫酸ナトリウム（無水） 1.5g カルボキシメチルセルロースNa塩 61 ｇ 硝酸亜鉛・６水和物 0.4g カーボンブラツク 410 ｇ 水酸化カリウム 56 ｇ H²O 260 ml 上記組成の処理液0.8gずつを「加圧により破壊可能な容
器」に充填した。

〔カバーシート〕 ポリエチレンテレフタレート支持体上に酸性ポリマー層
（中和層）としてポリアクリル酸（10重量％水溶液で粘
度約1,000cp）（15g/m²）およびその上に中和タイミン
グ層としてアセチルセルロース（3.8g/m²）およびスチ
レンと無水マレイン酸のコポリマー（組成（モル）比、
スチレン：無水マレイン酸＝約60:40、分子量約５万）
（0.2g/m²）を塗布したカバーシートを作成した。

〔処理工程〕

上記カバーシートと前記感光シートを重ね合わせ、カバ
ーシートの側からタングステン光源にて1/100秒でウエ
ツジ露光したのち、両シートの間に、上記処理液を100
μの厚みになるように加圧ローラーを用いて展開した。
展開処理は、25℃で行つた。処理後、感光シートの透明
支持体を通して、受像層に生成した画像の緑色濃度をマ
クベス反射濃度計によつて処理１時間後に測定した。そ
の結果を第５表に示す。

実施例３の結果と同様に、表５から本発明の造核剤がカ
ラー直接ポジ感剤においても低添加量で高濃度を与える
点で優れていることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−151635（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−129433（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−129435（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀写真乳剤層を少くとも一つ有
   し、該写真乳剤層又は、他の少くとも一つの親水性コロ
   イド層に下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料 一般式（Ｉ）