JPH0672175B2

JPH0672175B2 - 光硬化可能な組成物

Info

Publication number: JPH0672175B2
Application number: JP21417289A
Authority: JP
Inventors: 栄一郎滝山; 淳長谷川
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1989-08-22
Filing date: 1989-08-22
Publication date: 1994-09-14
Anticipated expiration: 2009-09-14
Also published as: JPH0379617A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、コーティング、インキ、接着剤分野に有用な
光硬化性（以下UVキュアと略称する）樹脂組成物に関す
るものである。

〔従来の技術および課題〕

UVキュアは、短時間で塗膜、インキ等を硬化させること
ができ、省エネルギー的でもあり、生産性の向上に寄与
するところが大きいこと、並びにUVキュアによる塗膜が
硬く、美麗な外観を示すことから、木工塗装、オフセッ
ト印刷用インキ、エレクトロニクス関係の各種レジスト
に有用であり重用されていることはよく知られている。

しかし、未解決の問題も幾つか残されており、これら欠
点の解消は、用途の一層の拡大に有用なものとなる。

その主なものは、UVキュアが余りにも速やかであること
から、硬化塗膜の応力緩和が行われ難く、結果として基
材と塗膜との密着性が著しく損なわれることである。

一官能性モノマーを用いると、この欠点は余り目立たな
くなるが、特に二官能性またはこれ以上の多官能性モノ
マーを希釈用に用いた時に前記欠点が助長される。

残念なことに、既存の一官能性モノマーは、臭気が著し
い、皮膚刺激性、UVキュアにあっても酸素の影響を受け
易い。さらには塗膜硬度の低下がみられる、といった問
題点が指摘されており、特に臭気、並びに皮膚刺激性、
塗膜物性の低下は、致命的ともいえる欠点となって、一
官能性モノマーを用いることからくる密着性の改善、希
釈能力の大きさ、といった利点を打消しているのが現状
である。

本発明は、従来の一官能性モノマーのもつ欠点を改良
し、一官能性モノマーでありながら、これを用いた光硬
化性樹脂は殆ど臭気がなく、その上光硬化性にも優れ、
硬化塗膜の物性も従来の一官能性モノマー使用に比較
し、著しく改善されたものである組成物を提供する。

〔課題を解決するための手段〕

即ち本発明は、（１）１分子中に少なくとも１個の不飽和結合を有する
ポリエステルと、（２）１分子中に（メタ）アクリロイル基とアセト酢酸
エステル基とを共有するアセトアセチル基含有（メタ）
アクリレート、とを併用することよりなる光硬化可能な組成物、を提供
するものである。

アセト酢酸エステル基と（メタ）アクリロイル基とを共
有するアセトアセチル基含有（メタ）アクリレートは、
前述した一官能性モノマーの欠点をほぼ解消しており、
良好な光硬化性と、ポリマーまたはオリゴマーへの希釈
性を有している。

アセト酢酸エステル基と（メタ）アクリロイル基とを共
有するアセトアセチル基含有（メタ）アクリレートは、
（メタ）アクリロイル基を有する不飽和アルコールをジ
ケテンでアセチルアセトネート化することにより合成さ
れる。

アセト酢酸エステルの２つのカルボニル間のメチレン結
合は活性であり容易に水素引抜き反応を生ずる他、よく
知られているようにアセト酢酸エステルは典型的なケト
−エノール互変異性を示し、光硬化に関係することも考えられる。

理由は明らかではないが、アセト酢酸エステル基を側鎖
に有するポリマーは加熱により溶媒に不溶なものとな
る。

本発明の硬化可能な組成物の一成分である、１分子中に
アセト酢酸エステル基と（メタ）アクリロイル基とを共
有するアセトアセチル基含有（メタ）アクリレートを合
成するための原料不飽和アルコールは、例えば次の種類
があげられる。

２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシフェニルメタクリレート、（メタ）アクリル酸
にエチレンオキシドを２分子以上付加して得られるポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、同様に
プロピレンオキシドを付加して得られるポリプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ロイル基を有する不飽和アルコールにカプロラクトンを
付加させて得られる末端ヒドロキシル基を有するモノマ
ー類。

不飽和アルコールのヒドロキシル基は一級の方が容易に
アセチルアセトネート化されるが、二級であっても条件
を選ぶことによりアセチルアセトネート化が進行する。

本発明の硬化可能な組成物の他の一方の成文である、１
分子中に少なくとも１個の不飽和結合を有するポリエス
テルは、α−β不飽和多塩基酸またはその酸無水物、例
えば無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等を飽和或
は不飽和の多塩基酸（またはその酸無水物）と併用する
か或はせずに、多価アルコールとエステル化して得られ
る不飽和アルキッドである。

飽和或は不飽和の多塩基酸或はその無水物には、例えば
次の種類があげられる。

無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンド
メチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸
等。

多価アルコールは主としてグリコールが選ばれ、３価以
上の利用は特殊用となる。

それらの種類には、エチレングルコール、プロピレング
リコール、ブタンジオール1,3、ブタンジオール1,4、ネ
オペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、2,2−ジエチルプロパンジオール1,
3、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレ
ンオキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシ
ド付加物等、トリメチロールプロパン等。

不飽和アルキッドとアセトアセチルモノマーの使用割合
は、アセトアセチルモノマー５重量（％）以上80重量
（％）以下、望ましくは10重量（％）以上70重量（％）
以下である。

アセトアセチルモノマーの使用割合が低いと、混合系の
粘度が高すぎる傾向があり、使用割合が高すぎると不飽
和アルキッド併用の意味が失われる。

また必要に応じて少なくともいずれかの成分と共重合可
能なモノマーを併用することもできる。

本発明によるUVキュア可能な組成物は、必要に応じて、
補強剤、フィラー、着色剤、離型剤、熱可塑性ポリマー
などを必要に応じて併用できることは勿論である。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

参考例１アセトアセチルモノマー（ａ）；２−アセトアセチルエチルメタクリレートの合成オートクレーブに、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト650g（５モル）、ジブチル錫ジラウレート5gおよびパ
ラベンゾキノン0.5gを仕込んだ後、N₂置換を3.0→0.2kg
/cm²で３回行った。

次いで攪拌しながら滴下ロートにジケテン462g（5.5モ
ル）を仕込み、N₂で約5kg/cm²の圧力を加えてオートク
レーブに滴下した。

滴下しながら発熱により昇温させ、反応温度約60℃で３
時間、滴下、反応させた。

滴下終了後、0.7kg/cm²に減圧しながら、60分間、60℃
に保ち、反応を完結させた。

生成した２−アセトアセチルエチルメタクリレートは、
純度約95％、淡黄褐色液状であった。

実施例１不飽和アルキッド（Ａ）の合成攪拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１セパラブルフラスコに、プロピレングリコール16
7g、エチレングリコール138g、イソフタル酸250gを仕込
み、窒素ガス気流中180〜190℃にエステル化して酸価2
1.4とした後、アジピン酸73g、フマル酸232gを追加し、
さらに190〜205℃でエステル化を進行させ最終酸価を3
8.9とし、ハイドロキノン0.15gを加え、金属製バットに
注入、冷却した。

淡黄褐色、やや軟らかい松脂状の不飽和アルキッド
（Ａ）が得られた。

光硬化性樹脂〔Ｉ〕の製造不飽和アルキッド（Ａ）50部（重量、以下同じ）に参考
例で得られた２−アセトアセトイルエチルアクリレート
50部、メルク社ダロキュア＃1173を２部、シリコン消泡
剤10ppm、エロジル１部をロール混練して光硬化性樹脂
〔Ｉ〕とした。

官能アクリレートに特有の悪臭は無かった。ボンデライ
ト鋼板上に100μ厚になるように塗装後、出力2KWの紫外
線照射装置のランプ下10cmを1m/分の速度で通過させ
た。

硬化は一通過で起こった。

得られた塗膜の硬度は2H、ゴバン目密着テストは100/10
0であった。

実施例２不飽和アルキッド（Ｂ）の合成攪拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１セパラブルフラスコに、ブタンジオール1,3を158
g、ブタンジオール1,4を133g、イソフタル酸348gを仕込
み、190〜200℃に窒素気流中エステル化して酸価18.5と
した後、イタコン酸118gを仕込み、180〜190℃でさらに
エステル化を進め酸価44.1の段階で、ハイドロキノン0.
15gを加え、金属丸缶中に注入、冷却した。

淡黄褐色の半固型シロップ状の不飽和アルキッド（Ｂ）
が得られた。

アセトアセチルモノマー（ｂ）：カプロラクトン変性アクリル酸エステルのアセチルアセ
トネートの合成ダイセル化学工業（株）プラクセルFA−１（２−ヒドロ
キシエチルアクリレートに、カプロラクトン１モル付加
とされる）230gをオートクレーブに仕込み、窒素置換を
３回行った後、攪拌しながら滴下ロートから約5kg/cm²
の圧力下に、ジケテン170gを滴下する。

反応に伴い昇温するので、55〜60℃に保つよう必要に応
じて冷却する。

２時間反応した後さらに30分熟成し、最終的には10Torr
の減圧下で未反応物を除去した。

ガスクロマトグラフ分析で、ほぼ原料プラクセルFA−１
と類似の分布が認められ、赤外分析で遊離ヒドロキシル
基の存在は認められなかった。黄褐色油状のプラクセル
FA−１のアセチルアセトネートが得られた。

これをアセトアセチルモノマー（ｂ）とした。

光硬化性樹脂〔II〕の製造不飽和アルキッド（Ｂ） 50重量部アセトアセチルモノマー（ｂ） 50重量部フェノキシエチルアクリレート 30重量部飽和ポリエステル〔東レ（株）製、ケミットＲ−188〕1
0重量部ダロキュア＃1173 ３重量部飽和ポリエステルはフェノキシエチルアクリレート溶液
として加える。

厚さ125μのポリエチレンテレフタレートフィルム上
に、光硬化性樹脂〔II〕を30μ厚に塗布し、実施例１と
同様の条件で光硬化させた。

硬化塗膜の硬度はＦ、ゴバン目密着テストは100/100で
あった。

別に、ボンデライト鋼板上に光硬化性樹脂〔II〕を塗装
後、厚さ50μのポリエチレン−テレフタレートフィルム
を密着、余分な樹脂を除き、塗膜厚約30μとし同様に光
硬化させた。

180゜引剥しによる接着強さは4kg/in以上でフィルム破
断であった。

実施例３不飽和アルキッド（Ｃ）の合成攪拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１セパラブルフラスコに、ビスフェノールＡエチレ
ンオキシド付加物（エチレンオキシド１モルずつ付加
体）をｇ、無水マレイン酸ｇを仕込み210〜215℃、窒素
ガス気流中でエステル化して酸価38.6とした後、ハイド
ロキノンｇを加え金属製バットに注入、冷却した。

黄褐色、融点約80℃の不飽和アルキッド（Ｃ）が得られ
た。

硬化性インキ〔III〕次の配合で光硬化性インキを製造した。

不飽和アルキッド（Ｃ） 40重量部２−アセトアセチルエチルメタクリレート 60重量部ポリビニルブチラール〔積水化学（株）エスレックBM
S〕 12重量部タルク 50重量部フタロシアニングリーン２重量部カップリング剤（UCC、Ａ−174）５重量部アクリル酸３重量部エロジル５重量部イルガキュア＃651〔チバ（株）〕８重量部電解銅箔上に厚さ約30μにスクリーン印刷し、出力2KW
の紫外線ランプ下10cmを50cm/分の速度で通過させた。
硬化は一通過で起こった。

得られた塗膜の硬度は3H、ゴバン目密着テスト100/10
0、260℃ハンダ浴上に30秒放置したが、ふくれ、剥離等
の塗膜の異常は認められなかった。

〔発明の効果〕

本発明は、上記のような構成の組成物としたので、硬化
速度が速く、硬度も高くかつ内部歪みも少ない硬化樹脂
を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）１分子中に少なくとも１個の不飽和
結合を有するポリエステルと、（２）１分子中に（メタ）アクリロイル基とアセト酢酸
エステル基とを共有するアセトアセチル基含有（メタ）
アクリレート、とを併用することよりなる光硬化可能な組成物。