JPH0670187B2

JPH0670187B2 - 光安定性の改良された高分子材料組成物

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Publication number: JPH0670187B2
Application number: JP2262086A
Authority: JP
Inventors: 純西村
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1986-02-04
Filing date: 1986-02-04
Publication date: 1994-09-07
Anticipated expiration: 2009-09-07
Also published as: JPS62181360A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、高分子量のベンゾトリアゾール化合物を添加
してなる高分子材料組成物、詳しくは、２−（２−ヒド
ロキシ−３−アリル−５−置換フェニル）ベンゾトリア
ゾール化合物と、α，β−不飽和カルボン酸化合物との
コポリマーを添加することにより光安定性が改良された
高分子材料組成物に関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、スチレン系樹脂等の
高分子材料は、光の作用により劣化し、変色或いは機械
的強度の低下等の引き起こし、長期の使用に耐えないこ
とが知られている。

そこで、この光により高分子材料の劣化を防止するため
に、従来から種々の安定剤が用いられており、２−ヒド
ロキシフェニルベンゾトリアゾール類は安定化効果の比
較的大きい光安定剤であることが知られている。

しかしながら、従来用いられているベンゾトリアゾール
化合物は、高分子材料の加工中に揮散したり、或いは
水、有機溶媒に抽出され易い欠点を有しており、実用上
満足し得るものではなかった。

このため、分子中にアクリロイル基を有するベンゾトリ
アゾール化合物の（共）重合体を用いることも提案され
たが、これらの化合物は合成法が煩雑であるばかりでな
く、加水分解によりベンゾトリアゾール化合物が脱離し
てしまう欠点を有しており、未だ満足し得るものではな
かった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、高分子材料に対する光安定化効果に優れ、し
かも耐熱性、耐水性、耐溶剤性の良好な化合物を得るべ
く鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（Ｉ）で表わされ
る繰り返し単位及び下記一般式（II）で表される繰り返
し単位を有するコポリマーが上記課題を全て解決し、高
分子材料に添加した場合、高分子材料の光安定性を著し
く改善することを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、高分子材料100重量部に、下記一般式
（Ｉ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（II）で
表される繰り返し単位をモル比で1:50〜50:1の割合で含
有する分子500〜50,000のコポリマー0.001〜５重量部を
配合してなる、光安定性の改良された高分子材料組成物
を提供するものである。

（式中、R₁は水素原子又はハロゲン原子を示し、R₂はア
ルキル基又はアラルキル基を示す。）（式中、R₅は水素原子、アルキル基又は‐CO-X₁−R₈を
示し、 R₆は‐CO-X₁-R₈又はを示し、R₇は水素原子、アルキル基、‐CO-X₁−R₈又は
−CH₂−CO−X₁−R₈を示し、また、R₅とR₆は共同してを示しても良い。X₁及びX₂は各々‐0-又は‐Ｎ（R₉）‐
を示し、R₈及びR₉は各々水素原子、アルキル基又はを示し、Ｚは‐CH又はを示し、R₁₀は水素原子又はアルキル基を示し、R₁₁はア
ルキル基を示す。）以下、本発明の高分子材料組成物について詳述する。

本発明で用いられる前記コポリマーにおいて、R₂、R₅、
R₇、R₈、R₉、R₁₀及びR₁₁で表されるアルキル基として
は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、第２ブチル、第３ブチル、アミル、第３アミル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、第
３オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシ
ル、オクタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
シウロオクチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキ
シプロピル、３−ヒドロキシプロピル等が挙げられ、R₂
で表されるアラルキル基としては、ベンジル、α−メチ
ルベンジル、α，α−ジメチルベンジル等が挙げられ
る。

本発明で用いられる前記コポリマーにおいて、前記一般
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を与えるモノマーは、
式（Ia）〔式中、R₁及びR₂は前記一般式（Ｉ）における場合と同
じであり、R₃及びR₄は水素原子である。〕で表されるものであり、その具体例としては、２−（２
−ヒドロキシ−３−アリル−４−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−アリル−
５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２−ヒドロキシ−３−アリル−５−メチルフ
ェニル）−５−メチルベンゾトリアゾール、２−（２−
ヒドロキシ−３−アリル−５−第３ブチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−アリル
−５−第３オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２−ヒドロキシ−３−アリル−５−クミルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−
第３ブチル−５−アリルフェニル）ベンゾトリアゾール
等が挙げられる。

これらのモノマーは、特公昭41−19179号広報に記載さ
れている如く、公知の化合物であり、２−ヒドロキシフ
ェニルベンゾトリアゾール化合物とアリルハライド化合
物を背嚢させた後、転移させることにより容易に製造し
得る。

また、前記一般式（II）で表される繰り返し単位を与え
るモノマーは、式（IIa）〔式中、R₅、R₆及びR₇は、前記一般式（II）における場
合と同じ。）で表される、α，β−不飽和モノ〜ポリカ
ルボン酸及びそのエステル，アマイド，イミド又は無水
物であり、上記α，β−不飽和カルボン酸の具体的とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、イソクロトンン酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メ
サコン酸、１−ブテン−2,3,4−トリカルボン酸等が挙
げられ、上記エステルとしては、上記α，β−不飽和カ
ルボン酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチ
ル、ドデシル−エステル等のアルキルエステル及び2,2,
6,6−テトラメチル−４−ピペリジル、1,2,2,6,6−ペン
タメチル−４−ピペリジル、９−アザ−３−エチル−8,
8,10,10−テトラメチル−1,5−ジオキサスピロ〔5,5〕
−３−ウンデシルメチル−エステル等のピペリジン環を
有するエステルが挙げられ、上記アマイドとしては、上
記α，β−不飽和カルボン酸のメチルアミド、ブチルア
ミド、ジブチルアミド、オクチルアミド、第３オクチル
アミド等のアルキルアミド及び2,2,6,6−テトラメチル
−４−ピペリジルアミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−（2,2,6,6
−テトラメチル−４−ピペリジル）アミド等のテトラメ
チルピペリジル基を有するアマイドが挙げられ、またイ
ミドとしては、マレイミド、イタコンイミド、Ｎ−ブチ
ルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−2,2,6,6
−テトラメチル−４−ピペリジルマレイミド等が挙げら
れる。

本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）及び（II）で表わ
される繰り返し単位を有するコポリマーは、前記一般式
（Ia）で表されるベンゾトリアゾールモノマーと前記一
般式（IIa）で表されるα，β−不飽和カルボン酸誘導
体を、有機過酸化物或いはアゾニトリル化合物等の通常
の重合開始剤を用いて重合させ、その後必要に応じて、
エステル化或いはアマイド化することによって容易に製
造することができる。

この場合、前記一般式（Ia）で表されるモノマーと前記
一般式（IIa）で表されるモノマーとのモル比は、好ま
しくは1:50〜50:1、更に好ましくは1:20〜20:1の範囲か
ら選択される。前記一般式（Ia）で表されるモノマーの
比率（前記一般式（Ｉ）で表される組み返し単位の比
率）が1:50未満であると、所望の安定化効果を得るため
に添加すべきコポリマーの量が多くなりすぎ、また、上
記比率が50:1を越えるとコポリマーを得るための共重合
が進行し難くなる。

また、本発明で用いられる前記コポリマーを製造する際
に、更に小割合のスチレン、アルキルビニルエーテル、
酢酸ビニル等の共重合可能な他のモノマーを共重合させ
ても良い。

本発明で用いられる前記コポリマーは、その分子量が50
0未満であると、コポリマー自体の耐熱性が乏しく、加
工条件下で揮発し易く、また50,000を越えると、高分子
材料との相溶性が悪くなる。

以下に本発明で用いられる前記コポリマーの合成例を示
し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明のこれら
の合成例によって制限を受けるものではない。

合成例１２−（２−ヒドロキシ−３−アリル−５−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール／無水マレイン酸共重合体の合
成２−（２−ヒドロキシ−３−アリル−５−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール26.5g（0.1モル）、無水マレイ
ン酸9.8g（0.1モル）及びアゾビス（イソブチロニトリ
ル）3.63gをキシレン80mlに溶解し、窒素気流下80℃で1
5時間撹拌した。

減圧下に脱溶媒した後、エタノール中で磨砕し、白色固
体の生成物（共重合体−１）を得た。

この生成物は、軟化点240〜260℃、分子量約2500であ
り、赤外分光分析の結果、酸無水物に基づく吸収が1850
cm^-1,1780cm^-1及び920cm^-1に、ベンゾトリアゾールに基
づく吸収が1560cm^-1及び750cm^-1にそれぞれあり、また1
640cm^-1の二重結合に基づく吸収が消失しており、目的
物であることを確認した。

合成例２共重合体−１のエステル化による２−（２−ヒドロキシ
−３−アリル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル／マレイン酸ジブチル共重合体の合成合成例１で得た共重合体−1 10g、ｎ−ブタノール15g及
びパラトルエンスルホン酸0.5gをキシレンに溶解し、窒
素気流下、水を除きながら６時間還流した。

水洗、乾燥後、微量の不溶物を濾別し、濾液を脱溶媒
後、エタノール中で磨砕し、白色粉末の生成物（共重合
体−２）を得た。

この生成物は、軟化点290〜300℃、分子量約3000であ
り、赤外分光分析の結果、エステルに基づく吸収が1720
cm^-1にあり、また1850cm^-1,1780cm^-1及び920cm^-1の酸無
水物に基づく吸収が消失しており、目的物であることを
確認した。

合成例３２−（２−ヒドロキシ−３−アリル−５−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール／マレイン酸ジブチル共重合体
の合成２−（２−ヒドロキシ−３−アリル−５−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール5.3g（0.02モル）、無水マレイ
ン酸2.35g（0.024モル）及びジ第３ブチルパーオキサイ
ド0.38gをキシレン10mlに溶解し、窒素気流下125℃で18
時間撹拌した。次いで、ジ第３ブチルパーオキサイド0.
19g及び無水マレイン酸0.2g（0.002モル）を追加し、同
温度で更に18時間撹拌した。

その後、パラトルエンスルホン酸0.2g及びｎ−ブタノー
ル5gを加え、還流下、水を除きながら６時間撹拌した。

水洗、乾燥後、微量の不溶物を濾別し、瀘液を脱溶媒
し、微黄色ガラス状固体の生成物（共重合体−３）を得
た。

この生成物は、軟化点50〜60℃、分子量約3500であり、
赤外分光分析の結果、エステルに基づく吸収が1720cm^-1
に、ベンゾトリアゾールに基づく吸収が1560cm^-1及び75
0cm^-1にそれぞれあり、また1640cm^-1の二重結合に基づ
く吸収が消失しており、目的物であることを確認した。

合成例４〜７エステル化に用いるアルコールの種類を下表の如く代え
た以外は合成例３と同様にして、下表に示す分子量のコ
ポリマー（共重合体−４〜７）をそれぞれ製造した。

合成例８２−（２−ヒドロキシ−３−アリル−５−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール／ジ−２−メチルヘキシルマレ
ート共重合体の合成２−（２−ヒドロキシ−３−アリル−５−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール10.6g（0.04モル）、ジ−２−
エチルヘキシルマレート13.6g（0.04モル）及び第３ブ
チルパーオキサイド2.4gをキシレンに溶解し、窒素気流
下125℃で30時間撹拌した。

その後、還流下３時間撹拌し、減圧下に脱溶媒し、分子
量約2000の淡黄色液体の生成物（共重合体−８）を得
た。

合成例９２−（２−ヒドロキシ−３−アリル−５−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール／メタクリル酸ブチル共重合体
の合成２−（２−ヒドロキシ−３−アリル−５−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール26.5g（0.1モル）、メタクリル
酸ブチル14.2g（0.1モル）及びアゾビスイソブチロニト
リル0.4gをベンゼン40mlに溶解し、窒素気流下、還流温
度で12時間撹拌した。

この溶液を多量のエタノール中に注ぎ、生成した沈澱を
濾別し、軟化点250℃以上，分子量約20000の白色固体の
生成物（共重合体−９）を得た。

合成例10〜19 コポリマーを合成に用いるモノマーの種類及びモル比を
下表の如く代えた以外は合成例４又は合成例５と同様に
して、下表に示す分子量のコポリマー（共重合体−10〜
19）をぞれぞれ製造した。

本発明は、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及
び前記一般式（II）で表される繰り返し単位を有するコ
ポリマーを高分子材料に添加してその安定性、特に光安
定性を改善するものであり、その添加量は、通常、高分
子材料100重量部に対し0.001〜５重量部、好ましくは0.
01〜３重量部である。添加量が0.001重量部未満では安
定化効果が乏しく、また、５重量部を越えて添加して
も、添加量に見合う安定化効果の向上が認められない。

本発明における安定性改善の対象となる高分子材料とし
ては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン、ポリ−３−メチルブテン等のα−オレフィン重合
体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロ
ピレンの共重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重
合体、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素
化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、臭素化ポリ
エチレン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロ
ピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化
ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニ
リデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン
酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニト
リル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化
ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロ
ピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビ
ニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共
重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩
化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル
−アクリロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニ
ル等の含ハロゲン合成樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、
ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリア
クリロニトリル、スチレン又はα−メチルスチレンと他
の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジエン、アクリ
ロニトリル等）との共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−ブダ
ジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブ
タジエン−スチレン共重合体、ポリメチルメタクリレー
ト等のメタクリレート樹脂、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチ
レンテレブタレート、ポリブチレンテレフタレート等の
直鎖ポリエステル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミ
ド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタ
ン、繊維素系樹脂、或いはフェノール樹脂、ユリア樹
脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。更に、
イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−
ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴ
ム等のゴム類やこれらの樹脂のブレンド品であってもよ
い。また、過酸化物或いは放射線等によって、架橋させ
た架橋ポリエチレン等の架橋重合体及び発泡剤によって
発泡させた発泡ポリスチレン等の発泡重合体も包含され
る。

本発明の組成物に更にフェノール系の抗酸化剤を添加す
ることによってその酸化安定性を一層改善することがで
きる。このフェノール系抗酸化剤としては、例えば、2,
6−ジ−第３ブチル−ｐ−クレゾール、2,6−ジフェニル
−４−オクトキシフェノール、ステアリル−（3,5−ジ
−メチル−４−ヒドロキシベンジル）チオグリコレー
ト、ステアアリル−β−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−
第３ブチルフェニル）プロピオネート、ジステアリル−
3,5−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホ
ネート、2,4,6−トリス（３′,5′−ジ−第３ブチル−
４−ヒドロキシベンジルチオ）1,3,5,−トリアジン、ジ
ステアリル（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−第３ブ
チル）ベンジルマロネート、トリエチレングリコールビ
ス（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニルプロピオネート）、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−２
−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニルプロピオニルオキシ）エチル〕−2,4,8,10−テトラ
オキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、2,2′−メチレンビス
（４−メチル−６−第３ブチルフェノール）、ビス〔3,
5−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）
ブチリックアシド〕グリコールエステル、4,4′−ブチ
リデンビス（６−第３ブチル−ｍ−クレゾール）、2,
2′−エチリデンビス（4,6−ジ−第３ブチルフェノー
ル）、2,2′エチリデンビス（４−第２ブチル−６−第
３ブチルフェノール）、1,1,3−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−第３ブチルフェニル）ブタン、ビ
ス〔２−第３ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキ
シ−３−第３ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕
テレフタレート、1,3,5−トリス（2,6−ジメチル−３−
ヒドロキシ−４−第３ブチル）ベンジルイソシアヌレー
ト、1,3,5−トリス（3,5−ジ−第３ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）−2,4,6−トリメチルベンゼン、テトラ
キス〔メチレン−３−（3,5−ジ−第３ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、1,3,5−
トリス（3,5−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）イソシアヌレート、1,3,5−トリス〔（3,5−ジ−第
３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シエチル〕イソシアヌレート、２−オクチルチオ−4,6
−ジ（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−第３ブチル）フェノ
キシ−1,3,5−トリアシン、4,4′−チオビス（６−第３
ブチル−ｍ−クレゾール）等が挙げられる。

本発明の組成物に更に硫黄系の抗酸化剤を加えてその酸
化安定性の改善をはかることもできる。この硫黄系抗酸
化剤としては、例えば、ジラウリル−，ジミリスチル
−，ジステアリル−等のジアルキルチオジプロピオネー
ト及びブチル−，オクチル−，ラウリル，ステアリル−
等のアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（例え
ばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエ
チルイソシアヌレート）のエステル（例えばペンタエリ
ストールテトララウリルチオプロピオネート）が挙げら
れる。

本発明の組成物に更にホスファイト等の含リン化合物を
添加することによってその耐光性及び耐熱性を一層改善
することができる。この含リン化合物としては、例え
ば、トリオクチルホスファイト、トリデシルホスファイ
ト、オクチル−ジフェニルホスファイト、トリス（2,4
−ジ−第３ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニ
ルホスファイト、トリス（モノ・ジ混合ノニルウェニ
ル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファ
イト、ジステアリンペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ヘキサ（トリデシル）−1,1,3−トリス（２−メチ
ル−５−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン
トリホスファイト、テトラ（C₁₂〜₁₅混合アルキル）−
4,4′−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、
テトラ（トリデシル）−4,4′−ブチリデンビス（３−
メチル−６−第３ブチルフェノール）ジホスファイト、
ビス（オクチルフェニル）・ビス〔4,4′−ブチリデン
ビス（３−メチル−６−第３ブチルフェノール）〕・1,
6−ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル・4,4′
−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトー
ルジホスファイト、ビス（2,4−ジ−第３ブチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（2,6
−ジ−第３ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリス
リトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタ
エリスリトールジホスファイト、4,4′−イソプロピリ
デンビス（２−第３ブチルフェノール）・ジ（ノニルフ
ェニル）ホスファイト、9,10−ジ−ハイドロ−９−オキ
サ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、
テトラキス（2,4−ジ−第３ブチルフェニル）−4,4′−
ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。

本発明の組成物に他の光安定剤を添加することによって
その耐光性をさらに改善することができる。この光安定
剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベ
ンゾフェノン、2,2′−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン等
のヒドロキシベンゾフェノン類、２−（２′−ヒドロキ
シ−３′−ｔ−ブチル５′−メチルフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベン
ゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロ
キシ−３′５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリ
アゾール等のベンゾトリアゾール類、フェニルサリシレ
ート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、2,4−ジ
−ｔ−ブチルフェニル−3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート
類、2,2′−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノール）N
i塩、〔2,2′−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラー
ト）〕−ｎ−ブチルアミンNi、（3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）ホスホン酸モノエチルエス
テルNi塩等のニッケル化合物類、α−シアノ−β−メチ
ル−β−（ｐ−メトキシフェニル）アクリル酸メチル等
の置換アクリロニトリル類、Ｎ−２−エチルフェニル−
Ｎ′−２−エトキシ−５−第３ブチルフェニルシュウ酸
ジアミド、Ｎ−２−エチルフェニル−Ｎ′−２−エトキ
シフェニルシュウ酸ジアミド等のシュウ酸ジアニリド
類、及び2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジルベン
ゾエート、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）セバケート、ビス（1,2,2,6,6,−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバケート、ビス（1,2,2,6,6−ペン
タメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（3,5
−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネー
ト、テトラキス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビ
ス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ
（トリデシル）−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレ
ート、ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）・ジ（トリデシル）−1,2,3,4−ブタンテトラカル
ボキシレート、Ｎ−ヒドロキシエチル−2,2,6,6−テト
ラメチル−４−ヒドロキシピペリジン／コハク酸ジメチ
ル縮合物、２−第３オクチルアミノ−4,6−ジクロロト
リアジン/1,6−ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピ
ペリジルアミノ）ヘキサン縮合物、1,6−ビス（2,2,6,6
−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン/1,2
−ジブロモエタン縮合物、2,2,4,4−テトラメチル−７
−オキサ−3,20−ジアザジスピロ〔5.1.11.2〕ヘンエイ
コサン−21−オン、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−２−ト
リス（2,2,6,6,−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ
カルボニル）ブチルカルボニルオキシエチル〕−2,4,8,
10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、3,9−ビス
〔1,1−ジメチル−２−トリス（1,2,2,6,6−ペンタメチ
ル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニ
ルオキシエチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.
5〕ウンデカン、1,3,8−トリアザ−３−ドデシル−８−
アセチル−7,7,9,9−テトラメチルスピロ〔4.5〕デカン
−2,4−ジオン、1,5,8,12−テトラキス〔4,6−ビス〔Ｎ
−ブチル−Ｎ−（2,2,6,6,−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）アミノ〕−1,3,5−トリアジン−２−イル〕ドデ
カン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。

その他必要に応じて、本発明の組成物には重金属不活性
化剤、造核剤、金属石けん、有機錫化合物、可塑剤、エ
ポキシ化合物、顔料、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、難
燃剤，滑剤、加工助剤等を包含させることができる。

本発明によって安定化された高分子材料は極めて多様な
形で、例えば、フィルム、繊維、テープ、シート、各種
成型品として使用でき、また、塗料、ラッカー用結合
剤、接着剤、パテ及び写真材料における基剤としても用
いることができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。しかし
ながら、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。

実施例１＜配合＞ポリプロピレン 100 重量部ステアリン酸カルシウム 0.2 ぺンタエリスリトーテトラキス（3,5-ジ‐第３ブチル‐
4-ヒドロキシフェニルプロピオネート） 0.1 安定剤（下記表−１参照） 0.2 上記配合にて厚さ0.3mmのプレスシートを作成し、この
シートについて高圧水銀ランプを用いての耐光性試験を
行った。また、80℃の熱水に48時間浸漬後のシートにつ
いても耐光性試験を行った。その結果を下記表−１に示
す。

実施例２本発明の組成物に更にヒンダードアミン系の光安定剤を
併用した時の効果をみるために、次の配合により、実施
例１と同様にしてシートを作成した。

このシートを用いて、高圧水銀ランプによる耐光性試験
を行った。その結果を下記表−２に示す。

＜配合＞ポリプロピレン 100 重量部ステアリン酸カルシウム 0.2 ペンタエリスリトールテトラキス（3,5-ジ‐第３ブチル
‐4-ヒドロキシフェニルプロピオネート） 0.1 共重合体−３ 0.1 ヒンダードアミン系光安定剤 0.1 （下記表−２参照）実施例３通常の安定剤は樹脂の高温加工時に揮発、分解等により
その効果が著しく失われることが知られている。

本実施例では押し出し加工を繰り返し行うことにより高
温加工による影響を確かめた。

次の配合により樹脂と添加剤をミキサーで５分間混合し
た後、押し出し機でコンパンドを作成した（シリンダー
温度230℃、240℃、ヘッドダイス温度250℃、回転数20r
pm）。押し出しを５回繰り返し行った後このコンパンド
を用いて試験片を射出成型機で作成した（シリンダー温
度240℃、ノズル温度250℃、射出圧475kg/cm²）。

得られた試験片を用いて高圧水銀ランプで耐光性試験を
行った。また、押し出し１回のものについても同様に試
験した。その結果を下記表−３に示す。

＜配合＞エチレン−プロピレン共重合樹脂 100 重量部ステアリン酸カルシウム 0.2 ステアリル‐β‐3,5-ジ‐第３ブチル‐4-ヒドロキシフ
ェニルプロピオネート 0.1 ジラウリルチオジプロピオネート 0.2 安定剤（下記表−３参照） 0.2 実施例４＜配合＞ポリエチレン 100 重量部ステアリン酸カルシウム 1.0 テトラキス〔メチレン‐3-（3,5-ジ‐第３ブチル‐4-ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン 0.1 ジステアリルチオジプロピオネート 0.3 安定剤（下記表−４参照） 0.2 上記配合物を混練後プレスして厚さ0.5mmのシートを作
成した。このシートを用いてウエザオメーター中で耐光
性を測定し、脆化するまでの時間を測定した。その結果
を下記表−４に示す。

実施例５＜配合＞重量部ポリ塩化ビニル（ビニカ37H） 100 ジ‐2-エチルヘキシルフタレート 45 トリクレジルホスフェート 5 エポキシ樹脂（エピコート828） 3 ステアリン酸バリウム 0.3 バリウムノニルフェネート 0.3 ステアリン酸亜鉛 0.6 オクチルジフェニルホスファイト 0.5 ソルビタンモノパルミテート 2.0 メチレンビスステアリルアミド 0.3 安定剤（下記表−５参照） 0.1 上記配合により、混練ロールで厚さ0.1mmのフィルムを
作成した。このフィルムを用いてウエザオメーター中で
の耐候性試験を行った。その結果を下記表−５に示す。

実施例６＜配合＞ ABS樹脂 100 重量部 4,4′−ブチリデンビス（２−第３ブチル‐m-クレゾー
ル） 0.1 安定剤（下記表−６参照） 0.25 上記配合物をロール練り後プレスして厚さ3mmのシート
を作成した。このシートを用いてウエザオメーター中で
800時間照射後の抗張力残率を測定した。その結果を下
記表−６に示す。

実施例７＜配合＞ポリウレタン樹脂 100 重量部（旭電化製Ｕ−100）ステアリン酸バリウム 0.7 ステアリン酸亜鉛 0.3 2,6-ジ‐第３ブチル‐p-クレゾール 0.1 安定剤（下記表−７参照） 0.5 上記配合物を70℃で５分間ロール上で混練し、120℃で
５分間プレスして厚さ0.5mmのシートを作成した。この
シートを用いてフェードメーターにて50時間照射後の伸
び残率を測定した。その結果を下記表−７に示す。

実施例８本発明の安定剤成分（コポリマー）は塗料用の光安定剤
としても有用である。本実施例においては金属顔料を含
有するベースコート及び透明なトップコートからなる二
層金属光沢塗料についてその結果をみた。

ａ）ベースコート塗料メタクリル酸メチル100g、アクリル酸ｎ−ブチル66g、
メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル30g、メタクリル
酸4g、キシレン80g及びｎ−ブタノール20gをとり、110
℃に加熱撹拌しながらアゾビスイソブチロニトリル2g、
ドデシルメルカプタン0.5g、キシレン80g及びｎ−ブタ
ノール20gからなる溶液を３時間で滴下した。その後同
温度で２時間撹拌し、樹脂固形分50％のアクリル樹脂溶
液を調製した。

上記アクリル樹脂溶液12重量部、ブトキシ化メチロール
メラミン（三井東圧社製；ユーバニン20SE60;樹脂固形
分60％）2.5重量部、セルロースアセテートブチレート
樹脂（20％酢酸ブチル溶液）50重量部、アルミニウム顔
料（東洋アルミニウム社製；アルペースト1123N）5.5重
量部、キシレン10重量部、酢酸ブチル20重量部及び銅フ
タロシアニンブル−0.2重量部をとりベースコート塗料
とした。

ｂ）トップコート塗料上記アクリル樹脂溶液48重量部、ブトキシ化メチロール
メラミン10重量部、キシレン10重量部、ブチルグリコー
ルアセテート４重量部及び安定剤（下記表−８参照）0.
15重量部（固形分に対し0.5％）をとり、トップコート
塗料とした。

プライマー処理した銅板にベースコート塗料を乾燥膜厚
が20μになるようにスプレーし、10分間放置後トップコ
ート塗料を乾燥膜厚が30μになるようにスプレーした。
15分間放置後140℃で30分間焼付し試片とした。

上記試片をウエザオメーターに入れ塗膜のワレの発生す
るまでの時間を測定した。この結果を下記表−８に示
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 220/36 ＭＭＱ 7242−4Ｊ 220/60 ＭＮＨ 7242−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子材料100重量部に、下記一般式
（Ｉ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（II）で
表される繰り返し単位をモル比で1:50〜50:1の割合で含
有する分子量500〜50,000のコポリマー0.001〜５重量部
を配合してなる、光安定性の改良された高分子材料組成
物。（式中、R₁は水素原子又はハロゲン原子を示し、R₂はア
ルキル基又はアラルキル基を示す。）（式中、R₅は水素原子、アルキル基又は‐CO-X₁-R₈を示
し、R₆は‐CO-X₁-R₈又はを示し、R₇は水素原子、アルキル基、‐CO-X₁-R₈又は‐
CO₂-CO-X₁-R₈を示し、また、R₅とR₆は共同してを示しても良い。 X₁及びX₂は各々‐0-又は‐Ｎ（R₉）‐を示し、R₈及びR₉
は各々水素原子、アルキル基又はを示し、Ｚは‐CH又はを示し、R₁₀は水素原子又はアルキル基を示し、R₁₁はア
ルキル基を示す。）