JPH0669974B2

JPH0669974B2 - 可塑剤用アルコールの製造法

Info

Publication number: JPH0669974B2
Application number: JP62319970A
Authority: JP
Inventors: 正之大竹; 晋平富田; 千尋宮沢
Original assignee: 三菱化成株式会社
Priority date: 1987-12-17
Filing date: 1987-12-17
Publication date: 1994-09-07
Anticipated expiration: 2009-09-07
Also published as: JPH01160928A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は可塑剤用アルコールの製造方法に関する。詳し
くは本発明は、可塑剤用原料として用いた場合に、生成
物たる可塑剤エステルの色調において優れた炭素数９の
可塑剤用アルコールの製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来、ナフサの熱分解または重質油の接触分解から多量
に得られる炭素数４の留分（以下、BB留分という）を二
量化して得られる炭素数８のオレフィンをヒドロホルミ
ル化反応させて炭素数９のアルデヒドを製造し、これを
水添反応させて炭素数９のアルコールを生成させ、つい
で精製して得られる炭素数９のアルコールが塩化ビニル
樹脂用可塑剤の原料として好適に使用されることはよく
知られている（英国特許第789,777号、特公昭61−15849
号等）。

上記炭素数９のアルコールには、原料BB留分に二量化に
より得られる炭素数８のオレフィンが多数の異性体の混
合物であることに由来して多数の異性体及び微量の不純
物が含まれている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記の炭素数９のアルコールを蒸留して
含有される微量の不純物をその製品純度の点で全く問題
とならない程度まで除去し精製したものを可塑剤用アル
コールとして用いた場合でも、その可塑剤性能、特に生
成物であるエステルの色調において不合格となる場合が
多いことが判明した。ここでエステルの色調は硫酸着色
試験法により判定される。従ってこの場合、水添反応で
得られるアルコールに蒸留精製以外に別途何等かの処理
を施さなければ硫酸着色試験に合格する製品を得ること
はできない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記炭素数９のアルコールの製造における
問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、炭素数９の
アルコール中の炭素数12のオレフィンが硫酸着色試験成
績を著しく悪化させていることが判明した。本発明者ら
はこの知見を基礎として具体的な解決法を検討した結
果、原料の炭素数８のオレフィン中の炭素数12のオレフ
ィンの含有量を調節し、かつ、ヒドロホルミル化反応及
び水添反応を特定条件下で行なうことにより、製品アル
コールの硫酸着色試験成績が著しく改善されることを見
出して本発明に到達した。

即ち本発明の要旨は、ブテン留分を二量化して得られる
炭素数８のオレフィンを原料としてヒドロホルミル化反
応及び水添反応により炭素数９のアルコールを製造する
に当り、上記炭素数８のオレフィン原料として炭素数12
のオレフィンの含有量が0.1重量％以下のものを用い、
上記ヒドロホルミル化反応における炭素数８のオレフィ
ンの転換率を40〜99％の範囲とし、かつ上記水添反応に
おける炭素数９のアルデヒドの転換率を80〜99.99％の
範囲とすることを特徴とする可塑剤用アルコールの製造
法、に存する。

以下、本発明につき詳細に説明する。

本発明方法の原料であるブテン留分とはブテン類を主要
な成分とするBB留分であり、ナフサの熱分解によって得
られるBB留分或いは重軽質油の接触分解によって得られ
るBB留分のいずれも使用することが出来る。

ナフサの熱分解によって得られるBB留分をそのまま二量
化することも可能であるが、該BB留分からブタジエンを
抽出分離した後のいわゆるスペントBB留分、さらにはス
ペントBB留分からさらにイソブテンを分離した後のいわ
ゆるスペントスペントBB留分なども好適に使用すること
が出来る。

重軽質油の接触分解によるBB留分は主にブテン、ブタン
の混合物であり、これをそのまま二量化して使用するこ
とも可能であるが、該BB留分からイソブテンを蒸留等に
より分離した後のBB留分なども好適に使用することが出
来る。

上記の如きBB留分は通常の二量化反応方法により二量化
することが出来る。即ち、ニッケル塩とアルミニウム・
アルキルハロゲン化物を触媒とするいわゆるチーグラー
系触媒による方法や、固体リン酸を触媒とする酸触媒に
よる方法などがあるが、いずれの方法も用いることが出
来る。

本発明方法においては、上記のBB留分を二量化して得ら
れる二量化反応生成物、即ち炭素数８のオレフィンの異
性体混合物を蒸留して炭素数12のオレフィンの含有量が
0.1重量％以下、好ましくは0.05重量％以下、の炭素数
８のオレフィン異性体混合物からなる留分（以下、オク
テン留分という）を取得して本発明方法の原料として用
いる。

上記二量化反応生成物の蒸留は上記炭素数８のオレフィ
ンの異性体組成分布によっても変化し得るが、通常、単
蒸留又は、理論段数１〜100段の蒸留塔を用いての、塔
頂圧力10mmHg〜常圧、塔頂温度10〜130℃の条件下での
蒸留によって行ない、炭素数12のオレフィンの含有量が
上記範囲のオクテン留分を取得する。

上記オクテン留分中の炭素数12のオレフィンの含有量が
上記範囲を超えるものをオレフィン原料として用いる場
合には、得られる炭素数９のアルコールを蒸留精製して
も上記した硫酸着色試験成績の良好なアルコールを得る
ことは困難である。

本発明方法では、先ず、上記で得られたオクテン留分を
一酸化炭素及び水素とヒドロホルミル化反応させて炭素
数９のアルデヒドを製造する。

上記ヒドロホルミル化反応は通常の方法で行なうことが
できる。触媒としては工業的なヒドロホルミル化反応に
用いられるロジウム系触媒、コルバルト系触媒等の通常
の触媒系のいずれも用いることが出来る。

コバルトを触媒とするヒドロホルミル化反応の場合は、
通常、コバルト濃度が0.05〜50wt％（Co原子）、温度が
80〜180℃、圧力が50〜300kg/cm²G、水素／一酸化炭素
（容量比）が0.5〜10の反応条件で行なわれる。さらに
該コバルト触媒をトリアリールホスフィン（例えばトリ
フェニルホスフィン）などの配位子により修飾して用い
ることも出来る。溶媒は通常用いないが、反応に不活性
な有機溶媒を用いることも出来る。

ロジウムを触媒とするヒドロホルミル化反応の場合は、
通常、ロジウム濃度が0.1〜1000ppm（Rh原子）、温度が
80〜200℃、圧力が常圧〜500kg/cm²G、水素／一酸化炭
素（容量比）が0.5〜10の反応条件で行なわれる。さら
に該ロジウム触媒をトリアリールホスフィン（例えばト
リフェニルホスフィン）などの配位子により修飾して用
いることも出来る。溶媒は通常用いないが、反応に不活
性な有機溶媒を用いることも出来る。

上記ロジウム触媒を用いる好適なヒドロホルミル化方法
としてはロジウムと三価の有機リン化合物のオキシドと
を含む触媒系を用いる方法がある。この場合、該三価の
有機リン化合物のオキシドをロジウム１モル当り通常10
〜1000モルの割合で反応系に存在させ、上記の反応条件
で上記オクテン留分を一酸化炭素及び水素とヒドロホル
ミル化反応させて、炭素数９のアルデヒドを製造する。

上記三価の有機リン化合物のオキシドとしては、例えば
トルフェニルホフィンオキシド、トリトリルホスフィン
オキシド、トリアニシルホスフィンオキシド等のアリー
ルホスフィンオキシド；トリブチルホスフィンオキシ
ド、トリオクチルホスフィンオキシドのアルキルホスフ
ィンオキシド；アルキル基とアリール基とを合せもつア
ルキルアリールホスフィンオキシド；トリフェニルホス
フィットオキシド（即ちリン酸トリフェニル）、トリト
リルホスフィットオキシド等のアリールホスフィットオ
キシド；トリエチルホスフィットオキシド、トリプロピ
ルホスフィットオキシド、トリブチルホスフィットオキ
シド等のアルキルホスフィットオキシド；アルキル基と
アリール基とを合せもつアルキルアリールホスフィット
オキシド；等が挙げられる。

本発明方法においては上記ヒドロホルミル化反応におけ
る炭素数８のオレフィンの転換率を40〜99％の範囲とす
る。該転換率が40％未満では未反応物が多く、再循環量
が増大するので、経済的に有利でない。また該転換率が
99％を超える場合には前記したように有害成分である炭
素数12のオレフィンの残存量を減少させるという効果は
あるが、他方において、反応温度、反応時間、触媒量等
の増加が必要であり、またそれに伴って好ましくない副
反応生成物等の増大を招くので、好ましくない。

なお、上記ヒドロホルミル化反応においては炭素数12の
オレフィンもその一部が対応するアルデヒド又はパラフ
ィンに転換される。その転換割合は、炭素数８のオレフ
ィンの転換率と関係があり、触媒や反応条件によって多
少の違いがあるが、炭素数８のオレフィンの転換率が40
％程度の時は上記転換割合が約５％であり、炭素数８の
オレフィンの転換率が99％程度の時は上記転換割合が約
40％である。上記炭素数12のオレフィンも多数の異性体
の混合物であり、それらの沸点は炭素数９のアルデヒド
の沸点範囲から炭素数９のアルコールの沸点範囲までの
広範囲に分布しているので、これが残存している場合は
後続工程における蒸留によって分離除去することは困難
である。

上記したような方法により上記オクテン留分をヒドロホ
ルミル化反応させて得られたアルデヒド又はアルデヒド
とアルコールとの混合物を、次に水添加反応させて炭素
数９のアルコールとする。

上記水添反応は通常の方法で行なうことができる。触媒
としてはニッケル、クロム、銅等の通常の水添触媒を用
い、圧力が通常、常圧以上、好ましくは30〜300気圧、
温度が通常、室温以上、好ましくは100〜200℃の反応条
件で行なわれる。

本発明方法においては上記水添反応における炭素数９の
アルデヒドの転換率を80〜99.99％の範囲とする。該転
換率が80％未満では未反応物が多く、再循環量が増大す
るので経済的に有利でない。また該転換率が99.99％を
超える場合には有害成分である炭素数12のオレフィンの
残存量を減少させるという効果はあるが、他方におい
て、反応温度、反応時間、触媒量等の増加が必要であ
り、またそれに伴って好ましくない副反応生成物等の増
大を招くので、好ましくない。

なお、上記水添反応においても炭素数12のオレフィンの
一部が対応するパラフィンに転換される。その転換割合
は、炭素数９のアルデヒドの転換率と関係があり、触媒
や反応条件によって多少の違いがあるが、炭素数９のア
ルデヒドの転換率が80％程度のときは上記転換割合が約
15％であり、炭素数９のアルデヒドの転換率が99.99％
のときは上記転換割合が約60％である。

こうして得られた粗アルコールは、精留塔により蒸留精
製される。粗アルコールの蒸留精製は通常、理論段数３
〜100段の蒸留塔を用いて塔頂圧力が数mmHg〜760mmHg、
塔頂温度が50〜220℃の条件下で行なわれる。

かくして得られた精製された炭素数９のアルコールは、
無水フタル酸、アジピン酸等の酸と通常の方法でエステ
ル化され、可塑剤エステルとなる。エステルの品質にお
いて色調は特に重要であり、硫酸着色試験法により測定
される。

硫酸着色試験法には、モンサント法、イーストマン法、
積水法等があるが、いずれも微細な条件が異なるのみ
で、主たる操作は同じであり、モンサント法が一般に広
く用いられている。後記実施例においてもモンサント法
を採用したが、その測定法を以下に示す。

洗浄し乾燥した300mlの共栓付平底フラスコに試料100ml
を入れる。試料を撹拌しながら30℃以下の室温で98wt％
の濃硫酸8mlを25mlビュレットにて2ml/分の速度で加え
る。フラスコに栓をして98±２℃の水浴中に２時間浸し
ておく。ついで水で室温まで冷却した後、試料を、内径
25mm、高さ270mmの平底のガラス製比色管に100ml移し、
同様な比色管にて同量のAPHA式標準液と目視により比較
し、同色のAPHA値を測定値とする。

APHA色原液の組成は次の通りである。

塩化白金酸カリウム（K₂PtCl₆） 1.245g 塩化コバルト（CoCl₂・6H₂O） 1.000g 98％濃硫酸 100ml 以上を1000ml容メスフラスコに入れ、蒸留水を加えて溶
解し、蒸留水にて正確に1000mlとする。この液がAPHA50
0であり、以下、蒸留水にて比例希釈して低いAPHA色標
準液を得る。

〔実施例〕

次に実施例により本発明の具体的態様をより詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
によって限定されるものではない。

実施例−１（１）炭素数８のオレフィンの合成ナフサのクラッカーから得られたBB留分からブタジエン
及びイソブテンを除去した後のC₄留分（組成：イソブテ
ン６重量％、１−ブテン43重量％、２−ブテン25重量
％、ブタン類25重量％、その他１重量％）をモレキュラ
ーシーブ13Xにより脱水した。次いで容積10のSUS製誘
導撹拌型オートクレーブに、窒素雰囲気下にて、上記し
た脱水後のC₄留分4kg、オクタン酸ニッケルのｎ−ヘキ
サン溶液5.5g（Ni含有量6wt％）及びエチルアルミニウ
ムジクロリド11.3gを仕込み、40℃で７時間、二量化反
応させた。

反応後、5wt％H₂SO₄水溶液640gを添加し、触媒を失活さ
せた後に液々分離し、次いで15段の蒸留塔により蒸留精
製し、オクテン留分を得た。この場合の蒸留はバッチ式
で行ない、還流比3.0で、蒸留によるオクテン留分の収
得率は95％であった。このオクテン留分中の炭素数12の
オレフィンの濃度をガスクロマトグラフィーにより測定
した所、0.06wt％であった。

以上の操作を３回繰り返した。

（２）炭素数６のアルコールの合成容積10のSUS製オートクレーブに窒素雰囲気下で、上
記（１）で得たオクテン留分2.0kg、酢酸ロジウム水溶
液0.3g（Rh金属として10％含む）及びトリフェニルホス
フィンオキシド1.63gを加え、H₂/CO＝１のオキソガスで
全圧を160kg/cm²Gに保持し、130℃の反応温度でヒドロ
ホルミル化反応させた。５時間後、ガスの吸収がなくな
ったので反応器を冷却し、オキソガスを放圧した後、反
応液を全量取り出し、次いで圧力５〜10mmHgの減圧下の
単蒸留でアルデヒド及びアルコールを収得した。ヒドロ
ホルミル化反応でのオクテン留分の転換率は95％であ
り、アルデヒド及びアルコールの合計収率は93％であ
り、残り２％は主に高沸点副生物であった。単蒸留での
アルデヒド及びアルコールの合計収率は約97％であっ
た。

次に容積10のSUS製オートクレーブに、窒素雰囲気下
にて上記単蒸留の収得液全量及びニッケル担持固体触媒
160gを仕込み、水素ガスで全圧を90kg/cm²Gに保持し、1
30℃の反応温度で水添反応させた。

５時間後、ガス吸収が終了したので急冷し、水素ガスを
放圧した後、反応液を全量取り出し、固体触媒を過し
て取り除いた後、内径35mm×20段のオールダーシヨウ蒸
留塔で精留した。還流比は10、圧力は10mmHgであり、ア
ルコールと未反応アルデヒド及び高沸点副生物とを分離
した。水添反応でのアルデヒドの転換率は99.9％であっ
た。

水添反応でのアルコール収率は97％であり、約2.9％が
主に高沸点副生物であった。精留でのアルコール収率は
約98％であった。

（３）アルコールの硫酸着色試験上記（２）で得た精製アルコールにつきモンサント法に
よる硫酸着色試験を行なった。結果を表−１に示す。

実施例−２反応温度を115℃とした以外は実施例−１の（２）と全
く同様の操作でヒドロホルミル化反応及び引き続く単蒸
留を行なった。ヒドロホルミル化反応でのオクテン留分
の転換率は53％であり、アルデヒド及びアルコールの合
計収率は52.5％であり、0.5％の主に高沸点副生物の生
成があった。単蒸留でのアルデヒド及びアルコールの合
計収率は約98％であった。

次に、反応温度を100℃とした以外は実施例−１の
（２）と全く同様の操作で水添反応及び引き続く精留を
行なった。水添反応でのアルデヒドの転換率は83％であ
った。

水添反応でのアルコール収率は82.1％であり、0.9％が
主に高沸点生成物であった。精留でのアルコール収率は
約97％であった。

得られた精製アルコールの硫酸着色試験の結果を表−１
に示す。

実施例−３ Co系触媒を用いたこと以外は実施例−１の（２）とほぼ
同様にヒドロホルミル化反応及び引き続く単蒸留を行な
った。

即ち、容積10のSUS製オートクレーブに窒素雰囲気下
で、実施例−１の（１）で得たオクテン留分2.0kg及び
ジコバルトオクタカルボニル20gを加え、H₂/CO＝１のオ
キソガスで全圧を160kg/cm²Gに保持し、120〜130℃でヒ
ドロホルミル化反応させた。２時間後、ガス吸収がなく
なったので、反応器を急冷し、３％Na水溶液を圧入し、
コバルト触媒を失活させた後、さらに冷却し、オキソガ
スを放圧した後、反応液を全量取り出し、液々分離して
有機相を収得した。次いで圧力10mmHgの減圧下の単蒸留
でアルデヒド及びアルコールを収得した。ヒドロホルミ
ル化反応でのオクテン留分の転換率は90％であり、アル
デヒド及アルコールの合計収率は82％であった。８％の
主に高沸点副生物の生成があった。

単蒸留でのアルデヒド及アルコールの合計収率は95％で
あった。

次に実施例−１の（２）と全く同様の操作で水添反応及
び引き続く精留を行なった。水添反応でのアルデヒドの
添加率は99.8％であった。水添反応でのアルコール収率
は96％であり、約2.8％が主に高沸点副生物であった。
精留でのアルコール収率は約98％であった。

実施例−４（１）炭素数８のオレフィンの合成蒸留を還流比30で行なった以外は実施例−１の（１）と
全く同様に行なった。得られたオクテン留分中の炭素数
12のオレフィンの濃度は0.02wt％であった。

（２）炭素数９のアルコールの合成上記（１）で得たオクテン留分を使用した以外は実施例
−１の（２）と全く同様にヒドロホルミル化反応及び単
蒸留を行なった。ヒドロホルミル化反応でのオクテン留
分の転換率は95％であり、アルデヒド及びアルコールの
合計収率は93.5％であり、1.5％の主に高沸点副生物の
生成があった。

水添反応及び精留も実施例−１の（２）と同様に行なっ
た。結果も殆ど同様であった。

比較例−１（１）炭素数８のオレフィンの合成蒸留を還流比0.5で行ない、かつオクテン留分の蒸留収
得率を98％にした以外は、実施例−１の（１）と全く同
様に行なった。得られたオクテン留分中の炭素数12のオ
レフィンの濃度は0.16wt％であった。

（２）炭素数９のアルコールの合成上記（１）で得たオクテン留分を使用した以外は実施例
−１の（２）と全く同様に行ない、殆ど同一の結果を得
た。

比較例−２比較例−１の（１）で得たオクテン留分を使用し、ヒド
ロホルミル化反応の反応温度を150℃とした以外は実施
例−１の（２）と同様にヒドロホルミル化反応及び単蒸
留を行なった。ヒドロホルミル化反応でのオクテン留分
の転換率は99.5％であった。アルデヒド及びアルコール
の合計収率は88％であり、11.5％が主に高沸点副生物で
あった。単蒸留でのアルデヒド及びアルコールの収率は
94％であった。

次に反応温度を170℃とした以外は実施例−１の（２）
と全く同様の操作で水添反応及び引き続く精留を行なっ
た。水添反応でのアルデヒドの転換率は殆ど100％であ
った。主に高沸点副生物の生成率は14.5％であった。精
留でのアルコール収率は約95％であった。

〔発明の効果〕本発明方法により硫酸着色試験成績の著しく改善された
炭素数９の可塑剤用アルコールを製造することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ブテン留分を二量化して得られる炭素数８
のオレフィンを原料としてヒドロホルミル化反応及び水
添反応により炭素数９のアルコールを製造するに当り、
上記炭素数８のオレフィン原料として炭素数12のオレフ
ィンの含有量が0.1重量％以下のものを用い、上記ヒド
ロホルミル化反応における炭素数８のオレフィンの転換
率を40〜99％の範囲とし、かつ上記水添反応における炭
素数９のアルデヒドの転換率を80〜99.99％の範囲とす
ることを特徴とする可塑剤用アルコールの製造法。