JPH0669755B2

JPH0669755B2 - 感熱記録体

Info

Publication number: JPH0669755B2
Application number: JP62042424A
Authority: JP
Inventors: 寿己佐竹; 敏明南; 共章永井; 章夫藤村
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 1987-02-25
Filing date: 1987-02-25
Publication date: 1994-09-07
Anticipated expiration: 2009-09-07
Also published as: US4910185A; EP0280284A3; EP0280284B1; DE3864852D1; JPS63209883A; EP0280284A2

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は近赤外領域の光学的読取性に適し、且つ紫外線
照射による位置読取が可能な感熱記録体に関するもので
ある。

（従来の技術）通常無色ないし淡色の所謂塩基性無色染料とフェノール
類、有機酸などの顕色剤との加熱発色反応を利用した感
熱記録紙は、特公昭43−4160号、特公昭45−14039号、
特開昭48−27736号等に発表され広く実用化されてい
る。一般に、感熱記録紙は、塩基性無色染料と顕色剤と
をそれぞれ別々に微細な粒子に摩砕分散した後、両者を
混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤その他
の助剤を添加して得た塗液を紙およびフィルム等の支持
体に塗工したもので、加熱による瞬時の化学反応により
発色記録を得るものである。

これらの感熱記録紙は医療分野あるいは工業分野の計測
用記録計、コンピューターおよび情報通信の端末機、フ
ァクシミリ、電子式卓上計算機のプリンター、券売機な
ど広範囲の分野に応用が進められている。

さらに、このようなロイコ染料−顕色剤系の感熱記録紙
は、感熱型ラベルとしてPOSシステム等にも利用されて
いるが、この場合の発色は目視可能な可視領域の発色で
あるため、バーコードスキャナーとして簡便な近赤外領
域の半導体レーザーを用いる場合には、その発色を読取
ることができない。

上記のごときロイコ染料を使用した感熱発色系に対し
て、金属化合物を使用したキレート発色系が知られてお
り、たとえば特公昭32−8787号公報には、ステアリン酸
鉄（電子受容体），タンニン酸，没食子酸（電子供与
体）との組合せが記載されており、特公昭34−6485号公
報には、ステアリン酸銀，ステアリン酸鉄，ステアリン
酸金，ステアリン酸銅又はベヘン酸水銀を電子受容体と
し、没食子酸メチル，没食子酸エチル，没食子酸プロピ
ル，没食子酸ブチル又は没食子酸ドデシルを電子供与体
とする組合せが記載されている。

（発明が解決しようとする問題点）ところで、宅配便業界においては、感熱記録紙がバーコ
ードラベルとして利用されているが、増加する一方の宅
配荷物をより高速に処理するために、バーコードリーダ
ーの機能を備えた高速自動仕分システムが検討されてい
る。

この高速自動仕分システムの原理を簡単に説明すれば、
バーコードラベルが貼られた荷物がベルトコンベヤーに
よりブラックボックス内に運ばれ、先ず、特定波長の紫
外線が荷物に照射される。するとバーコードラベル中に
含有された螢光染料により生ずる螢光が螢光検出器によ
り検知され、バーコードラベルが荷物のどの位置に貼ら
れているのかが認識される。次に、バーコードの情報を
近赤外領域の発振波長をもった半導体レーザースキャナ
ーで読み取り、情報に従って仕分けを自動的に行なう。

上記のシステムは想定される構成例の一例であるが、従
来の感熱記録紙では、このようなシステムでの使用に耐
えない。

本発明の目的は、こうした紫外線と近赤外線を利用した
システムにも対応すべく、紫外線照射による位置読取と
近赤外領域の光学的読取性を兼備した感熱記録紙を提供
することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明は、金属化合物を使用したキレート型感熱発色層
を設けた感熱記録体において、電子受容体として炭素数
16〜35個の高級脂肪酸金属複塩を用いると共に、感熱発
色層中に紫外線照射により生じる螢光スペクトルの極大
ピークが450nmから700nmの可視波長領域内に存在する螢
光染料を含有させることにより上記問題点を一挙に解決
したものである。

本発明において、電子受容体としては高級脂肪酸金属複
塩を用いる。高級脂肪酸金属複塩とは、分子内に高級脂
肪酸の金属として少なくとも２種以上の金属原子を有す
る複塩を意味する“複塩”であることによって、金属キ
レート型の感熱記録体に従来使用されていた分子内に１
種類の金属原子しか含まない所謂“単塩”の高級脂肪酸
金属塩と比較して、物理化学的な性質に於て、明らかな
違いを有する。

高級脂肪酸金属複塩は高級脂肪酸のアルカリ金属塩又は
アンモニウム塩と無機金属塩とを反応させる際に、２種
以上の無機金属塩を併用することにより合成される。従
って、複塩内の金属原子の種類及び混合比率は、この合
成の際に自由にコントロールすることが可能である。例
えば、ベヘン酸ナトリウム水溶液とモル比２対１の塩化
第二鉄と塩化亜鉛の混合水溶液を反応させることによ
り、鉄と亜鉛が２対１の比率で含有されたベヘン酸鉄・
亜鉛が得られる。

高級脂肪酸金属複塩の金属としては、アルカリ金属を除
く多価金属、例えば鉄，亜鉛，カルシウム，マグネシウ
ム，アルミニウム，バリウム，鉛，マンガン，錫，ニッ
ケル，コバルト，銅，銀，水銀等が挙げられる。好まし
いのは鉄，亜鉛，カルシウム，アルミニウム，マグネシ
ウム，銀である。

又、本発明で用いる高級脂肪酸金属複塩としては、炭素
数16〜35の飽和又は不飽和脂肪族基を有するものが使用
される。

代表的な高級脂肪酸金属複塩としては、下記のものを例
示することができる。

１）ステアリン酸鉄・亜鉛２）モンタン酸鉄・亜鉛３）酸ワックス鉄・亜鉛４）ベヘン酸鉄・亜鉛５）ベヘン酸鉄・カルシウム６）ベヘン酸鉄・アルミニウム７）ベヘン酸鉄・マグネシウム８）ベヘン酸銀・カルシウム９）ベヘン酸銀・アルミニウム 10）ベヘン酸銀・マグネシウム 11）ベヘン酸カルシウム・アルミニウムこれらの高級脂肪酸金属複塩は感熱記録体の電子受容体
として単独に使用することができることは勿論である
が、複数を同時に用いても良い。

一方、本発明で用いられる電子供与体としては特に限定
されるものではないが、多価ヒドロキシ芳香族化合物，
ジフェニルカルバジド，ジフェニルカルバゾン，ヘキサ
メチレンテトラミン，スピロベンゾピラン及び１−ホル
ミル−４−フェニルセミカルバジド等が挙げられる。特
に下記一般式（Ｉ）で示される多価ヒドロキシ芳香族化
合物、換言すれば多価フェノール誘導体が好ましい。

〔但し、式中、Ｒは炭素数18〜35個のアルキル基、を表わす。（R₁は炭素数18〜35個のアルキル基を示す）
ｎは２又は３の整数、−Ｘ−は、−CH₂−，−CO₂−，−
CO−，−Ｏ−，−CONH−，（Ｒ′は炭素数５〜30個のアルキル基を示す），−SO₂
−，−SO₃−又は−SO₂NH−を示す。〕上記の多価フェノール誘導体は水系或いは溶剤系のバイ
ンダー中で分散処理して塗液を調製する際に、電子受容
体と反応することを避ける必要があり、又、耐溶媒性お
よび分散安定性を高める必要がある。そのために、発色
作用基以外の置換基の炭素数を多くして、18〜35個とす
るのが好ましい。又、水酸基の個数は２又は３個とし、
各水酸基は互いに隣接することが好ましい。

これらの多価フェノール類は単独で或いは必要に応じて
２種以上を用いることができる。

更に、本発明では上述した電子受容体と電子供与体とを
含有する感熱発色層中に、紫外線照射により生じる螢光
スペクトルの極大ピークが450〜700nmの可視波長領域内
にある螢光染料を含有せしめる。因みに、感熱発色層中
に螢光増白剤を含有せしめることが知られているが、こ
の螢光増白剤は太陽光に含まれる目に感じない波長300
〜400nmの紫外線を目に見える420nm付近の青色光に変え
て増白させる機能を有する。

本発明に使用する螢光染料は上記螢光増白剤とはその構
造及び作用機能が全く異なるものであり、明確に区別さ
れる。これらの螢光染料としてはアントラキノン系，イ
ンジコ系，アジン系，キサンテン系，アクリジン系，ジ
フェニルメタン系，トリフェニルメタン系，チアジン
系，チアゾール系染料等が挙げられる。

具体的には次の螢光染料が有用であるが、これらに限定
されない。

螢光染料はそのまま感熱発色層中に含有させることもで
きるが、これらの螢光染料をトルエンスルホンアミド・
メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アクリル樹脂、
ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステル、ウレタン
等の合成樹脂に溶かし込んで固溶体とし、微粉化した顔
料タイプのものでも良い。最も好ましいタイプは次のよ
うに表面処理をした螢光染料である。その処理に当って
は、螢光染料を重合開始剤、螢光染料被覆可能量のビニ
ルモノマー、ビニルモノマーと相溶性を有しかつ沸点が
それよりも低い溶剤と一様になるように混合し、次いで
該溶剤を除去し、更に螢光染料を被覆している重合開始
剤によりビニルモノマーの重合を螢光染料粒子の表面で
行なわせることにより重合薄膜でコーティングした螢光
染料が得られる。このように処理した螢光染料は均一に
分散させることが容易である。

又、本発明においては、本発明の効果を損なわない程度
で近赤外光吸収ロイコ染料を添加することも可能であ
る。近赤外光吸収ロイコ染料は酸性物質と熱溶融反応を
起こし発色した場合に、近赤外領域（特に700〜1500nm
の近赤外領域）の光を効率的に吸収するものである。具
体的には、フルオレン系ロイコ染料、モノビニル系フタ
リド誘導体、ジビニル系フタリド誘導体、フルオラン系
ロイコ染料等が挙げられる。

フルオレン系ロイコ染料としては、下記一般式（II）又
は（III）で表わされる近赤外光吸収ロイコ染料が望ま
しい。

〔但し、（II）及び（III）式中、R₁,R₂,R₃,R₄,R₅及びR
₆はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜18のアルキル
基、炭素原子数３〜７のシクロアルキル基、低級アルコ
キシ基、炭素原子数１〜18のハロゲン化アルキル基、フ
ェニル基、置換されていてもよいフェニル基及びベンジ
ル基を表わす。R₇,R₈及びR₉はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、低級アルキル基及び低級アルコキシ基を表わ
す。又、Ｘは炭素原子、窒素原子及び硫黄原子を表わ
す。又、R₁とR₂又はR₃とR₄は場合により、それらが結合
する窒素原子（アミノ基の窒素原子）とともに炭素数４
〜６の複素環（酸素原子、硫黄原子あるいは第２の窒素
原子を含み得る）を形成するものとする。〕本発明で使用するバインダーとしては、重合度が200〜1
900の完全ケン化ポリビニールアルコール、部分ケン化
ポリビニールアルコール、カルボキシ変性ポリビニール
アルコール、アマイド変性ポリビニールアルコール、ス
ルホン酸変性ポリビニールアルコール、ブチラール変性
ポリビニールアルコール、その他の変性ポリビニールア
ルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並び
にエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセル
ロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ
アクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニル
ブチラールポリスチロールおよびそれらの共重合体、ポ
リアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹
脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂を例示することができ
る。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エ
ステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水
又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で
使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。

高級脂肪酸金属複塩等の電子受容体および多価フェノー
ル誘導体等の電子供与体、螢光染料、バインダー、その
他の各種成分の種類及び量は要求される性能および記録
適性に従って決定され、特に限定されるものではない
が、通常、電子受容体１〜９部に対して電子供与体１〜
６部、螢光染料１〜10部、バインダーは全固形分中0.5
〜４部を使用し、充填剤２〜15部が適当である。

上記組成から成る塗液を紙、合成紙、フィルム等任意の
支持体に塗布することによって目的とする感熱記録体が
得られる。

前述の電子受容体及び電子供与体、並びに必要に応じて
添加する塩基性無色染料は、ボールミル、アトライタ
ー、サンドグラインダーなどの摩砕機あるいは適当な乳
化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒
化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加
えて塗液とする。この塗液には、シリカ、炭酸カルシウ
ム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸
化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充
填剤を添加するが、このほかに脂肪酸金属塩などの離型
剤、ワックス類の滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾー
ル系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、
分散剤、消泡剤、などを使用することができる。

（作用）本発明の感熱記録体が近赤外領域の光学的読取性に優れ
ている理由は、電子受容体である高級脂肪酸金属複塩と
多価フェノール誘導体等の電子供与体とが、熱時溶融反
応してコンブレックス発色体を形成した場合に、発色領
域が可視光及び近赤外（波長領域700〜1500nm）の発色
画像を与えるからである。

又、感熱発色層中に、紫外線照射により生じる螢光スペ
クトルの極大ピークが450nm〜700nmの可視波長領域内に
存在する螢光染料を含有しているので、紫外線による位
置確認に適する。例えば行き先識別感熱バーコードラベ
ルが貼られた荷物がベルトコンベヤーによりブラックボ
ックス内に運ばれ、その中で意図的に一定波長の紫外線
が荷物に照射される。すると、バーコードラベル中に含
有された螢光染料により生じる螢光が螢光検出器により
検知され、バーコードラベルが荷物のどの位置に貼られ
たものかが容易に認識されるのである。

（実施例）以下に本発明を実施例によって説明する。

尚、説明中、部は重量部を示す。

〔合成例〕螢光染料チオフラビン（染料記号Ｃ）1000部、エチルエ
ーテル350部、スチレンモノマー70部、2,2′−アゾビス
−（2,4−ジメチルバレロニトリル）２部とジアルキル
スルホコハク酸エステル塩５部をボールミルに投入し、
一様な分散を行うために２時間練合後、溶剤を回収し
た。次いで65℃の恒温槽中に浸漬し１時間重合を行っ
た。しかる後に90℃に昇温し、残留モノマーを除去し
た。スチレン樹脂で表面が被覆されたチオフラビンの微
細粒子が得られた。

以下の実施例で使用する螢光染料は、上記合成例に従っ
て表面を高分子重合体で被覆したものである。

〔実施例１（テストNo.1〜４）〕Ａ液（電子受容体分散液）Ｂ液（電子供与体分散液）Ｃ液（螢光染料分散液）上記の組成物の各液をアトライターで粒子径３ミクロン
まで摩砕する。

次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とする。

上記の塗液を50g/m²の基紙の片面に塗布量ほぼ6.0g/m²
になるように塗布乾燥し、これらのシートをスーパーカ
レンダーで平滑度が200〜600秒になるように処理して、
感熱記録体を得た。

〔実施例２（テストNo.5〜12）〕実施例１において螢光染料分散液Ｃ液を次の配合のＤ液
に代えた以外はすべて同様にした。

〔比較例（テストNo.13〜16）〕Ａ液（電子受容体分散液）Ｂ液（電子供与体分散液）上記の組成物の各液をアトライターで粒子径３ミクロン
まで摩砕する。

次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とする。

上記の塗液を使用し実施例１と同様にして感熱記録体を
得た。

上記の実施例１、２及び比較例で得られた感熱記録体に
ついて、下記項目について品質性能試験を行ない、結果
を表１及び表２に示した。

（発明の効果）本発明の効果としては次の諸点が挙げられる。

（１）紫外線照射による位置読取りが可能である。

（２）近赤外領域の光学的読取性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤村章夫東京都北区王子５丁目21番１号十條製紙株式会社中央研究所内 (56)参考文献実開昭63−37252（ＪＰ，Ｕ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電子受容体と電子供与体とを含有する金属
キレート型感熱発色層を設けた感熱記録体に於て、該電
子受容体が炭素数16〜35個の高級脂肪酸金属複塩である
と共に、該感熱発色層中に紫外線照射により生じる蛍光
スペクトルの極大ピークが波長450〜700nmの可視波長領
域内にある蛍光染料を含有せしめることを特徴とする感
熱記録体。
【請求項２】前記高級脂肪酸金属複塩が鉄、亜鉛、カル
シウム、マグネシウム、アルミニウム、バリウム、鉛、
マンガン、錫、ニッケル、コバルト、銅、銀または水銀
から選択される２種以上の金属を含むことを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の感熱記録体。
【請求項３】前記電子供与体が多価ヒドロキシ芳香族化
合物、ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン、
ヘキサメチレンテトラミン、スピロベンゾピラン及び１
−ホルミル−４−フェニルセミカルバジドから選択され
る１種以上であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項または第２項記載の感熱記録体。
【請求項４】前記電子供与体が下記一般式（Ｉ）で示さ
れる多価ヒドロキシ芳香族化合物であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の感
熱記録体。〔但し、式中、Ｒは炭素数18〜35個のアルキル基、を表わす。（R₁は炭素数18〜35個のアルキル基を示す）ｎは２又は３の整数、−Ｘ−は、−CH₂−，−CO₂−，−
CO−，−Ｏ−，−CONH−，（Ｒ′は炭素数５〜30個のアルキル基を示す），−SO₂
−，−SO₃−又は−SO₂NH−を示す〕