JPH06644B2 - 鉄―チタン―金属含有結晶性シリケートの製造方法 - Google Patents
鉄―チタン―金属含有結晶性シリケートの製造方法Info
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- JPH06644B2 JPH06644B2 JP58172738A JP17273883A JPH06644B2 JP H06644 B2 JPH06644 B2 JP H06644B2 JP 58172738 A JP58172738 A JP 58172738A JP 17273883 A JP17273883 A JP 17273883A JP H06644 B2 JPH06644 B2 JP H06644B2
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- titanium
- iron
- metal
- containing crystalline
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は新規な鉄−チタン−各種金属含有結晶性シリケ
ートの製造方法に関するものである。
ートの製造方法に関するものである。
従来、触媒の存在下に一酸化炭素と水素とを反応させる
ことにより炭化水素を製造する方法は、フィッシャー・
トロプシュ合成として知られており、次式に示すよう
に、ＣＯとＨ2からＣ−Ｃ結合を形成して行く触媒反応
である。
ことにより炭化水素を製造する方法は、フィッシャー・
トロプシュ合成として知られており、次式に示すよう
に、ＣＯとＨ2からＣ−Ｃ結合を形成して行く触媒反応
である。
ＣＯ＋２Ｈ2→1/nÅＣＨ2Ån＋Ｈ2Ｏ このフィッシャー・トロプシュ合成においては、ＣＯが
水素化を受けながら重縮合して行くわけであるから、触
媒の種類や反応条件により、前記式のｎの値、即ち、生
成物のＣ−Ｃ重合度がさまざまに変るし、生成物の種類
もオレフインやパラフインの他、水素化脱水の不完全な
生成物であるアルデヒドやケトン等がある。
水素化を受けながら重縮合して行くわけであるから、触
媒の種類や反応条件により、前記式のｎの値、即ち、生
成物のＣ−Ｃ重合度がさまざまに変るし、生成物の種類
もオレフインやパラフインの他、水素化脱水の不完全な
生成物であるアルデヒドやケトン等がある。
フィッシャー・トロプシュ合成においては、一般に鉄系
触媒が採用され、微量のアルカリ金属塩を添加したもの
は、Ｃ−Ｃ重合度の著しく増大した生成物を与えるが、
生成物の炭素数分布の制御が著しく困難であるという欠
点を有し、この欠点の改良がフィッシャー・トロプシュ
合成における最大の技術課題となつている。
触媒が採用され、微量のアルカリ金属塩を添加したもの
は、Ｃ−Ｃ重合度の著しく増大した生成物を与えるが、
生成物の炭素数分布の制御が著しく困難であるという欠
点を有し、この欠点の改良がフィッシャー・トロプシュ
合成における最大の技術課題となつている。
一方、触媒に用いる種々の固体無機化合物のうち、多孔
体物質では、その細孔内壁の面積が外表面の数十倍から
数百倍あるため、触媒の活性点のほとんどは細孔内部に
あると考えられる。そこで、触媒の細孔の大きさが適当
であれば、大きすぎて細孔内に入れない分子と入れる分
子の両方が存在し、入れない分子は入れる分子に比べて
反応する機会は非常に少なくなる。生成物に関しても狭
い細孔内ではその細孔以上の大きさの分子は生成されな
い。このように細孔の構造と分子の形状という関係が触
媒の選択性を決めており、ゼオライトもこうした触媒の
一つである。ゼオライトは、一般に結晶性アルミノケイ
酸塩であり、（SiO2）と（AlO2）−とが３次元的に組み
合わされた多孔性結晶であり、細孔の入口は結晶物質で
あるため、どれも等しい大きさになっており分子形状選
択性触媒として好適である。
体物質では、その細孔内壁の面積が外表面の数十倍から
数百倍あるため、触媒の活性点のほとんどは細孔内部に
あると考えられる。そこで、触媒の細孔の大きさが適当
であれば、大きすぎて細孔内に入れない分子と入れる分
子の両方が存在し、入れない分子は入れる分子に比べて
反応する機会は非常に少なくなる。生成物に関しても狭
い細孔内ではその細孔以上の大きさの分子は生成されな
い。このように細孔の構造と分子の形状という関係が触
媒の選択性を決めており、ゼオライトもこうした触媒の
一つである。ゼオライトは、一般に結晶性アルミノケイ
酸塩であり、（SiO2）と（AlO2）−とが３次元的に組み
合わされた多孔性結晶であり、細孔の入口は結晶物質で
あるため、どれも等しい大きさになっており分子形状選
択性触媒として好適である。
このような観点から、フィッシャー・トロプシュ合成触
媒とゼオライトとを組み合わせることがいくつかなされ
ている。〔P.D.Caesar,J.A.Brennan,W.E.Garwood,J.Cit
io,J.Catal.,56,274(1979);V.U.S.Rao,R.J.Gormley,Hyd
rocarbon Proceeding,Nov.139(1980),E.P.20140,20141;
U.S.P.4298695,4269784〕 しかしながら、従来提案されたフィッシャー・トロプシ
ュ合成触媒とゼオライトの組合せは、両者を単に混合し
たり、ゼオライトにフィッシャー・トロプシュ触媒活性
成分を単に含浸担持させた程度であり、生成物の炭素数
分布制御の点では未だ満足すべき結果を与えていない。
また、最近においては、Ｆe，Ｎi，Ｔi，Ｒu，Ｒhなど
の結晶性金属シリケートが合成され、フィッシャー・ト
ロプシュ反応用触媒としての使用が試みられているが、
（U.S.P.3941871；E.P.0050525 Al；特開昭56−96720；
特開昭57−183316；特開昭57−183317；特開昭57−1833
20；特開昭58−74521）、この場合、生成物の炭素数分
布制御に対し幾分の改良がみられるものの、まだ十分と
はいえない。
媒とゼオライトとを組み合わせることがいくつかなされ
ている。〔P.D.Caesar,J.A.Brennan,W.E.Garwood,J.Cit
io,J.Catal.,56,274(1979);V.U.S.Rao,R.J.Gormley,Hyd
rocarbon Proceeding,Nov.139(1980),E.P.20140,20141;
U.S.P.4298695,4269784〕 しかしながら、従来提案されたフィッシャー・トロプシ
ュ合成触媒とゼオライトの組合せは、両者を単に混合し
たり、ゼオライトにフィッシャー・トロプシュ触媒活性
成分を単に含浸担持させた程度であり、生成物の炭素数
分布制御の点では未だ満足すべき結果を与えていない。
また、最近においては、Ｆe，Ｎi，Ｔi，Ｒu，Ｒhなど
の結晶性金属シリケートが合成され、フィッシャー・ト
ロプシュ反応用触媒としての使用が試みられているが、
（U.S.P.3941871；E.P.0050525 Al；特開昭56−96720；
特開昭57−183316；特開昭57−183317；特開昭57−1833
20；特開昭58−74521）、この場合、生成物の炭素数分
布制御に対し幾分の改良がみられるものの、まだ十分と
はいえない。
また、生成物に占めるオレフィンの割合も少なく、低級
オレフィン合成触媒としては不十分である。
オレフィン合成触媒としては不十分である。
本発明者らは、従来技術に見られる前記問題を解決し、
生成物の炭素数分布制御を可能にさせると共に、活性の
高く、生成物中に占めるオレフィンの割合の大きい触媒
の開発をすべく鋭意研究を重ねた結果、鉄源、チタン源
および各種金属源の混合物を用いて水熱合成された鉄−
チタン−各種金属含有結晶性シリケートがその目的に適
合することを見出し、本発明を完成するに至つた。
生成物の炭素数分布制御を可能にさせると共に、活性の
高く、生成物中に占めるオレフィンの割合の大きい触媒
の開発をすべく鋭意研究を重ねた結果、鉄源、チタン源
および各種金属源の混合物を用いて水熱合成された鉄−
チタン−各種金属含有結晶性シリケートがその目的に適
合することを見出し、本発明を完成するに至つた。
本発明の鉄−チタン−各種金属含有結晶性シリケート
は、従来公知の水熱合成法に従って結晶性シリケートを
合成するに際し、鉄源、チタン源および各種金属源の混
合物を用いて形成されたものである。
は、従来公知の水熱合成法に従って結晶性シリケートを
合成するに際し、鉄源、チタン源および各種金属源の混
合物を用いて形成されたものである。
前記したように、結晶性金属シリケート自体は公知で
あるが、鉄−チタンのほかに第３成分としてＶ，Ｍn，
Ｓrなどの金属化合物を含む混合物を用いて形成された
鉄−チタン−各種金属含有結晶性シリケートは知られて
いず、これを一酸化炭素と水素との混合ガスから炭化水
素合成の触媒に用いた例はない。
あるが、鉄−チタンのほかに第３成分としてＶ，Ｍn，
Ｓrなどの金属化合物を含む混合物を用いて形成された
鉄−チタン−各種金属含有結晶性シリケートは知られて
いず、これを一酸化炭素と水素との混合ガスから炭化水
素合成の触媒に用いた例はない。
本発明の鉄−チタン−各種金属含有結晶性シリケート
は、従来公知の方法に従って、シリカ源、鉄源、チタン
源、各種金属源およびアルカリ金属イオン源からなる水
性混合物を水熱合成反応させることによって製造され
る。この場合、反応助剤として、例えば、各種のテトラ
アルキルアンモニウム化合物等の慣用の有機化合物を用
いることができる。シリカ源としては、水ガラス、シリ
カゲル、シリカゾル又はシリカが使用される。鉄源とし
ては、硫酸第１鉄、塩化第１鉄、硫酸第２鉄、塩化第２
鉄等が用いられる。チタン源としては、オキシ硫酸チタ
ン、硫酸チタン、四塩化チタンなどが用いられる。アル
カリ金属イオン源としては、水ガラス中の酸化ナトリウ
ム、アルミン酸ソーダ、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等が用いられる。反応助剤としては従来公知の各種
有機化合物、例えば、テトラホスホニウム化合物、テト
ラアルキル化合物、エチレンジアミン、コリン等も使用
可能であるが、好ましくはテトラアルキルアンモニウム
化合物が好ましく、中でも臭化テトラアルキルアンモニ
ウムが特に好ましい。
は、従来公知の方法に従って、シリカ源、鉄源、チタン
源、各種金属源およびアルカリ金属イオン源からなる水
性混合物を水熱合成反応させることによって製造され
る。この場合、反応助剤として、例えば、各種のテトラ
アルキルアンモニウム化合物等の慣用の有機化合物を用
いることができる。シリカ源としては、水ガラス、シリ
カゲル、シリカゾル又はシリカが使用される。鉄源とし
ては、硫酸第１鉄、塩化第１鉄、硫酸第２鉄、塩化第２
鉄等が用いられる。チタン源としては、オキシ硫酸チタ
ン、硫酸チタン、四塩化チタンなどが用いられる。アル
カリ金属イオン源としては、水ガラス中の酸化ナトリウ
ム、アルミン酸ソーダ、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等が用いられる。反応助剤としては従来公知の各種
有機化合物、例えば、テトラホスホニウム化合物、テト
ラアルキル化合物、エチレンジアミン、コリン等も使用
可能であるが、好ましくはテトラアルキルアンモニウム
化合物が好ましく、中でも臭化テトラアルキルアンモニ
ウムが特に好ましい。
本発明の鉄−チタン−各種金属含有結晶性シリケートを
製造する場合、その原料反応混合物としては、一般に次
の組成を有するのが好ましい。
製造する場合、その原料反応混合物としては、一般に次
の組成を有するのが好ましい。
Ｓi／Ｆe （モル比）：２以上 Ｔi／Ｆe （ 〃 ）：0.01〜３ Ｍ／Ｆe （ 〃 ）：0.01〜３ Ｈ2Ｏ／ＳiO2（ 〃 ）：３０〜７０ Ｒ4N+／ＳiO2（ 〃 ）：0.08〜0.1 6 ＯＨ−／ＳiO2 （ 〃 ）：0.07〜0.3 ここでＯＨ−は混合物中の水酸イオン量を示し、この値
の調整にはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物
等を用いる。Ｒ4N+はテトラアルキルアンモニウムイオ
ン量を示す。また、ＭはＶ，Ｍn，Ｚn，Ｓr，Ｍoなどの
各種金属を示す。
の調整にはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物
等を用いる。Ｒ4N+はテトラアルキルアンモニウムイオ
ン量を示す。また、ＭはＶ，Ｍn，Ｚn，Ｓr，Ｍoなどの
各種金属を示す。
このような成分組成の水性ゲル混合物を通常の結晶性シ
リケートが生成する温度、圧力、時間の条件下に保持し
て水熱合成させる。この場合、反応温度は90〜200℃、
好ましくは95〜170℃であり、反応混合物を常圧下で還
流を行ないながら、又は密閉容器内での自己圧力下のも
とに、10〜200時間加熱攪拌することによって水熱合成
を行い、鉄−チタン−各種金属含有結晶性シリケートを
得ることができる。反応生成物はロ過や遠心分離により
処理し、固形物を水溶液から分離する。得られた固形物
がさらに水洗処理を施すことによって、余剰のイオン性
物質を除去し、次いで乾燥することにより、反応助剤と
して用いた有機化合物を含む鉄−チタン−各種金属含有
結晶性シリケートを得ることができる。このものを空気
中で300〜900℃、好ましくは400〜700℃の温度で１〜10
0時間焼成することによって、有機化合物を含まない鉄
−チタン−各種金属含有結晶性シリケートを得ることが
できる。
リケートが生成する温度、圧力、時間の条件下に保持し
て水熱合成させる。この場合、反応温度は90〜200℃、
好ましくは95〜170℃であり、反応混合物を常圧下で還
流を行ないながら、又は密閉容器内での自己圧力下のも
とに、10〜200時間加熱攪拌することによって水熱合成
を行い、鉄−チタン−各種金属含有結晶性シリケートを
得ることができる。反応生成物はロ過や遠心分離により
処理し、固形物を水溶液から分離する。得られた固形物
がさらに水洗処理を施すことによって、余剰のイオン性
物質を除去し、次いで乾燥することにより、反応助剤と
して用いた有機化合物を含む鉄−チタン−各種金属含有
結晶性シリケートを得ることができる。このものを空気
中で300〜900℃、好ましくは400〜700℃の温度で１〜10
0時間焼成することによって、有機化合物を含まない鉄
−チタン−各種金属含有結晶性シリケートを得ることが
できる。
本発明の鉄−チタン−各種金属含有結晶性シリケート
は、通常、反応助剤として用いた有機化合物の除去され
た形で触媒として用いられるが、この場合、鉄−チタン
−各種金属含有結晶性シリケートは、カチオンとして含
まれているアルカリ金属イオンを他のカチオンに交換し
て用いることもできる。本発明の鉄−チタン−各種金属
含有結晶性シリケートは、一酸化炭素と水素との混合ガ
スを原料とする炭化水素の合成用触媒、即ち、フィッシ
ャー・トロプシュ合成用触媒として利用される。この場
合のフィッシャー・トロプシュ合成反応条件としては、
従来公知の条件が採用され、例えば、反応温度としては
200〜500℃、好ましくは300〜450℃が採用され、また反
応圧力としては１〜100気圧、好ましくは10〜50気圧が
採用される。原料混合ガス中のＨ2／ＣＯモル比は0.2〜
３、好ましくは0.5〜１である。
は、通常、反応助剤として用いた有機化合物の除去され
た形で触媒として用いられるが、この場合、鉄−チタン
−各種金属含有結晶性シリケートは、カチオンとして含
まれているアルカリ金属イオンを他のカチオンに交換し
て用いることもできる。本発明の鉄−チタン−各種金属
含有結晶性シリケートは、一酸化炭素と水素との混合ガ
スを原料とする炭化水素の合成用触媒、即ち、フィッシ
ャー・トロプシュ合成用触媒として利用される。この場
合のフィッシャー・トロプシュ合成反応条件としては、
従来公知の条件が採用され、例えば、反応温度としては
200〜500℃、好ましくは300〜450℃が採用され、また反
応圧力としては１〜100気圧、好ましくは10〜50気圧が
採用される。原料混合ガス中のＨ2／ＣＯモル比は0.2〜
３、好ましくは0.5〜１である。
本発明の鉄−チタン−各種金属含有結晶性シリケート
は、フィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒として有
利に利用される他、ゼオライトを触媒とする他の種々の
反応、例えば、メタノールやジメチルエーテルから炭化
水素を合成する場合の反応の他、炭化水素の分解反応、
オレフィンの重合反応、有機化合物の水素化反応、芳香
族のアルキル化反応等における触媒としても利用可能で
ある。
は、フィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒として有
利に利用される他、ゼオライトを触媒とする他の種々の
反応、例えば、メタノールやジメチルエーテルから炭化
水素を合成する場合の反応の他、炭化水素の分解反応、
オレフィンの重合反応、有機化合物の水素化反応、芳香
族のアルキル化反応等における触媒としても利用可能で
ある。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例 １〜６ コロイダルシリカ（触媒化成社製、Cataloid SI−3
0）、硫酸第１鉄・７水塩、オキシ硫酸チタン・２水
塩、各種金属化合物、水酸化カリウム（純度８５％）、
臭化テトラｎ−プロピルアンモニウム及び水を下記第１
表に示した組成で含有する均一な水性ゲル状混合物を、
密閉容器内に入れ、自己圧力下、150℃で４０時間加熱
攪拌した。反応混合物を遠心分離処理して固形物を分離
し、この固形物をイオン性物質がなくなるまで水洗し、
100℃で乾燥した後、500℃で１５時間焼成し、鉄−チタ
ン−各種金属含有結晶性シリケートを得た。これらのも
ののＸ線回折パターンはいずれも、モービル社のＺＳＭ
−５ゼオライトのそれと実質的に同一であることが確認
された。また、そのＢＥＴ表面積は約３００m2／ｇであ
った。
0）、硫酸第１鉄・７水塩、オキシ硫酸チタン・２水
塩、各種金属化合物、水酸化カリウム（純度８５％）、
臭化テトラｎ−プロピルアンモニウム及び水を下記第１
表に示した組成で含有する均一な水性ゲル状混合物を、
密閉容器内に入れ、自己圧力下、150℃で４０時間加熱
攪拌した。反応混合物を遠心分離処理して固形物を分離
し、この固形物をイオン性物質がなくなるまで水洗し、
100℃で乾燥した後、500℃で１５時間焼成し、鉄−チタ
ン−各種金属含有結晶性シリケートを得た。これらのも
ののＸ線回折パターンはいずれも、モービル社のＺＳＭ
−５ゼオライトのそれと実質的に同一であることが確認
された。また、そのＢＥＴ表面積は約３００m2／ｇであ
った。
実施例 ８〜１４ 実施例１〜７で得られた鉄−チタン−各種金属含有結晶
性シリケートの焼成体を圧力４００kg／cm2で打錠し、
次いでこれを粉砕して１５〜３０メッシュにそろえたも
の２０mlを内径２０mmの反応管に充填した。１００ml／
minの速度400〜500℃で１５時間水素処理し、ひき続き
水素を一酸化炭素と水素の混合ガス（モル比１：１）に
切り換えＧＨＳＶ＝1000hr-1で300〜450℃まで２５℃間
隔で反応を行った。生成物の分析はアルゴンを内部標準
としてガスクロマトグラフを用いて行った。第２表にそ
の反応結果を示す。なお、以下に示す転化率及び選択率
はいずれも炭素基準であり、選択率はＣＯ転化率のうち
ＣＯ2への転化（ＣＯ2収率）を除いたものを１００とし
て算出した。
性シリケートの焼成体を圧力４００kg／cm2で打錠し、
次いでこれを粉砕して１５〜３０メッシュにそろえたも
の２０mlを内径２０mmの反応管に充填した。１００ml／
minの速度400〜500℃で１５時間水素処理し、ひき続き
水素を一酸化炭素と水素の混合ガス（モル比１：１）に
切り換えＧＨＳＶ＝1000hr-1で300〜450℃まで２５℃間
隔で反応を行った。生成物の分析はアルゴンを内部標準
としてガスクロマトグラフを用いて行った。第２表にそ
の反応結果を示す。なお、以下に示す転化率及び選択率
はいずれも炭素基準であり、選択率はＣＯ転化率のうち
ＣＯ2への転化（ＣＯ2収率）を除いたものを１００とし
て算出した。
比較例 １ 鉄源（FeSO4・７H2O）のみを用いて実施例と同様にして
鉄含有結晶シリケート焼成体を得た。これを用い、実施
例と同様の条件下で反応を行った。その結果を以下に示
す。
鉄含有結晶シリケート焼成体を得た。これを用い、実施
例と同様の条件下で反応を行った。その結果を以下に示
す。
この反応結果と前記第２表のそれとを比較してわかるよ
うに、鉄−チタン−各種金属含有結晶性シリケートの方
が、フィッシャー・トロプシュ合成触媒とりわけ低級オ
レフィン合成触媒としてすぐれていることは明らかであ
る。
うに、鉄−チタン−各種金属含有結晶性シリケートの方
が、フィッシャー・トロプシュ合成触媒とりわけ低級オ
レフィン合成触媒としてすぐれていることは明らかであ
る。
フロントページの続き (72)発明者 柳沢 浩 茨城県筑波郡谷田部町東１丁目１番地 化 学技術研究所内 (72)発明者 高谷 晴生 茨城県筑波郡谷田部町東１丁目１番地 化 学技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭53−76199（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−74521（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】鉄源、チタン源及び鉄及びチタン以外の金
属の金属源を含有する混合物を水熱合成反応させること
を特徴とする鉄−チタン−金属含有結晶性シリケートの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58172738A JPH06644B2 (ja) | 1983-09-19 | 1983-09-19 | 鉄―チタン―金属含有結晶性シリケートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58172738A JPH06644B2 (ja) | 1983-09-19 | 1983-09-19 | 鉄―チタン―金属含有結晶性シリケートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6065714A JPS6065714A (ja) | 1985-04-15 |
| JPH06644B2 true JPH06644B2 (ja) | 1994-01-05 |
Family
ID=15947397
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58172738A Expired - Lifetime JPH06644B2 (ja) | 1983-09-19 | 1983-09-19 | 鉄―チタン―金属含有結晶性シリケートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06644B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5424206B2 (ja) * | 2010-03-09 | 2014-02-26 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 液体炭化水素の製造方法 |
| TWI480100B (zh) * | 2011-04-27 | 2015-04-11 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | Titanium-silicon molecular sieve and its preparation method and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve |
| TWI508935B (zh) * | 2011-08-11 | 2015-11-21 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | Titanium-silicon molecular sieve and its preparation method and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL177015C (nl) * | 1976-12-16 | 1985-07-16 | Shell Int Research | Verbeterde werkwijze voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel. |
| DE3141283A1 (de) * | 1981-10-17 | 1983-04-28 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | "titanhaltige zeolithe und verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung" |
-
1983
- 1983-09-19 JP JP58172738A patent/JPH06644B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6065714A (ja) | 1985-04-15 |
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