JPH0659681B2 - 中間層を内表面側に偏らせて配置した多層延伸成形容器の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は多層延伸成形容器の製造方法に関するもので、
より詳細には、熱可塑性ポリエステル樹脂からなる内外
層と、その真中に密封されて位置するガスバリヤー性熱
可塑性樹脂層の中間層とからなる多層構造のプリフォー
ムを用いて、ブロー成形し中間層を内表面側に偏らせて
配置した。多層延伸成形容器の製造方法に係るものであ
る。

［従来の技術］ 延伸ブロー成形法によるポリエステル容器は、すぐれた
透明性、適度の剛性を有し、液体洗剤、シャンプー、化
粧品、醤油、ソース等の他に、ビール、コーラ、サイダ
ー等の炭酸飲料用容器にも広く使用される至っている。

この延伸ポリエステル容器は、ポリエチレンやポリプロ
ピレン等の汎用樹脂容器に比べれば、ガスバリヤー性に
優れているとしても、缶やガラス瓶がガス透過性がほと
んどゼロであるのに対して、無視しえない酸素や炭酸ガ
スの透過性を有しており、内容物の保存期間は缶、ガラ
ス瓶に比して比較的短い期間に限られている。

この欠点を改善するため、ポリエステルに対して、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体のごときガスバリヤー
性樹脂を組合わせ、多層構造とすることにより、容器の
ガスバリヤー性を向上させることが種々提案されてい
る。

延伸多層プラスチック容器を製造するには、先ず多層構
造のプリフォームを製造する必要があり、この多層プリ
フォームを製造するために、共押出成形法、多段射出成
形法、共射出成形法等の種々の方法が用いられ、得られ
た多層プリフォームを延伸ブローすることにより、多層
延伸成形容器を製造している。

しかしながら、このようにして得られた多層延伸成形容
器は、ガスバリヤー性や耐衝撃層間剥離性が悪く、実用
的でないため、その改良が強く要望されていた。

［発明が解決しようとする課題］ 優れたガスバリヤー性と耐衝撃層間剥離性を併せて保持
し、外観特性の良好な耐圧容器として有用な多層延伸成
形容器の製造方法を提供することである。

［課題を解決するための手段］ すなわち本発明は、 「１．内側層の熱可塑性ポリエステル樹脂と外側層の熱
可塑性ポリエステル樹脂と両層の中間層のガスバリヤー
性熱可塑性樹脂を共射出成形するに当り、射出初期にお
いてガスバリヤー性熱可塑性樹脂の射出を若干遅らせ、
射出終期において若干早く終了することにより両層の中
間で、内表面と外表面から等距離の位置にガスバリヤー
性熱可塑性樹脂層を密封して配設した多層構造のプリフ
ォームを、ブロー金型内で延伸ブロー成形することによ
り、ガスバリヤー性熱可塑性樹脂層を内表面側に移動さ
せ、熱可塑性ポリエステル樹脂の内側層と外側層との中
心位置より内表面側に、ガスバリヤー性熱可塑性樹脂層
を形成することを特徴とする、中間層を内表面側に偏ら
せて配置した多層延伸成形容器の製造方法。」である。

本発明者らは、共射出法で成形した熱可塑性ポリエステ
ル樹脂の内外層と、ガスバリヤー性熱可塑性樹脂の中間
層とからなる多層構造のプリフォームであって、中間層
が内外層の真中に位置し、しかも、内外層の中に密封さ
れている多層プリフォームを用い、延伸ブロー成形を行
なうことにより、中間層を内表面側に移動させて偏ら
せ、ポリエステル樹脂内外層のみならず、ガスバリヤー
性熱可塑性樹脂中間層にも、有効な分子配向が付与され
てガスバリヤー性の顕著な向上がもたらされるととも
に、外側層が内側層より、厚く形成されることによっ
て、容器の状態で衝撃を与え、あるいは高圧の内容物を
充填しても、両樹脂層の密着状態が維持されて、全く剥
離が生じないという驚くべき効果が奏されることを見出
だし本発明を完成したものである。

［作用］ 本発明においては、ガスバリヤー性樹脂の中間層がポリ
エステル樹脂の内側層の真中に設けられたプリフォーム
を用いることが必須の要件の１つである。

ここで真中に設けられるというのは、ガスバリヤー性樹
脂中間層を、ポリエステル樹脂層の内表面と外表面から
等距離の位置に設けるということである。

このように中間層をポリエステル樹脂内外層の真中に設
置することにより、次の延伸ブロー工程により、中間層
を内表面側に移動し偏らせることができ、その結果、外
側層が内側層より厚く形成され、優れた耐衝撃性が付与
されるとともに、ガスバリヤー性を損なうことがないの
である。

若し、中間層が真中でなく適宜な位置にあると延伸時に
内側層又は外側層を押し破って露出し、ガスバリヤー性
や耐衝撃層間剥離性が極度に低下するという欠点が生じ
る。

また、中間層がポリエステル樹脂内外層によって、完全
に密封されていることが必須の要件の多の１つである。

とくに、プリフォームの口部の頂面から中間層が露出し
ていると、ガスバリヤー性や耐衝撃層間剥離性が極度に
低下するという欠点が生じる。

そのため。プリフォームの射出成形時に、先ずポリエス
テル樹脂をキャビティに流入し、若干遅れてガスバリヤ
ー性樹脂を流入し、射出終期においては、ガスバリヤー
性樹脂を若干早く止める方法などが有効である。

本発明においては、内外層用の熱可塑性ポリエステル樹
脂として、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと
略記する。）が好適に使用されるが、ＰＥＴの本質を損
なわない限り、エチレンテレフタレート単位を主体と
し、他のポリエステル単位を含むコポリエステルをも使
用しうる。

このようなコポリエステル形成用の共重合成分として
は、イソフタル酸：ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸；
ナフタレン2,6-ジカルボン酸；ジフェノキシエタン−4,
4′−ジカルボン酸；5-ナトリウムスルホイソフタル
酸；アジピン酸；セバシン酸またはこれらのアルキルエ
ステル誘導体などのジカルボン酸成分、プロピレングリ
コール；1,4 −ブタンジオール；ネオペンチルグリコー
ル；1,6 −ヘキシレングリコール；シクロヘキサンジメ
タノール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等
のグリコール成分を挙げることができる。

用いる熱可塑性ポリエステル樹脂は、容器の機械的な性
質の点からは、後述する固有粘度（ＩＶ）が０．５／
ｇ以上とくに０．６／ｇ以上であることが望ましい。
更にこのポリエステル樹脂は顔料、染料等の着色剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤などの添加剤を含有することも
できる。

本発明で使用できる中間層用ガスバリヤー性樹脂として
は、ビニルアルコール含有量が４０〜８５モル％、特に
５０〜８０モル％のエチエン−ビニルアルコール共重合
体がきわめて適当である。

即ち、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ガスバ
リヤー性に最も優れた樹脂の１っであり、そのガスバリ
ヤー性や熱成形性はビニルアルコール単位含有量に依存
する。ビニルアルコール単位含有量が４０モル％よりも
小さい場合には、上記範囲内にある場合に比して、酸素
や炭酸ガスに対する透過度が大きく、ガスバリヤー性を
改善するという本発明の目的には適さない。一方この含
有量が６５モル％を越えると、水蒸気に対する透過性が
大きくなると共に、溶融成形性が低下するのでやはり本
発明の目的に適さない。

エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレンと酢
酸ビニルなどのビニルエステルの共重合体を、その鹸化
度が９６モル％以上、とくに９９モル％以上となるよう
に鹸化することにより得られるが、この共重合体は、上
記成分以外に、酸素や炭酸ガスなどへのバリヤー性を損
なわない範囲内で、例えば３モル％までの範囲内に、プ
ロピレン、ブチレン−１、イソブチレンなどの炭素数３
以上のオレフィンを共重合成分として含有していてもよ
い。

エチレン−ビニルアルコール共重合体の分子量は、フィ
ルムを形成しうるに足る分子量であれば特に制限はない
が、一般には、フェノール８５重量％と水１５重量％と
の混合溶媒中、３０℃の温度で測定して、固有粘度（Ｉ
Ｖ）が０．０７〜０．１７／ｇの範囲にあるのがよ
い、 そのほか中間層用ガスバリヤー性樹脂として、キシリレ
ン基含有ポリアミドが使用できる。

キシリレン基含有ポリアミドとは、ｍ−キシリレンジア
ミンおよび／またはｐ−キシリレンジアミンをジアミン
成分として含むポリアミドであり、より具体的にはジア
ミン成分の３５モル％以上、とくに５０モル％以上がｍ
−キシリレンジアミンおよび／またはｐ−キシリレンジ
アミンであり、二塩基酸成分が脂肪酸ジカルボン酸およ
び／または芳香族ジカルボン酸であり、所望により、全
アミド反復単位当り２５モル％以下、とくに２０モル％
以下のω−アミノカルボン酸単位を含む。

キシリレンジアミン以外のジアミン成分としては、ヘキ
サメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジ
ンのような脂環族ジアミンなどを挙げることができ、脂
肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、
スベリン酸などが、また、芳香族ジカルボン酸として
は、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられる。

また、ω−アミノカルボン酸成分としては、ε−カプロ
ラクタム、アミノヘプタン酸、アミノオクタン酸などが
あげられる。

キシリレン基含有ポリアミドの例は、これらに限定され
ないが、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシ
レンセパカミド、ポリメタキシリレンスベラミド、ｍ−
キシリレン−／ｐ−キシリレンアジパミド共重合体、ｍ
−キシリレンアジパミド／イソフタラミド共重合体、ｍ
−キシリレンアジパミド／イソフタラミド／ε−アミノ
カプロン酸共重合体などである。

用いるキシリレン基含有ポリアミドは、９６重量％硫酸
を使用し１ｇ／１００mlの濃度および２５℃の温度で測
定して０．４〜４．５の相対粘度（ηｒｅｌ）を有する
ことが望ましい。

上に例示した中間層用ガスバリヤー性樹脂は、それ単独
で使用しうる他、２種以上の混合物の形でも使用しう
る。

ガスバリヤー性熱可塑性樹脂の中間層を熱可塑性ポリエ
ステル樹脂の内外層の真中に設けたプリフォームは、共
射出成形法によって製造することができる。

［実施例］ つぎに本発明の実施例を図面に基づいて説明する。

すなわち、第１図に示すごとき多層ダイを用いて各樹脂
を金型内のキャビティに共射出して成形する。この多層
ダイ１には、多層プリフォームの内側層に対応するポリ
エステル樹脂用の中央流路2 、多層プリフォームの外側
層に対応するポリエステル樹脂用の外環状流路3 、およ
びこれらの間に多層プリフォームの中間層（ガスバリヤ
ー性熱可塑性樹脂）に対応するガスバリヤー性熱可塑性
樹脂用の内環状流路4 が夫々設けられ、これらの各流路
2,3 および4 は射出金型ゲート（図示せず）と接続され
る単一のホットランナーノズル5 に開口している。

本発明においては、第２図に示すことく、内側層用ポリ
エステル樹脂、外側層用ポリエステル樹脂、および中間
層用ガスバリヤー性熱可塑性樹脂を、上記ホットランナ
ーの各流路およびゲートを通して射出金型内に並進的に
射出する。

「並進的に射出する」とは各流路を通して各樹脂が揃っ
た状態で同時に射出されることを意味し、従って各樹脂
間の流量比が一定であることを意味する。

また、本発明では、中間層用ガスバリヤー性熱可塑性樹
脂の射出タイミングを、内外層用のポリエステル樹脂の
射出タイミングに比して、射出初期において若干遅れて
開始され、射出終期において若干早く終了するように制
御する。

しかして、本発明によれば、内側層用ポリエステル樹脂
の射出流量と外側層用ポリエステル樹脂の射出流量とが
射出の実質上全工程にわたって一定に維持されることか
ら、形成されるプリフォームの外側層と内側層との厚み
の比が、中間層が存在するプリフォームのどの部分にお
いても実質上等しく保たれることになる。

勿論、中間層の厚みもガスバリヤー性熱可塑性樹脂の射
出速度が一定であるから、プリフォームのどの部分にお
いても一定となる。

また中間層用ガスバリヤー性樹脂の射出開始を若干遅ら
せてずらしたことにより、プリフォームの最上口部にガ
スバリヤー性樹脂が露出するのを防止でき、さらにガス
バリヤー性樹脂の射出終了点を若干早くずらしたことに
より、プリフォームのゲート対応底部をポリエステル樹
脂のみで形成させて、ガスバリヤー性樹脂の露出を防止
でき、従ってガスバリヤー性樹脂層は完全に密封され
る。なお、ガスバリヤー性樹脂の射出に先立ったポリエ
ステル樹脂の射出、およびガスバリヤー性樹脂の射出後
におけるポリエステル樹脂の射出は、内側層用ポリエス
テル樹脂または外側層用ポリエステル樹脂のいずれで行
なってもよいし、また、両者によって行なってもよい。
好適な一例として、予備射出を内側層用ポリエステル樹
脂で行ない、後射出を外側層用ポリエステル樹脂で行な
う。このようにして、共射出成形法によって製造された
多層プリフォームを、延伸ブローによって容器を成形す
る。

この延伸ブロー成形に先立って、多層プリフォームを先
ず主樹脂の延伸可能温度、即ちポリエステル樹脂の延伸
可能温度、一般に８０〜１３５℃、とくに９０〜１２５
℃の温度に維持する。

この調温工程は、多層プリフォームのポリエステル樹脂
層が、実質的に非結晶状態（アモルファス状態）に維持
されるように過冷却したのち、熱風、赤外線ヒーター、
高周波誘導電加熱などの公知の加熱手段により、多層プ
リフォームを上記温度に加熱することによって行なうこ
ともできるし、また、前記射出金型内あるいは前記金型
内で、多層プリフォームの温度が前記温度に達するまで
冷却乃至は放冷することによっても行なうことができ
る。

この延伸ブロー工程により、プリフォームの内外層の真
中に位置していた中間層を移動させて、内表面側に偏ら
せるのである。中間層をプリフォームの内側層の真中に
位置させておくことにより、延伸ブロー工程によって、
中間層を内表面側に移動させることができ、優れたガス
バリヤー性と耐衝撃層間剥離性を併持する多層延伸成形
容器がえられる。

延伸ブロー成形操作を説明するための第３図および第４
図において、有底多層プリフォーム20の口部にマンドレ
ル21を挿入すると共に、その口部を一対の割金型22a,22
b で挟持する。マンドレル21と同軸に垂直移動可能な延
伸棒23が設けられており、この延伸棒23とマンドレル21
との間には、流体吸込み用の環状通路24がある。

延伸棒23の先端25をプリフォーム20の底部26の内側にあ
てがい、この延伸棒23を下法に移動させることにより、
軸方向に引張延伸を行なうと共に、前記通路24を経てプ
リフォーム20内に流体を吹込み、この流体圧により金型
内でプリフォームを膨脹延伸させて容器27を成形する。

プリフォームの延伸の程度は、少なくとも主樹脂に分子
配向を付与するに足るものであるが、そのためには、容
器軸方向への延伸倍率を１．２〜１０倍、とくに１．５
〜５倍とすることが望ましい。

より具体的な実施例として、製造例をあげて本発明を説
明する。

製造例 中央流路2 および外環状流路3 に、固有粘度０．９／
ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を供給し、
内環状流路4 にガスバリヤー樹脂としてポリメタキシレ
ンアジパミド（ＰＭＡ）を供給する。

射出初期に中央流路からホットランナーノズル5 を通し
て、キャビティ内に溶融ＰＥＴの一部を射出し、引続い
て中央流路および外環状流路から溶融ＰＥＴ、内環状流
路から溶融ＰＭＡを同時に射出し、射出終期に外環状流
路から溶融ＰＥＴを射出して、中間層を真中に設けた、
２種３層肉厚５mmの多層プリフォームを成形した。

この多層プリフォームを約１００℃に加熱して縦２倍、
横３倍に二軸延伸ブロー成形して内容積１０００mlの容
器をえた。

この容器の内側層：中間層：外側層の厚み比は、肩部で
３．５：０．９：５．６，胴部で３．５：１：５．５，
底部で３．４：０．８：５．８であり、容器の各部分に
おける中間層の位置および厚み比はほぼ均一であり、中
間層の位置は内表面より、厚みの３７〜３９％という位
置に均一に存在していた。

比較例１ 従来の成形方法により、射出初期において環状流路から
溶融ＰＥＴの一部を射出し、ついで中央流路から溶融Ｐ
ＭＡ、環状流路から溶融ＰＥＴを併進的に射出、射出終
期に環状流路から溶融ＰＥＴを射出して、中間層を内表
面側に偏らせて配置した肉厚５mmの２種３層の、多層プ
リフォームを成形した。

さらに、このプリフォームを用いて実施例と同様に内容
積１０００mlの容器を成形した。

この容器の内側層：中間層：外側層の厚み比は、肩部で
３．４：０．９：５．７、胴部で２．７：２．３：５．
０、底部で１．６：０．１：８．３であり、容器の各部
分において中間層の位置および厚みは不均一であった。

比較例２ 従来の成形方法により、射出初期において中央流路から
溶融ＰＥＴの一部を射出し、ついで環状流路から溶融Ｐ
ＭＡ、中央流路から溶融ＰＥＴを併進的に射出し、射出
終期に中央流路から溶融ＰＥＴを射出して、中間層を外
表面側に偏らせて配置した内厚５mmの２種３層の、多層
プリフォームを成形した。

さらに、このプリフォームを用いて実施例と同様に内容
積１０００mlの容器を成形した。

この容器の内側層：中間層：外側層の厚み比は、肩部で
５．７：１．０：３．３、胴部で５．１：１．９：３．
０、底部で７．２：０．２：２．６であり、容器の各部
分において中間層の位置および厚みは不均一であった。

比較試験 本発明の製造例および比較例でえた容器について、耐衝
撃性と層間剥離性を試験した。その結果は第１表の通り
であった。

（試験方法） １．耐衝撃性 ブローしたボトルに５℃の水を充填密封し高さ１ｍの高
さよりコンクリート床面に繰返し落下し、衝撃による破
壊、層間剥離を測定する。

２．層間剥離性 （１）層間接着強度； ボトル壁面を１５mm巾に切断し、層間接着強度を引張り
試験機（東洋ボールウインＵＴＭ−ＩＩＩ−５００）を
用いてＴピール強度を測定する。

（２）保存試験： ボトルに４ガス・ボリュームの炭酸水を充填密封し、３
７℃恒温室に保存し経時での層間剥離の発生有無を測定
する。

［発明の効果］ 以上の説明で明らかなように、本発明により製造された
容器は、容器の各部分において、中間層のガスバリヤー
性樹脂層が均一に存在するとともに、内側層、中間層、
およ外側層の厚み比が容器のどの部分においてもほぼ一
定となり、中間層の位置も内表面から厚みの約３７〜３
９％という距離に均一に存在していた。しかも、ガスバ
リヤー性樹脂層の中間層が、内外層のポリエチレンテレ
フタレート樹脂により、完全に封入され端部が露出して
いないため、各層間の剥離が生じにくく、またガスバリ
ヤー性樹脂層の湿度によるガスバリヤー性の低下が少な
く制御される。

本発明の容器は、前述した優れた特性を有することか
ら、種々の内容物を入れる容器、とくに酸素や炭酸ガス
あるいは香り成分の透過を遮断する軽量容器として有用
であり、例えばビール、コーラ、サイダー、炭酸入り果
汁飲料、炭酸入り酒精飲料などの容器として、従来の容
器に比べてカーボネーションロスが著しく少ないという
利点を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に使用する多層ダイの断面図であり、第
２図は本発明に使用する共射出プリフォームの成形を示
す断面図であり、第３図および第４図は本発明の実施例
であって延伸ブロー成形の操作を示す断面図である。 1 ……、多層ダイ、2 ……中央流路、2a……ポリエステ
ル樹脂中央流、3.……外環状流路、3a……外周のポリエ
ステル樹脂環状流、4.……内環状流路、4a……中間のガ
スバリヤー性樹脂環状流、5 ……ホットランナーノズ
ル、12……プリフォーム金型のキャビティ、16……プリ
フォーム内面層、17……プリフォーム外面層、18……プ
リフォーム中間層、20……プリフォーム、21……マンド
レル、22a ，22b ……一対の割金型、23……延伸棒、24
……流体吸込み用の環状通路、25……延伸棒の先端、26
……プリフォームの底部、27……多層延伸成形容器。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】内側層の熱可塑性ポリエステル樹脂と外側
   層の熱可塑性ポリエステル樹脂と両層の中間層のガスバ
   リヤー性熱可塑性樹脂を共射出成形するに当り、射出初
   期においてガスバリヤー性熱可塑性樹脂の射出を若干遅
   らせ、射出終期において若干早く終了することにより両
   層の中間で、内表面と外表面から等距離の位置にガスバ
   リヤー性熱可塑性樹脂層を密封して配設した多層構造の
   プリフォームを、ブロー金型内で延伸ブロー成形するこ
   とにより、ガスバリヤー性熱可塑性樹脂層を内表面側に
   移動させ、熱可塑性ポリエステル樹脂の内側層と外側層
   との中心位置より内表面側に、ガスバリヤー性熱可塑性
   樹脂層を形成することを特徴とする、中間層を内表面側
   に偏らせて配置した多層延伸成形容器の製造方法。