JPH0657745B2 - エポキシ樹脂用粉末硬化促進剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エポキシ樹脂の粉末硬化促進剤に関する。更
に詳しくは、フエノールノボラツク類などを硬化剤とい
て用いる、ノボラツク型エポキシ樹脂の粉末硬化促進剤
に関する。

〔従来の技術〕 フエノールノボラツク類などの硬化剤を配合した、ノボ
ラツク型エポキシ樹脂は、その硬化物性などの点から各
種電子部品などの用途に広く使用されている。この樹脂
の硬化促進剤として、１，８−ジアザビシクロ（５，
４，０）ウンデセン−７（以下、DBUと略記する）およ
びその塩などは、すでに有用なものとして知られている
（たとえば特開昭55-5929号公報）。しかし、それらの
多くのものは液状であり、粉体コンパウンドへの添加使
用にあたつては煩雑な処理工程、あるいは厳密な管理を
必要とする。一方、固状のものであつても吸湿性が高
く、その製造、保管、あるいは使用にあたつて厳密な管
理が要求されるなどの問題点を有している。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意検討した
結果、DBUまたは１，５−ジアザビシクロ（４，３，
０）ノネン−５（以下DBNと略記する）の塩（以下アミ
ジン塩と略記する）の中でも特定のフエノールノボラツ
ク類との塩が顕著な効果を有していることを見出した。
すなわち、１２〜２９重量％のDBUまたはDBNと、８８〜
７１重量％の軟化点６０〜１１０℃のフエノールノボラ
ツク類との塩からなる、軟化点が１００〜１４０℃で、
粒径が１００メツシユパス９５重量％以上の粉末が、上
記の問題点を解決する有用な硬化促進剤であることを見
い出し、本発明を完成した。

本発明のアミジン塩は、たとえば、窒素気流中１００〜
２００℃で溶融したフエノールノボラツク類に、攪拌混
合下DBUまたはDBNを上記の割合で添加し、均一混合後、
冷却、粉砕して得られる。反応温度はフエノールノボラ
ツク類および得られるアミジン塩の軟化点、または反応
物の溶融粘度に合わせて調整されるが、２００℃を越え
ると徐々に分解副生物の生成が始めるため好ましくな
い。より好ましい反応温度は１２０〜１９０℃である。

本発明で用いられるフエノールノボラツク類としては、
たとえばフエノールノボラツク、クレゾールノボラツ
ク、またはアルキル（炭素数４〜１８）フエノール、も
しくはキシレン、レゾルシンなどとフエノールとを共縮
合して得られるノボラツク類があげられる。これらは単
品であつても、２種以上の混合物であつてもよい。共縮
合ノボラツク類においては、アルキルフエノールの含量
が５０重量％以下のものが好ましい。含量が５０重量％
を越えると、エポキシ樹脂の硬化性などに影響を与える
ため好ましくない。これらのフエノールボノラツク類の
中で最も好ましいのはフエノールノボラツクである。フ
エノールノボラツク類の軟化点は通常これらの化合物の
縮合度の目安とされ、本発明においては、軟化点（環球
法による、以下同じ）６０〜１１０℃のものが使用され
る。軟化点６０℃未満のものにあつては、通常未反応の
フエノール類、あるいは低縮合度のノボラツク成分の含
量が多くなり、塩の吸湿性を高め、一方１１０℃より高
いものにあつては得られる塩の軟化点が高くなり、後述
する製造あるいは使用上の問題を起すため好ましくな
い。より好ましい軟化点は７０〜１００℃である。

本発明のアミジン塩を得るためのDBuまたはDBNの配合割
合は１２〜２９重量％であり、とくには１５〜２７重量
％が好ましい。これが１２重量％未満であったり、２９
重量％を越えると、得られる塩の軟化点が後述する適正
な範囲（１００〜１４０℃）から外れるほか、塩の吸湿
率が高くなり、ブロツク化が起り易くなって保存安定性
を悪化させる。最適な配合割合は、フエノールノボラツ
ク類の種類、あるいは軟化点に合わせて調整される。

本発明のアミジン塩の軟化点は１００〜１４０℃であ
り、とくには１０５〜１３５℃のものが好ましい。軟化
点が１００℃未満のものは５０〜６０℃の高温で保存し
たときにブロツキングが起り易くなる。一方、１４０℃
より高いものは流動性に乏しいので、製造時の操作に支
障を来し、温度を高めると分解のおそれがある。またエ
ポキシ樹脂コンパウンドへの均一溶解性を防げ、成型品
の外観を損ねる。

このアミジン塩からなる本発明の粉末硬化促進剤では吸
湿性は少ないが、水分は一般に硬化樹脂の物性などに影
響を与えるため、通常１．５重量％以下、好ましくは
０．７重量％以下に管理される。

この粉末硬化促進剤の粒径は、１００メツシユパス（エ
アージエツトシーブ法などにより測定、以下同じ）９５
重量％以上である。これが９５重量％未満のものでは粉
体コンパウンドへの均一溶解性を防げ、成型品の外観を
損なうので好ましくない。

この粉砕の時期は特に限定されない。必要により、実質
的にコンパウンドへの添加時に必要な粒径になつている
ものであれば使用できる。

本発明のアミジン塩は、硬化剤を配合した、ノボラツク
型エポキシ樹脂の硬化促進剤として使用される。ノボラ
ルク型エポキシ化合物としては、たとえばすでに公知の
グリシジルエーテル系のフエノールノボラツクエポキ
シ、クレゾールノボラツクエポキシ、レゾルシンノボラ
ツクエポキシ、フエノール／ビスフエノールＡノボラツ
クエポキシあるいは臭素化フエノールノボラツクエポキ
シなどがあげられる。硬化剤としては、たとえばフエノ
ールノボラツク類、ポリビニルフエノール類などがあげ
られる。これらの硬化剤は、通常エポキシ化合物１００
重量部に対して３０〜１００重量部使用される。エポキ
シ樹脂は、必要により、フイラー、その他の添加剤、あ
るいは他の樹脂が配合された系であつてよいことは言う
までもなく、更に、耐熱性の向上、難燃性の向上、可と
う性の付与、あるいは増量などの目的で、他のエポキシ
化合物、あるいは硬化剤成分が添加された系であつても
よい。粉末硬化促進剤のコンパウンドへの均一配合は重
要であるが、本発明においてに一般的な配慮がなされて
おれば特に限定されず、ドライブレンド法、あるいは溶
融ブレンド法などいずれにも使用できる。粉末硬化促進
剤の添加量は通常エポキシ化合物１００重量部に対して
２〜２５重量部、好ましくは４〜２０重量部であり、最
適な添加量は要求される硬化特性などに合わせて設定さ
れる。一般にエポキシ化合物と硬化剤成分の当量比は厳
密に管理されており、本発明においても、特に添加量が
多い場合には、アミジン塩に含まれているフエノールノ
ボラツク類に対して当量比の調整がなされる必要がある
ことは言うまでもない。

本発明のアミジン塩は、通常単独で硬化促進剤として用
いられるが、必要に応じ、他の公知の促進剤、たとえば
トリフエニルホスフイン、あるいはイミダゾール類と併
用されてよいことはいうまでもない。これらの他の促進
剤は、必要により個別に添加されてもよい。又、アミジ
ン塩にあらかじめ配合されたものであつてもよい。

以下実施例および試験例により本発明を説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。実施例１．〜
３．，比較例１．〜４．，参考例１．〜３． 窒素気流中、１のコルベンにフエノールノボラツク
（軟化点８０℃）４００ｇを仕込み、徐々に加熱溶融し
て１４０〜１５０℃とする。次いで、攪拌混合下DBu１
００ｇを滴下し、温度１７５〜１８５℃とする。同温度
で約１時間均一混合後、バツトに取り出し、冷却後、粒
径１００メツシユパス９５％以上に粉砕して、実施例
１．のアミジン塩を得た。表１．に示すDBUまたはDBNを
用いて実施例１．と同様にして、実施例２．〜３．およ
び比較例１．〜４．のアミジン塩を得た。参考例１．〜
３．と合わせ、これらの性状を表１．に示す。

比較例５． 実施例２．において、粉砕を粒径６０メツシユパス１０
０重量％としたほかは同様にしてアミジン塩を得た。

試験例１．（熱水抽出試験） アミジン塩の安定性をみる目的で、下記の条件で熱水抽
出し、抽出液の全アミン価より、アミジン塩中のDBUの
抽出率を求めた。結果を表２．に示す。

抽出条件： 試料（表２．中のアミジン塩）５．０ｇにイオン交換水
５０．０ｇを加え、常圧にて１時間加熱還流させる（冷
却後、過して抽出液を得る）。

表２．に示す通り、本発明のアミジン塩は、DBUとフエ
ノールノボラツクの安定な塩からなることがわかる。

試験例２．（吸湿性試験） 表３．中のアミジン塩約２．０ｇを１００ccビーカーに
精秤し、湿度８０％RH（３０℃）の条件下に２４時間放
置し、重量の増加を測定し、吸湿率を求めた。結果を表
３．に示す。本発明のアミジン塩は吸湿性が小さいこと
がわかる。なお、比較例２．は吸湿率としては比較的小
さいが、軟化点が高いので製造しにくく、またエポキシ
樹脂への均一な溶解が困難な欠点がある。

試験例３．（エポキシ樹脂の硬化促進試験） 各例で得られたアミジン塩を、表４．に示す配合でエポ
キシ樹脂を調整し、ゲルタイムを測定して硬化促進性を
比較した。本発明によるアミジン塩は、粉末でありなが
ら、このDBU配合量と等しい量の液状のDBU（参考例
１．）と同等の優れた硬化促進性を有している。

試験例４．（粒径分布とコンパウンドへの溶解性） 試料（表５．中のアミジン塩）１０ｇを、１００、２０
０、３００および４２５メツシユの標準ふるいを用いて
分級し、それぞれのふるい下の重量比率を算出し、その
結果を表５．に示した。

各アミジン塩について、表６．に示す条件でエポキシ樹
脂を成型し、成型物の外観でアミジン塩の均一溶解性を
評価した。本発明によるアミジン塩は優れた均一溶解性
を示した。

〔発明の効果〕 本発明の粉末硬化促進剤は、DBUまたはDBNとフエノール
ノボラツク類との安定な塩からなり、その適正な軟化点
と低い吸湿性とから、保存安定性、作業性などに優れて
おり、高度な機能を要求されるノボラツク型エポキシ樹
脂の硬化促進剤として実用上極めて有用なものである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−4522（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−12724（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−118817（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１２〜２９重量％の１，８−ジアザビシク
   ロ（５，４，０）ウンデセン−７または１，５−ジアザ
   ビシクロ（４，３，０）ノネン−５と、８８〜７１重量
   ％の軟化点６０〜１１０℃のフエノールノボラツク類と
   の塩からなる、軟化点が１００〜１４０℃で、粒径が１
   ００メツシユパス：９５重量％以上のノボラツク型エポ
   キシ樹脂用粉末硬化促進剤。