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JPH0655687B2 - アルフア−置換アルフア−オレフイン類のロジウムで触媒されたヒドロホルミル化法 - Google Patents

アルフア−置換アルフア−オレフイン類のロジウムで触媒されたヒドロホルミル化法

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JPH0655687B2
JPH0655687B2 JP61203551A JP20355186A JPH0655687B2 JP H0655687 B2 JPH0655687 B2 JP H0655687B2 JP 61203551 A JP61203551 A JP 61203551A JP 20355186 A JP20355186 A JP 20355186A JP H0655687 B2 JPH0655687 B2 JP H0655687B2
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rhodium
hydroformylation
ligand
reaction
olefins
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アレクサンダー ヤング ディヴィッド
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Publication of JPH0655687B2 publication Critical patent/JPH0655687B2/ja
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は一般的にはロジウム触媒によるオレフィンのヒ
ドロホルミル化、更に詳しくは高立体障害トリシクロア
ルキルホスフィンリガンドを含有する均一なロジウム触
媒系を用いるα−置換α−オレフィン類の改良されたヒ
ドロホルミル化法に関する。
発明の背景 オレフィンのアルデヒドへのヒドロホルミル化は、オレ
フィン、一酸化炭素および水素を均一なヒドロホルミル
化触媒の存在下で反応させる広く用いられている工業的
方法である。これらの触媒は歴史的には高圧コバルト系
から成るものであった。低圧ロジウム触媒の最近の開発
は特許技術や文献の相当部分の主題となっているが、な
かでもロジウム−トリフェニルホスフィン系が原料プロ
ピレンのブチルアルデヒド生成ヒドロホルミル化に広く
そして成功裏に、かつ商業的に用いられている。
広範囲にわたるトリアルキルホスフィンがオレフィンの
ロジウム触媒ヒドロホルミル化での使用に提案されてい
る。すなわち、米国特許第3,168,553号は、第VIIIb族遷
移金属（Co、Ru、Rh及びIr）触媒系、及び三価の燐原子の
３つの原子価を満足する脂肪族基、脂環式基、複素環式
素及び／又は芳香族基を有する三価燐化合物を含めてト
リオルガノ燐リガンドを用いて5,500〜21,000kPa（又は
それ以上）の好ましい一酸化炭素圧及び７５〜２５０℃
の温度で行うオレフィン（α−オレフィン、内部モノオ
レフィン及びジオレフィンを含む）のヒドロホルミル化
に関する。
米国特許第3,239,566号も第三オルガノホスフィン（例
えば、トリシクロペンチルホスフィン及びトリシクロヘ
キシルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン及び
トリシクロアルキルホスフィン）を用いて温度１００〜
３００℃及び全圧６９０〜13,800kPaにおいて、原料と
して末端不飽和の、又は内部不飽和のオレフィンを用い
て行うRh及びRu触媒によるヒドロホルミル化に関する。
米国特許第3,511,880号は触媒として第VIII族貴金属の
ビフィリック（biphyllic）リガンド錯体を含有し、か
つアルカリ性物質、例えば水酸化アンモニウム又は水酸
化アルカリ金属を含有する部分的に水性の、高沸点で不
活性な有機反応媒体を用いるα−オレフィン及び内部オ
レフィンのヒドロホルミル化を開示する。適当なビフィ
リックリガンドはトリアルキルホスフィンを含むものと
言われ、トリシクロヘキシルホスフィン及びフェニルジ
イソプロピルホスフィンが適当なものとして開示されて
いる。５０〜２００℃の反応温度及び１００〜30,400kP
aの反応圧力が用いらえる。米国特許第3,965,192号は適
当なトリオルガノホスフィンに関してはその開示が米国
特許第3,511,880号と同様である。
米国特許第3,527,809号はトリアリールホスフィン（△
ＨＮＰ値が少なくとも４２５のもの）をロジウム触媒と
併用し、3100kPa未満の全圧及び５０〜１４５℃の温度
で行うα−オレフィンのヒドロホルミル化法に関する。
トリイソプロピルホスフィンリガンドは低△ＨＮＰ値の
ため不適当なリガンドであると開示されている。トリア
ルキルホスフィン及びトリシクロアルキルホスフィンも
除外されている。
米国特許第4,201,728号は二座配位子と一１座配位子を
含有する安定化されたロジウム錯体から成り、筒状円錐
体角θが約１３５〜１５０℃である点を特徴とする高選
択性のα−オレフィンヒドロホルミル化触媒を開示す
る。反応は２５〜１５０℃及び１０３〜20,700kPaで行
われる。
内部オレフィンと同様にα−置換α−オレフィンも末端
オレフィンよりヒドロホルミル化の反応性がはるかに小
さいことが知られている。例えば、米国特許第4,221,74
4号（第１５欄第４０〜６０行）は、内部オレフィンは
先行実施例の全ての条件下で比較的不活性であることを
示し、また混合ブテン原料を、リガンドがトリアルキル
ホスフィンであってもよい（第５欄第２９〜３０行）ロ
ジウムトリオルガノホスフィンリガンド系と接触させる
ことに関する米国特許第4,287,370号でも、その条件下
ではα−置換α−オレフィン（イソブチレン）は比較的
不活性であることが教示されている。
米国特許第3,576,881号（第５欄第２０〜２３行）は脂
環式基を有するビフィリックトリオルガノ燐リガンドは
Fe、Co及びRh触媒によるオレフィンのヒドロホルミル化
に対して活性な触媒種を形成しないことを教示する。こ
の文献では、従って、トリアルキル燐リガンド及びトリ
アルコキシ燐リガンドを用いている。
ビー・フェル（B・Fell）等のTetrahedron Letters No.2
9、pp3261-3266（１９６８）において、高分子量オレフ
ィンの錯体コバルト触媒及び同ロジウム触媒によるヒド
ロホルミル化の際のオレフィンの異性化に関する研究が
行われた。この研究で、Rh2O3をトリシクロヘキシルホ
スフィンか、又はトリ−ｎ−ブチルホスフィンと共に用
いる（第２表）１−オクテンとトランス−オクテン−４
の20,270kPa及び１４０℃における攪拌されているオー
トクレーブの中での９０％以上の理論収率までのヒドロ
ホルミル化（１：１のＣＯ：Ｈ2）を使用）において
は、トリアルキルホスフィンはヒドロホルミル化を抑制
することなしにオレフィンの異性化を抑制することが見
い出された。ｎ−ヘキセン−３−酸−１−メチルエステ
ルはトリシクロヘキシルホスフィンを含有するPh触媒系
を用いて同様の条件下で１２０℃においてヒドロホルミ
ル化された（第５表）。しかし、４時間の反応時間に関
しては、完全転化を仮定すると、トリシクロヘキシルホ
スフィンに対するヒドロホルミル化速度（Rh濃度として
仕込みオレフィンのモル当り1.75ミリモルのRh濃度を使
用）はたった142.9モルオレフィン／モルRh／時間の触
媒仕事率（turnover）に相当するに過ぎなかった。従っ
て、フェル等はRhヒドロホルミル化触媒系におけるトリ
シクロヘキシルホスフィン及びトリ−ｎ−ブチルホスフ
ィンも同様の性能であることを報告しているが、アルデ
ヒドの生成速度には相違は認められなかった。フェル等
の実験はエフ・アシンガー（F.Asinger）等のＩ＆ＥＣ
Prod.Res.& Dev.vol.8,No.２、２１４（１９６９）及
びイー・アール・ツッシ（Ｅ．Ｒ．Tucci）のＩ＆ＥＣ
Prod.Res.& Dev.vol.8,No.２、２１５−２６（１９６
９）においても検討されている。
ビー・フェル等のJ.Molec.Catalysis,vol２，２１１−
２１８（１９７７）においてある種の脂肪族第三ホスフ
ィン（トリス−イソプロピルホスフィンを含む）を使用
する特定条件下における共役ジェンのヒドロホルミル化
が調べられた。
ドイツ特許第2,538,364号は８５Chem.Abs.45,962ｍにお
いて抄訳される通り、アリルアルコールのトリス−トル
フェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ト
リシクロヘキシルホスフィン及び４−メチルベンゼンに
よるロジウム触媒ヒドロホルミル化の結果には差異が全
く存在しないことを報告した。
バン・リーウェン（Van Leewen）及びルービーク（Roob
eek）のJ.Organomet.Chem.Vol.２５８、pp.３４３−３
５０（１９８３）において２−アルキル−１−アルケン
及びシクロヘキセンの、かさ高いホスファイトリガンド
によりヒドロホルミル化が調べられ、かつトリシクロヘ
キスルホスフィンをロジウム触媒系のリガンドとして用
いるときは反応速度は遅いことが報告された。
米国特許第4,443,638号は内部オレフィンからのアルコ
ール製造法に関し、“リガンド変性”されている少量の
再循環ロジウム触媒を用いて内部オレフィンをアルデヒ
ドにヒドロホルミル化するステップを含む。この特許に
開示される適当なリガンドはトリアルキルホスファイ
ト、トリシクロアルキルホスファイト、トリアリールホ
スファイト、トリアリールホスフィン、トリアルキルホ
スフィン、トリアリールスチルビン及びトリアリールア
ルシンである。このヒドロホルミル化では１４５〜１８
０℃の温度と約5,100〜13,800kPaの圧力が用いられる。
再循環ロジウム触媒は触媒のヒドロホルミル化反応装置
への再循環に先き立ってフラッシュ蒸留でヒドロホルミ
ル化の反応生成物から分離される。
ヨーロッパ特許公開第28,378号は改良されたロジウム触
媒によるヒドロホルミル化法に関し、分枝鎖状アルキル
ジフェニルホスフィン、分枝鎖状ジアルキル−フェニル
ホスフィン、シクロアルキルジフェニルホスフィン及び
ジシクロアルキルフェニルホスフィンから選ばれるリガ
ンドを使用して触媒の安定性を改良している。ヨーロッ
パ特許公開第96,988号はある群の環状ホスファイトリガ
ンドを使用して所望によって置換されている内部オレフ
ィンから非線状アルデヒドを製造するヒドロホルミル化
法に関する。
エー・エー・オスワルド（A.A.Oswald）等のPreprint o
f Papers、American Chemical Society（シアトル・ミー
ティング〔Seattle Meeting〕１９８３年３月２０〜２
５日）、vol2、No.2、pp.１９１〜２０８において、シク
ロヘキシルジフェニルホスフィンを含めて分枝アルキル
ジフェニルホスフィンリガンドを使用するロジウム触媒
による１−ブテンのヒドロホルミル化が報告されてい
る。
発明の要約 驚くべきことに、高立体障害トリシクロアルキルホスフ
ィンリガンドを含有するロジウムの均一触媒系を用いる
と、緩和な工程条件下でも非常に速い速度で、しかも高
選択率でα−置換α−オレフィンをアルデヒド生成物に
ヒドロホルミル化することができることが見い出され
た。
本発明の方法で達成される高反応速度は１４５℃を超え
る温度では熱的に不安定な常用のロジウム／トリアリー
ルホスフィン触媒系で達成され得る反応速度を超えるも
のであり、またこれらの反応速度は同様の反応条件下で
トリ−ｎ−ブチルホスフィンを使用して達成され得る反
応速度よりも驚くほど著しく高いものである（ビー・フ
エル等によるTetrahedron Letters No.29、pp.3261〜326
6（１９８６）の示唆するものとは全く相違する）。
これらの触媒系は高温において驚くほど安定であって、
ロジウム触媒による連続ヒドロホルミル化での劣化率は
無視できる程度であることが観察された。
これらのトリシクロアルキルホスフィンが上記のような
高いヒドロホルミル化速度を与えるという発見は、それ
らホスフィンは一般に強ルイス塩基で、公知のように燐
−ロジウムの結合強度はホスフィンリガンドのルイス塩
基度が高くなると共に強くなるから、従来技術の水準か
らは反応速度は一層遅くなることが予想されるために特
に驚くべきことである。得られるリガンドは従って不安
定さが少なく、Rh錯体は従って活性が小さいと考えられ
るのである。しかしこの予想とは違って、本発明のロジ
ウム−トリシクロアルキルホスフィン触媒は本明細書に
開示される反応条件下ではロジウム−トリ−ｎ−アルキ
ルホスフィン触媒よりも、たとえトリ−シクロヘキシル
ホスフィンが一層塩基性の強いリガンドであっても活性
が大きいことが見い出されたのである。
このことは、本発明の立体障害ホスフィンリガンドが、
かさ高なホスフィンリガンドの立体的なクラウディング
作用（crowding）、すなわち集密化作用の結果、触媒構
造の基本的変化が反応媒体中で維持されるのを可能にす
るためと理論付けられるが、この理論で本発明の触媒系
の作用が縛られるものではない。いずれにしても正味の
結果は、これら触媒のホスフィン量は従来より少なく、
またより小さい、クラウディング化の少ないホスフィン
リガンドを有する触媒により達成されるよりも多量の一
酸化炭素がロジウムに活性形で結合されるということで
ある。
この高反応速度に関する知見はまたホスフィンリガンド
を塩基性のより強いアルキルホスフィンから塩基性がよ
り弱いアリールホスフィンに変化させるにつれて反応速
度も選択率も共に大きくなることを定性的に示している
従来法の理解にも反する。アール・エル・プルート（R.
L.Pruett）等のJO Chem.、vol.３４、３２７（１９６
９）；ケー・エル・オリバー（K.L.Oliver）等のAm.Che
m.Soc.Pet.Div.Prepr、Gen.Pap.vol.１４（３）、４７
（１９６９）。
更に、高い水素分圧は触媒系に賦活効果、従って有利な
効果を及ぼすことが見い出された。これとは違って従来
は、水素分圧の過剰の水素の不必要な損失を何んらの付
随的な利点なしに最小限に抑えるように制御されなけれ
ばならないと教示されていた（米国特許第4,287,370
号）。また、活性は一酸化炭素と水素の全圧に比例する
ことが見い出されているが、これはまた驚くべきことに
ホスフィンリガンドの濃度又は燐：ロジウムのモル比に
は相対的に依存しないことが見い出された。これらのこ
とも従来法の教示に反するものである。
本発明のかさ高のトリシクロアルキルホスフィンは更に
リガンド対Rhのモル比（１５：１〜８０：１の試験範囲
にわたって）に本質的に無関係なヒドロホルミル化の反
応速度を示すことが見い出され、かつRh濃度に対する依
存性は一次以下であることが観察された。
発明の詳しい説明 本明細書を通じてα−置換α−オレフィンと定義され、
本発明の方法に原料とて送られるオレフィンは末端炭素
−炭素二重結合を有し、かつα炭素原子がアルキル、ア
リール、アルカリール、アラルキル、シクロアルキル、
−ＯＣ（Ｏ）Ｘ、−ＣＨＯ、カルボキシレート（−Ｃ
（Ｏ）ＯＸ、ただしＸは炭素原子数１〜２０個のアルキ
ル基である）から成ることができる置換基により置換さ
れている。従って、これらのオレフィンは式（Ｉ） （式中、Ｒ1及びＲ2は同一でもよいし、異なっていても
よく、そしてアルキル、アリール、アルカリール、アラ
ルキル、シクロアルキル、 −ＣＨＯ及びカルボキシレートより成る群から選ばれる
一員である。） の化合物より成る群から選ばれるものである。不飽和ア
ルコールのエーテル及び不飽和アルコール及び／又は不
飽和酸のエステルも有用である。α−置換α−オレフィ
ンのうちで好ましい群はアルキル置換基が１〜１７個の
炭素原子を有する炭素原子の総数が分子当り４〜２０個
のアルキル置換脂肪族α−オレフィンである。適当なα
−置換脂肪α−オレフィンを例示すると、イソブチレ
ン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ヘプタ
ン、２−エチル−１−ヘキセン、２−アミルデセン−
１，２−プロピル−１−ヘプテン、イソブチレン、２，
３−ジメチル−１−ブテン、１−メチル−１−フェニル
−エチレン（α−メチルスチレン）、１，１−ジフェニ
ルエチレン、メチルメタクリレート、イソプロペニルア
セテート、メタクロレイン、メタクリルアミド等であ
る。
α−置換α−オレフィンは実質的に純粋な形で、あるい
は１種または２種以上の他のα−オレフィン及び／又は
不活性物質、例えば飽和炭化水素、窒素、アルゴン及び
二酸化炭素との混合物としてヒドロホルミル化ゾーンに
供給することができる。１種又は２種以上のそのような
α−オレフィンを含有する混合物中には内部オレフィン
若しくは未置換α−オレフィン又はその両者も少量で存
在していてもよい。飽和炭化水素は一般的にはヒドロホ
ルミル化反応の水素化副生物、例えばイソブチレンのヒ
ドロホルミル化の場合はイソブタンから成る。上記のよ
うに存在する場合は、そのような内部オレフィンと未置
換α−オレフィンは総量として全オレフィンの供給流に
対して約１５wt％以下に、更に一般的には約５wt％以下
の量で用いられる。
混合内部オレフィン／α−オレフィン流の例としては、
イソブチレンを含有する混合ブテン類炭化水素原料及び
２−エチル−１−ヘキセン及び２−メチル−１−ペンテ
ンを含有する混合プロピレン又はブテンの二量化生成物
の使用を挙げることができる。この例では、α−オレフ
ィンのブテン−１及びイソブチレンは対応するアルデヒ
ド、すなわち主としてｎ−バレルアルデヒド及び３−メ
チル−ブチルアルデヒドにそれぞれ転化される。斯る混
合炭化水素原料の主たるオレフィン成分は、再び述べる
と、内部オレフィン、例えばブテン−２である。
本発明の方法で用いられるトリシクロアルキルホスフィ
ンリガンド（“Ｌ”）は式 （式中、“ｎ”は１〜１２の整数である。） のリガンドから成る。
式（II）の典型的なリガンドはトリシクロプロピルホス
フィン、トリ−シクロブチルホスフィン、トリ−シクロ
ペンチルホスフィン、トリ−シクロヘキシルホスフィ
ン、トリ−シクロヘプチルホスフィン、トリ−シクロオ
クチルホスフィン、トリ−シクロノニルホスフィン、ト
リ−シクロデシルホスフィン、トリ−シクロドデシルホ
スフィン等である。
好ましいリガンドは次式 （式中、ｎ′は１〜８の整数である。） で表されるホスフィンの群から選ばれるものである。こ
のような好ましいリガンドを例示すると、トリ−シクロ
ヘキシルホスフィン、トリ−シクロオクチルホスフィ
ン、トリ−シクロペンチルホスフィン等である。
本発明のヒドロホルミル化触媒系の重要な面は、リガン
ド成分が過剰モル量で用いられるということ、及びリガ
ンドが安定化された触媒錯体において特定の立体配置を
持つ原子構造を持つ、すなわち触媒錯体における立体パ
ラメーターθは頂角として少なくとも１４５°、好まし
くは１６５〜１７０°、最も好ましくは約１７０°であ
るということである。ここで、“立体パラメーターθ”
という用語は第ＶＡ族原子Ｑ′の中心からの中心距離が
2.28Å（これは対称Ｑ′Ｒ′3リガンドの置換基Ｒ′の
最も外側の原子のファンデルワールス半径に調度達する
距離である）の、筒状円錐体角の頂角を意味する〔シー
・エー・トルマン（C.A.Tolman）のJ.Amer.Chem.Soc.、9
2,2953（１９７０）；同９２、2956（１９７０）；及び
同９６、５３（１９７４）； シー・エー・トルマンのChem.Rev.vol.７７、No.３、３
１３（１９７７）〕。
非対称リガンド（例えば、Ｑ′Ｒ1Ｒ2Ｒ3；ただしＲ1、
Ｒ2及びＲ3は異なるヒドロカルビル基である）の頂角で
ある立体パラメーターθは対応する対称リガンドＱ′
（Ｒ′）3、Ｑ′（Ｒ2）3及びＱ′（Ｒ3）3の円錐角の
知識から式 に基いて概算することができる。
触媒の調製 本発明の触媒はヒドロホルミル化の反応ゾーンで現場調
製することができるし、また別法として反応場外で調製
し、続いて適当なヒドロホルミル化反応体とともに反応
ゾーンに導入することもできる。最も好ましい触媒は１
モルの適当なロジウム源と約１０〜１００モルのリガン
ドＬとを混合することによって調製される。
ロジウム金属の転化に要する処理量は初めのロジウム源
の性状によって変わる。従って、出発材料源中のロジウ
ムが塩で、そのロジウムがカチオン成分（例えばRh+3の
原子価状態）である場合は、触媒調製の、又はヒドロホ
ルミル化工程のある段階でそのロジウム金属はRh+1の原
子価状態に還元されなければならない。還元は普通水素
又は他の還元剤により達成される。ロジウム源の化合物
がハロゲンを含有するときは、ロジウムの原子価状態の
還元に関連して、ハロゲン化水素がその還元ステップ中
に生成するにつれてそれを除去するように、ハロゲン化
物の掃去剤を使用する。これはヒドロホルミル化工程で
Ｈ2／ＣＯと接触させるか、又は別法として水素の同等
物質、例えば水素化物（例えば硼水素化ナトリウム）を
用いることによって達成することができる。
好ましい触媒調製法において、ロジウム源の化合物（例
えば、鉱酸又はカルボン酸のロジウム塩）は第一ステッ
プでカルボニル誘導体に転化され、続いてロジウムカル
ボニル誘導体のリガンドとの後続反応が行われる。主た
るロジウム源化合物がすでにカルボニル含有化合物とな
っている場合は、最初のカルボニル化ステップは省くこ
とができる。
分子中にカルボニル部分を含まない適当なロジウム源に
ハライド（特に三塩化ロジウム３水和物）のような単純
な塩、硫酸ロジウム、硝酸ロジウム、並びに単純なカル
ボン酸及びジカルボン酸のロジウム塩を含めてロジウム
カルボキシレートがある。分子中にすでにカルボニル部
分を含んでいるロジウム源としては（PPh3)3Rh(CO)H、 （PPh3)2Rh(CO)Cl、Rh6(CO)16、Rh〔ＣＯ〕2AcAc（ロジ
ウムジカルボニルアセチルアセトネート）及びロジウム
カルボニルクロライド二量体（すなわち、〔Rh（CO2)C
l〕2がある。炭素担体に担持されたかなり錯体の性質を
持っている酸化ロジウムの混合物から成る“カーボン担
持ロジウム”として商業上知られている物質も使用する
ことができる。ヒドリドカルボニル−トリス（トリフェ
ニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）が触媒の調製用に極め
て好ましいロジウム源である。
本発明のリガンド安定化ロジウム触媒を調製する各種方
法を次に要約して示す。
(1)ロジウムが初め非カルボニル形をしている場合、ロ
ジウムを一酸化炭素との反応でカルボニル誘導体に転化
する。“Inorganic Synthesis”vol.8、２１１（１９６
６）に典形的なカルボニル化法が記載されている。
ロジウムカルボニル化合物を次に触媒系のリガンド成分
と混合する。
触媒調製時にハロゲン化水素が生成する場合はハライド
掃去剤として塩基を加える。アルカリ性の硼水素化物か
らロジウムの原子価状態をRh+3からRh+1に還元し、同時
にハライドを掃去する多機能試剤である。
(2)ロジウムが始めにカルボニル誘導体として入手でき
る場合、ロジウムカルボニル化合物を直接リガンドと反
応させてリガンド安定化ロジウム触媒を形成する。ロジ
ウムカルボニル誘導体がロジウムカルボニルグロライド
二量体のような化合物である場合、リガンドとの相互作
用反応は(1)塩化水素掃去剤、例えばピリジン又は水酸
化ナトリウム及び(2)水素化物源、例えば水素又は硼水
素化物の存在下で行われる。
(3)好適な実験室規模の方法である別法は式 Ｌ＋（PPh3)3Rh(CO)H→(L)(PPh3)Rh(CO)H＋PPh3に従っ
てヒドリドカルボニル−トリス（トリフェニルホスフィ
ン）ロジウム（Ｉ）からトリアリールホスフィンをリガ
ンドで置換することによってロジウムカルボニルハイド
ライドを形成するものである。この方法でリガンドＬと
の錯体が生成する。PPh3の置換度を上げるげくその平衡
を移動させるめには、反応媒体に過剰のリガンド、例え
ば錯体中のロジウム金属のモル当り１０〜１００モルの
リガンドＬを配合することが通常必要とされる。
上記の触媒調製法は全て液相中で、好ましくは不活性溶
剤、例えばベンゼン又はトルエンの存在下で実施され
る。適当な反応温度は約２５〜１００℃の範囲である。
ヒドロホルミル化条件 一般的な方法としては、触媒系をまず前述のようにして
ヒドロホルミル化反応帯中の脱酸素溶媒中で形成する。
過剰のリガンドは溶媒としての役割を果たす。ヒドロホ
ルミル化帯は水素及び一酸化炭素で加圧し、選択された
反応温度に加熱する。次いで内部オレフィン供給原料を
ヒドロホルミル化帯へ装填し、所望の転化率及び効率に
達するまで反応を実施する。反応はバッチ法でも、連続
法でも半連続法でもよい。
ヒドロホルミル化反応の温度は約８０乃至２００℃に保
持されるのが好ましい。多くの内部オレフィンヒドロホ
ルミル化反応の場合、反応温度が約１２０乃至１８０℃
で、反応時間が約0.5乃至４時間であるのが特に好まし
い。
ヒドロホルミル化反応の圧力は、高速度の反応を得るた
めには重要であるが、最高圧力は一般に耐圧性装置の費
用の増大を回避するために約14,000kPa未満である。好
ましくは約3,500乃至14,000kPaの全圧力、更に好ましく
は約5,500乃至11,000kPaの全圧力を使用する。
水素の一酸化炭素に対する比は、約0.2：１乃至５：１
のモル比で幅広く変化しうる。平均モル比は約0.5：１
乃至２：１である。装填する水素／一酸化炭素の量は、
少くとも内部オレフィンのヒドロホルミル化反応の化学
量論要件を満足させるのに十分であるべきである。
必須ではないけれども、ヒドロホルミル化反応媒体希釈
剤として不活性溶媒を使用しうる。アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノ
ン、及びシクロヘキサノンのようなケトン、ベンゼン、
トルエン及びキシレンのような芳香族、オルソジクロロ
ベンゼンのようなハロゲン化芳香族、テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタン及びジオキサンのようなエーテ
ル、メチレンクロラィドを含むハロゲン化パラフィン、
ヘプタンのようなパラフィン系炭化水素等を含む多くの
溶媒を使用しうる。
本発明の実施において最適な利点を成就するためには、
すなわちα−置換α−オレフィンの非常に選択性で効率
のよい転化により、微量の不純物（Ｏ2Ｓ又はハロゲン
化物のようなもの）による配位子の損失を克服するのに
十分なリガンドを確保し、かつ装置表面、特に触媒再循
環ライン上に生ずるRh金属めっきを回避するために触媒
に十分な熱安定性を付与するためには、過剰のリガンド
の存在下でヒドロホルミル化プロセスを実施すること、
及びリガンド安定化触媒の配位子成分の立体パラメータ
θ先端角が約１６５乃至１７０°、最も好ましくは約１
６０乃至１７０°であることが本発明の重要な面であ
る。
本発明に使用する立体障害リガンドは、ロジウム金属１
ｇ原子当り約１０乃至１００モル、好ましくは約１５乃
至８０モルのモル比でヒドロホルミル化媒体に供給す
る。液体反応媒体中のロジウム濃度は、ロジウム金属と
して計算し、重量／容量に基いて約１０ppm以下から約
1,000ppm以上に変化しうる。典型的には液体反応媒体中
のロジウム濃度は、ロジウム金属として計算して約４０
乃至２００ppmである。経済上の理由から、液体反応媒
体中で金属として計算したロジウムが約５００ppmを越
えることは通常望ましくない。
以下の理論により束縛するつもりはないが、錯化したロ
ジウム触媒による均一系ヒドロホルミル化はヒドロホル
ミル化条件下触媒溜め中に存在する触媒の主な形が以下
で説明する錯体VI、VII又はVIII（但し、式中の“Ｌ”は
トリオルガノホスフィン配位子を表わす）のような５配
位Rh種である反応機構を含むとされている。錯体VI及び
VIIは、配位子としてトリストリフェニルホスフィンを
用いたヒドロホルミル化条件下において31Ｐ−NMRスペ
クトルにより直接観察されることが報告されている。
このヒドロホルミル化反応の律速段階はIX又はＸのよう
な４配位不飽和錯体の生成であると主張された。更に、
高トリフェニルホスフィン濃度の条件下では錯体IXはα
−オレフィン供給原料を用いた場合線状アルデヒド生成
物の選択性が高く、かつ錯体Ｘは分岐状アルデヒド生成
物に対する線状アルデヒドの選択性がずっと低いと主張
された。
ヒドロホルミル化反応媒体中のロジウム錯体の正確な形
は変化し、その平衡は以下のように説明しうる（但し、
式中の“Ｌ”はトリオルガノホスフィンリガンドであ
る）とされている。
所与のロジウム錯体VI〜Ｘの相対的な支配は多くの種類
の変数、つまり温度、ＣＯ分圧、Ｈ2分圧、全反応圧
力、“Ｌ”リガンド濃度及びリガンドのルイス塩基性及
び立体寸法（リガンド１の円錐角θ）に依存するとされ
ている。“Ｌ”リガンドの不安定度、すなわち触媒活性
は、Ｌのルイス塩基性及び立体寸法の関数であるＬ−Rh
結合の強度の関数である。温度の増加又はＣＯ圧の増加
により錯体はVIからVIIIへシフトし、錯体がVIからVIII
へシフトするに従ってオキソ反応速度は増加する。ま
た、錯体がVIIIの方向へ移動するに従ってＣＯ及びＨ2
の全圧が増加するとロジウム錯体の安定度が増大する。
これに対し、Ｌの濃度が増加すると錯体VIIIは錯体VIに
シフトし、α−オレフィンを用いた場合の生成物のアル
デヒドのノルマル／イソ異性体比が増大する。
VI乃至VIII錯体は、線状アルデヒドを合成するための線
状α−オレフィンヒドロホルミル化に工業上使用されて
いる公知のトリフェニルホスフィン−ロジウムヒドロホ
ルミル化触媒系（米国特許第3,527,809号）により説明
される。
ブテン−１からの生成物のノルマル／イソ比を高くする
反応変数、すなわち触媒サイクル中で線状中間体錯体に
対して分岐状中間体錯体を不安定化する反応変数では、
分岐状中間体の立体障害のためにブテン−２のヒドロホ
ルミル化の速度が遅くなる。したがって、従来の触媒系
を用いるとイソブテンのヒドロホルミル化が比較的不活
性であることは容易に説明しうる。
温度、圧力及びその他の温度パラメータを正確にバラン
スさせることが反応速度、反応の選択性及び触媒の安定
性には非常に重要であることが理解されうる。
本発明の嵩高いホスフィンリガンドは、本明細書に記載
されている反応条件下でビスホスフィンモノカルボニル
ロジウム水素化物（すなわち、ＨRh（ＣＯ）Ｌ2又は錯
体IX）よりモノホスフィンビスカルボニルロジウム水素
化物、HRh(CO)2L（すなわち、錯体Ｘ）を目だたせ、ロ
ジウム触媒のこの形（Ｘ）が高温高圧において安定で、
α−置換α−オレフィンのヒドロホルミル化を非常に高
速度で触媒することが見い出された。実際、リガンドが
トリシクロヘキシルホスフィンの場合には触媒IXは非常
に失活しているので、リガンドがトリフェニルホスフィ
ンの場合の錯体IXに比べて安定な化合物として遊離され
た。
従来のRh−トリアリールホスフィンヒドロホルミル化触
媒系においては、Ｈ2分圧が増加すると活性化効果を生
ずるが、ＣＯ分圧が増加するとオキソ反応速度に抑制効
果を生ずる。これらの対照的な効果のため、所与のＣ
Ｏ：Ｈ2のモル比（オキソ反応の化学量論を保持するの
に必要なモル比）が互いに相殺する傾向のある平衡とな
る。これに対し、本発明の嵩高いリガンドは、ＣＯ分圧
及びＨ2分圧が共に増加しても、それに伴う従来の触媒
の失活がなく使用しうることが見い出された。
反応混合物に供給されるオレフィンの量は、いくつかの
因子、すなわち反応器の大きさ、反応の温度、全圧力、
触媒の量等に依存する。一般に、反応媒体中のオレフィ
ン濃度が増大すれば増大するほど、通常所与の寸法の反
応器中のアルデヒド生成物への所与の転化率を成就する
のに使用する触媒濃度は低くなる。分圧及び濃度は関連
しているので、オレフィン分圧が増大すると反応混合物
中に残存する生成物流中のオレフィンの割合は増大す
る。更に、オレフィンのヒドロホルミル化により飽和炭
化水素が生成するので、反応帯に再循環させる前にこの
飽和生成物を除去するために生成物ガス流の一部をパー
ジする必要がある。このため生成物ガス流中に含まれる
未反応オレフィンを損失することになる。したがって、
触媒濃度の低下に伴う経済上の節約とパージ流中のオレ
フィン損失の経済上の価値とのバランスをとることが必
要である。
アルデヒド及びアルコール生成物は、蒸留、ガスストリ
ッピング、フラッシング等のような従来の手段により反
応液体から回収でき、分離された液体触媒混合物はＣ
Ｏ、Ｈ2及びオレフィンを補うと共に（必要に応じてRh
及び／又は配位子も補う）ヒドロホルミル化反応帯に再
循環させうる。
あるいは、アルデヒド及びアルコール生成物は蒸気とし
てヒドロホルミル化反応帯から除去し、濃縮して、従来
の方法により分離及び精製処理を施してもよい。そのよ
うな生成物蒸発分離プロセスは公知であり、開示内容を
本明細書においても参考にしている米国特許第4,277,62
7号に十分記載されている。所望であれば回収されたア
ルデヒドは従来のようにして水素化（任意にアルドール
化して対応する二量体アルデヒドを形成した後）してア
ルコールとしてもよいし、従来の方法により精製し、フ
タル酸その他の無水物のエステル化に使用して可塑剤を
形成してもよい。
反応媒体に供給された補充気体は、一般にオレフィン、
一酸化炭素、及び水素を含む。硫黄及び含硫黄化合物、
並びにハロゲン及び含ハロゲン化合物等のような外部か
らの毒は、触媒をだめにし、かなり速く触媒を失活させ
るので補充気体から除去すべきである。したがって、反
応に供給されるすべての気体中のそのような毒の量を減
少させることが望ましい。もちろん、黙認しうるそのよ
うな毒の量は、前述のように触媒の活性の損失の最大許
容率により決定される。少量のそのような毒を許容で
き、かつ所望の安定性の触媒が得られるならば、そのよ
うな少量は黙認しうる。一般的に補充気体中のそのよう
な毒の量は１ppm未満に減少させることが望ましい。
反応時間、すなわち反応帯中のオレフィンの滞留時間
は、一般的にα−オレフィンのエチレン結合をヒドロホ
ルミル化するのに十分である時間である。一般に、反応
帯中の滞留時間は約数分乃至約数時間であり、この差異
は反応温度、α−オレフィン及び触媒の選択、自由リガ
ンドの濃度、全圧、一酸化炭素及び水素による分圧、転
化率等によりある程度影響を受けるであろう。一般に、
使用する触媒が最少で転化率が最高となることが望まし
い。もちろん、転化率の最終的な決定はプロセスの経済
を含む多くの因子の影響を受ける。本発明の実質的な利
点は、長時間にわたってすぐれた転化率が得られつつ、
触媒の失活が最小化又は実質的に妨げられているという
ことである。
本発明の改良方法は、以下の例により更に説明しうる。
但し、例中の部は特に指示がなければ重量部である。
例１ 選択された量のロジウムカルボニルアセチルアセトナー
ト及び溶媒として２，２，４−トリメチル−１，３−ペ
ンタンジオールモノイソビチレート及び選択した量のト
リオルガノホスフィンリガンドを窒素雰囲気下（１０ps
ig）攪拌器を具備する３００ccのステンレス鋼製オート
クレーブに装填し、その後オートクレーブを密封し、攪
拌しながら望ましい反応温度に加熱する一連の実験を行
った。反応温度において示されたｇ数のα−置換α−オ
レフィンをオートクレーブに装填し、１：１ ＣＯ：Hg
容量：容量比気体混合物を用いて望ましい反応圧力とし
た。ＣＯ／Ｈ2気体混合物を連続的に添加することによ
り反応圧力を保持した。２分後、試料をとり出し、ガス
クロマトグラフィー分析により生成物の濃度を測定し
た。１５、３０、６０、１２０及び１８０分後にも試料
をとり出し、同様にして分析した。生成物は示された量
のアルデヒド及びアルコール（生成物アルデヒドの水素
化により生成）、供給したオレフィン及び供給したオレ
フィンの異性体から成っていた。得られたデータを以下
の第１表にまとめた。
本発明から逸脱することなく種々の変化及び改良を成す
ことができることは明らかであろう。従って、前述の内
容は全て本発明の説明として記載したのであって限定す
るつもりはない。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式 〔式中Ｒ1および2は同じかまたは相異なり、かつアルキ
    ル、アリール、アルカリール、アラルキル、シクロアル
    キル、 −ＣＨＯおよびカルボキシレート（式中Ｘは炭素原子数
    １〜２０のアルキルである）からなる群から選ばれる一
    員からなる〕 で表される化合物からなる群から選ばれるα−置換α−
    オレフィンのヒドロホルミル化法において、反応域中に
    式 （式中ｎは１〜１２のすべての整数である） で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一
    つの立体障害トリシクロアルキルホスフィンのモル過剰
    を供給し、かつ反応域中を８０〜２００℃の反応温度お
    よび３，５００〜１４，０００kPaの一酸化炭素および
    水素の全圧に保持することを含み、それによって改良さ
    れたヒドロホルミル化反応速度が達成される、ヒドロホ
    ルミル化反応域において、液体ロジウムトリオルガノホ
    スフィン触媒系の存在下、かつ一酸化炭素および水素の
    存在下、相応するアルデヒドを生成させる、α−置換α
    −オレフィンのヒドロホルミル化法。
  2. 【請求項２】トリシクロアルキルホスフィンが式 （式中ｎ′は１〜８のすべての整数である）の化合物を
    含む特許請求の範囲第(1)項記載の方法。
  3. 【請求項３】反応域中が１２０〜１８０℃の温度および
    ５，５００〜１１，０００kPaの圧力に保持される特許
    請求の範囲第(1)項記載の方法。
  4. 【請求項４】リガンドがトリシクロヘキシルホスフィン
    である特許請求の範囲第(3)項記載の方法。
  5. 【請求項５】反応域におけるＨ2対ＣＯのモル比が0.2：
    １〜５：１である特許請求の範囲第(1)項記載の方法。
  6. 【請求項６】トリシクロアルキルホスフィンが反応域中
    でロジウム１モル当たり該トリシクロアルキルホスフィ
    ン１０〜１００モルを提供するに十分な量で供給される
    特許請求の範囲第(1)項記載の方法。
  7. 【請求項７】Ｒ1がフェニルまたは炭素原子数１〜６の
    アルキルであり、Ｒ2が炭素原子数１〜６のアルキルで
    ある特許請求の範囲第(1)項記載の方法。
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