JPH065385B2 - 乾式現像用レジスト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なマイクロリソグラフィー法（ｍｉｃｒ
ｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｏｓｓ）に適す
る乾式現像用レジストに関する。

さらに詳細には、本発明は工業規模で生産可能なレジス
ト層中に、線幅を１μｍ以下の水準まで低くすることが
できる非常に大規模な集積超小型回路（ＶＬＳＩ）の図
形を高収率で形成するマイクロリソグラフィー法に適す
る乾式現像用レジストに関する。

集積半導体回路の小型化の方向へ継続する傾向のため半
導体結晶の表面の単位面積当りの活動回路をさらに多く
収容しようとする要求が起っている。

この例として、金属酸化物半導体（ＭＯＳ）ランダムア
クセスメモリー（ＲＡＭ）装置の商用としての開発は、
１９７５年の１Ｋバイト（ｂｙｔｅ）から１９７７年の
１６Ｋバイト、１９７９年の６４Ｋバイトを経て１９８
２年の２５６Ｋバイトを引例とすることができる。この
傾向は更に今後２０年間は続くものと予想される。その
結果として、半導体装置の最小特徴寸法は、１Ｋバイト
ＭＯＳ ＲＡＭ装置の８μから１９８２年の２５６Ｋバ
イトＭＯＳ ＲＡＭ装置の２μを超えて１９８０年代の
終り以前に１μより低くなることが予想されている。

超微小回路の製造には、制御された少量の不純物を半導
体表面の特定の区域に選択的に拡散させてトランジスタ
ーおよび他の素子のような回路の所望の電気的特性を生
成させることが必要であり、大規模集積回路には、アル
ミニウムまたは高度にドープされた多結晶質珪素のよう
な導体によって複雑な方法で連結されている数万の個々
の単位が含まれている。

特定の図形を得るために集積回路の商業的生産に使用さ
れる技術は、フォトリソグラフィー（ｐｈｏｔｏｌｉｔ
ｈｏｇｒａｐｈｙ）またはマイクロリソグラフィー（ｍ
ｉｃｒｌｉｔｈｏｇｒａｏｈｙ）と呼ばれている。所望
によって酸化された珪素基材［ウエファー（ｗａｆｅ
ｒ）］に感光性層（またはフォトレジストとも呼ばれ
る）を塗被し、マスク（ｍａｓｋ）を通して紫外線を照
射する。照射された区域の化学的および物理的性質は、
非照射区域とは異なり、現像段階において照射された部
分（ポジティブレジストの場合）または非照射部分（ネ
ガティブレジストの場合）が除去される可能性が生ず
る。

現像方法は、主として溶解度差に基づくものであり、湿
式方法で行なわれる。レジスト層の一部を除去した後、
保護されていない基材表面を処理できる（エッチング、
ドーピング、酸化、窒化物処理、メッキなど）。

完成された酸化金属半導体（ＭＯＳ）またはバイポーラ
−デバイス（ｂｉｐｏｌａｒ ｄａｖｉｃｅ）のために
必要な三次元回路構造が得られるまでのこのフォトリソ
グラフィー法を繰返す（１０回以上）。集積回路の構造
は、その表面の形態およびその内部組成の両者において
複雑である。この装置の各素子は、各回路毎に正確に複
製しなければならない複雑な三次元構造を有する。その
構造は、多数の層から構成されており、その各々に詳細
な図形がある。層の若干のものは珪素ウエファー中にあ
り、他のものはその上部に積み重ねられている。この方
法は、１９８３年、ワシントンＤ．Ｃ．アメリカンケミ
カルソサイテー（Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ）発行のアメリカンケミカルソサエテーシンポジウム
番号２１９号にエル、エフ、トンプソン（Ｌ．Ｆ．Ｔｈ
ｏｍｐｓｏｎ）シー、ジー、ウイルソン（Ｃ．Ｇ．Ｗｉ
ｌｌｓｏｎ）およびエム、ジエー、ボウデン（Ｍ．Ｊ．
Ｂｏｕｄｅｎ）による「イントロダクシヨン トウマイ
クロリングラフィー」（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔ
ｏ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）の書物に詳細
に記載されている。

非常に大規模な集積回路に対する比重が増加しつつある
結果として、半導体装置の最小特徴寸法は減少し、生産
方法が益々困難になってきた。表面形態を有する基材上
に良好な線幅制御を行って高い解像度（ｒｅｓｏｌｕｔ
ｉｏｎ）を達成することは重大な問題である。光の反射
および高い段階にわたるレジストの厚さの変動の結果と
して、線幅の制御が困難になり比較的厚いレジスト層が
必要となる。これらの小さい特徴のために横の寸法が垂
直寸法により急速に収縮するからレジスト像に比較的高
い高さ：幅のアスペクト比が要求される。これに加え
て、乾式エッチング法では比較的厚くかつ安定なレジス
ト図形が要求される。しかし、厚いレジスト層では解像
度が限定され、プロジェクションの際に焦点深度の問題
が生ずる。さらに、有機溶剤現像機中におけるネガティ
ブレジストの膨潤の問題のために、これらが高解像度マ
イクロリソグラフィーには不適当でありポジティブ活性
のジアゾキノンレジストの選択が制限される。しかし、
これらの高いコントラストおよび高い解像度のレジスト
でも、線幅がミクロンからミクロン以下の領域に減少し
たときは不十分になる。

湿式現像の間の溶剤の不利な影響をなくすためにフォト
レジストのプラズマ（ｐｌａｓｍａ）現像法が考えられ
た［セミコンダクターインターナショナル（Ｓｅｍｉｃ
ｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）２
（１９７９年No.１０．１２月）４１〜４７頁、ジェ
ー、エヌ、スミス（Ｊ．Ｎ．Ｓｍｉｔｈ）エッチ、ジ
ー、ヒューゲス（Ｈ．Ｇ．Ｈｕｇｈａｓ）、ジェー、ブ
イ、ケラー（Ｊ．Ｖ．Ｋｅｌｌｅｒ），ダブリー、アー
ル、クッドナー（Ｗ．Ｒ．Ｇｏｏｄｎｅｒ）、およびテ
ー、イー、ウッド（Ｔ．Ｅ．Ｗｏｏｄ）を参照］。レジ
ストの乾式現像は、全乾式マイクロ加工方法の達成、さ
らに良好な工程管理、再現性および清浄性を得るための
重要な段階である。これに加えて、乾式現像は膨潤によ
る解像度の損失（特にネガティブレジストの場合）およ
び大量の無機または有機溶剤の取扱いのような問題を解
決する。これはまた自動的の流れ製造方式にはるかに良
好な適応性を有する。しかし、大部分の乾式現像レジス
ト方式は、コントラストが低く現像の間にレジストの厚
さが相当減少する。

高い解像度と高いアスペクト比を得ようとする別の方法
は、多重層レジストの使用から成る。これらの方法で
は、厚い平坦化用底部層のすぐれた工程範囲および耐乾
式エッチング性、うすい上部の結像（ｉｍａｇｉｎｇ）
層の高い分解能とが組合されている。この両者は特定の
要求に応じて最適化することができる。うすい上部のレ
ジストの露光、現像後に、得られた図形を遠ＵＶ露光お
よび現像によるか酸素反応性イオンエッチングのいずれ
かによって厚い下層に殆んど垂直に転写する。後者の方
法では、第三の中間層が結像層と平坦化層との間に挟圧
している。通常は、プラズマで付着させたまたは流出さ
せた酸化珪素のうすい層を平坦化層の上部に適用する。
上部のレジスト層中の露光され、現像された図形は、エ
ッチング法によって最初に中間（酸化珪素）層に転写さ
れる。レジストの除去後に、前記のうすい酸化物の図形
が厚い下層の酸素反応性イオンエッチングのための非常
に有効なマスクとしての作用をし、その結果殆んど垂直
な側壁を有する輪郭が得られる。アルミニウムまたは窒
化珪素も中間層として使用できる。

これらの技術を使用して、表面形態を有する基材上に高
い解像度と高いアスペクト比を実現することができる
［ジー、エム、モラン（Ｊ．Ｍ．Ｍｏｒａｎ）およびデ
ー、メーダン）Ｄ．Ｍａｙｄａｎ）によるザ ベル シ
ステム テクニカル ジャーナル（Ｔｈｅ Ｂｅｌｌ
Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ）
５８（１９７９年No.５、５〜６月１０２７〜１０３６
頁）参照］。

しかし、多層レジスト方式にも幾つかの重大な欠点があ
る。例えば、あるポリマー物質を別のポリマー上にスピ
ンコートしたときに界面層が形成される。激しいベーク
（Ｂａｋｅ）工程によってこの現像は幾分減少される
が、図形の転写前にこれらの層を除去するための追加処
理を必要とする。しかし、ベークはフィルムの歪を誘発
する。スピンコートした酸化珪素フィルムはベーク温度
が高すぎるときの亀裂に非常に敏感である。これに対し
て、酸化物と結像層との間の界面混合を避けるためには
十分に高いベーク温度が必要である。

別の問題は、光学的干渉効果である。高度に吸収性の底
部層であっても界面において反射が起こり、その結果定
在波（ｓｔａｎｄｉｎｇ ｗａｖｅ）を生ずる。結像層
の露光後のベークによってこの効果を減少できるが、コ
ントラスト損失の代償を払うことになる。

最後に、多層方式において使用されるより良好な画像を
得るためのうすい上部レジスト層は、この方式がピンホ
ール問題をさらに受け易くなる。多層レジスト方式は、
上記の書物「イントロダクション ツー マイクロリソ
グラフィー」の２８７〜３５０頁にビー、ジェー、リン
（Ｂ．Ｊ．Ｌｉｎ）によって詳細に論議されている。

多層方式の他の主要な不利な点は、工程が複雑なことで
ある。幾層かを適用し、ベークし、それらの各々露光、
現像および（または）エッチングしなければならない。
そのため、多層の利点を失うことなく、これらの多層方
式を簡略化する研究が最近行なわれている。この一例
は、二層の反応性イオエッチング（ＲＩＥ）法であり、
その上部結像層は有機および無機成分［例えば、ポリ
（ジメチル シロキサン）およびポリ（ビニル−メチル
シロキサン）］［エム、ハザキス （Ｍ．Ｈａｔｚａ
ｋｉｓ）等、プロシーディングス オブ ザ インター
ナショナル コンファレンス オン マイクロリソグラ
フィー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎ
ｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ
Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）１９８１、３８
６〜３９６頁参照］、クロロメチルスチレンとトリメチ
ルシリルスチレンとのコポリマー［エム、スズキ（Ｍ．
Ｓｕｚｕｋｉ）等、ジアーナル エレクトロケミカルソ
サイエテー（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）
１３０（１９８３年）１９６２〜１９６４頁参照］、お
よびビニルトリメチルシランと二酸化硫黄とのコポリマ
ー（米国特許明細書第４，３５７，３６９号）を含有す
るレジストである。うすい上部レジスト層を露光し、現
像し、次いで厚い底部層を酸素ＲＩＥ法によってエッチ
ングする。この工程の間、前記のレジスト中の無機成分
は、その場所で形成されたエッチ マスク（ｅｔｃｈ
ｍａｓｋ）としての作用をする屈折性酸化物を形成す
る。この方法では、３層レジスト系の上部結像層と中間
の酸化珪素層は結合されて一層の有機金属レジスト層と
なる。これらの方式の加工は三層レジストより容易であ
るが、単層レジスト方式より複雑である。これらは今ま
で電子ビームおよび遠ＵＶ露光用としてだけ開発されて
きた。そして、なお有機溶剤中での湿式現像を必要とす
る。簡略化された多層方式の他の例は、コントラスト促
進層を使用することから成る。この方法では標準のポジ
ティブフォトレジスト上にうすい光漂白性層を塗膜す
る。露光の間コーティング中の染料が漂白されてレジス
ト表面と密接して新しいマスクを形成する。露光後、溶
剤系中でこの層を除去し、レジストを通常の方法によっ
てさらに加工する。この方法ではコントラストは改善さ
れ、工程には殆んど複雑性は付加されないがこの方法で
は定在波問題および工程間の線幅の変化は克服されな
い。さらに長い露光時間を必要とする。

理想は、多層レジストと同じ技術的利点が得られ、しか
もそれらの欠点のない単層レジスト方式が随意に得られ
ることであろう。この方法であれば、界面層の形成、光
学的干渉効果、およびフィルム歪の問題も解消し、工程
の複雑性の著しく減少するであろう。

しかし、非常に大規模な半導体回路をすぐれた再現性を
もって生産することができる高品質レジスト図形を得る
ために、乾式現像ができ同時に高い解像度、高いアスペ
クト比および表面形態を有する基材上にすぐれた線幅制
御を有することを特徴とする単層レジスト方式を見出す
ことは困難である。

このことが単層レジスト方式の改善のために各層の試み
が行なわれている理由である。一例として、特開昭５７
−２３９３７号公報には、基材に塗被されたポジティブ
フォトレジストを有機珪素化合物、さらに特別にはヘキ
サメチルジシラザンを含有する雰囲気中で露光する。紫
外線に露光後、常法のように露光した区域をアルカリ性
液体現像液で溶解させることによってフォトレジストを
現像する。ヘキサメチルジシラザン蒸気による処理は、
アルカリ性現像溶液中におけるフォトレジストの現像速
度を減少させ、比較的高いコントラスト（垂直端の多
い）を有するレジスト図形を形成させる効果を有する。

ヘキサメチルジシラザン蒸気による処理を除いては、こ
の方法は慣用のフォトリソグラフィー法と何等異ならな
いことを強調せねばならない。画像形成は依然として紫
外線の影響下でのフォトレジスト中のカルボキシル基の
生成によって生じた溶解度の差に基づくものであり、現
像はアルカリ性現像液中における湿式現像によって専ら
行なわれている。この方法によってコントラストが助長
されたとしても、湿式現像の周知の欠点は克服されては
いない。露光はレジストの深部まで及ばなければなら
ず、その結果として反射および定在波のような影響を克
服することはできない。このことは線幅の変化（特に反
射性の形態上において）を起こす可能性がある。

デー、フォレット（Ｄ．Ｆｏｌｌｅｔ）等は［「クロロ
シラン処理によるＰＭＭＡの極性逆転」（“Ｐｏｌａｒ
ｉｔｙ ｒｅｖｅｒｓａｌ ｏｆ ＰＭＭＡ ｂｙ ｔ
ｒｅａｔｍｅｎｔ ｗｉｔｈ ｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎ
ｅｓ”）−ザ エレクトロケミカル ソサエティー エ
クステンデッド アブストラクツ（Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｅｘｔｅｎｄ
ｅｄ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）８２−２（１９８２年、１
０月１７〜２１日）３２１〜３２２］に、ポリ（メチル
メタクリレート）樹脂（以後ＰＭＭＡと呼ぶ）に電子
ビームを照射し、次いで、ジクロロジメチルシランおよ
び水蒸気で逐次処理をしてポリシロキサンを形成し、そ
して、最終的に酸素プラズマ中で現像する方法を記述し
ている。これらの著者によれば、照射され、部分的に分
解されたレジスト区域にジクロロメチルシランが選択的
に拡散し、続いて水蒸気に曝されてクロロシランが重合
する。彼等はレジストの極性がポジティブからネガティ
ブに逆転し、ＰＭＭＡの照射され、処理された区域が酸
素プラズマに対して実際に比較的高い耐性を示すことを
見出した。得られた図形は２μｍの線および４μｍの間
隙および断ち切った形の輪郭から成っている。しかし、
この方法にも幾つかの重要な欠点がある。電子ビーム照
射は高い解像度が得られるが、非常に高価な装置を必要
とし、珪素ウエファー当りの照射時間が長すぎる。これ
らの制限のために、現在まで電子ビームリソグラフィー
は、研究用の装置による図形の直接描写に使用されてい
るにすぎない。さらに、ＰＭＭＡは、この方法の終りに
使用されるプラズマ中で急速に分解される（芳香族ポリ
マーより５倍も速かに）から乾式エッチング操作に対す
る耐性が非常に低い。最後に、ジクロロジメチルシラン
はＰＭＭＡ層の照射区域に直ちには固定されない（ポリ
シロキサン中の転化のためには水蒸気が必要であるか
ら）、この化合物が拡散によって層から再び容易に抜け
出しうることも考えられる。このことは、層中のジクロ
ロジメチルシランの濃度は、この化合物による処理と水
蒸気処理との間に経過する時間の函数であろうから、得
られた図形の特徴の再現性に必然的に有害な影響を及ぼ
すであろう。

テー、エム、ウオルフ（Ｔ．Ｈ．Ｗｏｌｆｅ）等は、ジ
ャーナル オブ エレクトロケミカル ソサイテー
（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１３１（１
９８４年７号）１６６４〜１６７９頁において単層レジ
スト方式の改善を意図したさらに別の方法を提案してい
る。これらの著者によって使用されたフォトレジスト
は、フォトリソグラフィーにおいて慣用的に使用されて
いるネガティブフォトレジストである。これらは、光増
感剤としてビス−アジドを含有する部分的に環化された
ポリイソブレン［商用のウエイコート（Ｗａｙｃｏａ
ｔ）ＩＣ−４３およびセレクティラツクス（Ｓｅｌｅｃ
ｔｉｌｕｘ）Ｎ−６０］から成る。提案されている方法
は、紫外線照射または電子ビーム照射、揮発性無機ハラ
イドによる処理、これに続く、酸素反応性イオンエッチ
ングによる現像から成る。記載されている実験におい
て、これらの著者等は、揮発性無機ハライドとして四塩
化珪素（ＳｉＣｌ_４）、四塩化錫（ＳｎＣｌ_４）および
ジクロロジメチルシラン （ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ_２を使用している。これらの化合
物がレジストの光分解の間に生成される第二アミンと反
応することができるためである。彼等は、実際にはこの
反応を、レジストの露光された区域に選択的に無機ハラ
イドを配合するのに使用し、次の現像工程の間酸素反応
性イオンエッチングによる酸化によって前記の露光され
た区域中に厚い無機酸化物保護層が形成されることを希
望していた。かようになればフォトレジストの未露光区
域のみが酸素反応性エッチングによって選択的に除去さ
れるであろう。

しかしながら、前記の無機化合物はレジストの露光区域
のみならず未露光区域でも急速に吸収されることを彼等
は見出した。

さらに、すべての期待に反して、酸素反応性イオンエッ
チングによってフォトレジストの未露光区域が酸化物層
で保護され、露光区域より著しく遅い速度でエッチング
され、露光区域が乾式現像工程の間に選択的に除去され
ることに彼等は気付いた。換言すれば、フォトレジスト
がポジティブ調の挙動をしたことになる。著者等はこの
現像を次のように説明している、すなわち、未露光区域
では無機ハライドと光増感剤のアジド基との間に錯体が
形成され、一方未露光区域においてはレジストの光分解
生成物と予想された反応が行れたと説明している。さら
に未露光区域では、形成された錯体は周囲の雰囲気中に
存在する水蒸気によって容易に分解されて耐火性無機酸
化物に転化され、その場所で保護遮蔽層を形成するが、
露光区域中に形成された反応生成物は、はるかに遅く加
水分解され従って酸素反応性イオンエッチングの間に揮
発性物質として容易に除去される。

この方法は、なお重要な欠点がある。

第一に著者等自身によってなされた説明によれば、この
方法は光露光時間を厳密にし、同時に無機ハライドによ
る処理時間を非常に正確にした場合にのみ満足な結果が
得られる。実際に満足な結果を得るためには、フォトレ
ジストの露光を１６秒の間に行い、無機ハライドによる
処理を７秒の間に行うことが必要である。露光および
（または）処理時間がこれより短くても長くても満足な
結果は得られない。例えば、無機ハライドで１０秒間処
理した後では、露光時間の如何に拘らず、エッチングに
よってもはや現像することはできない。換言すれば、操
作条件が非常に厳密であり、これだけで結果の再現性に
有害となりうる。

第二に、上記のような最適条件であっても乾式エッチン
グによる現像後に残るのはフォトレジストの最初の厚さ
のわずか７０％である。

第三に、前記の出版物の１６６９頁の第１１図に示され
ているように、現像後に保護されていない区域に除去が
非常に困難な重要な残留物が残ることである（このこと
は同時にこの方法の選択性が不十分であることを示して
いる。） 結論として、現在のところ単層レジスト方式に使用され
るマイクロリソグラフィー法に適する乾式現像用レジス
トはまだ開発されていないと思われる。

従来までの公知の方法、特に特開昭５７−２３９３７号
公報およびデー、ホレット （Ｄ．Ｆｏｌｌｅｔ）等並
びにテー、エム、ウオルフ（Ｉ．Ｍ．Ｗｏｌｆｅ）等の
上記の刊行物に記載されていて欠点のない単層マイクロ
リソグラフィー法の開発のため発明者等が研究している
のは上記の理由のためである。

この目的は下記に記載のレジストによって完全に達成さ
れる。すなわち、このレジストは単層マイクロリソグラ
フィー法の全利点および簡単さを有し、乾式エッチング
法を使用することができ、通常のプロジェクション露光
機およびウエファーステッパー（Ｓｔｅｐｐｅｒ）装置
を使用することができ、しかも、上記の多層レジスト系
に等しいかこれにまさるミクロン以下の解像度を有する
乾式現像用レジストである。

本発明の乾式現像用レジストは、 （ａ） 光活性化合物と結合させたポリマーを含むレジ
ストの層で基材をコーティングし、前記の層が該層の照
射される部分が可視光または紫外線に露光されたとき、
珪素化合物が前記の照射された部分に選択的に拡散でき
る性質を有するものであり； （ｂ） 前記のレジスト層を、該層の選ばれた部分のみ
を露光させるマスクを通して紫外線または可視光に露光
し； （ｃ） 前記のレジスト層を珪素化合物で処理し、該化
合物を前記の感光性樹脂層の照射された部分に選択的に
吸収させ、前記の照射された部分と反応を起こさせ；そ
して （ｄ） かように処理されたレジスト層をプラズマエッ
チングによって乾式現像して非照射部分を選択的に除去
して所望のネガティブ図形を得る工程から成ることを特
徴とするレジスト層中にネガ図形を形成する方法に好適
に使用される。

本発明の好ましい態様によれば、前記の基材は珪素ウエ
ファーであり、使用されたレジストはフェノール系ポリ
マーおよび該ポリマーと結合されている光活性化合物か
ら成り、前記の珪素化合物は容易に気化しうるシリツ化
剤である。

前記方法によれば、珪素化合物による処理は、レジスト
層を例えば紫外線または可視光などの放射線に露光後に
行なうのが好ましい。しかし、等業者であれば簡単かつ
実施の容易さのためにレジスト層を露光の間に既に珪素
化合物処理を行うことも可能であることが理解できるで
あろう、換言すればこの方法の(b)および(c)工程を同時
に行なうことが可能である。

特に好ましい態様によれば、前記の珪素化合物を気化さ
せ、前記のレジスト層に磁気形態で接続させる。

前記方法に特に有利な態様によれば、乾式現像が酸素−
反応性イオンまたは酸素プラズマエッチングによって行
なわれる。

本発明の方法は、ジアゾキノンのような光活性化合物と
連続しているポリマーから成るポジティブとして作用す
るレジストが可視光または紫外線などの放射線照射の影
響下でその性質の実質的な変化を受けるという驚ろくべ
き発見に基づくものである。発明者等は照射による露光
はこれらの樹脂の透過性を相当程度に変化させることを
見出し、基材上に塗被されたこれら樹脂の照射部分と非
照射部分とにさらに良く差をつけ、その結果として改善
された単層マイクロリソグラフィー法を開発に利用し
た。この結果、本発明によって照射されたレジスト層を
珪素化合物処理に処し、上記したような特殊性のおかげ
て該化合物を、好ましくは上部層にある前記の層の照射
された部分に選択的に浸透させ、続いてレジストの官能
基との反応によってこれらの照射された部分に選択的に
固定させる。

実験によって、前記の珪素化合物は実際に前記層の照射
された部分へ選択的に拡散するが、非照射部分ではかよ
うような拡散は実質的に起らないか起っても微小程度で
あることが示されている。

上記に示したテー、エム、ウオルフ等の方法と異なり、
珪素化合物はレジスト層全域に拡散することはなく、こ
の層の照射された部分のみに拡散する。

珪素化合物の露光または未露光域のいずれかにおける選
択的反応（珪素化合物はレジストの全域に配合されてい
る）に専ら基づく当業界の現状の方法と異なり前記の方
法はレジストの照射された部分への珪素化合物の選択的
拡散に基づくものである。

技術観点からは、この方法では乾式プラズマエッチング
後にすぐれた品質の図形が得られるから、この相異は結
果に著しい影響を及ぼす。さらに、公知の単層法の前記
した不利な点は明らかに克服されている。乾式エッチン
グによって、レジストの未照射部分は完全に除去され、
しかも照射された部分では酸化珪素がその場所で極めて
迅速に形成され、エッチング工程の間を通じて残留し、
これらの部分を非常に有効に保護する。現像後に得られ
た図形の厚さは、実質的にレジストの最初の厚さと同じ
であり：残留厚さは、一般に基材に塗被された樹脂層の
最初の厚さの８５％以上である。保護されていない部分
には残留物は残らない。さらに、露光時間および珪素化
合物による処理時間は結果に実質的に何等の影響も与え
ないから（前記のI.M.Wolfe等の方法と異なり）、再現
性が著しく改善される。

このように、本発明では乾式現像が可能であり、多層レ
ジストの利点すなわち、平坦性、高解像度、高アスペク
ト比をすべて有しており、同時に基材上に塗被されたレ
ジスト層の最初の厚さにすぐれた保留性、全工程に亘る
良好な線幅制御、図形特徴のずぐれた再現性および基材
形態による光の反射による干渉の克服等の利点を有する
単層レジストが提供される。これに加えて、前記の方式
は多層レジスト方式にまさる幾つかの利点を有する。界
面層の形成が起らない。反射光による干渉が起らない、
フィルム歪の問題がないそして、工程の複雑さは著しく
減少する。

前記方法ではネガとして作用するレジスト方式が提供さ
れるが、この方式では湿式現像は必要とせず、このため
現像溶剤中における膨潤によって生ずる解像度の損失の
問題は明瞭に克服される。さらに現像工程で溶剤を使用
しないから、接着性はもはや必須のパラメーターではな
い。レジストの完全に乾式の加工のため工程管理が改善
され、この方式を自動的流れ生産工程で実質的に好適に
行うことができる。

本発明のレジストの製造には広い範囲のポリマーが使用
できる。しかし、次のものから選ばれるフェノール系ポ
リマーを使用するのが好ましい：アルキル基、アリール
基もしくはハロゲン原子によって環−置換されているフ
ェノール、ナフトールまたはそれらの誘導体とハロゲン
原子で置換されていてもよい脂肪族または芳香族アルデ
ヒドとの縮合生成物、 −フェノール基がアルキル基、アリール基またはハロゲ
ン原子で置換されていてもよいポリ（ビニルフェノー
ル）、 −ビニルフェノールとエチレン状不飽和化合物とのコポ
リマー、および、 −前記のポリマー間の混合物またはこれらとポリスチレ
ンまたはポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）のような他の
芳香族ポリマーとの混合物。

説明のため但し、これに限定されないフェノール系ポリ
マーは：フェノール−ノボラック、クレゾール−ノボラ
ック、ホルムアルデヒドとアルキルフェノール（ｐ−ｔ
−ブチルフェノール；ｐ−ｎ−プロピルフェノール；ｐ
−エチルフェノール；オクチルフェノールなど）との縮
合生成物、ベンゾアルデヒドとクレゾールまたはナフト
ール（例えば１−ナフトール）との縮合生成物、ポリ
（ｐ−ビニルフェノール）、ｐ−ビニルフェノールとｐ
−クロロスチレンとのコポリマーなどである。

前記のポリマーと結合させる光活性化合物は、伝統的な
ポジティブ フォトレジストに使用されているようなジ
アゾキノンが好ましい（英国特許明細書第７１１，６２
６号参照）。これらのジアゾキノンの拘束されない例に
は：５−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−６−オキサ−１−
ナフタレンスルホン酸、６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ
−５−オキソ−１−ナフタレンスルホン酸、３−ジアゾ
−３，４−ジヒドロ−４−オキソ−１−ナフタレンスル
ホン酸、４−ジアゾ−３，４−ジヒドロ−３−オキソ−
１−ナフタレンスルホン酸、３−ジアゾ３，４−ジヒド
ロ−４−オキソ−１−ベンゼンスルホン酸、これらに相
当するカルボン酸、それらの誘導体、および前記の化合
物の少なくとも２種の混合物を挙げることができる。

ジアゾキノンのような光活性化合物は、慣用の合成法
（米国特許明細書第３，０４６，１１９号参照）によっ
て前記のポリマーと容易に結合させることができる：典
型的の周知の反応は、スルホニルクロライド（またはカ
ルボニルクロライド）置換基を有するこれらの光活性化
合物の誘導体とフェノール系ポリマーのヒドロキシル基
との反応であり、スルホネート（またはカルボキシレー
ト）が形成される。

第１図に示したように、本発明の方法の第１工程におい
て、厚いレジスト層１を、珪素ウエーファーまたは基材
２上に塗被する。このコーティングは、一般に、適当な
溶剤中のレジストのうすい溶液を用いスピン（Spin）コ
ーティングで行なわれる。レジスト層の厚さは基材の形
態によって変化しうる。レジスト中のポリマーの存在に
よって基材上になめらかで平坦な表面の形成が容易にな
る。

レジストが溶剤中のうすい溶液から基材上に塗被される
場合は、溶剤は溶解度パラメーター、加工温度における
蒸発速度、所望のレオロジー特性によって広い範囲の生
成物から選ぶことができる。使用できる溶剤の例には、
ケトン、アセテート、プロピオネートなどのようなエス
テル、エーテル、エーテルエステル、ポリエーテル、ア
ルコール、脂肪族または芳香族の炭化水素、テトラヒド
ロフラン、ジメチルホルムアミド、ピロリドンなどが含
まれる。フィルム形成性を有する溶液である限りは溶剤
の性質は本発明の主題とは無関係である。溶液の濃度
は、レジスト層の所望の厚さによって決まる。

基材上に塗被された後に、レジスト層１は、一般にベー
クによって溶剤を除去する。

このベーク工程の間に使用される条件は、溶剤が十分に
除去され、粘着しない表面が得られる限りは必須のもの
ではない。実際には約５０°〜約１５０℃、好ましくは
約８０°〜１２０℃の温度が使用される。ベーク温度が
高ければ、ベーク時間は短縮される。この時間はまた、
使用される溶剤または溶剤混合物の蒸発し易さによって
決まる。実際に使用されるベーク時間は数秒〜１時間の
間で変化する。ベーク後に、感光性樹脂層１の厚さは一
般に１〜２．５μｍの間である。

第２図に示したように、レジスト層１を塗被された基材
２を、次いで、光結像用マスク（ｐｈｏｔｏｉｍａｇｉ
ｎｇ ｍａｓｋ）４を通して可視光または紫外線３に露
光する。適用する照射の波長は、例えば１００〜６００
nmを挙げることができるがこれに限定されない。照射の
影響下では、レジスト層の照射された部分５の化学的お
よび物理的性質は、非照射部分に比較して著しい変質を
する。

放射線エネルギーは、レジスト層の透過性のこの変性を
所望の深さで起こすように調整できる。本発明の好まし
い態様では、この変性を前記の層の表面に近い上部々分
にのみ起こさせる。

典型的には、但し限定した方法ではないが適用される露
光エネルギーは、４３６nmの波長で測定した１０〜５０
０ミリジュール／cm²と変化しうる：適用されるべきエ
ネルギーの量は、明らかにレジストおよびこの方法の次
の工程で使用される珪素化合物の性質によって決まる。

レジスト層の露光度は、エム．エム．オトール（Ｍ．
Ｍ．Ｏ′Ｔｏｏｌｅ）、イー．デー．リュー（Ｅ．Ｄ．
Ｌｉｕ）およびエム．エス．チャン（Ｍ．Ｓ．Ｃｈａｎ
ｇ）等がＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ １ｎｔ．Ｓｏｃ．Ｅｎ
ｇ．２７５、（１９８１）（Ｓｅｍｉｃｏｎｄ．Ｍｉｃ
ｒｏｌｉｔｈｏｇｒ．ＶＩ）１２８〜１３５頁および米
国特許明細書第４，３６２，８０９号にエム．チェン
（Ｍ．Ｃｈｅｎ）等が記載しているように特定の染料の
添加によって増加させることができる。これらの染料
は、レジストの露光に使用される波長に有意に吸収され
るべきであるが、露光の際の位置合せができるように可
視領域の部分で透明でなければならない。かような染料
の適切な濃度は露光をレジストのうすい上部層に限定す
ることになる。光増感剤または同様な薬剤もレジストに
添加できる。

上記に既に説明したように、珪素化合物によるレジスト
層の処理は、露光の間でも行うことができるが、単に操
作が簡単なためだけの理由でこの露光後が好ましい。

さらに、この処理は、液体中または蒸気相中で行うこと
ができる。本発明の好ましい態様によれば、この処理を
蒸気相で行う。この後者の方法は珪素化合物、さらに特
別には適当な温度および圧力で容易に気化しうるシリル
化剤が使用できるので好ましい。

有用な珪素化合物の限定されない例として次のシリル化
剤を挙げることができる： テトラクロロシランおよびアルキル並びにアリールハロ
シラン（例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルジ
クロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリメチルブ
ロモシラン、トリメチルヨードシラン、トリフェニルク
ロロシラン）、ジシラザン（例えば、ヘキサメチルジシ
ラザン、ヘプタメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシ
ラザンおよび１，３−ビス（クロロメチル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシラザン）、Ｎ−トリメチルシ
リルイミダゾール、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミ
ド、Ｎ−トリメチルシリルジメチルアミン、Ｎ−トリメ
チルシリルジエチルアミン、ヘキサメチルシランジアミ
ン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリエチルシリル）アセトイミド、
Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメチルシリル）尿素、Ｎ，Ｎ′−
ジフェニル−Ｎ−（トリメチルシリル）尿素およびこれ
らの化合物の少なくとも２種の混合物、 レジスト層の珪素化合物による処理、分離された反応室
またはウエファーステッパー装置中で行うことができ
る。

既に前記で説明したように珪素化合物による処理は、前
記層の照射された部分５中への珪素化合物の選択的拡散
であり、この化合物は次いで前記の樹脂の官能基と反応
してこれらの部分５の中に固定される。これに対して、
非照射部分では珪素化合物の拡散は実質的に起らないか
または表面での微小程度である。かように珪素化合物の
取入れは、前記の層の照射部分にのみ起こり、その非照
射部分では起らない。この事実はオージェー（Ａｕｇｅ
ｒ）電子分光法による分析によって確認されている（実
施例１０参照）。

第３図に示したように、前記の珪素化合物はレジスト層
の照射された部分５の上部部分６に有利に組入れること
ができる。珪素含有層の厚さは、拡散の法則に支配さ
れ、そして、珪素化合物の性質およびその濃度並びにレ
ジストの組成によって変化するであろう。一定の方式の
場合には、珪素含有量の厚さは処理の露光量、時間、温
度および圧力によって決まり、従って容易に制御できる
パラメーターによって管理できる。

結像はレジストの上部々分の非常にうすい平坦な層上に
生ずるから、正確に焦点を合せた通常のプロジェクショ
ン露光機によって高品質の画像を得ることができる。こ
の方法でレジスト層の上部におけるうすい層に露光が十
分に限定され、これによって反射光による干渉が起こる
前に光は層の残余の部分における吸収によって十分に消
滅されるであろう。その結果、定在波、および金属イン
ターコネクター（ｍｅｔａｌ ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃ
ｔｏｒｓ）のような高度に反射性の工程上における線幅
変動のような問題は解消される。

珪素化合物によるレジスト層の処理は、レジストの性質
および使用される珪素化合物によって好適な温度で行う
ことができ、この温度は珪素化合物の選択的拡散がレジ
ストの照射部分に起こるように選択され、この温度は珪
素化合物の気化温度（これ自体は比較的真空から数バー
ルに変化しうる系内の圧力に依存する）およびレジスト
の成分の熱分解温度の間で選ぶことができる。実際に
は、この処理の温度は、約−２０〜２５０℃、好ましく
は６０〜２００℃の範囲内で変化しうる。

珪素化合物による処理の時間は、必須ではなく主として
使用される温度および付随的にレジスト並びに珪素化合
物の性質によって決まる。実際にはこの時間は、数秒〜
１時間、好ましくは１〜４５分の間で変化できる。

レジストを珪素化合物で処理した後、過剰の同化合物を
以後の取扱いを容易にするための理由で除去する、この
除去は真空蒸発によって好ましく行なわれる。本発明の
方法によって得られた図形は、過剰の珪素化合物を除い
ても除かなくても全くすぐれているから過剰の珪素化合
物の除去は無理に行なわなくてもよい：このことは珪素
化合物はレジストの非照射部分には実質的に拡散しない
し、非照射部分は酸素ガスプラズマによる乾式エッチン
グまたは酸素反応性イオンエッチングによる次の現像に
よって容易に除去されることによって説明できる。

前記方法の最終工程においては、上記のように処理され
たレジスト層は、好ましくは酸素プラズマまたは酸素反
射性イオン法を使用して乾式現像される。これらの技術
並びにその実施のための使用される装置は、当業者の周
知のものであり、詳述する必要はない。

第４図に示されるように、乾式エッチングによる現像の
結果としてレジストの非照射部分は急速に除去され、照
射部分５は、その場所で形成された酸化珪素からなる耐
食マスクのために完全に耐食性である。

非照射部分が基材２の表面まで完全に除去されたとき、
すぐれた品質のネガ図形が得られる。実際に、後記の実
施例にさらに示すようにこれらの図形は垂直な側壁、高
い解像度を有する一方、０．５μｍ未満の幅および０．
５μｍに近い間隙を有する線が得られ、最初のレジスト
槽の厚さを完全に保留し、全ステップに亘って線幅に測
定しうる変動がなく、高アスペクト比を有し、２μｍ以
上の高さを有する。さらに、保護されていない区域には
残留物がない。

次の実施例は本発明の説明のためにのみ示す。これらの
実施例では、ＵＶ露光エネルギーの値は４００nmで測定
した値である。

実施例 １ 約１２０nmの厚さの熱酸化物層を有する珪素ウエファー
に接続促進剤としてヘキサメチルジシラザンを下塗りす
る。レジストとして６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５
−オキソ−１−ナフタレンスルホン酸クロライドとｐ−
ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドの縮合生成物
との部分的にエステル化された生成物を使用する。この
樹脂を８０重量％の２−エトキシエタノール、１０重量
％のキシレンおよび１０重量％のｎ−ブチルアセテート
を含有する溶剤混合物に溶解させ２５重量％溶液にす
る。

この溶液を３０００rpmの回転速度で珪素ウエファー上
に回転（Spin）塗被した。この方法では各ウエファー上
に１．７μｍの厚さのレジスト層が得られた。

かように塗被されたウエファーを慣用の炉中９０℃でベ
ークした。次いでこれらをＵＶ光を発生する慣用の装置
中で図形マスクを通してＵＶ線に露光した：ＵＶ線の波
長は３５０〜４００nmの間であり、露光エネルギーは６
０mj／cm²である。

露光したウエファーを次いでヘキサメチルジシラザン蒸
気で９１℃で４分間処理する。

酸素反応性イオンエッチングによって現像後、露光部分
に垂直の側壁を有するネガ図形が得られる。さらに、こ
の図形の厚さは、各ウエファーに塗被した樹脂層の最初
の厚さと実質的に同じである。

比較例１ 実施例１の方法に従って行った、但し、使用したレジス
トは１００ｇの商用のクレゾールホルムアルデヒドノボ
ラック、および３モルの６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ
−５−オキソ−１−ナフタレンスルホン酸クロライドと
１モルの２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノンと
の縮合生成物２５ｇとの混合物から成る。この混合物
を、８０重量％の２−エトキシエタノール、１０重量％
のキシレンおよび１０重量％のｎ−ブチルアセテートを
含有する溶剤混合物２５０ｇ中に溶解させる。形成され
たレジスト層は１．４μｍの厚さを有する。ベーク後、
これをマスクを通してＵＶ線に露光する、露光エネルギ
ーは７０mj／cm²であり、次いでヘキサメチルジシラザ
ン蒸気に６５℃で３０分間処理する。現像後に１．２μ
ｍの残留厚さすなわち最初の樹脂層の厚さの８６％を有
するネガ図形が得られる。

但し、全ウエハー上に固い残留物が形成されているのが
観察されたが、十分に微細なレジスト図形は得られなか
った。

実施例２ 実施例１の方法に従う、但し、レジストは、商用のクレ
ゾールホルムアルデヒドノボラックと６−ジアゾ−５，
６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンクロライド
との部分的エステル化によって製造されたものである。
この樹脂２５ｇを、１００ｇの２−エトキシエチルアセ
テートに溶解させる。形成されたレジスト層は、１．５
μｍの厚さを有する。ベーク後、これをマスクを通して
ＵＶ線に露光する、露光エネルギー８５mj／cm²であ
る、次いでヘキサメチルジシラザン蒸気で８０℃１０分
間処理する。現像後、残留厚さ１．４μｍ、すなわち、
最初の樹脂層の厚さの９３％が得られる。

実施例３ 実施例１の方法に従う、但し、使用したレジストは、６
−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタ
レンスルホン酸クロライドとポリ（ビニルフェノール）
との部分的エステル化生成物である。このレジスト２５
ｇを１００ｇの２−エトキシエチルアセテートに溶解さ
せる。形成されたレジスト層は１．７μｍの厚さを有す
る。ベーク後、これをマスクを通してＵＶ線に露光す
る、露光エネルギーは８５mj／cm²であり、次いで、ヘ
キサメチルジシラザン蒸気で１２５℃、３分間処理す
る。現像後に得られたネガ図形は垂直な側壁を有し、こ
れらの残留厚さは１．６５μｍすなわち最初の樹脂層の
厚さの９７％を有する。

比較例２ 本比較例では、樹脂層の露光区域において選択的反応を
得るためには光活性化合物の存在が必須であることを証
明し、さらに、珪素化合物がフェノール系ポリマーと反
応しうることを立証する。

実施例１の方法に従う、但し、ポリ（ｐ−ビニルフェノ
ール）のみからなる、すなわち、光活性化合物のない非
−感光性樹脂を使用する。２５ｇのこの樹脂を１００ｇ
の２−エトキシエチルアセテートに溶解し、この溶液を
１．７μｍの厚さの樹脂層が得られるように珪素ウエフ
ァー上に回転塗被する。ベーク後、この層をマスクを通
してＵＶ線に露光する：露光エネルギーは１３０mj／cm
²である。次いで、この試料をヘキサメチルジシラザン
蒸気で２種の異なる方法で処理する： （ａ）１３０℃で３０分間、この場合には酸素反応性イ
オンエッチングによる現像で図形が得られず、樹脂層は
完全に除去される結果が得られる： （ｂ）１５５℃で１０分間、この場合には樹脂層は酸素
反応性イオンエッチングに対して完全に耐性である。長
いエッチングの後でもその厚さの顕著な減少は起らな
い。図形は得られない。

実施例４ 実施例１の方法に従う、但し、使用したレジストは、Ｐ
−ｎ−プロピルフェノールとホルムアルデヒドとの縮合
生成物と６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−
１−ナフタレンスルホン酸クロライドとの部分的エステ
ル化によって製造する。この樹脂３０ｇを１００ｇの４
−メチル−２−ペンタノンに溶解させる。形成されたレ
ジスト層の厚さは２．３μｍである。ベーク後、これを
マスクを通してＵＶ線に露光する：露光エネルギーは、
８５mj／cm²であり、次いでヘキサメチルジシラザン蒸
気で１１５℃、８分間処理する。現像によって高い解像
度（０．４５μｍ幅の線および間隙０．８５μｍ幅）、
垂直の側壁を有するネガ図形が得られ、これらは２．１
５μｍの残留厚さ、すなわち、最初の樹脂層の厚さの約
９４％を有する。

実施例５ 実施例１の方法に従う、但し、使用したレジストは、１
０ｇのポリスチレンおよび６−ジアゾ−５，６−ジヒド
ロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホン酸クロライド
とｐ−エチルフェノールおよびホルムアルデヒドの縮合
生成物との部分的エステル化生成物２０ｇの混合物から
成る。この混合物を１００ｇのシクロヘキサノンに溶解
させる。１．８μｍの厚さの層を形成する。これをベー
ク後、マスクを通してＵＶ線に露光する、露光エネルギ
ーは１１０mj／cm²である。次いで、この層をトリメチ
ルクロロシラン蒸気で１００℃、１０分間処理する。現
像後、垂直側壁および１．５μｍの残留厚さ、すなわち
最初の樹脂層の約８５％を有する高い解像度のネガ図形
が得られる。

実施例６ 実施例１の方法に従う、但し、レジストは、６−ジアゾ
−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスル
ホン酸クロライドとクレゾールおよびベンズアルデヒド
の縮合生成物との部分的エステル化生成物から成る。こ
の樹脂２５ｇを１００ｇのビス（２−メトキシエチル）
エーテル中に溶解させる。形成されたレジスト層の厚さ
は１．７μｍである。ベーク後、マスクを通してＵＶ線
に露光する、露光エネルギーは９０mj／cm²であり、次
いで、ヘキサメチルジシラザン蒸気で１２５℃、８分間
処理する。現像後、垂直側壁および１．６μｍの残留厚
さ、すなわち最初の樹脂層の厚さの９４％を有する高い
解像度のネガ図形が得られる。

実施例７ 実施例１の方法に従う、但し、レジストは、３ｇのポリ
（Ｎ−ビニルカルバゾール）および６−ジアゾ−５，６
−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホン酸ク
ロライドと１−ナフトールおよびベンズアルデヒドの縮
合生成物との部分的エステル化生成物２０ｇとの混合物
から成る。この混合物を１００ｇのビス（２０−メトキ
シエチル）エーテルに溶解させる。形成されたレジスト
層は、１．８μｍの厚さを有する。熱板上９５℃で４５
秒間ベークした後、これをマスクを通してＵＶ線に露光
する、露光エネルギーは１１５mj／cm²であり、次い
で、ヘキサメチルジシラザン蒸気で１２０℃、１０分間
処理する。現像後、垂直側壁および１．５μｍの残留厚
さ、すなわち最初の樹脂層厚さの９２％を有する高い解
像度のネガ図形が得られる。

実施例８ 実施例１の方法に従う、但し、レジストはｐ−ビニルフ
ェノールとｐ−クロロスチレンとのコポリマーと６−ジ
アゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレン
スルホン酸クロライドとの部分的エステル化によって製
造する。この樹脂２５ｇを１００ｇの５−メチル−２−
ヘキサノンの溶解させる。形成されたレジスト層は１．
７μｍの厚さを有する。ベーク後、これをマスクを通し
てＵＶ線に露光する、露光エネルギーは８５mj／cm²で
あり、次いで、ヘキサメチルジシラザン蒸気で１２５
℃、１０分間処理する。現像後、垂直側壁および残留厚
さ１．６μｍ、すなわち、最初の樹脂層厚さの９４％を
有する高い解像度のネガ図形が得られる。

実施例９ 実施例１の方法に従う、但し、レジストは、６−ジアゾ
−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスル
ホン酸クロライドとオクチルフェノールおよびホルムア
ルデヒドの縮合生成物との部分的エステル化によって製
造する。この樹脂３０ｇを１００ｇのシクロヘキサノン
に溶解させる。形成されたレジスト層の厚さは１．９μ
ｍである。熱板上９５℃で４５秒間ベークした後、これ
をマスクを通してＵＶ線に露光する、露光エネルギーは
５０mj／cm²であり、次いで、ヘキサメチルジシラザン
蒸気で１２５℃、１０分間処理する。現像後、垂直側壁
および１．７μｍの残留厚さ、すなわち、最初の樹脂層
の厚さの９０％を有する高い解像度のネガ図形が得られ
る。

実施例１０ 本実施例では、レジストの露光の間に該感光性樹脂の照
射された部分と非照射部分の間に起こる相異が、前記の
樹脂の照射された部分中の珪素化合物の拡散速度の増加
によって本質的に生ずることを証明する。

本実施例では同時に、前記の珪素化合物が、適用された
ＵＶ照射線量が多ければ多いほど、これらの照射された
部分により深く浸透することも示す。

約１２０nmの厚さの熱酸化物層を有する珪素ウエーファ
ーを接着促進剤としてのヘキサメチルジシラザンで下塗
りする。レジストとして、６−ジアゾ−５，６−ジヒド
ロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホン酸クロライド
とｐ−ｔ−ブチルフェノールおよびホルムアルデヒドの
縮合生成物との部分的エステル化生成物を使用する。こ
の樹脂２５ｇを１００ｇのシクロヘキサノンに溶解させ
る。かようにして得られた溶液を珪素ウエーファー上に
１．５μｍのレジスト層が得られるように回転塗被す
る。

塗被されたウエーファーを熱板上９５℃で４５秒間ベー
クをする。これらを各試料毎に異なる露光エネルギーを
適用して紫外線に露光する。照射総量が、それぞれ０、
１３、２５、３８および５０mj／cm²の試料を得る。露
光したウエーファーを次いで、ヘキサメチルジシラザン
蒸気で１２５℃、１０分間処理する。

この方法によって製造した試料をオージェー（Ａｕｇｅ
ｒ）電子分光計によって分析する。レジスト層に３nm／
分の速度でアルゴンイオンを衝突させる（Ｓｐｕｔｔｅ
ｒｉｎｇ）ことによって前記の層中の珪素の相対的濃度
の深さ分布が得られる。このために、レジスト層中の珪
素の濃度に比例する珪素ピークの強さを衝突時間の函数
として監視する。

適用された照射総量の如何に拘らず、珪素濃度はある値
に到達することが見出されている。ある衝突時間後に珪
素ピークの強さは急に減少し、ピークは結局消滅する。
この時間は、明らかに適用したＵＶ照射線量の函数であ
る。すなわち、０、１３、２５、３８および５０mj／cm
²の照射線量では、珪素ピークはそれぞれ約５、２０、
６０、１１０および１６０分後に消失する。

これに対し、前記の層中に図形を得るために同様な試料
を製造し、オージェー電子分光計の代りに酸素反応性イ
オンエッチングを行った。この結果、良好な図形形成の
ためには１３〜２５mj／cm²の間の照射線量で十分のよ
うである。３nm／分の衝突時間を考慮に入れると、レジ
スト層中の珪素化合物が約１００nmの深さに浸透する
と、非照射部分を完全にきれいに取去るのに十分な速度
にエッチング速度が低下すると結論できる。このことは
本発明のレジストによって得られる残留厚さが９０〜９
５％であるのと良く一致する。

オージェー電子分光計による分析は、従って、紫外線照
射に処しないとき（照射エネルギー＝０）は珪素化合物
のレジスト中への拡散は、無視できるか有意ではないこ
とを示す。この分析ではまた、適用される照射線量が増
加した場合には珪素化合物はさらに深くレジスト層に浸
透するが、固定された珪素濃度は、適用された照射線量
には無関係であることを示している。この事実によって
露光の影響下のレジスト層の転化がその浸透性を変化さ
せて珪素化合物を照射された部分へ選択的に拡散できる
ようにする理由をよく説明している。

【図面の簡単な説明】

下記の各図中の数字は同じ部分を表わし、図面は拡大さ
れたものである。 第１図は、露光工程前にレジスト層が塗被された珪素ウ
エーファーの部分的横断面図である。 第２図は、マスクを通して露光されている間のレジスト
層が塗被された珪素ウエーファーの部分的横断面図であ
る。 第３図は、珪素化合物で処理後のレジスト層が塗被され
た珪素ウエーファーの部分的横断面図である。 第４図は、酸素反応性イオンまたは酸素プラズマエッチ
ングによる現像後に得られたネガ図形の部分的横断面図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−202533（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−202535（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−23937（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−241225（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−205736（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジアゾキノンと結合させたフェノール系ポ
   リマーを含み乾式現像によりパターンを形成するための
   レジストであって、前記フェノール系ポリマーを、 −アルキルまたはアリール基またはハロゲン原子によっ
   て環−置換されていてもよいフェノール、ナフトールま
   たはそれらの誘導体と、ハロゲン原子で置換されていて
   もよい脂肪族または芳香族アルデヒドとの縮合生成物、 −フェノール基がアルキルまたはアリール基またはハロ
   ゲン原子で置換されていてもよいポリ（ビニルフェノー
   ル）、 −ビニルフェノールとエチレン状不飽和化合物とのコポ
   リマーおよび −前記のポリマーのそれらの間の混合物または前記のポ
   リマーと他の芳香族ポリマーとの混合物 から選ぶことを特徴とする前記乾式現像用レジスト。