JPH0653831B2

JPH0653831B2 - 含フッ素エラストマー組成物

Info

Publication number: JPH0653831B2
Application number: JP63123766A
Authority: JP
Inventors: 竹比呂園井; 起正山田
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1988-05-23
Filing date: 1988-05-23
Publication date: 1994-07-20
Anticipated expiration: 2009-07-20
Also published as: DE3908712A1; JPH01294746A; DE3908712C2; US4929686A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、含フッ素エラストマー組成物に関する。更に
詳しくは、加硫物性、特に引張強度および伸びの点です
ぐれた加硫物を与え得る、含フッ素エラストマー組成物
に関する。

〔従来の技術〕

含フッ素エラストマー加硫物は、高温における耐熱性、
耐薬品性、耐油性、耐候性などの点で有用な特性を有す
るため、ガスケット、0-リング、パッキンなどのシール
材、ホース、シートなどの形で自動車工業、油圧工業、
一般機械工業、航空機工業などの分野において、急激に
需要が増加してきている。このことは、換言すれば、成
形加工工程の効率化という要求に加え、含フッ素エラス
トマー加硫物についての各種の要求が多様化し、また厳
格化されてきているともいえる。

含フッ素エラストマーの加硫は、最初はヘキサメチレン
ジアミンカーバメートやメチレンビス(シクロヘキシル)
アミンカーバメートのようなポリアミン系誘導体を用い
て行われていたが、これらの加硫系では耐スコーチ性
(加工安全性、貯蔵安定性)や加硫物の圧縮永久歪の点で
劣る欠点を有していた。その後、これらの欠点を改善し
得る加硫系として、加硫促進剤および受酸剤の存在下で
ポリヒドロキシ芳香族化合物と架橋結合させる方法が提
案され、実用化されて今日に至っている。

この加硫系における加硫促進剤としては、第４ホスホニ
ウム塩化合物(特開昭47-191号公報)、第４アンモニウム
塩化合物(特公昭52-38072号公報、特開昭47-3831号公
報)、8-アルキル(またはアラルキル(-1,8-ジアザビシク
ロ[5,4,0]-ウンデク-7-エンの第４アンモニウム塩化合
物(特公昭52-8863号公報、特開昭48-55231号公報)また
はこれと実質的に含フッ素エラストマーを加硫しない量
の1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-ウンデク-7-エンとの組
合せ(特公昭57-20333号公報)などが用いられている。

しかしながら、これらの加硫系を使用した場合にも、加
硫物の引張強度および伸びは未だ十分に満足できるレベ
ルにはなく、また生地の貯蔵安定性の点においても十分
ではない。

本出願人は先に、耐スコーチ性および加硫物の圧縮永久
歪を悪化させることなく加硫速度を高めると共に、前記
した従来公知の加硫系にみられる問題点を解決すべく種
々検討の結果、受酸剤の存在下で架橋結合剤としてポリ
ヒドロキシ芳香族化合物を用いる加硫系において、加硫
促進剤成分として特定の第４アンモニウム塩化合物とN-
アルキル置換アミド化合物とを併用することにより、更
にはまた、この系に実質的に含フッ素エラストマーを加
硫しない量の1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-ウンデク-7-
エン、1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-ノン-5-エンまたは
炭素数1〜4のアルキル基を有する4-ジアルキルアミノピ
リジンを付加することにより、生地の貯蔵安定性、加工
安全性および加硫特性(加硫流動性、加硫速度など)の点
ですぐれているばかりではなく、前記公知加硫系で改善
さるべき問題点となっていた加硫物の機械的強度および
圧縮永久歪のいずれをも大幅に向上させ得ると共に、混
練加工時の分散性、加硫成形時の賦形性改善にも有効で
ある加硫形を先に見出している(特公昭59-46986号公
報)。

この加硫系では、上記特定のアンモニウム塩化合物とし
て、一般式 (ここで、R₁は炭素数7〜20のアラルキル基であり、R₂は
水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を有するジアル
キルアミノ基であり、またX^-は陰イオン基である)で表
わされる第４アンモニウム塩化合物が用いられており、
このような第４アンモニウム塩化合物およびN-アルキル
置換アミド化合物を含有する含フッ素エラストマー組成
物は、貯蔵時の吸湿・潮湿の心配が全くない。また、か
かる含フッ素エラストマー組成物は、貯蔵安定性、加工
安全性、加硫特性にすぐれ、成形加工時の賦形性、加硫
物の機械的強度および圧縮永久歪も大幅に改善せしめ、
しかも耐スコーチ性を犠牲にすることなく、加硫速度を
一層高めることができるなどという効果が奏せられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上記第４アンモニウム塩化合物をN-アルキル
置換アミド化合物と併用しない系においても、貯蔵時に
吸湿・潮湿性を示さないばかりではなく、前記加硫系で
得られる好ましい諸特性がいずれも十分に発揮される新
たな加硫系を提供することを目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

かかる目的を達成させる本発明の含フッ素エラストマー
組成物は、(ａ)含フッ素エラストマー、(ｂ)２価の金属
の酸化物および／または水酸化物、(ｃ)ポリヒドロキシ
キ芳香族化合物および(ｄ)一般式 (ここで、Rは炭素数1〜24のアルキル基または炭素数7〜
20のアラルキル基であり、R′はピペリジノ基またはピ
ロリジニル基であり、X^-は陰イオン基である)で表わさ
れる第４アンモニウム塩化合物を含有してなり、あるい
は更に、これに(ｅ)約0.2重量部以下の1,8-ジアザビシ
クロ[5,4,0]-ウンデク-7-エンまたは1,5-ジアザビシク
ロ[4,3,0]-ノン-5-エンを付加的に含有してなる。

加硫されるべき含フッ素エラストマーは、高度にフッ素
化された弾性体状の共重合体であり、例えばフッ化ビニ
リデンと他の含フッ素オレフィンとの共重合体を用いる
ことができる。具体的には、例えばフッ化ビニリデンと
ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、ト
リフルオロエチレン、トリフルオロクロルエチレン、テ
トラフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロア
クリル酸エステル、アクリル酸パーフルオロアルキル、
パーフルオモメチルビニルエーテル、パーフルオロプロ
ピルビニルエーテルなどの１種または２種以上との共重
合体が挙げられ、好ましくはフッ化ビニリデン-ヘキサ
フルオロプロペン2元共重合体およびフッ化ビニリデン-
テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロペン3元共
重合体が挙げられる。

受酸剤として用いられる２価の金属の酸化物、水酸化物
としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉛、
亜鉛などの２価金属の酸化物、水酸化物の１種または２
種以上が、含フッ素エラストマー100重量部当り一般に
約１〜40重量部、好ましくは約3〜15重量部の割合で用
いられる。

架橋結合剤としてのポリヒドロキシ芳香族化合物として
は、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン[ビスフ
ェノールA]、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)パーフル
オロプロパン[ビスフェノールAF]、ヒドロキノン、カテ
コール、レゾルシン、4,4′-ジヒドロキシジフェニル、
4,4′-ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4′-ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェ
ニル)ブタンなどが挙げられ、好ましくはビスフェノー
ルA、ビスフェノールAF、ヒドロキノンなどが用いられ
る。これらはまた、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土
類金属塩の形であってもよい。これらの架橋結合剤は、
含フッ素エラストマー100重量部当り、約0.5〜10重量
部、好ましくは約0.5〜6重量部の割合で用いられる。こ
れより少ない使用割合では架橋密度が不足し、一方これ
より多いと架橋密度が高くなりすぎて、ゴム状弾性を失
う傾向がみられるようになる。

前記[Ｉ]式で表わされる第４アンモニウム塩化合物とし
ては、例えば1-ベンジル-4-ピペリジノピリジニウム
クロリド、1-ベンジル-4-(1-ピロリジニル)ピリジニウ
ムクロリド、1-ベンジル-4-ピペリジノピリジニウム
ブロミド、1-ベンジル-4-ピペリジノピリジニウム
ステアレート、1-エチル-4-(1-ピロリジニル)ピリジニ
ウムクロリドなどが具体的に挙げられ、陰イオン基は
上記にいくつかの例が示されているが、ハライド、ヒド
ロキシレート、アルコキシレート、カルボキシレート、
フェノキサイド、スルホネート、サルフェート、サルフ
ァイト、カーボネート、ナイトレート、ホスフェート、
チオシアネート、ボレート、テトラフェニルボレート、
テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェー
ト、ヘキサフルオロシリケート、ベンゾエート基などで
あり得る。

これらの第４アンモニウム塩化合物は、１種または２種
以上が含フッ素エラストマー100重量部当り約0.1〜10重
量部、好ましくは約0.1〜2重量部の割合で用いられる。
使用割合がこれより少ないと架橋性が劣り、またこれよ
り多いと加硫物の諸特性に著しく悪影響を及ぼすように
なる。

1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-ウンデク-7-エンまたは1,5
-ジアザビシクロ[4,3,0]-ノン-5-エンが更に配合される
と、加硫物の圧縮永久歪の改善に著しく効果を示す。こ
れらの付加的に配合し得る成分は、１種または２種以上
が実質的に含フッ素エラストマーを加硫しない量である
含フッ素エラストマー100重量部当り約0.2重量部以下の
割合で用いられることが好ましく、また前記第４アンモ
ニウム塩化合物に対して約10％以下の割合で用いられる
ことが特に望ましい。使用割合がこれより多いと、一般
には生地の耐スコーチ性に悪影響が生ずるようになると
共に、加硫物の架橋密度が高くなりすぎ、伸びが小さく
なってしまうようになる。

加硫系各成分は、そのまま配合し、混練してもよいし、
またカーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、けい
そう土、硫酸バリウムなどで希釈分散したり、含フッ素
エラストマーとのマスターバッチ分散物として使用して
もよい。なお、本発明の組成物中には、上記の配合に加
えて、従来公知の充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、加工
助剤、顔料などを組成物中に適宜配合することができ
る。

加硫は、一般に含フッ素エラストマーにこれらの加硫系
各成分ならびに前記したように各種の添加剤をロール混
合、ニーダー混合、バンバリー混合、溶液混合など一般
に用いられる混合法によって混合した後、加熱すること
によって行われる。一般には、一次加硫は約140〜200℃
の温度で約２〜120分間程度、また二次加硫は約150〜25
0℃の温度で0〜30時間程度加熱して行われる。

〔発明の効果〕

本発明に係る含フッ素エラストマー組成物は、貯蔵時の
生地に吸湿・潮湿性がみられず、貯蔵安定性、加工安全
性にすぐれているばかりではなく、加硫物性にしぐれ、
特に引張強度や伸びの点においては、先に提案したN-ア
ルキル置換アミド化合物の併用を必要とはしない1-ベン
ジルピリジニウムクロリドの3,5-ジメチル置換体また
は4-フェニル置換体を用いた加硫系の場合(特開昭62-8
9,754号公報)よりも更にすぐれた改善が達成されてい
る。

〔実施例〕次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１〜３、比較例１〜３水性媒体中で、連鎖移動剤としてアセトンを使用し、重
合開始剤として過硫酸アンモニウムの存在下にフッ下ビ
ニリデンとヘキサフルオロプロペンを共重合して得られ
た共重合体[共単量体成分モル比78：22、溶液粘度ηsp/
c 0.95(35℃、アセトン中、ｃ＝1.0)、重合体ムーニー
粘度ML₁₊₁₀53(121℃)；含フッ素エラストマーA]につい
て、次の表１に示される配合処方の配合物を8インチミ
キシングロールで混練し、含フッ素エラストマー組成物
を調製した。なお、配合量は、以下すべて重量部であ
る。

得られた各種の含フッ素エラストマー組成物について、
それぞれ生地の吸湿・潮湿性(含フッ素エラストマー100
重量部に加硫促進剤成分100重量部を添加し、混練し
た、寸法100×100×2mmの生地シートについて、橋本製
作所製低温恒温恒湿器を使用し、温度25℃、湿度70％、
24時間後のシートの表面状態を観察し、湿っていないも
のを評価でなし、湿っているものを評価であり、また水
滴が付着しているものを評価で大とした)、ムーニー粘
度およびスコーチタイム(ムーニー粘度が最低値＋５の
値になる迄に要する時間であり、生地の貯蔵安定性およ
び加工安全性の目安となる)を121℃の測定温度で測定し
た。また、加硫特性については、東洋精機製オシレーテ
ィング・ディスク・レオメーター(ODR)により測定した。

更に、組成物を180℃で５分間プレス加硫し、次いで230
℃のオーブン中で22時間の二次加硫を行ない、各加硫物
の諸物性値をJIS K-6301に従って測定した。圧縮永久歪
の測定は、P-24のO-リングを同じ条件で加硫して製作
し、これを25％圧縮して測定した。これらの測定結果
は、次の表２に示される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(ａ)含フッ素エラストマー100重量部、
(ｂ)２価の金属の酸化物および／または水酸化物約１〜
40重量部、(ｃ)ポリヒドロキシキ芳香族化合物約0.5〜1
0重量部および(ｄ)一般式 (ここで、Rは炭素数1〜24のアルキル基または炭素数7〜
20のアラルキル基であり、R′はピペリジノ基またはピ
ロリジニル基であり、X^-は陰イオン基である)で表わさ
れる第４アンモニウム塩化合物約0.1〜10重量部を含有
してなる含フッ素エラストマー組成物。
【請求項２】(ａ)含フッ素エラストマー100重量部、
(ｂ)２価の金属の酸化物および／または水酸化物約１〜
40重量部、(ｃ)ポリヒドロキシキ芳香族化合物約0.5〜1
0重量部および(ｄ)一般式 (ここで、Rは炭素数1〜24のアルキル基または炭素数7〜
20のアラルキル基であり、R′はピペリジノ基またはピ
ロリジニル基であり、X^-は陰イオン基である)で表わさ
れる第４アンモニウム塩化合物約0.1〜10重量部および
(ｅ)0.2重量部以下の1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-ウン
デク-7-エンまたは1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-ノン-5-
エンを含有してなる含フッ素エラストマー組成物。