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JPH0651805B2 - ゴム−コ−ド複合体 - Google Patents

ゴム−コ−ド複合体

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Publication number
JPH0651805B2
JPH0651805B2 JP3592487A JP3592487A JPH0651805B2 JP H0651805 B2 JPH0651805 B2 JP H0651805B2 JP 3592487 A JP3592487 A JP 3592487A JP 3592487 A JP3592487 A JP 3592487A JP H0651805 B2 JPH0651805 B2 JP H0651805B2
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JP
Japan
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rubber
cord
adhesive
bismaleimide
weight
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JP3592487A
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道雄 伊藤
正 斎藤
信之 岡村
久生 山本
裕 伊勢田
洋彦 高木
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Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
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Publication date
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Priority to US07/153,897 priority patent/US4818601A/en
Priority to DE3805086A priority patent/DE3805086A1/de
Priority to FR8802036A priority patent/FR2611209B1/fr
Publication of JPS63203333A publication Critical patent/JPS63203333A/ja
Publication of JPH0651805B2 publication Critical patent/JPH0651805B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、芳香族ポリアミド繊維よりなるゴム補強用コ
ードとゴム組成物とから成るゴム−コード複合体に関す
るのであり、特に該複合体のゴムとコードとの接着性を
改良する技術に関するものである。
（従来の技術） 接着処理が施されたゴム補強用コードと加硫性ゴム組成
物とからな成るゴム−コード複合体は通常の使用条件下
ではゴムとコードとの結合界面で破壊を起こさず問題は
ない。しかし、近年、重荷重下で長距離走行する車両の
タイヤ、高速で走行する車両のタイヤ、高温下で使用さ
れるベルトやホース等の需要の増加により、苛酷な条件
下でゴム−コード複合体が使用されるようになってき
た。そこでこれらコード補強ゴム製品ではゴムとコード
との更なる接着力の向上が望まれている。
ゴム補強用コードのうち、例えばナイロンやレーヨンの
繊維コードをレゾルシン・ホルムアルデヒド／ゴムラテ
ックス接着剤（以下「ＲＦＬ接着剤」と称する）で処理
して成るゴム−コード複合体は十分に強固な接着力を有
することが知られている。しかし、ポリエチレンテレフ
タレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、アラミ
ド繊維（例えばデュポン社製ケブラー、帝人社製テクノ
ーラ：いずれも商品名）、全芳香族ポリエステル類繊
維、複素環を有する耐熱繊維等はいずれも剛直な骨格構
造を有するためにＲＦＬ接着剤との親和性に乏しい。こ
のため、ＲＦＬ接着剤で処理する前に予めエポキシ化合
物で処理するか、あるいはレゾルシンまたはレゾルシン
誘導体とホルムアルデヒドとのモル比が１より大なるレ
ゾルシン過多のＲＦＬ接着剤で処理することが一般に行
われている。
また、ゴムとの接着を目的としたメッキの施されていな
い金属繊維、無機繊維、例えばガラス繊維、セラミック
ス繊維等においてもエポキシ化合物で処理し、次いでＲ
ＦＬ接着剤で処理することが試みられている。
これらのエポキシ化合物とＲＦＬ接着剤とによる接着処
理、あるいはレゾルシン過多ＲＦＬ接着剤による接着処
理を行うことにより、従来の使用条件下では十分に満足
できる接着力が得られていた。
（発明が解決しようとする問題点） しかし、近年ゴム−コード複合体に要求される接着力は
極めて高度なものとなってきており、上述の如き苛酷な
条件下では従来の接着力程度では十分とはいえなくなっ
てきた。このため、接着処理されたコードに隣接するゴ
ム組成物に、メチレン供与体とメチレン受容体とから成
る接着成分を配合することが試みられているが、加硫さ
れたゴム組成物中で接着成分が樹脂化してゴム状弾性が
失われたり、ゴムの発熱性が悪化する等という欠点があ
った。
そこで本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消
し、苛酷な使用条件下でも十分に耐え得る接着力を有す
るゴム−コード複合体を提供することにある。
（問題点を解決するための手段） 本発明者等は上記問題点で解消すべく鋭意検討した結
果、特定の処理剤で接着処理したゴム補強用コードと、
特定量のビスマレイミド化合物と硫黄とを配合したゴム
組成物とを加圧加硫することにより、常温および高温に
おいて極めて高い接着力を有するゴム−コード複合体が
得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、芳香族ポリアミド繊維コード 100重
量部あたり0.01〜0.5 重量部の次式 （式中、Ｘは または水素原子を示すが、前者の基は分子内に少なくと
も２個存在し、ｎは１以上の正の整数を示す）で表され
るエポキシ化合物で処理された後、レゾンシンとホルム
アルデヒドとのモル比が1.0 より小さいレゾルシン・ホ
ルムアルデヒド／ゴムラテックスからなる接着剤で処理
されてなる芳香族ポリアミド繊維コードを、原料ゴム 1
00重量部あたりビスマレイミド化合物を0.5 〜10重量部
と硫黄を 0.5〜10重量部含有してなるゴム組成物に埋設
してなることを特徴とするゴム−コード複合体に関する
ものである。
本発明で使用するエポキシ化合物は、例えばエピクロル
ヒドリン とグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール等の脂肪族多価アルコールとの反応により得られ
る。
本発明で使用するＲＦＬ接着剤は、通常のゴムソ工業の
分野で使用されているものである。ここでレゾルシンと
は、レゾルシン、メチルレゾルシン、あるいはクロロフ
ェノール、アミノフェノールまたはオキシ安息香酸等の
レゾルシンとのホルムアルデヒド反応生成物、レゾルシ
ンと塩化硫黄との反応生成物等を含むレゾルシン誘導体
のことをいう。またゴムラテックスとは、ビニルピリジ
ン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＶＰラ
テックス）、スチレン−ブタジエン共重合体テックス
（ＳＢＲラテックス）、カルボキシ変性ラテックス、天
然ゴムラテックス等のことをいう。
また、本発明における原料ゴムとは、天然ゴム若しくは
ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−
ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチ
ルゴム等の合成ゴム、またはこれらのブレンドゴムのこ
とをいうが、特に天然ゴム単独または天然ゴムと合成ゴ
ムとのブレンドゴムが好ましい。
本発明に使用するビスマレイミド化合物としては次式： （式中のＲは芳香族、脂肪族または脂環式炭化水素の基
である）で表わされるビスマレイミド化合物全てを含み
特に限定されないが、例えば： Ｎ，Ｎ′−エチレンビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ′−ドデカメチレンビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ′−（２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレ
ン）ビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ′−（オキシ−ジプロピレン）ビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ′−（アミノ−ジプロピレン）ビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ′−（エチレン−ジオキシジプロピレン）ビスマ
レイミド、 Ｎ，Ｎ′−（１，４−シクロヘキシレン）ビスマレイミ
ド、 Ｎ，Ｎ′−（１，３−シクロヘキシレン）ビスマレイミ
ド、 Ｎ，Ｎ′−（メチレン−１，４−シジクロヘキシレン）
ビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ′−（イソプロピリデン−１，４−ジシクロヘキ
シレン）ビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ′−（ｍ−フェニレン）ビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ′−（ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ′−（ｏ−フェニレン）ビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ′−（１，３−ナフチレン）ビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ′−（１，４−ナフチレン）ビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ′−（１，５−ナフチレン）ビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ′−（３，３′−ジメチル−４，４′−ビフエニ
レン）ビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ′−（３，３′−ジクロロ−４，４′−ビフエニ
レン）ビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ′−（２，４−ピリジル）ビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ′−（２，４−トルイレン）ビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ′−（２，６−トルイレン）ビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ′−（４，６−ジメチル−１，３−フエニレン）
ビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ′−（４，４′−ジフエニルメタン）ビスマレイ
ミド、 Ｎ，Ｎ′−（４，４′−ジフェニルエーテル）ビスマレ
イミド、 Ｎ，Ｎ′−（４，４′−ジフェニルスルホン）ビスマレ
イミド、および Ｎ，Ｎ′−（４，４′−ジフェニルジチオ）ビスマレイ
ミド、 Ｎ，Ｎ′−（１，４−ブタンジオールビス−３−アミノ
プロピルエーテル）ビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ′−（１，４−エタンジオールビス−３−アミノ
プロピルエーテル）ビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ′−（ｐ−ジアノ ジフェニルエーテル）ビスマ
レイミド、 等及びこれらの混合物を挙げることができる。
尚、本発明に用いるゴム組成物には加硫剤としての硫黄
の他、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤、軟化剤
あるいは充填剤等が適宜配合される。
（作 用） レゾルシン過多のＲＦＬ接着剤は繊維との親和性を改良
したり、ＲＦＬオリゴマー繊維分子中に拡散し易くなる
ようにするため、接着力を向上させることができる。し
かし、ＲＦＬ接着剤の樹脂化が十分でないためか、種々
のレゾルシン誘導体やホルムアルデヒド誘導体を用いて
も、あるいはまたＲ／Ｆのモル比を色々と変化させても
ある一定以上の接着力向上を望むことはできなかった。
また、エポキシ処理とＲＦＬ接着剤処理を併用した接着
処理においても、色々なエポキシ化合物の使用を検討し
ても接着力に若干の改良がみられる程度であり、またエ
ポキシ処理する際にエポキシ化合物とエポキシ硬化剤と
から成る接着剤で処理しても高度の接着力を得ることは
できなかった。
これに対し本発明のゴム−コード複合体では上述のもの
に比し極めて接着力を示すが、これは以下の理由による
ためであると考えられる。すなわち、本発明のゴム−コ
ード複合体の接着は、コード−接着剤−ゴムの各々が結
合することによって達成されるが、先ずコードと接着剤
との結合は接着剤がコード中に浸透し更に接着剤成分の
モノマーおよびオリゴマーが繊維分子中に拡散すること
により強固なものとなり、次にこの接着処理されたコー
ドとゴム組成物との結合は、接着剤の樹脂化が不十分で
あることゴム組成物と接着剤との相互拡散がより強固と
なり、更にゴム組成物中のビスマレイミド化合物が加硫
時に接着剤の樹脂化反応を完全なものとすると共にビス
マレイミド化合物自身も接着剤として作用するために極
めて高度の接着力が得られるものと考えられる。このよ
うな接着機構による接着力の改善は本発明において初め
て見い出されたものである。
尚、ゴム組成物に単にビスマレイミド化合物を配合し
て、その特性を改良する試みは、すでに知られている。
例えば特開昭６１−２３８５０１号公報では、特定種類
の加硫促進剤０．３〜５phr 、硫黄０．３〜３phr 、ビ
スマレイミド化合物０．１〜１．５phr でかつ硫黄／ビ
スマレイミド化合物および加硫促進剤／ビスマレイミド
化合物の重量比が夫々共に１／１〜３／１であるゴム組
成物は耐摩耗性およびグリップ性を損うことなくブロー
アウト性を改良できることが開示されている。しかし、
コードの接着改良については一言も述べられていない。
また、特開昭６１−１４２３８号公報では、ビスマレイ
ミド化合物約０．５〜１０phr と、ジベンゾチアジルジ
スルフィドまたはテトラアルキルチウラムジスルフィド
のうち１種または２種以上を約０．５〜５phr と、更に
硫黄または硫黄供与体のうちの１種または２種以上を約
０．１〜１．５phr とを含有するゴム組成物は高温加硫
においても加硫戻りを起さず、引張強さの優れた加硫ゴ
ム組成物が得られることが開示されている。しかし、こ
の公報もコードとの接着に関してまったくぶれていな
い。更に、特開昭６１−１６６８４４号公報には、ビス
マレイミド類とスルフェンアミド類とジチオリン酸類と
硫黄とを配合することにより耐熱老化および耐屈曲亀裂
劣化に優れたゴム組成物が得られることが開示されてい
るが、やはりコードとの接着については記載されていな
い。
一方、ディップコードとゴムとの接着については「イン
ターナショナルポリマーサイエンスアンドテクノロジー
（International Polymer Science and Technology ）
第１１巻、第１２号、第３２頁（１９８４年）」におい
て、ｍ−フェニレンビスマレイミドを３重量部配合した
ゴム組成物ではナイロンコードとの接着力が向上し、か
つ１００℃でも接着力が維持されていると発表されてい
るが、コードの接着処理の詳細についてはまったく述べ
られていない。
本発明においてはビスマレイミド化合物をゴム分１００
重量部に対し０．５〜１０重量部配合する必要がある
が、この理由は０．５重量部未満では接着改良の効果が
少なく、一方１０重量部を越えると高価な化合物を多量
に使用する割に接着力向上が顕著でなく経済的でないは
かりか、未加硫ゴムのムーニー粘度が大幅に上昇し、作
業性が悪化し、ゴムの引裂抵抗が大幅に低下し、更には
動的歪み入力が加わった場合の亀裂成長性が大きくなり
好ましくないからである。また硫黄もゴム分１００重量
部に対し０．５〜１０重量部配合する必要があるが、こ
の理由は０．５重量部未満では接着力およびゴム加硫物
性が低下し、一方１０重量部を越えると加硫ゴム組成物
の硬度が高くなり過ぎ切断伸びが減少し、また接着力が
低下すると共に高温接着力が頭打ちとなり、ゴムの耐熱
老化性等を著しく悪化させ好ましくないからである。従
って、上述の理由より、好ましくはビスマレイミド化合
物１〜６重量部、硫黄２〜６重量部とする。
（実施例） 次に本発明を実施例および比較例により説明する。
ケブラー繊維 ケブラー（デュポン社製アラミド繊維の商品名）の１５
００デニールの原糸を２本撚糸してコードとした。この
アラミド繊維コードを下記の組成を有する処理剤Ａに浸
漬し、次いで１２０℃で 120秒間乾燥し、２００℃で６
０秒間ベーキングした後下記の組成を有する処理剤Ｂに
浸漬して接着処理を施した。
尚、このときの処理剤Ｂのレゾルシンとホルムアルデヒ
ド(R/F) のモル比は０．６５であった。
上述の如く接着剤処理を施したアラミド繊維コードを下
記の第１表および第２表に示す配合割合（重量部）のゴ
ム組成物に埋込み、１４５℃で30分間、２０kg／cm2 の
圧力下にて加硫した。
得られた加硫物からコードを剥離し、剥離抗力を測定し
た。第１表に示す組成物においは配合番号１による場合
を、また第２表に示す組成物においては配合番号１７に
よる場合を夫々コントロールとし、これらの剥離抗力を
１００として各組成物における剥離抗力を次式に従い接
着指数として求めた。
数値の大きい程接着力が高いことを示している。
得られた結果を以下の第３（ａ）表に示す。
また、処理剤Ａの代わりに処理剤Ａ′を用いた他は、前
記と同様にして、配合番号１，17，27のゴム組成物につ
いてゴムコード複合体を形成した。これらの接着指数
を、前記と同様に測定して第３(ｂ)表に示す。尚、コン
トロールは、配合番号１による配合体については第３
(ａ)表の配合番号１によるものを、配合番号17，27につ
いては第３(ａ)表の配合番号17によるものを各々100 と
して求めた。
第３（ａ）表の試験結果から明らかな如く、エポキシ化
合物を含む処理剤Ａで処理した後通常のＲ／Ｆのモル比
（０．６５）を有するＲＦＬ接着剤で処理したケブラー
繊維コードと、本発明に係る実施配合例の組成物とで作
成したゴム−コード複合体では接着性が著しく改善され
た。
更に、第３(ａ)表の配合番号１，２にかかる複合体の接
着力と第３(ｂ)表の配合番号17にかかるものを、第３
(ａ)表の配合番号17，18にかかるものと第３(ｂ)表の配
合番号17にかかるものを、また、第３(ａ)表の配合番号
27，28にかかるものと第３(ｂ)表の配合番号27にかかる
ものを、各々比較することにより、ビスマレイミド化合
物を全く含まないものはもとより、処理剤中に含有する
ものに比べて、該化合物をゴム組成物中に含有する本発
明にかかる複合体は常温においても、また高温(150℃)
においては特に著しい接着性の向上がみられることがわ
かる。
全芳香族ポリエステル繊維 全芳香族ポリエステル繊維の１５００デニールの原糸を
２本撚糸してコードとした。ここで全芳香族ポリエステ
ル繊維とは、 （式中のAr1 は または およびAr2 は または を示す：但しＲは アルキル基またはハロゲン原子を示す）で表わされるモ
ノマー単位から成る共重合ポリエステルであるか、ある
いはこれらのモノマー単位を主成分とする共重合ポリエ
ステルである。
次いで、この全芳香族ポリエステル繊維コード（例え
ば、カーボンランダム社製の商標名ＥＫＮＯＬ）を上記
処理剤Ａに浸漬し、１６０℃で６０秒間乾燥後、２４０
℃で１２０秒間ベーキングし、しかる後上記処理剤Ｂに
浸漬して１６０℃で６０秒間乾燥後、２４０℃で１２０
秒間ベーキングして接着処理コードとした。
上述の如く接着処理を施した全芳香族ポリエステル繊維
コードを上記第２表に示すゴム組成物のうち配合番号１
７及び１８ゴム組成物に埋込み、その後は前述のケブラ
ー繊維コードの場合と全く同様にして各加硫物の剥離抗
力を接着指数として求めた。得られた結果を以下の第４
表に示す。
第４表の試験結果より明らかな如く、全芳香族ポリエス
テル繊維コードもケブラー繊維コードの場合と同様に、
該コードを処理剤Ａで処理した後処理剤Ｂで処理し、し
かる後本発明に係る実施配合例の組成物を用いてゴム−
コード複合体を作成した場合には、その接着力は極めて
優れたものであった。
次に接着処理剤とゴム組成物との組合せ効果について更
に具体的に説明する。
前記処理剤ＡおよびＢと前記配合番号１および配合番号
３のゴム組成物とを用いて、前述のようにして各繊維コ
ードの１５０℃における接着力を測定した。得られた結
果を以下の第４(a) 〜(e) 表に示す。尚、接着力は前記
同様指数で表示した。
第４(a) 〜(e) 表に示す試験結果より明らかな如く、コ
ードの種類によらず処理剤Ａで処理し次いで処理剤Ｂで
処理したコードと配合番号３のゴム組成物との組合わせ
で高い接着力が得られた。
（発明の効果） 以上説明してきたように本発明のゴム−コード複合体で
は、特定の処理剤による接着処理と特定のゴム組成物と
を組合わせることにより、ゴムとコードとの間の接着力
が大幅に高められるという効果が得られる。
更に、ビスマレイミド化合物は、コード処理剤中に添加
されることよりも本発明のように、ゴム組成物中に配合
する方が高温時において特に著しい接着力の向上を図る
ことができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｍ 13/11 15/41 // Ｄ０６Ｍ 101:36 (72)発明者 高木 洋彦 東京都東大和市湖畔３−1134−１ (56)参考文献 特開 昭60−99073（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−213232（ＪＰ，Ａ) 特公 昭53−33998（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】芳香族ポリアミド繊維コード 100重量部あ
    たり0.01〜0.5 重量部の次式 （式中、Ｘは または水素原子を示すが、前者の基は分子内に少なくと
    も２個存在し、ｎは１以上の正の整数を示す）で表され
    るエポキシ化合物で処理された後、レゾンシンとホルム
    アルデヒドとのモル比が1.0 より小さいレゾルシン・ホ
    ルムアルデヒド／ゴムラテックスからなる接着剤で処理
    されてなる芳香族ポリアミド繊維コードを、原料ゴム 1
    00重量部あたりビスマレイミド化合物を 0.5〜10重量部
    と硫黄を0.5 〜10重量部含有してなるゴム組成物に埋設
    してなることを特徴とするゴム−コード複合体。
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