JPH06506004A - 接着性ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 接着性ゴム組成物 の 本発明は、エラストマーの、多くの他の種類のエラストマー、金属、プラスチッ ク、鉱物組成物、織物、および繊維に対する接着のための組成物を提供する。上 記組成物は、不飽和ジカルボン酸またはこれらの酸の誘導体に付加され、且つ、 硬化時に高度な接着性を示すエラストマーと配合された不飽和ポリマー樹脂であ る。

ｌ匪囚！且 これらの化合物は、タイヤコードに対する鋼鉄の接着を向・止させるためのタイ ヤ構造、および編目状ワイヤ、ナイロン、ポリエステルなどにエラストマ一層を 接着させるという類似の目的のための液圧式ホースのような、多くの重要な用途 を有する。これらはまた、封止のためのゴムの金属挿入物への接着、緩衝用マウ ントにおける金属のエラストマー界面への接着、および他の精巧に工作された金 属のエラストマ一部材への接着に有用である。

加えて、多くの異なるエラストマーのうちの任意のものからなる膜が、付加され た不飽和ポリマー、例えば好適には、適切に配合または混合されたマレイン化ポ リブタジェンおよび／またはマレイン化スチレンブタジェン共重合体樹脂と配合 された時、接着するとは考えられない多くの基質間で非常に高度に接着が促進す る。最大限の接着を示すためには、膜は加硫処理を施されなければならない。こ の膜は、便宜的にテープの形態であり得る。例としては、ガラスに対する鋼鉄、 皮革に対するポリプロピレン、銅に対するポリカーボネートプラスチック、プラ スチックに対する充填剤表面、金属に対する金属の接着がある。

また、接着のための処理を必要とする表面に塗布または適用され得る硬化可能シ ステムを形成するために、ある特定のエラストマー、ポリブタジェンまたはスチ レンブタジェン樹脂、可溶性硫黄のような硬化剤、および溶媒中の硬化促進剤ま たは過酸化物を化合することも可能である。この方法で処理された表面は、その 後、未処理表面に接触した状態で押圧され、加熱硬化され得、その結果、処理済 み表面と未処理表面との間において高度な接着が得られる。

他の使用形態としては、ゴム質、マスチック、および封止剤を基質により良く接 着するように改変すること、または、溶媒溶液という形態で溶媒蒸着膜としての 接着性を向上させること、または、窓用封止剤のような組成物という形態でガラ スまたは金属に対するガラスの接着性を向上させることが含まれる。

本明細書に記載する実施例に示すように、過剰量の付加物が用いられると物理的 特性は低下するが、驚くことに、これらの物理的特性は本発明の方法により通常 のレベルに調整され得る。このことは、特に硫黄硬化エラストマーに関して当て はまる。引張り強さは、これらの物理的特性の重要な指標である。これらの特性 を実質的に正常なレベルに調整するための添加物は、通常硬化のために必要な量 よりも過剰な量で添加された硫黄のような硬化剤、ＴＢＢＳ　（Ｎ−ｔｅｒｔ− ブチル−２−ベンゾチアゾール）、ＴＭＴＤ　（テトラメチルチウラムジスルフ ィド）のような促進剤、および当該分野で周知の他の促進剤を含む。硬化したエ ラストマーの物理的特性の実質的に正常なレベルとは、特性が上記エラストマー の通常の目的に有用なエラストマーにとって適した範囲内にあるということを意 味する。物理的特性を調整するための添加物は、本明細書に記載するガイダンス および当該分野に周知の原理により、硬化したエラストマーの物理的特性を実質 的に正常なレベルに調整するために効果的な量で使用される。

当該分野に周知の過酸化物が、硬化剤として用いられる場合、付加物がビニル高 含有量を有する時、硬化したエラストマーの物理的特性は実質的に低下しないと いうことが判明している。ビニル高含有量は、過酸化物硬化エラストマーの物理 的特性を向上させるということは当該分野において周知である。過剰量の硬化剤 および硬化促進剤の使用は、過酸化物硬化エラストマーの物理的特性を調整する ためには一般に効果的ではない。しかし、本明細書に記載の付加物と組み合わさ れた場合、良好な引張り強さおよび他の物理的特性を有する過酸化物硬化接着性 エラストマーを得ることが望ましい時、ビニル含有量が当該分野に周知のように 調整され得る。

硬化したエラストマーの物理的特性の値が高いことはすべての場合において不可 欠ではないということを理解されたい。

用語「硬化」または「加硫」は、当該分野で理解される、エラストマーに用いら れる用語であり、例えば選択された定温度において標準振動ディスクレオメータ −（ＯＤＲ）によりテストされた時に最大のトルク値（ＭＨ）を供給するように エラストマーの十分な架橋が起こるということを意味する。硬化または加硫工程 の結果、加熱によって容易に軟化しすぎない、優れた靭性および良好な強度を有 する材料が得られる。本発明の硬化していないエラストマー組成物は、加硫を施 されていないが硬化可能なもののひとつである。

本発明の硬化していない接着性エラストマーは、基質に接触した状態で硬化した 時、このような基質に接着し得るエラストマーである。接着性は、当該分野に周 知の方法、例えば、ＡＳＴＭ　Ｄ−８１６−７０重ねせん断テスト、鋼鉄コード に対するＤ２２２９−７３接着、およびＤ２６３Ｇ−７１ストラツプ剥離テスト によって測定される。本発明の接着性エラストマーは、鋼鉄表面に対しては、重 ねせん断において約４５０と約１２００　ｐｓｉとの間以上の範囲の、他のエラ ストマー表面に対しては約２５０と約１０００　ｐｓｉとの間以上の範囲の優れ た接着特性を示す。

本発明の実施に有用な硫黄で硬化可能なエラストマーは、ポリイソプレンゴム（ ＩＩＲ）、ポリブタジェンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジェンゴム（ＳＢＲ）、 ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジェンゴム（ＮＢＲ）、水素添加 アクリロニトリルブタジエンゴム（）ＩＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴ ム（ＥＰＤＭ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、ブロモブチルゴム（ＢＩＩＲ ）、ポリクロロプレンゴム（ＣＲ）、およびクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ ＳＭ）、そしてこのようなエラストマーの２つ以上の混合物を含むが、これに限 定されるものではない。

本発明に記載するような接着から利益を得る他のエラストマーは、過酸化物触媒 または、本明細書において過酸化物型硬化剤と呼ぶ、触媒を生成する他のこのよ うな遊離基により硬化するエラストマーである。上記過酸化物型硬化剤は、架橋 剤、共剤（ｃｏａｇｅｎｔｓ）、可塑剤、強化用充填剤、酸化防止剤、オゾン劣 化防止剤、そしてこのようなエラストマーの配合および加硫に包含されることが 当該分野で通常認識されている他の改変剤および添加剤を含む。後者の群を含む エラストマ一群は、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレンプロピレンジ エンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジェンゴム（ＮＢＲ）、天然コ１ ＮＲ）、水素？ＩＳ加ＮＢＲ，フルオロシリコーンゴム（ＦＶＭＱ）、例えば、 ＤｕＰｏｎｔ製Ｖｉｔｏｎ　Ｇのような過酸化物硬化用であることが示されてい るタイプのフルオロカーボンゴム（ＰＫＭ）、シリコーンゴム（ＶＭＱ）、塩素 化ポリエチレン（ＣＰＥ）、およびフルオロホスファゼンゴム、例えば、Ｅｔｈ ｙｌ　Ｃｏｒｐ、製Ｅｙｐｅｌ−ｆを含むが、これに限定されるものではない。

本発明から利益を得るエラストマーのカテゴリーに含まれる、さらなるエラスト マーは、ポリクロロプレン、塩素化ブチル、臭素化ブチル、およびクロロスルホ ン化ポリエチレンである。これらの後者の材料の多（は、加硫促進剤としてのエ チレンチオ尿素（ＥＴＵ）により硬化され得るが、実際には、加硫を引き起こす マレイン化ポリブタジェンまたはマレイン化スチレンブタジェン共重合剤の存在 下においては、　ＥＴＵを必要としない。なぜなら、マレイン化樹脂は、この補 助なしに加硫を引き起こすからである。ネオプレンタイプＴＳＷ、およびＧはす べて、本発明に記載のポリマー無水物の存在下において、ポリクロロプレンを加 熱することにより効果的に硬化され得る。成形品または押し出し成形品を形成す るために通常用いられる、他のほとんどのポリクロロプレンエラストマー、接着 剤、およびコーティング剤は、本発明に記載の付加物により硬化され得る。これ は、水性ラテックスを含まない。

・なぜなら、水分の存在は、無水物の加水分解を引き起こし、促進剤としての有 機酸付加物を不活性化するからである。

架橋を促進するために通常アミンまたはポリアミンを用いて加硫されるエラスト マーは、すべて当該分野において周知であり、ポリマー付加物の存在下において は、ポリマー付加物との優先的な硬化反応により、効果的に硬化され得ない。

これらの材料は、多くのアクリル性ゴム材料、およびいくつかのフルオロエラス トマーを含む。

モノマー線形無水物および環状無水物は、本発明の目的には有用でない。なぜな ら、これらの一般に低分子量の材料は高蒸気圧を有し、この理由により毒性があ り、エラストマーの使用において、通常行われる配合および加硫工程において扱 いが困難であるからである。ポリマー線状無水物は、水酸化バリウムおよび水酸 化トリウムのような触媒の存在下で、ジカルボン酸からこの酸を加熱することに より、生成され得る。しかし、これらの材料は、本発明で教示するように、一般 にゴム配合物中において可溶性が低いため、および、より重要な理由としては、 配合および加硫工程において水蒸気、二酸化炭素および環状ケトンに化学分解す るために、接着性の向上に適した材料ではない。本発明において、ジカルボン酸 または誘導体に付加されるのに有用な不飽和ポリマー組成物は、約４００分子量 単位と約１．　Ｇｏｏ、　０００分子量単位の間の分子量を有する粘性の液体で ある。約１６００と約３０，０００分子量単位の間の分子量を有するポリマー組 成物が好適である。ポリマ、−５例えばポリイソプレンが７０％以下のシス−１ ，４含有量の場合、分子量は約８．０００未満であることが好適である。

当該分野において理解されるように、硬化していない組成物の処理の容易さは、 ポリマー組成物の分子量、および例えば、ポリイソプレンの場合は、シス−１， ４含有量を調整することにより調整され得る。ジカルボン酸または誘導体の量は 粘性に影響を与える。ジカルボン酸または誘導体の量が増加すると、組成物の接 着特性は向上し、それと共に硬化していない組成物の粘性も向上する。従って、 組成物の処理の容易さはポリマーの分子量を変化させることにより調整され得る 。

使用されるエラストマーが天然ゴムである場合、または例えば約６５％まで天然 ゴムを含み、ポリマーがポリイソプレンまたはシス−１，４含有量が約７０％未 満の類似のポリマーである場合、ポリマーは、約ｇ、ｏｏｏ未滴の分子量を有す るべきである。

出願人は、本発明の接着性エラストマー組成物を生成するためには合成ゴムもま た使用され得、合成エラストマーが多くの点で好適であること、そして引張り強 さおよび他の物理的特性の損失なく所望の接着特性を得るために、使用される付 加物の量、使用されるポリマーの分子量およびシス−１，４含有量、および他の 添加物は、本発明の教示に応じて調整され得ることを発見した。可塑剤および処 理の補助剤のような当該分野に周知の原理もまた、組成物の粘性および処理の容 易さを調整するために使用され得る。

本発明の目的のために用いられる、十分とは言えないが要件を満たすポリマー付 加物は、マレイン酸または他の類似のジカルボン酸または天然不飽和乾性油の誘 導体付加物である。

このタイプの油の例としては、亜麻仁油、桐油、大豆油、および空気乾性塗料お よびコーティング剤を製造するために塗装業において一般に用いられている他の 天然油が挙げられる。

マレイン化乾性油は、塗料およびコーティング剤産業で市販および使用されてい る。しかし、本発明の目的のためには、これらの市販されている油の無水マレイ ン酸の含有量は、ポリマー油の可！潜在能に比較して相対的に低（、そのことに より、これらの油は、本発明の付加物成分として好適であるポリマー樹脂組成物 に比べて有用でない。しかし、これらの材料は、エラストマー化合物中において 、ある程度接着を促進させる。

促進剤を製造するために、ジカルボン酸または誘導体に付加され得る、他の天然 材料は、カシューナツツ油である。他のタイプの材料は、当該分野において周知 の工程により、トールオイルを加熱し、そしてマレイン化することにより生成さ れる不飽和の二量体および三量体である。

当該分野において周知の合成乾性油もまた存在し、この合成乾性油から、乾性油 −酸無水物付加物が生成され得る。本発明の目的のために好適な、合成乾性油ま たは樹脂は、イソプレン・　ブタジェン・　ミルセン（ｍｙｒａｃｅｎｅ）、シ クロペンタジェン、および約Ｃ２１Ｉまでの、より高級な同族体の重合、または これらのモノマーを互いに任意の割合で重合させた共重合体１、またはスチレン 、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、塩化ビニル、二塩化ビニリデン、アクリ ロニトリルなどのような多くの他のビニル反応性モノマーと共重合させることに より生成される。この方法で生成されたポリマーは、次に無水マレイン酸、マレ イン酸、フマル酸、マレイン酸またはフマル酸のジエステル、置換されたおよび 置換されていないマレアミドまたはマレイミドあるいは他のα、β−エチレン性 不飽和のジカルボン酸および／または無水物、そして本明細書で定義される他の 誘導体と加熱することによって付加され得る。

この加熱は、科学文献、例えば、Ｔｒｉｖｅｄｉ、　Ｂ、Ｃ，およびＣｕ１ｂｅ ｒｔｓｏｎ、　Ｒ，Ｍ、（１９８２）のＭａｌ　’ｃ　ｄ　ｉｄｅ、　第５章− Ｅｎｅ　Ｒｅａｃｔ［ｏｎ、”　Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ、　ＮＹ、　ｐｐ、 　１４７−１７６に記載され、当該分野に周知の条件下で行われる。

本発明の好適な実施態様であるポリマー付加物は、ポリブタジェンホモポリマー のようなポリマー樹脂、またはスチレンとブタジェンとの共重合体と、無水マレ イン酸のような有機酸無水物とを反応させることにより生成される。これらの付 加物は、モノマーの未反応の無水マレイン酸が存在しない、または、実質的に存 在しない程度まで除去されている場合、毒性はない。

ポリマーは、有機酸または誘導体の付加物を生成することができ、且つ、エラス トマー硬化混合物中で可溶化する、任意のポリマー樹脂であり得る。好適なポリ マー樹脂は、４−１２個の炭素原子を含む共役ジエンである、少なくとも１つの 、モノマーを含む不飽和ポリマーである。ポリマーは、さらに、８−２０個の炭 素原子を含むビニル置換芳香族化合物であるモノマーを含み得る。ポリブタジェ ンは好適なポリマーである。

好適なポリマーは、好適には約２０から約９０パーセントの１．２ビニル基を含 む、ランダムな１．２または１．４ポリブタジエンホモポリマーである。特に記 載しない限り、本明細書で用いるパーセントはすべて重量パーセントである。好 適には、ポリマーは、１，２および１．４付加様式の混合を含み、ポリマー鎖の 骨格およびポリマー鎖への不飽和ビニルペンダントに、シスおよびトランス不飽 和を含む。ポリイソプレン、置換ポリブタジェン、スチレンブタジェン、および スチレンイソプレン共重合体はすべて、本発明の目的にとって有用である。

４、Ｇｏｏから３０．０００の範囲のポリマー分子量は、粘性ではあるが、様々 な種類のゴム混合機において扱いが困難ではなく、容易に生成され得る。これら の材料は、はとんどのエラストマーおよび混合物と極めて適合性で１５％以上ま で容易に混合され得る、ゴム様の鎖を有する。これらの樹脂の、本明細書に記載 するような付加は、適切な装置設計を必要とするが、その他の点では、２０％も の高い酸部分含有量において容易に生成され得る。より高い酸部分濃度は達成さ れ得るが、適当な結果を得るための装置はより困難になる。６０．０００を超え る樹脂分子量は、押し出し成形器およびインテンシブミキサーに類似した反応装 置を必要とし、本発明の目的には適さない。

低分子量不飽和樹脂上で起こる付加工程は、容易に処理され得、液体または低融 点固体の形態で扱うために大きすぎない分子を与える密閉型反応器中において、 大量のエネルギーを消費することなく、非常にきれいに反応する。反応は強制的 に完全に行われ得るため、生成物中に残留する酸または誘導体はほとんどないか 、または皆無である。生成物自体は高い蒸気圧を有し、毒性であるという証拠は ない。我々のシステムによると、酸またはその誘導体を、加熱された機械的ミキ サーまたは押し出し成形器にかける必要なない。これらにおいては、蒸気特に無 水マレイン酸蒸気が毒性を有しヒトの皮膚を侵すため、シールおよび通気孔から 漏れる蒸気の問題が深刻であり得、この工程は避けられるべきである。加えて、 機械的工程により得られるよりもはるかに高い酸含有量の配合を可能にする、非 常に高い酸濃度が達成され得る。

本明細書で用いられる用！！「ポリマー」および「ポリブタジェンポリマー」は 、スチリルおよびニトリルのような、非干渉基を有する置換ポリマーを含む。こ れらの非干渉基は、エラストマーの加硫反応を妨げることもな（、硬化したエラ ストマーの特性に悪影響を与えることもない。

本発明の接着促進剤（付加物）を生成するために用いられる有機酸または誘導体 は、ポリマーに付加可能な、任意のα、β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、あ るいは、その無水物、またはイミドまたはアミド誘導体であり得、好適には、無 水マレイン酸である。この部分は、１％未満から約３０％までの重量パーセント レベルで付加され得る。好適には、無水物部分は１、接着促進剤の約３と約１７ ％の間で含まれる。

エラストマー配合に添加するべき接着促進剤の量は、基質に対するエラストマー の所望の接着性結合実現するために十分であり、且つ、エラストマー化合物の加 硫率および最終的な硬化に悪影響を与えることなく、エラストマーに満足な物理 的および化学的特性を与えるために十分な量である。好適には、接着促進剤は、 硬化混合物の約２と約１０％の間で含まれるが、特別な適用のためには硬化混合 物の５０％まで含まれ得る。

本発明の硬化可能な接着性エラストマー組成物を生成する方法は以下のことを包 含する： （ａ）上記したように、不飽和ポリマーと、ジカルボン酸または誘導体とを反応 させることにより、不飽和ポリマージヵルボン酸付加物を生成する。不飽和ポリ マージカルボン酸付加物において、上記酸または誘導体部分は、上記付加物の少 なくとも約３重量パーセントを含む。および（ｂ）上記付加物を、硬化していな い接着性エラストマー組成物の約２と約５０重量パーセントの間の量で、この硬 化して（飄ないエラストマーに添加する。

エラストマーが、天然ゴムを含む場合、ポリマー４家、約７０％未満のシス−１ ，４含有量を有するべきである。

硬化剤もまた、混合物に添加され得るが、ニラストマーカｆ付加物、例えば、ポ リクロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、ブロモブチルゴ ム（ＢＩＩＲ）、クロロスルホンイヒゴム（ＣＳＭ）、エビクロロヒドリンゴム （ＥＣＯ）、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＰＥ）、塩化ポリビニル（ＰＶＣ）、 および塩素イヒ天然コム（ＣＮＲ）により硬化され得る場合は、硬化剤は必要で ３よな（＼。

最高の結果を得るために、付加されたポリマー３士、加硫（こ先だってゴム中に 粉砕され得る。他のエラストマー材料の１００部に対してポリマーの約６−１５ 　ｐｈｒが使用される特に、最高の結果が得られる。加硫していないゴムは、そ の後、射出成形、または押出し成形され、その後、加熱されて硬化する。この硬 化は、ゴムという見地および硬化のしかた力）ら見て典型的である。しかし、５ 　ｐｈｒより高い濃度；こお（Ａでｉｌ、付加されたポリマーは可塑剤として挙 動し、加硫されたゴムの総体的な物理的特性は、類似量の可塑油を添加する場合 １こｌｉ　＋！等しい。実施例で説明するように、多くの異なるエラストマー、 金属、およびプラスチックと共に用いた時の、この加硫システムの接着強度に関 するデータは現在豊富にある。我々は、時々そうである場合のように、接着が硬 化していないゴムのために起こるのではないということを示している。

本発明において硬化される有用なエラストマーは、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソ プレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジェンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジェンゴム（ ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジェンゴム（ＮＢＲ） 、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰ Ｍ）、シリコーンゴム（ＶＭＱ）、フルオロシリコーンゴム（ＦＶＭＱ）、塩素 化ポリエチレン（ＣＰＥ）、架橋ポリエチレン（ＸＰＥ）、ポリクロロプレンゴ ム（ＣＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、ブロモブチルゴム（ＢＩＩＲ）、 クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、水素添加アクリロニトリルブタジェ ンゴム（ＨＮ　ＢＲ）　、エビクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、テトラフルオロ エチレン−プロピレン共重合体（商標Ａｆｌａｓ）　、および塩化ポリビニル（ ＰＶＣ）、そしてこれらの混合物を含む。

この技術を用いる場合の潜在的な問題は、ゴム成形品に対するエラストマーの接 着である。はとんどの場合、ある特定の研磨鋼鉄およびアルミニウム部品に対し て、非常に高い接着性があるが、実験室用のシートを調整するために用いられる 成形品を、フェロクロム化して鏡面様仕上げとし、これらの成形品を、離型剤を うまく適用した後、受容可能な部品を製造するために用いてきた。すべての工業 用成形品が研磨されているわけではない。例えば、ＭＯｎＳａｎｔＯレオメータ −から高度に研磨されていないロータを取り除く場合に、いくつかの顕著な問題 がある。多くの場合、離型剤の適切な適用が、成形品の接着に関する問題を解決 し得る。

はとんどのプラスチックおよびエラストマー材料に対する、このシステムの接着 は非常に良好である。多くの場合、熱可塑性樹脂がエラストマーの硬化温度にお いて耐性であれば、エラストマーは、２つの熱可塑性樹脂間においてタイコート として用いられ得る。ＮＢＲと綿織物、ナイロンおよびポリエステル織物との間 における非常に良好な接着が注目されてきた。

本発明の化合物および方法は、特異的に有用である。なぜなら、上記化合物は、 分子量を除いて多くの合成エラストマーと同一の化学構造を有し、且つ、極性の 見地から多くのエラストマーに非常に類似した、液体ゴム材料に基づいているか らである。これらの材料には、ゴム産業において、はとんど同一の条件下で、一 般的に用いられているのと同一の化学的硬化剤による加硫を施され、加硫後、作 用するエラストマーの一部となる。これらの化合物は、あまりに扱いにくくなり すぎることなく、添加または付加された、多量のカルボン酸官能性部分を有し得 、はとんどの一般的なエラストマー材料と適合性である。これらの化合物は、配 合されたゴム配合物を可塑化する傾向があり、加硫されたエラストマーの物理的 特性の変化に寄与し得、その結果、時々は、所望しない物理的特性をもたらし得 る。好運にも、これらの欠点は、配合の単純な改変および硬化機能パッケージの 変更により克服され得る。

本発明の接着促進組成物を含む硬化されたエラストマーは、特にこれらの特性を 最適化するために硬化パッケージの組成が調整された場合、優れた特性を示す。

一般的には、引張り強さ、伸張、モジュラス、圧縮永久ヒズミ、硬度、油膨潤、 引裂き強度、レジリエンスなどはすべて、良好に硬化したエラストマーに対して 予想される正常なパラメーターの範囲内にある。特定の特性、特に、接着結合強 度の特性は、元の材料よりも大幅に向上する。（実施例４から１１を参照のこと 。）熱耐性、低温挙動、硬化速度指数、ダイスエルなどのような他の物理的特性 は、特定のエラストマーおよびそのエラストマーの配合に依存するが、正常な良 好に硬化したエラストマーに匹敵する程度に向上され得る。

本発明の硬化した接着性エラストマーの引張り強さおよび他の物理的特性は、特 にゴムの硬化用に設計された化学構造を有する硫黄、チアゾール、チウラム、ス ルホンアミド、ジチオカルバメートおよび牛サンタートを含む硬化剤を余分に追 加することにより向上する。特定のエラストマーを硬化させるために必要な硬化 剤の量は、当該分野において周知であり、物理的特性を調整して正常にするため には、これらの量の約２０から約２００％の量が効果的である。引張り強さ、伸 張、モジュラス、硬度、油膨潤、引裂き強度、および圧縮永久ヒズミを含む多（ の物理的特性は、硬化剤の量を増加することによりうまく調整される。本明細書 において引張り強さを増加させるための作用物質と言った場合には、上記の他の 物理的特性をも調整する作用物質としての能力を有するようなものを含むと理解 される。

過剰量の硬化剤を使用することに加えて、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチ オゾールスルホンアミド（ＴＢＢＳ）を約０．２から約３ｐｈｒおよび／または テトラメチルチアウラム（ｔｈｉａｕｒａｍ）ジスルフィド（ＴＭＴＤ）を約０ ．２から約３　ｐｂｒ添加することは、混合物中の付加物の可塑効果を中和し、 引張り強さおよび他の物理的特性を正常な受容可能な範囲にするために特定の作 用をすることが判明した。

（以下余白） 本発明は、ポリマー物質、好ましくは、ポリブタジェン、スチレンブタジェンま たはポリイソプレン液状樹脂を、接着剤使用者に提供する。このポリマー物質に は、例えば、無水物（好ましくは、マレイン化）のような不飽和ジカルボン酸ま たは誘導体が付加されており、エラストマーと様々な他の基質との間に、非常に 良好な接着性を与えるために使用され得るポリマー有機酸および誘導体付加物を 生成する。これらの接着促進剤は、毒性が低く、接着促進剤を含まない配合エラ ストマーに匹敵する硬化速度およびスコーチ時間を提供する。それによって、エ ラストマー配合物が効果的に可塑化され、それによって、硬化したエラストマー として必要な硬化速度または物理的特性を有さないような接着促進剤の含有量、 を必要とする、それらの応用においては、例えば他の可塑剤および充填剤の含有 量、ならびに促進剤および硬化剤の濃度を配合物中で比較的わずかに変化させる ことにより、ゴム配合物に対する無水物付加物の可塑化効力が補正され、物理的 特性が、付加物を含まない硬化したエラストマー〇正常値または正常値付近に戻 される。

本発明の実施に有用なエラストマーは、天然ゴムおよび商業上公知の合成エラス トマーの大半を含み、ならびに硫黄および促進剤で加硫できることが知られてい る実質的にすべてのエラストマーを含む。またこのカテゴリーには、過酸化物触 媒で通常加硫できるそれらのエラストマーも含まれる。例される架橋反応によっ て硬化され得る任意のエラストマーもまた、ポリクロロプレンのような本発明の 実施に有用なエラストマーのカテゴリーに含まれる。付加的なエチレンチオ尿素 により硬化し得るエラストマーには、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、ブロモブ チルゴム（ＢＩＩＲ）、塩素化された天然ゴム、塩素化された合成ゴム、および エチレンクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）が含まれ、本発明の範囲内にあると考え られる。当業者により容易に理解されるように、エラストマーは、樹脂がエラス トマー中に溶解するように、付加樹脂と十分に類似した構造を有するのが好まし い。

本発明の不飽和液状ゴム様付加物は、好ましくは、ポリマー有機酸無水物および 無水物付加物である。これらは有機酸無水物部分を有するポリマー「骨格」を含 み、例えば、無水マレイン酸部分、スクシノイル無水物（ｓｕｃｉｎｎｏｙｌ　 ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）部分のような、ペンダント無水物基として、または末端基 として、不飽和ポリマー鎖に結合する。本発明の付加物を形成するのに使用され るポリマーまたはポリマー単位は、好ましくは骨格構造に存在する十分な不飽和 を有し、十分な有機酸または誘導体部分の付加のための、例えば、α炭素のよう な部位を提供し、硬化反応中に接着促進を行う。

好ましくは、酸部分を含まないポリマー樹脂は、硬化工程中に付加物が過剰に蒸 発するのを避けるために、十分に高い蒸気圧を有する最終付加生成物を提供する のに十分な分子量子型単位との間であり、好ましくは約ａＯＯ分子量単位と約３ ０゜０００分子量単泣きの間であり、さらに好ましくは約１６００分子量単位と 約１２．０００分子量単泣きの間である。

上述のような必須の特性およびパラメーターを有する任意のポリマーまたはポリ マー単位が使用され得る。好ましくは、このポリマーは、１．４および１．２ブ タジ工ン単位の両方を含むランダムなポリブタジェンポリマーのようなポリブタ ジェンである。ポリマーにおける１、２ビニルと、１．４シスおよびトランス二 重結合との比は、約１５から約９０％の１．２ビニルであり、好ましくは約２０ から約７０％の１．２ビニルであり得る。適切なポリマーとしては、例えば、Ｒ ，Ｅ、　Ｄｒａｋｅ　（１９８２年１月）　−Ｐｒｏｐｅｒｔｙ　Ｍｏｄｉｆｉ ｃａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ＥＰＤＭ　Ｒｕｂｂｅｒ　ｗｉｔｈ　Ｌｉｑｕｉｄ　１ ，２−Ｐｏ１ｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ　Ｒｅ５ｉｎｓ、−Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ ｓ、　ｐｐ、　２８−３４に記載されている、　Ｒｉｃｏｎ　（Ｃｏｌｏｒａｄ ｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ　Ｃｏ、、Ｇｏｌｄｅｎ。

Ｃｏ１ｏｒａｄｏの商標名）が市販されている。

本発明に使用されるブタジェンポリマーは、好ましくは、高い割合の１．２二重 結合、または高い割合の１．４二重結合、または高い割合の１．２−および１． に１結合の両方を含むブタジェンポリマーである。触媒としてのアルカリ金属ま たは有機アルカリ金属の存在下で、ブタジェンを、単独でまたは他のモノマーと 共に重合することにより調製される、ブタジェンポリマーおよびコポリマーは、 本発明に使用される典型的なものである。分子量を調整し、ゲルの含有量を減ら し、モしてうすい色の（ｌ　ｉｇｈｔ−ｃｏｌｏｒｅｄ）ポリマーを形成するた めには、重合は典壓的に、テトラヒドロフラン媒質中で行われるリビング重合、 または連鎖移動重合である。この連鎖移動重合では、ジオキサンのようなエーテ ルおよびイソプロピルアルコールのようなアルコールを加え、トルエンおよびキ シレンのような芳香族炭化水素を、連鎖移動剤および溶媒として使用する。

ブタジェン単位中の二重結合の大半は１．２二重結合であり、本発明に使用され 得るポリマーは、周期表Ｖｌｌｌ族の金属とアルキルアルミニウムとの化合物を 含む触媒の存在下で、ブタジェンを、単独でまたは他のモノマーと共に重合する ことによって調製され得る。他の重合技術も、容認できる特性を有するポリマー を与えることが公知である。例えば、触媒として過酸化ラウリルを用いるブタジ ェンのフリーラジカル重合が挙げられる。

本発明に有用なコポリマーの例としては、ブタジェンと、コモノマーとして、ブ タジェン以外の共役ジオレフィン（例えば、イソプレン、２．３−ジメチルブタ ジェンおよびピペリレン）、またはビニル置換芳香族化合物（例えば、スチレン 、α−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン）とのコポリマ ーが挙げられる。５０重量％未満の上記コモノマーを含むブタジェンコポリマー 、そして特に３０重量％未満の上記コモノマーを含むブタジェンコポリマーが好 ましく使用され得る。

さらに本発明において、ブタジェンポリマーまたはコポリマーの改変生成物もま た使用され得るが、この改変生成物は、加熱したポリマー、あるいはナフテン酸 コバルトまたはオクタン酸マンガンのようなカルボン酸金属塩の存在下でキシレ ンまたはケロシンのような適切な溶媒に溶解した、加熱したポリマーに空気を通 すことにより、ブタジェンポリマーまたはコポリマーを加熱および部分的に酸化 することによって調製され、あるいは有機過酸化物の存在下でブタジェンポリマ ーまたはコポリマーを熱処理することによって調製される。

しかし、このような酸化の程度は、アルコールまたはグリシジルエーテルのよう な過度に反応する部位を含まないような性質のものでなければならない。

本発明の実施に有用な他のポリマー組成物は、当業者に容易に理解され得る。ポ リイソプレンのようなポリブタジェンに類似するポリマー、および天然乾性油、 例えば、酸または誘導体付加物を形成し得るトール油および亜麻仁油は、本発明 の目的において、上記のポリブタジェンポリマーと同等のものであると考えられ る。

本発明に有用なポリマーは、スチレン部分のような付加基を有し得、この付加基 は、ポリマーの物理的特性に寄与するが、ポリマーが有機酸無水物付加物を形成 する能力、または最終生成物がエラストマーと基質との間に強力な接着結合を干 渉基は、当業者に容易に理解され得、メチル、エチル、ベンジル、トリル、シク ロヘキシル等、および反応性の高くない置換基（酸素またはハロゲン化物）、お よびシアンまたはフルオロのようながさ高くない（ｎｏｎ−ｂｕｌｋｙ）置換基 を含み得る。本発明の付加された不飽和樹脂は、物質がエラストマーの接着を有 効にする能力を干渉することなく、このような置換基、すなわちスチレンを、せ いぜい約５０重量％まで含み得る。

本発明の接着促進剤の有機酸または誘導体部分は、上記のポリマーまたはポリマ ー単位に付加可能なものならば任意のものでよい。無水マレイン酸が特に適切で あるが、本願に記載のポリマー骨格に付加し得る、他の有機酸、無水物および誘 導体は、当該技術分野に公知であるか、または過度な実験をしなくとも確認され 得る。

本発明に関連する有機無水物の形成に有用な付加可能な物質は、以下の一般式に よって表され得る、α、β−エチレン性不飽和ジカルボン酸化合物である： ＾　Ｂ ここで、ＸおよびＹは、水素原子またはアルキル基であり、それぞれ同一である かまたは異なり得；ならびにＡおよびＢは、ヒドロキシル基、アルフキシル基、 アルキル置換アミ７基、またはＡとＢとを結合酸素により結合することによって 形成される一〇−結合、またはＡとＢとをイミド結合により結合することによっ て形成される一Ｎ（Ｒ）−結合であり、ここでＲはアルキルまたは水素であり得 る。上記α、β−エチレン性不飽和ジカルボン酸化合物は、無水マレイン酸のよ うなマレイン酸の無水物、およびモノメチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸お よびジエチルマレイン酸のようなマレイン酸のエステルヲ含み、各分子中に１２ 個以下の炭素原子を有する化合物が最も有利に使用され得る。このようなα、β −エチレン性不飽和ジカルボン酸および誘導体は、本発明の目的において、無水 マレイン酸と同等であると考えられる。このような誘導体はまた、マレイン酸の Ｎ、Ｎ−ジメチルジアミドのようなマレアミド、およびマレイミドを含み得る。

無水マレイン酸および無水マレイン酸に類似した物質の、不飽和ポリマーへの付 加には、いくつかのタイプがある。付加可能な樹脂が共役不飽和を含む条件下で は、付加の主生成物は、関連の閉環メカニズムに起因するディールス−アルダ− 生成物として一般に記載されるものであり得る。典型的に、ディールス−アルダ −反応では、カルボニル二重結合と共役した二重結合を有する生成物が得られ、 これらの生成物は、「レトロ」ディールス−アルダ−反応を起こす傾向がある。

その結果、これらの生成物は、熱および光に特に安定であるわけではない。異な るタイプの環状中間物をおそらく含む、より望ましい付加メカニズムは、「エン （ｅｎｅ）Ｊ反応として公知である。ディールス−アルダ−反応および「エン」 反応は両方とも、Ｂ、Ｃ，ＴｒｉｖｅｄｉおよびＢ、Ｍ、　Ｃｕ１ｂｅｒｔｓｏ ｎ、（１９８２）　Ｍａ’ｃ　ｄａ、第４章および第５章、Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒ ｅｓｓ、　Ｎｅｗ　Ｙ。

ｒｋによる本で、残らず取り扱われている。「エン」反応では、共役不飽和を必 要とせず、ポリマー鎖にぶら下がって結合した、環状の飽和５員環無水物が生じ る。従って、この飽和の５員環状無水物は、スクシノイル無水物部分である。２ ０重量％の無水マレイン酸が付加した、分子量１０．０００の不飽和ポリマー鎖 では、一本鎖は、鎖に結合した約２０個のベンダントスクシノイル無水物基を有 し得る。「エン」反応の容認されたメカニズムによると、出発化合物と同じ数の 不飽和結合を含む生成物が生じる。ディールス−アルダ−付加様式から生じる生 成物もまた反応混合物に存在し得るが、本発明で所望される生成物は、「エン」 反応の結果であるように思われる。これ４よ、反応混合物であり、有用な生成物 であり本発明の主題である精製樹脂ではない。

酸無水物または他の酸誘導体部分は、好ましくは、ポリマーに付加され得る最大 量を含むが、通常は約２７−３０重量％を含む。約３％と約１７％との間の量も また有用である。ポリマー骨格は、有機酸無水物と反応して、当該技術分野に公 知の方法によって、本発明の付加物を形成する。有機酸無水物が無水マレイン酸 であり、ポリマーがポリブタジェンポリマーである場合、反応は、１９７９年１ １月２７日に発行された米国特許第４．１７６、１０９号の教示に従って実施さ れ、この米国特許は本願では参考のために援用されている。

一般に、当業者に目明であるように、他のポリマーは、無水マレイン酸またはα 、β−エチレン性不飽和ジカルボン酸または誘導体と、類似の方法で反応し得る 。このような反応を実施する際の重要な因子は、反応物の量、使用する重合阻害 剤（単数または複数）の量とタイプ、溶剤（使用されるなら）の量、反応容器中 の蒸気空間における反応しない気体の維持、および反応に使用される温度および 時間である。反応物の量は、酸無水物または他の誘導体の量がポリマー樹脂の１ 重量％と３０重量％との間になるように選択され、重合阻害剤（単数または複数 ）は、ポリマーまたはコポリマーのフリーラジカル重合を阻害する広範囲なりラ スの化合物から選択される。選択される阻害剤（単数または複数）は、以下のク ラスの任意の物質から選択され得る＝（１）フェノールおよびアルキ、ル置換フ ェノール、特に芳香環上にかさばった置換基を有するもの；（２）ヒドロキノン および置換ヒドロキノン；（３）芳香族ジアミンおよび置換芳香族ジアミン；（ ４）カテコール誘導体；（５）ヒロカロール銹導体；（６）牛ノリン誘導体；（ ７）ｎ−二トロンアミン；および（８）ナフトール誘導体。このような阻害剤の 選択に関連した技術はたくさん存在するが、本発明に関連した主要な問題ではな い。１つまたはい（っかの阻害剤は、そのクラスの任意の化合物、または好まし くは１つより多くのクラスから選択され得る。溶媒は、反応物の粘度を所望の範 囲に維持するために使用され得、非反応性および沸騰範囲により選択されなけれ ばならない。例えば、キシレンが挙げられる。これらの反応は、所望されるなら 、溶媒を全く使用せずにうま〈実施され得る。

ポリブタジェンランダムコポリマーと無水マレイン酸との反応を含む、本発明の 好ましい実施態様において、反応生成物は、以下の一般式に対応する： ０およびｐに対する謹およびｎの比は、硬化したエラストマーの接着特性に望ま しい程度の影響を与えるのに十分な量の酸または誘導体部分を提供する任意の比 であり得、これは約１：１と約３０＝１との間であり得、好ましくは約３＝１と 約２０＝１との間である。

本発明の接着促進剤は、ゴム産業に熟知されているいくつかの方法のうちの１つ を用いて、エラストマーに配合される。

これらの方法には、ロールミルおよびＢａｎｂｕｒｙタイプのインテンシブイン ターナルミキサーが含まれる。配合後、ゴム物質は、すぐに使用され得るか、ま たは後に使用するために保存され得る。これらの接着促進剤を配合する技術は、 可塑油のように頻繁に使用される物質を混合する際に普通に使用される技術と同 様である。事実、これらの接着促進剤は、ゴムの配合に通常使用される可塑剤の いくつかの代わりに使用され得る。なぜなら、これらの接着促進剤は、加硫の前 に、ゴム混合物に対して、可塑油と同様の可塑性を提供するからである。本発明 の物質に対応する接着促進剤が使用されないとき、大抵のエラストマーは、配合 および混合操作中に、特定のエラストマーに使用される硬化パッケージと同様の 硬化パッケージを用いて配合され得る。エラストマーの硬化方法は、例えばｓ　 ５ｃｉｅｎｃｅ　ａ　ｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ　ｏｆ　ｕｂｂｅｒ、第７章、−Ｖ ｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ、”　Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ　Ｒ，Ｅｉｒｉｃｈ　（編 ）、２９１−３３８頁に記載さ、れている。

しかし、本発明の硬化エラストマーと、本願に記載のポリマー付加物を含まない エラストマーとを比較すると相違がある。これらの相違のために、配合物をいく ぶんか調整する必要がある。主要な相違は、付加ポリマーが上記のように可塑剤 として作用することであり、存在する可塑油の量および種類を低減することがし ばしば望まれる。このような調整であっても、加硫工程では、いくぶんか変化し 得た物理的特性を有する硬化ゴム生成物が生成する。一般に、硬化物質は、可塑 化されたときのように作用する。調整は、ゴム配合物中にこの増加した可！性を 打ち消すために促進剤のタイプを変化させるために必要である。一般に、これら の加硫物質の量がわずかでも増加すると、基質に対するゴム配合物の接着性がか なり増加すること以外は、オリジナルのものと全く同様の物理的特性を有するゴ ム配合物が生じる。

本発明の接着促進剤は、容認できる優れたスコーチ時間を提供する。硬化工程に おけるこの「スコーチ時間」とは、硬化が標準ＯＤＲで開始してから、レオメー タ−曲線に示されるように、トルクが上昇し、完全な硬化に達した最終トルクが １（ＴＳＩ）％または２　（ＴＳ２）％になるまでの時間として定義される。

硬化していない配合エラストマー混合物は、本発明の接着促進剤が使用されると 、十分な保存安定性を有する。「保存安定性」とは、保存時の経時変化に対して 耐性を有する配合工、ラストマーの特性として定義される。当該技術分野に公知 のように、約１日から約１８０日までの保存時間が適当である。

本願に記載の接着促進剤組成物を含む、本発明の硬化エラストマーは、多くの異 なるエラストマー、プラスチック、金属、鉱物充填剤、繊維、織物セラミックお よび他の様々な基質に対して優れた接着特性を有する。加硫されたエラストマー は、エラストマー配合物の組成およびエラストマー配合物が設計され配合される 目的に応じて、熱耐性および低温耐性の優れた特性を含む、十分に優れた圧縮永 久ヒズミ、油膨潤およびレジリエンスを有する。「圧縮永久ヒズミ」とは、エラ ストマーが、標準時間および温度で圧縮された後に、オリジナルの状態に戻らな かった割合として定義される。「油膨潤」とは、標準ＡＳＴＭ油における膨潤量 を、１がら３の数字で表したものとして定義される。「レジリエンス」とは、硬 化エラストマーの標準反発弾性試験に対する応答によって部分的に定義づけられ る複合特性である。「熱耐性」とは、標準時間および温度で、空気乾燥器におい てエージングした後の、伸長、モジユラス、引張り強さ、圧縮永久ヒズミの特性 、および他の特性の保持量として定義づけられる。「低温耐性」とは、硬化エラ ストマーがエラストマーとして有用な特性を有する最低温度を示す様々なデータ によって定義づけられる。

硬化混合物は、本発明の硬化されるエラストマーおよび接着促進剤に加えて、当 該技術分野に公知の他の成分および添加物を含み得る。例えば、様々な等級の強 化カーボンブラッ、り；粘土、シリカ等のような鉱物または白（ｗｈｉｔｅ）充 填剤；酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化鉛のような様々な金 属酸化物；硫黄；　ＴＭＴＤ、　ＴＭＴＭおよび他の共促進剤；酸化防止剤；油 、樹脂、エステル等のような様々な可塑剤；およびナイロン、ジュート、ケラミ ド（ｋｅｒａ＋＊ｉｄ）、繊維ガラス等のような様々な不活性繊維である。ジエ チレングリコールおよび多くのアミンのようなある特定の反応性化合物は、使用 してはいけない。なぜなら、これらは、本発明の接着促進剤の酸または誘導体の 官能性部分と反応するがらであり、このことはすべて当業者には公知である。

好ましい実施態様において、本発明の接着促進剤の量は、全硬化混合物の約２ｚ と約１５％との間であり、さらに好ましくは約３ｚと約１２％との間であり、最 も好ましくは約４％と約８％との間である。

本発明の接着促進剤を用いた硬化においては、その温度は、流動可能な混合物を 提供するのに十分に高い温度でなければならないが、配合エラストマー、促進剤 または他の成分の分解が起こる（らいに高い温度ではなく、例えば、約１３０℃ と約１７５℃との間である。この硬化温度は、通常、接着促進剤を導入しないで ゴムが普通に硬化し得る温度と同様である。特定の場合には、より望ましい加硫 温度は、問題となっている特定のエラストマーおよび硬化パッケージの通常の硬 化温度よりも１０℃または１５℃低い温度であることが見いだされている。

出願人は、本発明の作用のメカニズムに関するいかなる理論にも束縛されること を望んでいない。しかし、ゴム混合物の配合中に、多数の反応性極性部位（例え ば、酸性無水物）を含む分子がゴム様鎖に付加され、ゴム配合物に加えられると 、その付加物は、加硫中にエラストマーに架橋されるが、その極性部位は必ずし も加硫反応には積極的に関与しないようである。しかし、加硫条件下では、極性 部位は、結合反応または少なくともより極性の強い基質への極性誘引に関与し、 結果として極性基質に顕著な結合が得られる。本願の実施例で得られたデータか ら、非極性基質の表面でもまた重要な結合が起こっていることが明白である。こ の接着結合は、結合される基質に作用する加硫化学、または、まだよ（理解され てはいないが、本願に記載されているポリマー系の特徴である非常に反応性の高 い無水物を、ポリエチレンのような特定の非極性基質に化学的に結合させるとい う化学の結果であり得る。

以下の実施例は、本発明を例示するためのものであって、添付の請求の範囲によ って限定される本発明を限定するものではない。

（以下余白） 実施例 ｍ　−ポ１ブ　ジエンの　マレイン　・Δｌ製 数平均分子量２２００および粘度４０００ポアーズ（２５°Ｃ）を有する、６５ １８グラムの液体１．２−ポリブタジェンホモポリマー、２８３グラムのＯ−キ シレン、６５２グラムの無水マレイン酸、および１３．２グラムのＩｒｇａｎｏ ｘ　５６５　（Ｃ１ｂａ−Ｇｉｅｇｙ）を、電気モータ駆動攪拌器を備えた、１ ２リツトルの攪拌されたガラスフラスコに加えた。フラスコの空気を窒素ガスと 入れ替え、窒素ブランケットを、窒素ガスをキシレンバブラーを通してポジティ ブフローすることによって、反応中宮にフラスコ上に維持した。

フラスコの中身を１８５°Ｃ（還流）に加熱し、これらの条件下で４時間放置し た。この間、温度は、２００°Ｃに上昇した還流を維持するようにしなければな らなかった。加熱が終了すると、フラスコを真空にし、キシレンおよび残留無水 マレイン酸を、１５０℃およびｌｍｍＨｇの圧力で蒸留した。７１６０グラムの 濃（Ｘ茶色から赤色の粘性油をフラスコ内に維持すると、収率は、理論の９９． ７％であった。この産物は、ポリブタジェン無水マレイン酸付加物であり、湯を 用いた抽出および希釈水酸化ナトリウム溶液を用いた滴定によって決定されるよ うに、約０．０３重量％の未反応無水マレイン酸以外は全く純粋である。

ｍ　１４−ボ誓ブ　ジエンの　マレイン　・Δ且製 ２３％の１．２−ビニル含有物、７７％のシスおよびトランス混合１゜４−不飽 和、５５００の平均分子量、および２５℃で３５０ポアーズの粘度を有する、６ ２８３グラムの液体１．４−ポリブタジェンホモポリマー、６２８グラムの無水 マレイン酸、３５０グラムの０−キシレン、２．０グラムの［ｒｇａｎｏｘ　５ ６５　（Ｃｉｂａ−Ｇｉｅｇｙ）および６．０グラムの１ｏｎｏｌ酸化防止剤を 、窒素を除去した１２リツトルのガラス反応フラスコに加えた。フラスコには、 電気加熱マントルおよび電気モータ駆動機械攪拌器が備えられていた。さらに、 フラスコには、還流凝縮器が備えられ、反応物が空気と接触しないように常にポ ジティブな窒素圧力下に維持した。フラスコを、電気マントルにより１７５℃に 加熱し、この温度で５時間２０分放置した。次いで、温度を２１３℃にすばやく 上昇させ、１■Ｈｇの真空を加えて、０−キシレンおよび残留無水マレイン酸を 蒸留した。６７２８グラムの明るいオレンジ色の粘性油を得た。

これは、高粘度の物質のために、フラスコからすべての産物が注ぎ出されなくと も、９７．３％の収率を示す。産物は、２５℃で４６３０ポアーズの粘度を育し 、希釈水酸化ナトリウム溶液を用いて滴定することによって０．０３％未満の残 留無水マレイン酸をポＩブ　ジエン−マレイン　・　ホモボ１マーおよびスチレ ンブ　ジエン　マレイン　・コボ菅マーの−１ 以下の表■に示される樹脂を、実施例１および２と同様に調製し、同様に特徴づ けた。これらの無水マレイン酸付加物は、２５℃でガラス状固体であるＲｉｃｏ ｎ　１５４／ＭＡ、　および広い溶融範囲（約２０−６０℃）を有し比較的低い 融点を有する結晶物質であるＲｌｃｏｎ　１４０／ＭＡ以外は、すべて琥珀色か ら赤茶色の粘性液体であった。これらの樹脂を特徴づけるために、ＮＭＲ，ＩＲ 。

Ｆ丁ＩＲおよびゲル浸透クロマトグラフィーを用いた。これらの樹脂のいくつか は現在公知であり、市販されている。

（以下余白） ｍ　ボ１ブ　ジエンの　マレイン　・　む化天凰ヱ人亘】且 表■に示される組成を有する大きなバッチの天然ゴムを、ゴム産業に標準の技術 を用いて、ゴム用の２０−ルミル上で形成した。Ｐｅｐｔｉｚｅｒ　Ｒｉｃｏｎ 　Ｐ−３０／Ｄは、表面積の大きいシリカ上に分散された部分不飽和液体ポリブ タジェンである。

表■ 「天然ゴム」マスターバッチ、炭素充填ＮＲＲ５５−１１００，０１００，０１ ００，０、ＩＩＡＦ　Ｎ−３３０ｊ−ネ゛ンフ゛ラック　３５．０　３５．０　 ３５．０ステアリン酸　２．０　２．０　２．０酸化亜鉛　ｓ、　ｏ　ｓ、　ｏ 　ｓ、　。

Ｐｅｐｔｉｚｅｒ　Ｒｌｃｏｎ　Ｐ−３０／Ｄ　１．０　１．０　１．０硫黄　 ２．２５　２．２５　２．２５ ＴＢＢＳ　０．７　３．０　３．０ Ｒ１ｅｏｎ　１３１／ＭＡ９　−−−　−−−　１０．０１４５．９５　１４８ ．２５　１５８．２５このマスターバッチ２９２グラムを、９重量駕の無水マレ イン酸を含むマレイン化ポリブタジェン２０グラムに混合した。それ以外は、実 施例２のＲｉｃｏｎ　１３１／Ｍ＾として記載されている樹脂と同様であった。

これらの物質を、十分に混合されたゴム配合物が得られるまで、混合した。これ らの混合物をそれぞれ約１０グラムずつ、Ｍｏｎ５ａｎｔｏレオメータ−のダイ の間に入れ、表■に記載の条件下で硬化した。これらの硬化物を、マレイン化ポ リブタジェン樹脂で改変されなかった同一の組成物のマスターバッチと比較した 。この比較の詳細は、以下の表■に示す。

表■ 配合物：天然ゴム レオメータ−データ＠１５０”Ｃ 配合二　標準物　改変された 初期粘度：　６．０　４．９ （インチ　１ｂｓ） 最小粘度：　２．９　３’、０ （インｆ　Ｉｂ５） スコーチ時間（Ｔｓｌ）：　３．１　５．１（分） ９０％までの硬化（Ｔ２Ｏ）：　１１．０　７．５（分） 最大トルク：　３０．９　５１．８ （インｆ　１ｂｓ） 硬化速度指数：　１２．７　４１．３ １５０°Ｃで２５分間硬化したときの物理的特性引張り強さ：　２８６４　１２ ５３ （ＰＳＩ） 伸長、　４９５　２７５ （へ゛−セント） モジュラス＠１００％：　２７４　８８５（ＰＳＩ） ダイＣ引裂き、　２８３　１７５ 、（ＰＰＩ） 反発弾性レジリエンス　４０３２ シツアＡ硬度、　５５　７９ 重ねせん断 アルミニウム（１）において：　４２　４０７（ＰＰＩ） 鋼鉄（１）において：　１０６　３９２ステンレス（２）において：　８２　２ ５０（１）表面を磨き、メタノールで拭く （２）表面洗浄なし このデータから、幾分多量の付加マレイン化ポリブタジェンおよび付加的硬化に より、化合物に多くの点で極めて重要な変化が生じることが認められ得る：第１ に、非加硫物質が初期粘度が６．０インチｌｂｇから４．９インチｌｂｓに低下 する程度にまで可塑化されることが明らかである。第２に、スコーチ時間（Ｔｓ ｌ）が３．１分から５．１分に改善された。第３に、一度開始されると、硬化速 度指数（１２，７対４１．７）は、硬化速度が無水マレイン酸付加物改変エラス トマー化合物（１１，０分に対して７．５分では９０％の硬化）にとってはかな り速い速度であったことを示しており、事実、非常に大きな要因により（最大ト ルク５１．８／ｌｂｓ対３０．９／１ｂｓ）最終硬化率は改変された天然ゴムで は大きかった。Ｍｏｎ５ａｎｔｏレオメータ−のダイがしっかりと接着され、ダ イの分離および洗浄に膨大な手段および時間が必要とされることを、極めて慎重 に観察をする必要がある。ダイの単純な長時間の加熱は、あるにしてもそれほど 接着力の減少を引き起こさせず、この事実およびこの実験において示される他の 証拠は、接着性が単純にエラストマーシステムの硬化不足により引き起こされた ものではないことを示している。

マレイン化ポリブタジェン改変天然ゴム化合物の物理的特性もまたその変化の影 響を受けた。６×６インチのシートは、その上に剥離剤を供す必要がある充分に 磨いた型中で、１５０℃で硬化された。それ以外の場合は、標準試料調製方法に より成形した。シートを標準張力試料およびダイＣ試料に切断して、通常ＡＳＴ Ｍ方法により試験した。これらの結果もまた表Ｉ１１に示す。物理的特性の相違 点は以下の通りである：最初に、改変した化合物の引張り強さを２８６４　ｐｓ ｉから１２５３　ｐｓｉに減少させ、破断時伸長を４９５％から２７５％に減少 させた。このことは、この天然ゴム化合物の架橋がかなり増大したことを示して おり、１００％モジ１ラスで２７４から８８５　ＰＳＩへと変化したことは、硬 度におけｔ６５シ冒アＡデュロメーターから７９への比較的大幅な変化と同様に このことを裏付けている。しかし、架橋のそのような大幅な増加にもかかわらず 、反発弾性レジリエンスのようなゴムの動的特性は充分満足いく値に保たれてい た。アルミニウム、鋼鉄およびステンレス鋼における重ねせん断強度は、マレイ ン化ポリブタジェンを含有する配合において飛躍的に増加する。添加された促進 剤と同一の配合物で製造された重ねせん断試料は、Ｒｉｃｏｎ　１３１／ＭＡ９ 付加物を用いなければ、重ねせん断強度が約１０　ＰＰＩに評価され得るだけの 低い接着性を有していた。上述のそのような化合物の物理的特性を戻すためには 、実施例５に示すように硬化システムにおいて少々の変化が必要とされる。

実１１列」−に・して　し　でしか　れた・６　を　る　ゴムＳＭＲ−Ｌ　の− １天然ゴムＳＭＲ−ＬをＲ３５−１組成物の代わりに用い、かっフレオメーター のデータを１５０℃の代わりに１３５℃でとったことを除いて実施例４の手順に したがって実施した。物理的特性を表■に示す。

表■ 配合：天然ゴム　ＳＭＲ−Ｌ レオメータ−データ　０１３５℃ 物理学的特性 硬化時間＝４５分間　＠！！５℃ 反発弾性レジリエンス：４１　コ９　コ８ン冒アＡ硬度：　６５　５６　６Ｂ （１）表面を磨き、メタノールで拭く （２）表面洗浄なし レオメータ−のデータおよび硬化配合物の物理的特性を注意深＜　検討すると、 マレイン酸で改変したポリブタジェンは天然ゴム配合物を可！化し、加硫パッケ ージを変えない限り硬化の際に望ましくない変化を起こすことを示している。上 記データは、物理的特性と硬化特性は、硬化促進剤の組成を変化することにより 、この場合Ｉ　Ｐｈｒ　ＴＢＢＳを添加することによって有用なレベルまで戻す ことができることを示している。

ＴＢＢＳを添加するという硬化速度促進剤パッケージの変更を行っても、この天 然ゴム配合物の接着性は、以前の不良レベルには戻らない。一般に、ＴＢＢＳを 添加するかまたは加硫剤を増やすことなどのように促進剤組成物を再配合して、 増大した接着性を含む満足すべき物理的特性および硬化特性を有するゴム配合物 を、本願の方法で作る必要がある。

ｍ　マレイン　・　ポＩブ　ジエン　で　されたエチレンプロピレン二　ＥＰＤ Ｍ　の−１下記のＥＰＤＭ配合物を通常の方法でロールミルによって調製した。

得られたバッチの一部を、１０重量％のＥＰＤＭゴム、マレイン酸付加ポリブタ ジェン樹脂（９重ｊ１１％の無水マレイン酸を含有するＲｉｃｏｎ　１３１／Ｍ Ａ％　実施例２に記載されている）プラス所定置のＴＢＢＳを添加することによ り改変して、大部分の物理的特性をほぼ元の値にまで戻した。その混合物の詳細 を表Ｖに示す。

（以下余白） 表Ｖ このＥＰＤＭ配合物と、無水マレイン酸ポリブタジェンで改変したＥＰＤＭ配合 物とを、Ｍｏｎ５ａｎｔｏレオメータ−中で硬イヒしな力（ら比較したが、天然 ゴム配合物と全くよく似た結果を示した。

ＥＰＤＭ配合物は上記レオメータ−のダイ力）らうまく除くこと力τできたが、 ポリブタジェン樹脂のマレイン酸付加物を配合したＥＰＤＭは、硬化されて強靭 な塊になり、実質的（こダイζこ接着してしまったのでダイを分解すること力ｆ 非常（こ困難であった。

そのダイが洗浄できるようになるまで（こ（勿論困難であったが）、生成したエ ラストマーを一夜溶媒中で膨潤させる必要があった。

未改変および改変されたＥＰＤＭ配合物の両方を、６”×６”のシ−トの型内に て１６０℃で加硫し、その成形物質を試験しその結果を表■に示す。改変ＥＰ　 ＤＭ配合物を高級クロムメッキ鋼鉄製の型から外すのに離型剤の使用が必要であ ったが、シリコーン離型剤の場合、問題がないことが分かった。シートに成形し た配合物から切り取った各種の試料について物理的特性を測定したところ、この 場合、この物質は、添加されたマレイン酸付加ポリブタジェンを添加することに よって、天然ゴム配合物の場合に示すようように著しく高度に架橋されるよりも 、むしろいくぶん可田化されるようである。このことは、引っ張り強さの小さな 変化、破断時伸張および１００％モジュラスの大きな変化、ならびにダイＣ引裂 き強さに見られる改善から明らかであった。またショアＡ硬度がほとんど変化し な・かったがこれは全く予想外であった。データは、改変ＥＰＤＭ配合物の重ね せん断強さが非常に大きく改善されたことを示しているが、この特性は未改変の ＥＰＤＭ配合物にはほとんどが欠如している。金属に対する接着性のこのような 非常に優れた改善はＥＰＤＭについては一般的なことではなく、　ＥＰＤＭは、 はとんどの金属を含む多くの基材に容易には接着しないエラストマーと考えられ ている。

（以下余白） 表■ 配合：　ＥＰＤＭゴム 配合物２　標準物　エコエ肱　改変初 物理学的特性 硬化時間＝４５分間　０１５０℃ 配合物：　標準物　１コυ込改変物 （１）表面を磨き、メタノールで拭く （２）表面洗浄なし 実」叛ｔ７　の　に　・　る　Ａ　の　を　の・　る　マレイン　・　ポｌブ　 ジエンで　したア　ｌロ二トｌルブ　ジエンゴム［」ム１１Δ鳳里 未改変ニトリルとして下記の表■に示す配合物は、ニトリルゴムのマレイン酸付 加ポリブタジェンによる改変を試験するためにマスターバッチとして使用した。

上記付加物を含有する配合物を、このような材料を配合する通常の実験室の条件 下、ロールミルで混合した。

表■ ≦トリルマスターツマ・、す　、１ｉＬ４（シ）（１−うｒｒａ＞ 実施例３と４に示した比較例に加えて、金属に対する接着特性を失うことなく物 理的特性をほぼ通常の値にまで戻すことを試みて、このニトリル配合物の組成物 を変化させた。配合を変えた結果、下記の表■に示すデータが得られた。

（以下余白） 表■ 配合：　ＩＩＢＲゴム アルミニウム（１雇凪０　コ５０　９０　９５綱鉄（１）＋−ｂ、−７０＜コ２ 　４フ０　４６゜スｆ　：／　ｌ／　スＱ　（１））：ｒＬｏ　２５５　２７． ５　４５上記実施例で分かった重ねせん断値は、元のＮＢＲ配合物をマレイン酸 付加ポリブタジェン樹脂で改変することによってもたらすことができる改善を実 証している。これらの配合物は、適正な範囲内に物理的特性を保持するために硬 化パッケージに追加の硫黄もしくは可溶性硫黄の促進剤を必要とする。上記の実 施例では、この場合ＴＭＴＤまたはＴＢＢＳのいずれかの３ｐｈｒを追加するこ とによって硬化パッケージを改変すると、可塑化、およびマレイン酸付加ポリブ タジェンによるゴム配合物への一層の不飽和性の導入によってもたらされる変化 を克服、　できることを証明している。別の試験は、３ｐｈｒものＴＭＴＤまた はＴＢＢＳは一般に多すぎるので、この系に添加するマレイン酸付加ポリブタジ ェンの量とともに、硬化パッケージの全成分、についてこれらの因子を最適化す ることによって、一層優れた物理的特性と接着性を得ることができることを示し た。はとんどの場合、ＴＭＴＤ、　ＴＢＢＳもしくは硫黄を０．９ｐｈｒ増やす ことによって充分な物理的特性が得られる。接着性を最大にする必要がある場合 は、その量は実験的に決定しなければならない。本発明の発明者らは、マレイン 酸付加ポリブタジェンを添加しない硬化パッケージの改変は接着性の増大に寄与 せず、それどころか一般に接着性を低下させることを実証した。所望の硬化状態 を起こさせるのに充分な低い硬化温度によってこれまで試験してきたいくつかの 場合に接着層が改善されており、そのデータを表■に示す。

爽五烈１　シスーポ１ブ　ジエンゴムへのマレイン　・　ポ１ブ　ジエンの　Ａ および　に・　る≦無水マレイン酸を付加されたポリブタジェンを１０重量駕混 練することによる影響を試験するために下記の配合物を使用した。２０−ルミル で調製したシス−ポリブタジェンゴムのマスターバッチの１６７．４量部に、３ ．０量部のＴＢＢＳおよび１０．０量部のＲＩｃｏｎ　１３１／ＭＡを添加し、 このようにそのＢＲ含量に対し１０重量％で添加したこのブレンド品を、配合物 が充分に混合したと判断されるに至るまで混練した。

表■ （以下余白） 表■に示す配合物の最初のものの約Ｌｏｇを、１６０　”Ｃに予熱したダイを備 えたＭｏｎ５ａｎｔｏ　Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｎｇ　Ｄｉｓｋレオメータ−のダイ の間に置いて、ゴム配合物の一般的な方式で硬化した。この標準のＢＲ配合物は 通常どおりに硬化され、表Ｘに示す結果が得られた。この工程を改変ＢＲ配合物 について繰返し、その結果を表Ｘに示す。ＴＢＢＳ促進剤を添加すると、一層大 きな硬化速度指数とより短い硬化時間によって判断されるように一層速い硬化が 起こった。Ｍｈは未改変配合物とほぼ同じであった。この一層迅速な硬化によっ てより顕著な架橋がもたらされたが、このことは、切断時の引張り強さと伸びが 低いこと、引裂き強さが低下していることおよび高い硬度によって明示された。

これらの他の特性は、配合物が減少した促進剤およびおそらくは低い硬化温度に よって利益が得られるだろうということを示唆しているが、改変エラストマーの 接着層は、この種の硬化を受けるであろうが、アルミニウム、鋼鉄およびステン レス鋼に対する重ねせん断試験で示されているように実際には全（良好であった 。この接着層の性質と強さは、明敏なゴム化学者にとって全く予想外のことであ り得る。ＴＢＢＳ量を増やしたがポリブタジェンのマレイン酸付加物を添加しな かった標準のシス−ポリブタジェン配合物を含有する小試料を硬化して、アルミ ニウムと鋼鉄に対する重ねせん断強さを試験したが、これらの接着層の強さは低 すぎて測定できなかった。この試験結果は、その接着層の独特の性能を裏づけで いる。またゴムのスラブを１３５℃で硬化したところ、試験結果は、ＢＲ配合物 の引張り強さおよび他の硬化特性が著しく改善されたことを示している。

表Ｘ 配合：シスポリブタジェン （１）表面を磨き、メタノールで拭（ （２）表面洗浄なし 爽１皿１　の　を　・と　る　ポリクロロプレンゴム　に・　る・　ポ１ブ　ジ エ戸　の　Ａポリクロロプレン配合物を２０−ルミルで混合した。ＥＴＵおよび Ｒ１ｃａｃｃｅｌを硬化速度加速剤として上記配合物中で試験し、次にＲｉｃｏ ｎ　１３１／ＭＡＩＯで選択的にもしくは部分的に置換した。

ＲｉｃａｃｃｅｌはＥＴＵを含有していないポリクロロプレンの硬化促進剤であ り、米国、コロラド州、グランド・ジャンクション、Ｃｏ１ｏｒａｄｏ　Ｃｈｅ ｍｉｃａｌ　５ｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社が製造している。１０ｐｈｒのＲｉｃｏ ｎ　１３１／ＭＡＬＧを含有する配合物の硬化速度は低下し、配合物は硬くなら なかった。このことは有意な可塑化作用を示す。

しかし促進剤を含有していない配合物は適切に硬化され、優れた接着特性を示し た。配合物の重ねせん断強さの試験は１、全く単純でない結果を示す。例えばＥ ＴＵで硬化されたポリクロロプレンは鋼鉄およびアルミニウムに対して妥当な接 着性を有していることは知られており、このことは試験データによって示されて いる。ステンレス鋼に対する重ねせん断強さの試験結果はマレイン化樹脂を含有 する配合物については改善された。この種の配合は、所望の特定の接着効果を得 るには最大化を行わねばならないが、適正に最大化すれば一般に基材に対する接 着性が増大する。

（以下余白） 表ＸＩ ヤノクロロブレンコ゛ム 配冶贋春り塙 株４配　凪　＆ユ　んユ （以下余白） レオメータ−データ　０１６０℃ 標準物　入、工　入、２　人、コ 物理学的特性 硬化時間：４５分間　０１５０℃ 配合物、　標準物　入、１　λ、２　λ、コシｗアＡ硬度？　９０　９０　８４ 　ａ６重ねせん断： アルミニウム（１）において　８８１９コ　１２コ　４２５−鋼鉄（１）におい て　１６０２コ２　９８　１２５ステンレス鋼（２）において接着層なし１２４ 　．２７５　３．６８（１）表面を磨き、メタノールで拭く （２）表面洗浄なし 支１匠…　の　を　・と　る　スチレンブチレンゴムマス　−バーチに・　るマ レイン　・　ポ１ブジエン　の　ム 表ｘ■に示す配合物を、試験試料の混合条件に対する通常の注意を払ってゴム用 の２０−ルミルで混合した。マレイン酸付加ポリブタジェンで改変されたＳＢＲ 混合物は、ＴＢＢＳ含有量が増大され、マレイン酸付加ポリブタジェンは、この 物質の含量がＳＢＲ含量に対して１０％になるように計算して添加された。

この量はいくぶん任意なものなので、物理的特性あるいは接着層のいずれについ ても最高の結果を得るのに必要なマレイン酸付加ポリブタジェンの量を示すもの ではない。しかし、この量は、種々の基材に対する接着層の強さが未改変のＳＢ Ｒ配合物に比べてかなり改善されることを示すのに充分な量である。

表ｘ■ これらの配合物を試験した結果を表ＸｒＶに示す。レオメータ−のデータは、Ｒ ｉｃｏｎ　１３１／ＭＡで改変されたＳＢＲが可塑化されていることを示してい る。このことは、初期粘度と最小粘度の値が低いことから明かである。しかし改 変材料をいくぶんゆっくりと硬化すると、非常に満足すべき最終硬化値が得られ る。表ＸＩＶに示すデータは、接着性を増大させる目的でマレイン酸付加ポリブ タジェン樹脂を含有させて硫黄で加硫したゴムの他の一般特性を示す。硬化温度 の利用法は注意深く決定しなくてはならない。１５０℃および１３５℃の硬化温 度でＳＢＲ配合物を比較すると分かるように、多くの場合、低い方の硬化温度が 指示される。この特定の配合では、高温度の硬化によって小さな泡が生成するこ とが観察された。一つには、この作用はＴＢＢＳを用いたことが原因のようであ り、この問題は、この接着性ゴム配合物を配合するのに代わりの促進剤を使用す ることによって通常軽減され得る。

（以下余白） 表ＸｒＶ 配合：スチレンブタジェンゴム レオメータ−データ　０１６０℃ 物理学的特性 反発弾性レジリエンス：　コ２　コ１コ９ｋ　ｗ　７　Ａ　５５ｉ：　８０　８ ２　ｇ２鋼鉄（１）において　０　４４０　５°５ステンレス鋼（１）において 　２コ２５０　４４０（１）表面を磨き、メタノールで拭く 支嵐匠ｕ　ビニル　マレイン　のポリブ　ジエン−マレイン　・　および　ビニ ル　マレイン　のポ１プ　ジエン−マレイン　・　をそれぞれ　し　°、　で　 されたＰＤＭの較 表Ｘｖ ＥＰＤＭ　７０Ａ　１００．０　１００．０　１００．０（以下余白） 表ＸＶＩ 配合Ｓ　ＥＰＤＭゴム、過酸化物により硬化レオメータ−データ　＠　１８０” ｃ 配合物：　標準物　エコｌ／ＭＡ９　１５６／ＭＡ１７物理学的特性 硬化時間：４５分間　＠　１５０℃ （２）表面洗浄なし 加速された硫黄による加硫法を用いた、実施例５に記載のＥＰＤＭ配合物につい ての接着性のデータと、本実施例に記載の過酸化物で硬化されたＥＰ　ＤＭ配合 物から得たデータとを比較すると、この過酸化物系は、ゴムと金属の接着用に比 較的非常に満足すべき接着剤であることを示している。これまでの証拠は、この 過酸化物系は、ポリブタジェン樹脂のマレイン酸付加物を接着性増大に用いると 一般に優れていることを示している。しかし先の実施例が示したのと同様に、ど ちらのタイプの硬化法でも全く適切な結果を得ることができる。また表ス■のデ ータは、高ビニルタイプのポリブタジェン樹脂が、過酸化物で硬化される最高の 接着性配合物を提供することを示している。このことは予想外のことではない。

というのは、一般に、高ビニルポリブタジェンは、過酸化物が硬化されるエラス トマーに対する架橋剤およびカップリング剤として、低ビニルポリブタジェンよ り優れているからである。表Ｘｖに示す重ねせん断強さの非常に高い値は慎重に 注目しなければならない。というのは、ＥＰＤＭは、金属もしくはプラスチック に対して接着性を要する用途に使用するには非常に劣ったエラストマーであると 考えられているからである。このデータによって、この一般概念が議論されるば かりでなく、我々の発明の価値が非常に明確に証明される。

国際調査報告 ＄ＩＣＴ／ＬＩＧ９１１０５９６４ 工１’ｃ（’！ｌ＋　ＣつａＪ　ｌの７）のＪ　１の９Ｌのの、１１１／ｅＪ　 ｌｉミコのＯ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．以下のａおよびｂを含有する、硬化していない接着性エラストマー組成物： ａ）ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体の不飽和ポリマー付加物であって、 ここで、該酸または誘導体部分が、該付加物の少なくとも約３重量パーセントで ある付加物；およびｂ）本質的に合成エラストマーからなる硬化していないエラ ストマー。 ２．硬化したエラストマーの引張り強さを実質的に正常な値に調整するのに有効 な量で、前記エラストマー組成物の硬化に必要とされる過剰な量の硬化促進剤ま たは硫黄を、さらに含有する、請求項１に記載の組成物。 １３．前記付加物のジカルボン酸または誘導体部分が、α、β−エチレン性不飽 和ジカルボン酸、または、例えば下記の一般式で表され得るα、β−エチレン性 不飽和ジカルボン酸の誘導体からなる群から選択される、請求項１に記載の組成 物：▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ＸおよびＹは、水素原子またはアルキル基であり、それぞれ同一であるか または異なり得；ならびにＡおよびＢは、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ア ルキル置換アミン基、またはＡとＢとを結合酸素により結合することによって形 成される−Ｏ−結合、またはＡとＢとをイミド結合により結合することによって 形成される−Ｎ（Ｒ）−結合であり、ここでＲはアルキルまたは水素であり得る 。 ４．前記エラストマーが、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ ＢＲ）、スチレンポリブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アク リロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰ ＤＭ）、ポリクロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、クロ ロブチルゴム（ＢＩＩＲ）、水素添加アクリロニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢ Ｒ）、およびクロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）からなる群から選択され る、請求項１に記載の組成物。 ５．前記付加物のジカルボン酸または誘導体部分が無水マレイン酸である、請求 項１または４に記載の組成物。 ６．以下のａ、ｂおよびｃを含有する、硬化していない接着性エラストマー組成 物： ａ）ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体の不飽和ポリマー付加物であって、 ここで、該酸および誘導体部分が、該付加物の少なくとも約３重量パーセントで ある付加物；およびここで ｂ）該付加物の不飽和ポリマー部分は、約７０％未満のシス−１，４含有量を有 する；および ｃ）天然ゴム（ＮＲ）を含有する硬化していないエラストマー。 ７．前記組成物が膜の形状である、請求項１または６に記載の組成物。 ８．基質との接触により硬化し、それによって前記組成物が該基質と接着的に結 合する、請求項１または６に記載の組成物。 ９．以下のａおよびｂの工程を包含する、硬化し得る接着性エラストマー組成物 を作製する方法： （ａ）不飽和ポリマーとジカルボン酸または誘導体とを反応させて、不飽和ポリ マージカルボン酸付加物を形成する工程であって、ここで、該ジカルボン酸また は誘導体部分は、該付加物の少なくとも約３重量パーセントである工程；（ｂ） 該付加物を硬化していない合成エラストマーに、該硬化していない接着性エラス トマー組成物の約２重量パーセントと約５０重量パーセントとの間の量で添加す る工程。 １０．以下のａおよびｂの工程を包含する、天然ゴムを含有する硬化し得る接着 性エラストマー組成物を作製する方法：（ａ）約７０％未満でシス−１，４組成 を有する不飽和ポリマーと、ジカルボン酸または誘導体とを反応させて、該不飽 和ポリマージカルボン酸または誘導体を有する付加物を形成する工程であって、 ここで、該酸または誘導体部分は、該付加物の少なくとも約３重量パーセントで ある工程；および（ｂ）該付加物を天然ゴムを含有する硬化していないエラスト マーに、該硬化していないエラストマー組成物の約２重重パーセントと約５０重 量パーセントとの間の量で添加する工程。 １１．基質を互いに接着的に結合させる方法であって、該基質の間に、請求項１ または６に記載のエラストマー組成物を含有する混合物を置く工程、および該基 質との接触により該エラストマー組成物を硬化し、それによって該基質を互いに 接着的に結合させる工程、を包含する方法。