JPH06504876A - ノッチフィルタを用いる化学的イオン化質量分析法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ノツチフィルタを用いる化学的イオン化質量分析法技術分野 本発明は、試薬イオンをイオントラップの中に貯蔵する質量分析法に関する。更 に詳しく言うと、本発明は、ノツチフィルタで濾波された雑音をイオントラップ に印加して、選択された試薬及び前駆物質イオン以外のイオンをトラップから放 出させる質量分析法である。

発明の背景 ＭＳ／ＭＳ法として周知の従来式質量分析技法の１つの種類においては、選択さ れた範囲内の質量対電荷比を有する［「親イオン（”ｐａｒｅｎｔ　１ｏｎｓ” ）Ｊとして周知の］イオンをイオントラップの中に貯蔵する。その後、捕捉され た親イオンを（例えば、トラップ内の背景気体分子と衝突させることによって） 解離すべく誘導させて、［娘イオンじｄａｕｇｈｔｅｒ　１ｏｎｓ”）Ｊとして 周知のイオンを生成させる。その後、娘イオンを、トラップから放出させ、検出 する。

例えば、１９８８年４月５日発効のサイ力ら（Ｓｙｋａ。

ｅｔ　ａｌ、）に対するアメリカ合衆国特許第４．７３６．１０１号では、（予 定の範囲内の質量対電荷比を有する）イオンを３次元四極子捕捉フィールド内に 捕捉するＭＳ／ＭＳ法が開示されている。その後、捕捉フィールドを走査して不 要な親イオン（望ましい質量対電荷比を有する親イオン以外のイオン）をトラッ プから順次放出させる。その後、捕捉フィールドを、再び変更して対象の娘イオ ンを貯蔵できるようにする。その後、捕捉された親イオンを解離して娘イオンを 生成させるべく誘導し、娘イオンを検出のために順次トラップから放出させる。

親イオンの解離の前に不要な親イオンをトラップから放出させるために、アメリ カ合衆国特許第４．７３６．１０１号では、捕捉フィールドを、捕捉フィールド を規定する基本電圧の振幅を掃引することによって走査すべきであると教示して いる。

アメリカ合衆国特許第４．７３６．１０１号ではまた、親イオンの解離が進む期 間の間、解離過程を促進させる（これについては、欄５の４３行から６２行まで を参照のこと）か、或いは、放出されたイオンがサンプル・イオンの次の放出及 び検出の間に検出されないように（これについては欄４の６０行から欄５の６行 までを参照のこと）特定のイオンをトラップから放出させるために、補足交流フ ィールドをトラップに印加することができるとも教示している。

アメリカ合衆国特許第４．７３６．１０１号ではまた、補足交流フィールドを初 期イオン化期間の間トラップに印加して、（余り多くない）対象の他のイオンの 検討を阻害する恐れのある特定のイオン（特に、補足交流フィールドを印加しな ければ大量に存在し得るイオン）を放出させることができるとも示唆している（ これについては、欄５の７から１２行を参照のこと）。

１９８７年８月１１日発効のローリスら（Ｌｏｕｒｉｓ、　ｅｔａｌ、）に対す るアメリカ合衆国特許第４．６８６．３６７号では、貯蔵された試薬イオンを四 極子イオントラップの中で分析対象分子と反応させることのできる、化学的イオ ン化法又はｒＣＩＪ法として周知の、もう１つの従来式質量分析技法が開示され ている。その後、捕捉フィールドを走査して、反応から生じる成果のイオンを放 出させ、放出された成果イオンを検出する。

（１９９０年４月１１日に公示された）ヨーロッパ特許出願（ＥＰＡ）第３６２ ．４３２号では、（例えば、欄３の５６行から欄４の３行までに）広い周波数帯 域の信号（「広帯域信号」）を四極子イオントラップの端電極に印加して、総て の不要イオンをサンプル・イオン貯蔵段階の間にトラップで（端電極を介して） 同時に共振させることができることを開示している。ＥＰＡ第３６２．４３２号 では、化学的イオン化作業に対する初期段階として広帯域信号を印加して不要初 期イオンを除去することができること、及び広帯域信号の振幅は約０．１ｖから １００ｖの範囲であるべきことを教示している。

発明の概要 本発明は、広帯域信号（広い周波数スペクトルを有する雑音）をノツチフィルタ を通してイオントラップに印加して、選択された試薬前駆物質イオン以外の総て のイオンをトラップで共振させる質量分析法である。かかるノツチフィルタで濾 波された広帯域信号を、当明細書では、「濾波された雑音」と呼ぶ。

捕捉フィールドは、環状電極と２軸に沿って対称に配置される端電極とによって 規定される四極子捕捉フィールドであることが好ましく、濾波された雑音を（端 電極にではなく）環状電極に印加して、不要イオンを、Ｚ軸に沿って取り付けら れる検出器に向かっての２方向にではなく、（環状電極に向かっての）半径方向 に放出することが好ましい。濾波された雑音をこの方法でトラップに印加するこ とによって、かかるイオン検出器の動作寿命を著しく延ばすことができる。

また、捕捉フィールドは、高い周波数及び低い周波数の両方の遮断特性を持ち、 低い遮断周波数よりも下、或いは高い遮断周波数よりも上の共振周波数を有する イオンの捕捉が不能であるように選択される直流成分を有することが好ましい。

かかる捕捉フィールドに本発明の濾波された雑音信号を印加することは、捕捉イ オンをかかる高い周波数及び低い周波数の遮断特性を有するノツチ付き帯域通過 フィルタを通して濾波することと機能的に等価である。

本発明による濾波された雑音信号の印加には、この方法で置換される従来の技法 に対して幾つかの顕著な利点がある。本発明の方法の総ての実施例においては、 濾波された雑音を印加して、選択された範囲内の質量対電荷比を有する（ノツチ フィルタのノツチによって規定される狭い「ウィンドウ」を占める）試薬及び前 駆物質イオンを除いて、総てのイオンをトラップで急速に共振させる。選択され た質量対電荷比を有するイオン以外のイオンを捕捉フィールドを走査して放出さ せる先行技法においては、走査作業に、本発明による濾波された雑音印加で要求 されるよりも遥かに長い時間を要する。かかる先行技法の走査で長時間を費やす 間に、イオンの汚染がトラップの中で不可避的に進み、これらの汚染イオンの多 数はトラップから放出されるのに十分なフィールド条件を経験していない。本発 明による濾波された雑音印加作業では、かかる汚染イオンの堆積が回避される。

本発明ではまた、イオン検出器から離れる方向に不要イオンを放出して検出器の 動作寿命を延ばし、最小値よりも下、最大値よりも上、及び、濾波された雑音信 号によって規定されるウィンドウの外側の（最小値と最大値の間の）質量対電荷 比を有する不要イオンの急速な放出を可能にする。

１つの実施例においては、濾波された雑音を（不要イオンをトラップから放出さ せるべく）トラップに印加し、選択された試薬イオンをトラップの中に貯蔵した 後に、貯蔵された試薬イオンがトラップの中でサンプル分子と反応することがで きるようになる。この反応から生じる結果のイオンはトラップの中に貯蔵され、 後刻、トラップ内又はトラップ外検出器によって検出される。

図面の簡単な説明 図１は、本発明の好ましい実施例の１つの種類を実施するために有用な装置の単 純化した概念図である。

図２は、本発明の第１の好ましい実施例の作動中に生成される信号を表す図表で ある。

図３は、本発明の作動中に印加される、ノツチフィルタで濾波された広帯域信号 の好ましい実施例を表す図表である。

図４は、本発明の第２の好ましい実施例の作動中に生成される信号を表す図表で ある。

好ましい実施例の詳細な説明 図１に示す四極子イオントラップ装置は、本発明の好ましい実施例の１つの種類 を実施するために有用である。

図１の装置には、環状電極１１と、端電極１２及び１３とが含まれる。３次元四 極子捕捉フィールドは、基本電圧発生器１４のスイッチが入って電極１１と電極 １２及び１３との間に基本高周波電圧（高周波成分、及び任意的に直流をも具え る）が印加されると、電極１１から１３までによって取り囲まれる区域１６の中 に生成される。イオン貯蔵区域１６は、（図１では垂直方向の）２方向の寸法Ｚ ｏと、（環状電極１１の中心を通るｚ軸から環状電極１１の内壁までの半径方向 の）半径ｒ。とを有する。電極１１．１２、及び１３は、結合変圧器３２を介し て共通に接地される。

補足交流電圧発生器３５のスイッチを入れることにより、（本発明の濾波された 雑音のような）望ましい補足交流電圧信号を端電極１２及び１３を横切って印加 することができる。補足交流電圧信号は、望ましい捕捉されたイオンを軸方向共 振周波数で共振させるべく（以下で詳細に説明する方法で）選択することができ る。これに替えて、補足交流電圧発生器３５（若しくは、図１には示されていな い第２の交流発生器）を、環状電極１１と接地との間に接続し、不要イオンをト ラップで軸半径方向に（半径方向共振周波数で）共振させることができる。

フィラメント１７がフィラメント電源１８によって加熱されると、これによりイ オン化電子ビームが端電極１２の開口部を通して区域１６に向けられる。電子ビ ームによって区域１６内のサンプルの分子がイオン化され、結果のイオンを四極 子捕捉フィールドによって区域１６内に捕捉することができる。円筒状ゲート電 極及びレンズ１９がフィラメント・レンズ制御回路２１によって制御され、これ により電子ビームを望むようにゲートで開閉する。

１つの実施例において、端電極１３には、イオンを外部の電子増倍管検出器２４ によって検出するために区域１６から通して（２方向に）放出させるパーフォレ ーション２３が具えられている。電気メータ２７では、検出器２４の出力で集め られる電流信号を受け取り、電圧信号に変換する。電圧信号は、プロセッサ２９ 内で処理するために、合計され、回路２８の中に記憶される。

図１の装置の変形においては、パーフォレーション２３は省略され、トラップ内 イオン検出器によって代替される。かかるトラップ内検出器は、トラップの電極 自体で構成することもできる。例えば、端電極の１つ又は両方を、電極の１つの 表面でイオンの入射に応答して光子を放出する蛍光材料で構成する（若しくは部 分的に構成する）こともできる。実施例のもう１つの種類においては、トラップ 内イオン検出器は、端電極とは明確に区別されるが、端電極の１つ又は両方に（ 端電極に衝突するイオンを、区域１６に面する端電極表面の形状に著しい歪みを 与えることなしに検出するように）統合的に取り付けられる。この形式のトラッ プ内イオン検出器の１つの例は、電気的に絶縁された導電性のピンが先端を端電 極表面と面位置にして（好ましくは、端電極１３の中果検出器である。これに替 えて、検出器に直接衝突しない共振的に励振されたイオンを検出できるイオン検 出装置のような、別の種類のトラップ内イオン検出装置を用いることができる（ この後者の形式の検出装置の例には、共振電力吸収検出装置、及びイメージ電流 検出装置が含まれる）。各トラップ内イオン検出器の出力は、適切な検出器電子 回路を介してプロセッサ２９に供給される。

制御回路３１によって、基本電圧発生器１４、フィラメント・レンズ制御回路２ １、及び補足交流電圧発生器３５を制御するための制御信号が生成される。回路 ３１によって、プロセッサ２９から受け取る指令に応答して、回路１４．２１、 及び３５へ制御信号が送り出され、プロセッサ２９からの要求に応答して、プロ セッサ２９ヘデータが送り出される。

本発明の好ましい方法の第１の実施例について、次に図２を参照して叙述する。

図２に示すように、（期間Ａの間に進行する）この方法の第１段階は、トラップ の中に試薬イオンを貯蔵することである。これは、基本電圧信号を（図１の装置 の基本電圧発生器１４を起動させることにより）トラップに印加して四極子捕捉 フィールドを確定し、イオン化電子ビームを貯蔵区域１６に導入することによっ て達成することができる。これに替えて、試薬イオンを外部で生成させ、これを 貯蔵区域１６に注入することもできる。

基本電圧信号は、捕捉フィールドによって（イオン化電子ビームによって生成さ れる、サンプル分子と前駆物質試薬イオンとの間の相互作用から生じる試薬イオ ンのような）試薬イオンが、望ましい範囲の質量対電荷比（したがって、共振周 波数）を有する（期間Ｂの間に生成される）結果イオンと共に（貯蔵区域１６内 に）貯蔵されるように選ばれる。基本電圧信号は、高周波成分を有し、また捕捉 フィールドで貯蔵できるイオンに対する高い周波数の遮断特性と低い周波数の遮 断特性との両方を捕捉フィールドに具えるように振幅が選択される直流成分をも 有することが望ましい。かかる低い周波数の遮断特性及び高い周波数の遮断特性 は、それぞれ（周知の方法で）、特定の最大及び最小の質量対電荷比のイオンに 相当する。

期間Ａの間にはまた、ノツチフィルタで濾波された雑音信号（図２における「濾 波された雑音」信号）がトラップに印加される。図３には、かかる濾波された雑 音の好ましい実施例の周波数対振幅スペクトルが、環状電極１１に印加される基 本電圧信号の高周波成分が１．０ＭＨｚの周波数を持つ場合と、基本電圧信号が （例えば、全く直流成分がない）非最適直流成分を持つ場合とに使用されるよう に示されている。「最適直流成分」という語句については、以下で説明する。図 ３に示すように、濾波された雑音信号の帯域幅は、約１０ｋＨｚから約５００ｋ Ｈｚまで（質量対電荷比の低下するイオンに相当する周波数の上昇の成分と共に ）広がる。濾波された雑音信号には、トラップの中に貯蔵される特定の試薬及び 前駆物質イオンの軸方向共振周波数に相当する（１０ｋＨｚと約５００ｋＨｚの 間の）周波数に（１ｋＨｚにほぼ等しい帯域幅を持つ）ノツチが存在する。

これに替えて、本発明の濾波された雑音信号には、トラップの中に貯蔵される試 薬及び試薬イオンの半径方向共振周波数に相当する周波数を持たせる（これは、 濾波された雑音信号を、四極子イオントラップの端電極にではなく、かかるトラ ップの環状電極に印加する、以下で論考する実施例の１つの種類において有用で ある）１つのノツチを持たせるか、或いは、各々がトラップの中に貯蔵される異 なる試薬イオンの（軸方向又は半径方向の）共振周波数に相当する、２つ又はそ れ以上のノツチを持たせることもできる。

基本電圧信号が最適直流成分（すなわち、捕捉フィールドに対して望ましい高い 周波数の遮断特性と望ましい低い周波数の遮断特性との両方を確定すべく選択さ れる直流成分）を有する場合には、図３に示すような周波数帯域幅ではなく、よ り狭い周波数帯域幅の濾波された雑音を本発明を実施する間に用いることができ る。かかる狭周波数帯域幅の濾波された雑音信号は、（最適直流成分が印加され たと仮定して）十分である。何故ならば、低い周波数の遮断特性に相当する、最 大質量対電荷比以上の質量対電荷比を有するイオンは、捕捉区域内で安定な軌道 を持たないので、濾波された雑音信号を一切印加しなくても期間Ａの間にトラッ プから逸出するからである。実質的に１０ｋＨｚ以上（例えば、１００ｋＨｚ） の最低周波数成分を有する濾波された雑音信号は、もし基本電圧信号が最適直流 成分を持っていれば、典型的には、不要試薬イオンをトラップで共振させるに十 分である。

（濾波された雑音信号と基本電圧信号との組み合わせによって規定される）望ま しい範囲外の質量対電荷比を有する、期間Ａの間にトラップの中に生成される（ 或いは、注入される）イオンは、区域１６から逸出し、図２に示す「イオン信号 」の値によって指示されるように、期間Ａの間に、これらのイオンが逸出するに つれて検出器２４を飽和させる。

期間Ａの終了の前、好ましくは濾波された雑音信号が閉じられる前に、イオン化 電子ビームはゲートで遮断される。

期間へ又はＢ（図２に示すように）の間に、サンプル分子がトラップ区域１６内 に導入される。サンプル分子が期間Ａの間に導入されても、サンプル分子の大多 数は、イオン化されないので、トラップ区域からは放出されない。

期間Ａの終了の前、期間Ｂの間に、サンプル分子は、貯蔵されている試薬イオン と反応することが可能になる。

この反応から生じる結果イオンは、（もし質量対電荷比が、期間Ａの間に確定さ れる捕捉フィールドによって貯蔵され得る範囲内にあれば）トラップ区域の中に 貯蔵される。

次に、期間Ｃに間に、結果イオンが順次検出される。

これは、図２に示すように、基本電圧信号の高周波成分の振幅（或いは、基本電 圧信号の高周波及び直流成分の両方の振幅）を走査して、異なる質量対電荷比を 有する結果イオンをトラップ外での（例えば、図１に示すような電子増倍管検出 器２４による）検出のためにトラップから継続的に放出させることによって達成 することができる。図２の期間Ｃ内に示されるイオン信号には、順次検出された 異なる質量対電荷比を有する結果イオンを各々が表す、３つのピークがある。

もしトラップ外結果イオン検出を期間Ｃに間に用いるとすれば、結果イオンを、 Ｚ軸に沿って配置される検出器（電子増倍管検出器２４のような）に向けて２方 向にトラップから放出することが好ましい。これは、合計共振技法、質量選択的 不安定放出技法、組み合わされた捕捉フィールド及び補足交流フィールドを掃引 若しくは走査して結果イオンを２方向に継続的に放出させる共振放出技法を用い るか、或いはその他のイオン放出技法によって達成することができる。

もしトラップ内検出を期間Ｃに間に用いるとすれば、結果イオンを、トラップの 端電極の１つ又は両方に配置される（更に好ましくは、２軸に中心を置＜）トラ ップ内検出器で検出することが好ましい。かかるトラップ内検出器の例について は、以上で論考した。

Ｚ軸に沿って（或いは、端電極に）配置されるトラップ内又はトラップ外検出器 の動作寿命を延ばすために、期間Ａに間に（濾波された雑音信号によって）共振 させられる不要イオンは、段階Ａの間に検出器に衝突しないように半径方向（端 電極にではなく、環状電極に向けて）に放出されなければならない。図１に関連 して上で示したように、これは、濾波された雑音信号を四極子イオントラップの 環状電極に印加して不要イオンをトラップで（検出器から離れる）半径方向に（ 半径方向共振周波数で）共振させることによって達成することができる。

期間Ｃの直後の期間の間、総ての電圧信号源（及びイオン化電子ビーム）は閉じ られている。ここで、本発明の方法を反復することができる（すなわち、図２の 期間りの間）。

本発明の好ましいもう１つの実施例について、次に図４を参照して叙述する。期 間Ａ及びＢの間に行われる図４の方法は、以下の条件の下で、期間Ａ及びＢの間 に行われる図２の方法と同等である。図４の期間Ａの間、捕捉フィールドを、段 階Ｂの間に生成される結果イオンの望ましい娘イオンを（期間Ａ及びＢの間に貯 蔵される試薬及び前駆物質イオンと同様に）貯蔵できるように（すなわち、基本 電圧信号の高周波及び直流成分を選んで）、確定することが望ましい。

もし捕捉フィールドが期間Ａの間かかる娘イオンを貯蔵できるように確定されな ければ、期間Ｃの間に捕捉フィールドは娘イオンを貯蔵できるように（図４の期 間Ｂ及びＣの間に示すような基本電圧信号の変更によって指示されるように）変 更される。期間Ｃの間にはまた、第２の濾波された雑音信号をトラップに印加し て、期間Ｂの間に生成される望ましい結果イオンの質量対電荷比以外の質量対電 荷比を有する不要イオンをトラップで共振させる。

期間Ｃの後、期間りの間に、基本電圧信号を（図１の装置の発生器３５、又は適 切な電極に接続される第２の補足交流電圧発生器を起動するようなことによって ）トラップに印加する。補足交流電圧信号の電力（印加される出力電圧）は、濾 波された雑音信号の電力よりも小さい（典型的には、補足交流電圧信号の電力は １００ｍＶの規模であるが、濾波された雑音信号の電力は１０ｖの規模である） 。補足交流電圧信号は、（娘イオンを生成させるべく）特定の貯蔵された結果イ オンの解離を誘導させるべく選択される周波数を具えるが、この電力によって顕 著な数のイオンが励起されてトラップ内又はトラップ外で検出されるに足る程度 にまで共振させられない位の小さい振幅（すなわち、電力）を有する。

次に、期間Ｅに間に、娘イオンが順次検出される。これは、図４に示すように、 基本電圧信号の高周波成分の振幅（或いは、基本電圧信号の高周波及び直流成分 の両方の振幅）を走査して、異なる質量対電荷比を有する娘イオンをトラップ外 での（例えば、図１に示すような電子増倍管検出器２４による）検出のためにト ラップから継続的に放出することによって達成することができる。

図２の期間Ｃ内に示される「イオン信号」部分には、順次検出された異なる質量 対電荷比を有する娘イオンを各々が表す、４つのピークがある。

もしトラップ外娘イオン検出を期間Ｅの間に用いるとすれば、娘イオンを、ｚ軸 に沿って配置される（電子増倍管検出器２４のような）検出器に向けて２方向に トラップから放出することが好ましい。これは、合計共振技法、質量選択的不安 定放出技法、組み合わされた捕捉フィールド及び補足交流フィールドを掃引若し くは走査して娘イオンを２方向に継続的に放出させる共振放出技法を用いるか、 或いはその他のイオン放出技法によって達成することができる。

もしトラップ内検出を期間Ｅの間に用いるとすれば、娘イオンを、トラップの端 電極の１つ又は両方に配置される（更に好ましくは、Ｚ軸に中心を置く）トラッ プ内検出器によって検出することが好ましい。かかるトラップ内検出器の例につ いては、以上で論考した。

本発明の実施例の１つの種類には、（上で言及した、親娘イオンの孫娘イオンの ような）娘イオンの継承的世代をトラップの中で隔絶し、その後検出する、図４ の方法の変形が含まれる。例えば、図４の方法の段階りの間の補足交流電圧の初 期印加の後、別の濾波された雑音をトラップに印加して、選択された娘イオン（ すなわち、望ましい範囲内の質量対電荷比を有する娘イオン）以外の総てのイオ ンを放出させることができる。その後、トラップの中でこのように隔絶された娘 イオンを解離（或いは、解離すべく誘導）させて孫娘イオンを生成させ、その後 期間Ｅの間に孫娘イオンを順次検出することができる。

例えば、図４の方法の段階りの間、補足交流電圧信号に、早期部分には（親イオ ンの解離による）娘イオンの生成を誘導すべく選択される周波数を有し、後期部 分には（娘イオンの解離による）孫娘イオンの生成を誘導すべく選択される周波 数を有する、早期部分と後期部分とを持たせることができる。かかる早期部分の 印加と後期部分の印加との間に、濾波された雑音信号を印加して娘イオン以外の イオンを共振させることもできる。

請求項においては、「娘イオン」という語句は、第１世代の娘イオンと共に、孫 娘イオン（娘イオンの次世代）及び後続（第３又はその後継）の世代の娘イオン を呼ぶことを意図している。

本発明について叙述した方法の他の種々の改変及び変形を、本発明の範囲及び神 髄から逸脱せずに行えることは、当業者にとっては明白である。本発明を、特定 の好ましい実施例に関して叙述したが、請求する本発明はかかる特定の実施例に 不当に限定されるものではないことを理解して置くべきである。

ＦＩＧ、　２ 平成５年　８月３０日

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）選択された範囲内の質量対電荷比を有する試薬イオン及び結果イオン を貯蔵できる捕捉フィールドを、１組の電極で境界が定められる捕捉区域内で確 定し、 （ｂ）濾波された雑音信号を該電極の少なくとも１つに印加して第２の選択され た範囲内の質量対電荷比を有する不要イオンを該捕捉区域で共振させる段階を含 む、質量分析法。
2. ２．前記選択された範囲がイオン共振周波数の捕捉範囲に相当し、前記濾波され た雑音信号が、第１の周波数からノッチ周波数帯域までの低い周波数範囲内、及 び該ノッチ周波数帯域から第２の周波数までの高い周波数範囲内の周波数成分を 有し、該第１周波数及び該第２周波数によって広がる周波数範囲に該捕捉範囲が 含まれる、請求項１記載の質量分析法。
3. ３．前記第１周波数が実質的に１０ｋＨｚに等しく、前記第２周波数が実質的に ５００ｋＨｚに等しく、前記ノッチ周波数帯域が実質的に１ｋＨｚに等しい帯域 幅を有する、請求項２記載の質量分析法。
4. ４．前記濾波された雑音信号の周波数成分が、１０Ｖ程度の振幅を有する、請求 項３記載の質量分析法。
5. ５．前記捕捉フィールドが３次元四極子電極捕捉フィールドである請求項２記載 の質量分析法であって、前記段階（ａ）に、 高周波成分と、望ましい低い周波数遮断特性及び望ましい高い周波数遮断特性の 両方を該捕捉フィールドに関して確定すべく選ばれる振幅を有する直流成分とを 具える基本電圧信号を前記電極の少なくとも１つに印加し、前記第１周波数が該 低い周波数遮断特性よりも有意に低くなく、前記第２周波数が該高い周波数遮断 特性よりも有意に高くない 段階を含む、方法。
6. ６．前記捕捉フィールドが３次元四極子電極捕捉フィールドであり、前記電極に 環状電極と１組の電極とを含み、前記段階（ａ）に基本電圧信号を該環状電極に 印加して該捕捉フィールドを確定する段階を含む、請求項１記載の質量分析法で あって、前記段階（ｂ）に、前記濾波された雑音信号を該環状電極に印加して前 記不要イオンを前記捕捉区域で該環状電極に向かって半径方向に共振させる 段階を含む、方法。
7. ７．前記段階（ｂ）の後に試薬イオンが前記捕捉区域内に捕捉される、請求項６ 記載の質量分析法であって、また、 （ｃ）サンプルの分子を該捕捉区域に導入し、（ｄ）段階（ｂ）及び（ｃ）の後 に、該サンプル分子及び該試薬イオンを反応させて、選択された範囲内の質量対 電荷比を有する結果のイオンを生成させ、（ｅ）段階（ｄ）の後に、該結果イオ ンを、前記環状電極から離れて配置される検出器を用いて検出する段階をも含む 、方法。
8. ８．前記検出器が、前記端電極の１つで構成されるか、或いは、該端電極の１つ と共に統合的に取り付けられる、請求項７記載の質量分析法。
9. ９．前記環状電極が中心の長手方向ｚ軸を具え、前記端電極及び前記検出器が該 ｚ軸に沿って配置される、請求項７記載の質量分析法。
10. １０．請求項６記載の質量分析法であって、前記選択された範囲がイオン周波数 の捕捉範囲に相当し、前記濾波された雑音信号が、第１の周波数からノッチ周波 数帯域までの低い周波数範囲内と、該ノッチ周波数帯域から第２の周波数までの 高い周波数範囲内の周波数成分を有し、該第１周波数及び該第２周波数によって 広がる周波数範囲が該捕捉範囲を含み、前記基本電圧信号が、高周波成分と、望 ましい低い周波数遮断特性及び望ましい高い周波数遮断特性の両方を捕捉フィー ルドに関して確定すべく選ばれる振幅を有する直流成分とを具え、該第１周波数 が該低い周波数遮断特性よりも有意に低くなく、該第２周波数が該高い周波数遮 断特性よりも有意に高くない、方法。
11. １１．（ａ）選択された範囲内の共振周波数を有するイオンを貯蔵できる３次元 四極子捕捉フィールドを、環状電極と１組の電極で境界が定められる捕捉区域内 で確定し、 （ｂ）ノッチ周波数帯域内の共振周波数を有する試薬イオンを該捕捉区域に導入 し、濾波された雑音信号を該電極の少なくとも１つに印加して、第１の周波数か ら該選択された範囲内にあるノッチ周波数帯域までの低い周波数範囲内、及び該 ノッチ周波数帯域から第２の周波数までの高い周波数範囲内の共振周波数を有す る不要イオンを捕捉区域で共振させ、 （ｃ）サンプルの分子を該捕捉区域に導入し、（ｄ）該サンプル分子を該試薬イ オンと反応させて、選択された範囲内の少なくとも１つの共振周波数を有する結 果のイオンを生成させ、 （ｅ）段階（ｄ）の後に、該結果イオンを検出する段階を含む、質量分析法。
12. １２．前記環状電極が中心の長手方向ｚ軸を具え、前記端電極及び前記検出器が 該ｚ軸に沿って配置される、請求項１１記載の質量分析法であって、前記段階（ ｅ）に、前記結果イオンを実質的に該ｚ軸に平行な方向に前記捕捉区域から放出 し、 該放出された結果イオンを、該ｚ軸に沿って配置される検出器を用いて検出する 段階を含む、方法。
13. １３．前記環状電極が中心の長手方向ｚ軸を具え、前記端電極及び前記検出器が 該ｚ軸に沿って配置される、請求項１１記載の質量分析法であって、前記段階（ ｅ）に、前記結果イオンを実質的に該ｚ軸に平行な方向に共振させ、 該放出された結果イオンを、該端電極の少なくとも１つで構成されるか、或いは 、該端電極の少なくとも１つと共に統合的に取り付けられる検出器を用いて検出 する 段階を含む、方法。
14. １４．前記環状電極が中心の長手方向ｚ軸を具え、前記端電極及び前記検出器が 該ｚ軸に沿って配置される、請求項１１記載の質量分析法であって、前記段階（ ｅ）に，前記結果イオンを実質的に該ｚ軸に平行な方向に共振させ、 該放出された結果イオンを、該ｚ軸に沿って配置される検出器を用いて検出する 段階を含む、方法。
15. １５．前記第１周波数が実質的に１０ｋＨｚに等しく、前記第２周波数が実質的 に５００ｋＨｚに等しく、前記ノッチ周波数帯域が実質的に１ｋＨｚに等しい帯 域幅を有する、請求項１１記載の質量分析法。
16. １６．前記濾波された雑音信号の周波数成分が、１０Ｖ程度の振幅を有する、請 求項１５記載の質量分析法。
17. １７．請求項１１記載の質量分析法であって、前記段階（ａ）に、 基本電圧信号信号を前記電極の少なくとも１つに印加し、基本電圧信号信号が、 高周波成分と、望ましい低い周波数遮断特性及び望ましい高い周波数遮断特性の 両方を前記捕捉フィールドに関して確定すべく選ばれる振幅を有する直流成分と を具え、前記第１周波数が該低い周波数遮断特性よりも有意に低くなく、前記第 ２周波数が該高い周波数遮断特性よりも有意に高くない 段階を含む、方法。
18. １８．前記段階（ａ）に基本電圧信号を前記環状電極に印加して前記捕捉フィー ルド確定する段階を含む、請求項１１記載の質量分析法であって、前記段階（ｂ ）に、前記濾波された雑音信号を該環状電極に印加して前記不要イオンを該捕捉 区域で該環状電極に向かって半径方向に共振させる 段階を含む方法。
19. １９．（ａ）選択された範囲内の共振周波数を有するイオンを貯蔵できる３次元 四極子捕捉フィールドを、環状電極と１組の電極で境界が定められる捕捉区域内 で確定し、 （ｂ）ノッチ周波数帯域内の共振周波数を有する試薬イオンを該捕捉区域に導入 し、濾波された雑音信号を該電極の少なくとも１つに印加して、第１の周波数か ら該選択された範囲内にあるノッチ周波数帯域までの低い周波数範囲内、及び該 ノッチ周波数帯域から第２の周波数までの高い周波数範囲内の共振周波数を有す る不要イオンを該捕捉区域で共振させ、（ｃ）サンプルの分子を該捕捉区域に導 入し、（ｄ）該サンプル分子を該試薬イオンと反応させて、選択された範囲内の 少なくとも１つの共振周波数を有する結果のイオンを生成させ、 （ｅ）該結果イオン以外のイオンを該トラップから放出させ、 （ｆ）段階（ｅ）の後に、該結果イオンの共振周波数に整合する周波数を有する 基本電圧信号信号を前記電極の少なくとも１つに印加して該結果イオンを解離さ せて娘イオンを誘導させ、 （ｇ）段階（ｆ）の後に、該娘イオンを検出する段階を含む、質量分析法。
20. ２０．請求項１９記載の質量分析法であって、また、段階（ｄ）よりも遅くない 段階で、前記捕捉フィールドを変更して前記娘イオンを貯蔵できるようにする段 階をも含む、方法。