JPH0649347A

JPH0649347A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH0649347A
Application number: JP4220924A
Authority: JP
Inventors: Koji Noda; 浩二野田; Kazumasa Hashimoto; 和昌橋本; Kazuhide Fujimoto; 和秀藤本; Masakazu Isurugi; 正和石動; Kazuya Yonezawa; 和弥米沢
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-07-29
Filing date: 1992-07-29
Publication date: 1994-02-22

Abstract

(57)【要約】【構成】下記の４成分（Ａ）〜（Ｄ）を主成分とする
硬化性組成物；（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する
化合物、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル
基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）
シリカ微粉末。【効果】充分な機械特性を有する硬化性組成物であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロシリル化反応に
よって、硬化する硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、硬化してゴム状物質を生成する硬
化性液状組成物としては、各種のものが開発されてい
る。ヒドロキシル化反応を利用した硬化性組成物（例え
ば、特開平３−９５２６６）では、速硬化性であり、且
つ深部硬化性に優れていることが知られている。しかし
ながら、機械的特性が充分に得られないという問題があ
った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、速硬化性で
あり、且つ深部硬化性に優れ、充分な機械的特性を有す
る硬化性組成物を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、下記４
成分（Ａ）〜（Ｄ）を主成分とする硬化性組成物；（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する
化合物、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル
基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）
シリカ微粉末。を内容とするものである。

【０００５】本発明の（Ａ）成分である、分子中に少な
くとも１個のアルケニル基を有する化合物としては特に
制限はなく、低分子化合物から有機重合体に至る各種の
ものを用いることができる。アルケニル基としては特に
制限はないが、式（Ｉ）

【０００６】

【化１】

【０００７】（式中、Ｒ¹は水素またはメチル基）で示
されるアルケニル基が好適である。（Ａ）成分を具体的
に記述すると、まず、式（ＩＩ）

【０００８】

【化２】

【０００９】（Ｒ¹は水素またはメチル、Ｒ²は炭素数
１〜２０の２価の炭化水素基で１個以上のエーテル結合
が含有されていてもよい。Ｒ³は脂肪族または芳香族の
有機基、ａは正の整数。）で表されるエーテル結合を有
する化合物が挙げられる。式（ＩＩ）中、Ｒ²は炭素数
１〜２０の２価の炭化水素基を表すが、Ｒ²の中には、
１個以上のエーテル結合が含有されていても構わない。
具体的には、

【００１０】

【化３】

【００１１】などか挙げられる。合成上の容易さから−
ＣＨ₂−が好ましい。式（ＩＩ）中、Ｒ³は芳香族また
は脂肪族系の有機基である。具体的に示すならば、

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】などが挙げられる。これらのうちで、下記
のものが好ましい。

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】Ｒ³は有機重合体であってもよく、各種の
ものを用いることができる。まず、ポリエーテル系重合
体としては、例えは、ポリオキシエチレン、ポリオキシ
プロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエ
チレン−ポリオキシプロピレン共重合体等が好適に使用
される。その他の主鎖骨格を持つ重合体としては、アジ
ピン酸などの２塩基酸とグリコールとの縮合、または、
ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合
体、エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレ
ン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリク
ロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンとブタジエ
ン、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体、ポリ
ブタジエン、ブタジエンとスチレン、アクリロニトリル
等との共重合体、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イ
ソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル、スチ
レンなどとの共重合体を水素添加して得られるポリオレ
フィン系重合体、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ートなどのモノマーをラジカル重合して得られるポリア
クリル酸エステル、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レートなどのアクリル酸エステルと、酢酸ビニル、アク
リロニトリル、メチルメタクリレート、スチレンなどと
のアクリル酸エステル系共重合体、前記有機重合体中で
のビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体、
ポリサルファイド系重合体、ε−カプロラクタムの開環
重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジ
ピン酸の縮重合によるナイロン６６、ヘキサメチレンジ
アミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６１０、ε
−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε
−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１
２、上記のナイロンのうち、２成分以上の成分を有する
共重合ナイロンなどのポリアミド系重合体、例えばビス
フェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造され
るポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重
合体などが例示される。

【００２１】次に、一般式（ＩＩＩ）

【００２２】

【化１１】

【００２３】（Ｒ¹は水素またはメチル基、Ｒ²は炭素
数１〜２０の２価の炭化水素基で１個以上のエーテル結
合を含有していてもよい。Ｒ⁴は脂肪族または芳香族の
有機基、ａは正の整数。）で表されるエステル結合を有
する化合物が挙げられる。式（ＩＩＩ）中、Ｒ²は式
（ＩＩ）におけるＲ²と同一である。また、Ｒ⁴は、芳
香族系までは脂肪族系の１〜４価の有機基である。具体
的に示すならば、

【００２４】

【化１２】

【００２５】

【化１３】

【００２６】

【化１４】

【００２７】

【化１５】

【００２８】などが挙げられる。これらのうちで下記の
ものが好ましい。

【００２９】

【化１６】

【００３０】Ｒ⁴は有機重合体であってもよく、式（Ｉ
Ｉ）のエーテル系化合物で例示した有機重合体をすべて
好適に用いることができる。次に、一般式（ＩＶ）

【００３１】

【化１７】

【００３２】（Ｒ¹は水素またはメチル基、Ｒ⁵は脂肪
族または芳香族の有機基、ａは正の整数）で示される化
合物が挙げられる。式（ＩＶ）中、Ｒ⁵は脂肪族または
芳香族の有機基を表すが、具体的には、

【００３３】

【化１８】

【００３４】

【化１９】

【００３５】

【化２０】

【００３６】Ｒ⁵は有機重合体であってもよく、式（Ｉ
Ｉ）の説明で例示した有機重合体をすべて好適に用いる
ことができる。（Ａ）成分の具体例としては、さらに一
般式（Ｖ）

【００３７】

【化２１】

【００３８】（Ｒ¹は水素またはメチル基、Ｒ²は炭素
数１〜２０の２価の炭化水素基で１個以上のエーテル結
合を含有していてもよい。Ｒ⁶は脂肪族または芳香族の
有機基、ａは正の整数。）で表されるカーボネート結合
を有する化合物が挙げられる。式中、Ｒ²は式（ＩＩ）
中のＲ²に同じである。また、Ｒ⁶としては、

【００３９】

【化２２】

【００４０】

【化２３】

【００４１】

【化２４】

【００４２】などが挙げられる。これらのうち下記のも
のが特に好ましい。

【００４３】

【化２５】

【００４４】Ｒ⁶は有機重合体であってもよく、式（Ｉ
Ｉ）の説明で例示した有機重合体をすべて好適に用いる
ことができる。（Ａ）成分として、有機重合体を使用す
る場合、アルケニル基を重合体に導入する方法について
は、種々提案されているものを用いることができるが、
重合後に導入する方法と重合中に導入する方法に大別す
ることができる。

【００４５】重合後にアルケニル基を導入する方法とし
ては、例えば末端、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコ
キシド基等の官能基を有する重合体に、上記官能基に対
して反応性を示す活性基、及び、アルケニル基を有する
有機化合物を反応させることにより、アルケニル基を末
端、主鎖あるいは側鎖に導入することができる。上記官
能基に対して反応性を示す活性基及びアルケニル基を有
する有機化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル
酸、ビニル酢酸、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブ
ロマイド等のＣ₂−Ｃ₂₀の不飽和脂肪酸、酸ハライド、
酸無水物や、アリルクロロホルメート、アリルブロモホ
ルメート等のＣ₃−Ｃ₂₀の不飽和脂肪酸置換炭酸ハライ
ド、アリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（ク
ロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼ
ン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロ
メチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼ
ン、１−ブテニル（クロロメチル）エーテル、１−ヘキ
セニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（ク
ロロメチル）ベンゼン等が挙げられる。

【００４６】重合中にアルケニル基を導入する方法とし
ては、例えばラジカル重合法で製造する場合に、アリル
メタクリレート、アリルアクリレート等の分子中にラジ
カル反応性の低いアルケニル基を有するビニルモノマ
ー、アリルメルカプタン等のラジカル連鎖移動剤を用い
ることにより、重合体の主鎖、または、末端にアルケニ
ル基を導入することができる。

【００４７】アルケニル基含有有機重合体は、線状で
も、枝分かれ状でもよく、分子量は５００〜５００００
の任意のものが好適に使用できるが、１０００〜２００
００のものが特に好ましい。アルケニル基は分子末端に
あっても分子中にあっても良いが、本発明の組成物を用
いてゴム状硬化物を作成する場合には、分子末端にある
方が有効綱目鎖長が長くなるので好ましい。

【００４８】本発明の（Ｂ）成分である、分子中に少な
くとも２個のヒドロシリル基を有する有機化合物として
は特に制限はないが、ヒドロシリル基を含む基を具体的
に例示するならば、

【００４９】

【化２６】

【００５０】などのケイ素原子を２個含む基、

【００５１】

【化２７】

【００５２】（式中、ＲはＨ、ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃およ
び炭素数が１〜１０の有機基より選ばれる基であり各々
のＲは同じでも異なっていてもよい。ｍ、ｎは正の整数
で、且つ２≦ｍ＋ｎ≦５０）

【００５３】

【化２８】

【００５４】（式中、Ｒは上記に同じ、ｍは正の整数、
ｎ、ｐ、ｑは０または正の整数で、且つ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ
＋ｑ≦５０）

【００５５】

【化２９】

【００５６】（式中、Ｒは上記に同じ、ｍは正の整数、
ｎは０または正の整数で、且つ２≦ｍ＋ｎ≦５０）など
で示される鎖状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハイド
ロジェンシロキサンより誘導された基などが挙げられ
る。上記の各種のヒドロシリル基のうち、本発明のヒド
ロシリル基含有化合物の、（Ａ）成分に対する相溶性を
損なう可能性が少ないという点から、ヒドロシリル基を
構成する基の部分の分子量は５００以下が望ましく、さ
らにヒドロシリル基の反応性も考慮すれば、下記のもの
が好ましい。

【００５７】

【化３０】

【００５８】（式中、ｐは正の整数、ｑは０または正の
整数であり、かつ２≦ｐ＋ｑ≦４）

【００５９】

【化３１】

【００６０】同一分子中にヒドロシリル基含有基が２個
以上存在する場合には、それらは互いに同一でも異なっ
ても構わない。（Ｂ）成分中に含まれるトータルのヒド
ロシリル基の個数については、少なくとも、１分子中に
２個あれば良いが、２〜１５個が好ましく、３〜１２個
が特に好ましい。本発明のヒドロシリル基含有化合物
を、ヒドロシリル化触媒存在下に、アルケニル基を含有
する化合物（（Ａ）成分）と混合してヒドロシリル化反
応により硬化させる場合には、該ヒドロシリル基の個数
が２より少ないと硬化不良を起こす場合が多い。また、
該ヒドロシリル基の個数が１５より多くなると、（Ｂ）
成分の安定性が悪くなり、そのうえ、硬化後も多量のヒ
ドロシリル基が硬化物中に残存し、ボイドやクラックの
原因となる。

【００６１】（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物と
しては特に制限はないが、低分子量のものから重合体に
いたる各種の化合物を用いることができる。具体的に例
示すると、式（ＶＩ）

【００６２】

【化３２】

【００６３】（式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個
以上有する基、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、式（ＩＩ）におけ
るＲ¹、Ｒ²、Ｒ³とそれぞれ同じものを用いることが
できる。）で表されるエーテル結合を有する化合物、式
（ＶＩＩ）

【００６４】

【化３３】

【００６５】（式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個
以上有する基、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴は、式（ＩＩＩ）にお
けるＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁴とそれぞれ同じものを用いること
ができる。）で表されるエステル結合を有する化合物、
式（ＶＩＩＩ）

【００６６】

【化３４】

【００６７】（式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個
以上有する基、Ｒ¹、Ｒ⁵は式（ＩＶ）におけるＲ¹、
Ｒ⁵とそれぞれ同じものを用いることができる。）で表
される炭化水素系の化合物、さらに、式（ＩＸ）

【００６８】

【化３５】

【００６９】（式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個
以上有する基、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁶は、式（Ｖ）における
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁶とそれぞれ同じものを用いることがで
きる。）で表されるカーボネート結合を有する化合物を
挙げることができる。（Ｂ）成分として有機重合体を用
いる場合、重合体は線状でも枝分かれ状でもよく、分子
量は５００〜５００００の任意のものが好適に使用でき
るが、５００〜２００００のものが特に好ましい。
（Ｂ）成分のヒドロシリル基は、分子末端にあっても分
子中にあっても良いが、本発明の組成物を用いてゴム状
硬化物を作製する場合には、分子末端にある方が有効綱
目鎖長が長くなるので好ましい。

【００７０】（Ｂ）成分の製造方法としては特に制限は
なく、任意の方法を用いればよい。例えば、（ｉ）分子
内にＳｉ−Ｃｌ基をもつ有機化合物をＬｉＡｌＨ₄、Ｎ
ａＢＨ₄などの還元剤で処理して該化合物中のＳｉ−Ｃ
ｌ基をＳｉ−Ｈ基に還元する方法、（ｉｉ）分子内にあ
る官能基Ｘを持つ有機化合物と分子内に上記官能基と反
応する官能基Ｙ及びヒドロシリル基を同時にもつ化合物
とを反応させる方法、（ｉｉｉ）アルケニル基を持つ有
機化合物に対して少なくとも２個のヒドロシリル基を持
つポリヒドロシラン化合物を選択ヒドロシリル化するこ
とにより、反応後もヒドロシリル基を該化合物の分子中
に残存させる方法などが考えられる。これらのうち（ｉ
ｉｉ）の方法が特に好ましい。

【００７１】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組合せとして
は、任意のものを組み合わせることができるが、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分のいずれか一方または両方が有機重合
体であることが好ましく、そのなかでも、（Ａ）成分が
ポリプロピレンオキシド系重合体であることが好まし
い。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の両方が低分子量化合物で
あると、得られる硬化物の架橋密度が高くなり、脆くな
るのでプリント基板耐熱マスキングテープ用硬化性組成
物としては好ましくない。

【００７２】本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化
触媒としては、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボ
ンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化
白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン
等との錯体、白金−オレフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ₂）₂（ＰＰｈ₃）₂Ｐｔ（ＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ₂）₂Ｃｌ₂｝；白金−ビニルシロキサン錯体｛例え
ば、Ｐｔ_n（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）_m、Ｐ
ｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄〕_m｝；白金−ホスフィン錯
体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₄、Ｐｔ（ＰＢ
ｕ₃）₄｝；白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ
〔Ｐ（ＯＰｈ₃〕₄）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕは
ブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、
ｍ、ｎは整数を表す）、ジカルボニルジクロロ白金、ま
た、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６
０１および、３１５９６６２号明細書中に記載された白
金−炭化水素複合体、並びにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａ
ｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載さ
れた白金アルコラート触媒も挙げられる。さらに、モデ
ィック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明
細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発
明において有用である。

【００７３】また、白金化合物以外の触媒の例として
は、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ₃、ＲｈｌＡｌ
₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣ
ｌ₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄
等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよ
く、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩
化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アセチルアセ
トナート錯体、白金−ビニルシロキサン錯体が好まし
い。

【００７４】触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）
成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０^-1〜１０^-8
ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０^-3〜１
０^-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０^-8ｍｏｌより
少ないと硬化が充分に進行しない。またヒドロシリル化
触媒は一般に高価で腐食性であり、また、水素ガスが大
量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので１
０^-1ｍｏｌより多量に用いない方がよい。

【００７５】本明細書においては、硬化性組成物が貴金
属触媒を用いた、アルケニル基に対するＳｉ−Ｈ基の付
加反応によって硬化するので、硬化速度が非常に速く、
ライン生産を行なう上で好都合である。（Ｂ）成分であ
るヒドロシリル基含有化合物を上記の選択ヒドロシリル
化により製造する場合、反応後にも（Ｂ）成分中にヒド
ロシリル化触媒が含まれているので、一般にその安定性
が良好でなく、長期間放置したり、湿分が混入したりす
るとＳｉ−Ｈ基のＳｉ−ＯＨ基への転化が起こり、粘度
増大やゲル化等の現象が見られる。従って、（Ｂ）成分
の中に貯蔵安定性改良剤を含有させることが好ましい。
このような化合物としては、脂肪族不飽和結合を含有す
る化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有
化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などを好適に用い
ることができる。具体的には、ベンゾチアゾール、チア
ゾール、ジメチルマレート、２−ペンテンニトリル、
２，３−ジクロロプロペンなどが挙げられ、特に、ポッ
トライフ／速硬化性の両立という点でチアゾールが好ま
しいが、これらに限定されるわけではない。貯蔵安定性
改良剤の使用量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に均一に分
散する限りにおいて、ほぼ任意に選ぶことができるが、
（Ｂ）成分のＳｉ−Ｈ基含有化合物１ｍｏｌに対し、１
０^-6〜１０^-1ｍｏｌの範囲で用いることが好ましい。こ
れは、１０^-6ｍｏｌ未満では（Ｂ）成分の貯蔵安定性が
充分に改良されず、１０^-1ｍｏｌを越えると硬化を阻害
することがあるからである。貯蔵安定性改良剤は単独で
用いても、また２種以上を混合して用いてもよい。

【００７６】本発明の（Ｄ）成分であるシリカ微粉末と
しては、けい酸ソーダの加水分解による湿式製造法等か
ら得られる含水シリカ、及び四塩化珪素などのハロゲン
化珪素あるいは有機珪素化合物の熱分解による乾式製造
法等から得られる無水シリカを用いることができる。含
水シリカとしては、例えば、日本シリカ工業（株）のニ
ップシールＶＮ３、ニップシールＡＱ、ニップシールＬ
Ｐ、ニップシールＥＲ、ニップシールＮＳ、ニップシー
ルＮＳ−Ｔ、ニップシールＮＡ、ニップシールＬ３０
０、ニップシールＮ３００Ａ、ニップシールＥ、Ｍｏｎ
ｓａｎｔｏ社のＳａｎｔｏｃｅｌＦＲＣ、Ｓａｎｔｏ
ｃｅｌＣＳ、ＰＰＧＩｎｄ社のＨｉ−Ｓｉｌ２３
３、Ｈｉ−ＳｉｌＸ３０３、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉ
ａＱｕａｒｔｓ社のＱｕｓｏＦ−２０等が挙げられ
る。無水シリカとしては、例えば、日本アエロジル
（株）のアエロジル１３０、アエロジル２００、アエロ
ジル２００Ｖ、アエロジル２００ＣＦ、アエロジル３０
０、アエロジル３００ＣＦ、アエロジル３８０、アエロ
ジルＯＸ５０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＭＯ
Ｘ８０、アエロジルＭＯＸ１７０、アエロジルＣＯＫ８
４、アエロジルＲ９７２、アエロジルＲ９７４、アエロ
ジルＲ２０２、アエロジルＲ８０５、アエロジルＲ８１
２、Ｃａｂｏｔ社のＣａｂ−Ｏ−ＳｉｌＭＳ−５、Ｃ
ａｂ−Ｏ−ＳｉｌＭＳ−７、Ｃａｂ−Ｏ−ＳｉｌＨ
Ｓ−５、Ｃａｂ−Ｏ−ＳｉｌＭＳ−７等が挙げられ
る。

【００７７】シリカ微粉末の添加量は、成分（Ａ）１０
０重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、５〜
４０重量部がさらに好ましい。添加量が少なすぎると十
分な強度が得られなくなる恐れがある。また、添加量が
多すぎると粘度の上昇が大きく作業性が悪くなり、また
良好な硬化物が得られなくなる恐れがある。本発明の硬
化性組成物には必要に応じて、その他の充填剤、酸化防
止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料、界面活性剤、など
を適宜添加してよい。さらに、シランカップリング剤
は、プリント基板との接着性を必要以上に上昇させる
為、用いないことが望ましい。

【００７８】前記その他の充填剤の具体例としては、例
えば炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、亜
鉛華、ケイソウ土、硫酸バリウム、カーボンブラックな
どが挙げられる。

【００７９】

【実施例】次に実施例により本発明の組成物を具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。合成例１特開昭５３−１３４０９５に開示された方法に従って、
末端にアリル型オレフィン基を有するポリオキシプロピ
レンを合成した。

【００８０】平均分子量３０００であるポリオキシプロ
ピレングリコールと粉末苛性ソーダを６０℃で攪拌し、
ブロモクロロメタンを加えて、反応を行い、分子量を増
大させた。次に、アリルクロライドを加えて、１１０℃
で末端をアリルエーテル化した。これをケイ酸アルミニ
ウムにより処理して、精製末端アリルエーテル化ポリオ
キシプロピレンを合成した。

【００８１】このポリエーテルの平均分子量は７９６０
であり、ヨウ素価から末端の９２％がオレフィン基であ
った。Ｅ型粘度系による粘度は１３０ポイズ（４０℃）
であった。合成例２２００ｍｌの４つ口フラスコに、３方コック付冷却管
を、均圧滴下ロート、温度計、マグネチック・チップ、
ガラスストッパーを取りつけたものを用意した。Ｎ₂雰
囲気下で環状ポリハイドロジェンシロキサン

【００８２】

【化３６】

【００８３】（信越化学株式会社製、ＬＳ８６００）１
２．０３ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍｌをフ
ラスコ内に仕込んだ。１，９−デカジエン２．７６ｇ
（２０ｍｍｏｌ）、塩化白金酸触媒溶液（Ｈ₂ＰｔＣｌ
₆・６Ｈ₂Ｏ１ｇをエタノール１ｇ、１，２−ジメト
キシエタン９ｇに溶かした溶液）２０μｌをトルエン３
０ｍｌに溶解したものを滴下ロート内へ仕込んだ。フラ
スコを５０℃のオイルバスにつけ、Ｎ₂雰囲気下にて該
トルエン溶液をフラスコ内へ２時間かけて滴下した。滴
下終了後５０℃でさらに１時間反応させた時点で、ＩＲ
スペクトルを測定したところ、１６４０ｃｍ^-1の付近の
オレフィンの吸収が完全に消失していたのでこの時点で
反応を終了した。反応が終了した該トルエン溶液を塩化
アンモニウム飽和水溶液（１００ｍｌ×２）、交換水
（１００ｍｌ×１）で洗浄後、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥し
た。Ｎａ₂ＳＯ₄を濾過して取り除き、ベンゾチアゾー
ル（１３μｌ、０．１２ｍｍｏｌ）を加え、揮発分をエ
バポレートして除去後、８０℃で減圧脱気することによ
り９．１１ｇの無色透明の液体を得た。該炭化水素系化
合物中のヒドロシリル基は２１７０ｃｍ^-1の強い吸収と
して確認された。また３００ＭＨｚのＮＭＲでＳｉ−Ｈ
のピークとＳｉ−ＣＨ ₃とのプロトンの強度比（実測値
０．２１６）と計算上の強度比を比較することによって
該化合物は平均して下記式の構造を有する〔ｎ＝１（Ｍ
Ｗ＝９９８）が５３％、ｎ＝２〔ＭＷ＝１３７７）が４
７％〕混合物であることがわかった。これをもとに単位
重量中のＳｉ−Ｈ基の数を計算すれば０．７６９ｍｏｌ
／１００ｇであった。合成例３ビスフェノールＡ１１４ｇ（０．５ｍｏｌ）、５Ｎ水酸
化ナトリウム水溶液２５０ｍｌ（１．２５ｍｏｌ）及び
イオン交換水５７５ｍｌをよく混合した。次に相間移動
触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド

【００８４】

【化３７】

【００８５】７．７８ｇ（２５ｍｍｏｌ）を加えた。該
水溶液にアリルブロマイド２４２ｇ（２．０ｍｏｌ）を
トルエン３００ｍｌに溶解した溶液を、滴下ロートより
徐々に滴下した。８０℃で２時間攪拌しながら反応させ
た。この時点で水層のｐＨを測定すると酸性になってい
たので、加熱攪拌を止めた。重曹水で有機層を洗浄した
後、更にイオン交換水で洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥し
た。エバポレーションにより揮発分を除去後、８０℃で
２時間減圧乾燥することにより、淡黄色の粘稠な液体１
４６ｇ（収率９５％）を得た。この粘稠な液体は元素分
析、３００ＭＨｚ¹H-NMR、ＩＲスペクトルなどの同定に
より、ビスフェノールＡのジアリルエーテルであること
が確認された。ＩＲ（ｎｅａｔ）ｃｍ^-1，３０７０（ｍ，ν＝Ｃ−
Ｈ），３０３０（ｍ），２９６０（ｓ），２９２０
（ｓ），（ν＝Ｃ−Ｈ），１６４５（ｍ，ν＝Ｃ−
Ｈ），１６２０（ｓ），１５２０（ｓ），１２９０
（ｓ），１２３５（ｓ），１１８０（ｓ），１０２５
（ｓ），１０００（ｓ），９２０（ｓ），８２５（ｓ）元素分析，計算値Ｃ，８１．７８％；Ｈ，７．８４％実測値Ｃ，８１．９％；Ｈ，７．９６％合成例４．攪拌棒、滴下ロート、温度計、３方コック、
冷却管を備え付けた２００ｍｌの４つ口フラスコを準備
した。次に窒素雰囲気下で環状ハイドロジェンポリシロ
キサン

【００８６】

【化３８】

【００８７】（信越化学株式会社製、ＬＳ８６００）１
２．０３ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍｌをフ
ラスコ内に仕込んだ。合成例３で合成したビスフェノー
ルＡジアリルエーテル６．１６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、塩
化白金酸触媒溶媒溶液（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ
１．０ｇをエタノール／１，２−ジメトキシエタン（１
／９Ｖ／Ｖ）９ｇに溶解したもの）４１μｌをトルエン
５０ｍｌに溶解しよく混合した後、滴下ロート内へ仕込
んだ。７０℃で該トルエン溶液をフラスコ内に１．５時
間かけて滴下した。更に８０℃で５時間反応させた時点
で、ＩＲスペクトルを取ったところ、１６４５ｃｍ^-1の
オレフィンに由来する吸収が完全に消失していたのでこ
の時点で反応を終了した。反応混合物にジメチルアセチ
レンジカルボキシレート（３４μｌ、０．２４ｍｍｏ
ｌ）を添加したのち、トルエンを減圧溜去後８０℃で１
時間減圧乾燥することにより１２．０ｇの淡黄色の粘稠
な液体が得られた。この粘稠な液体は３００ＭＨｚ¹Ｈ
ＮＭＲ、ＩＲスペクトルなどの同定により、次の構造式
を有するＳｉ−Ｈ含有エーテル系化合物であることがわ
かった。

【００８８】

【化３９】

【００８９】合成例５．２００ｍｌの４つ口フラスコ
に、３方コック付冷却管を、均圧滴下ロート、温度計、
回転子、ガラスストッパーを取り付けたものを用意し
た。窒素雰囲気下、環状ポリハイドロジェンシロキサン

【００９０】

【化４０】

【００９１】（信越化学株式会社製、ＬＳ８６００）１
２．０３ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍｌをフ
ラスコ内に仕込んだ。ジエチレングリコールジアリルカ
ーボネート

【００９２】

【化４１】

【００９３】（ＲＡＶ−７Ｎ，三井石油化学（株）製）
５．４９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、塩化白金酸触媒溶液（Ｈ
₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ１．０ｇをエタノール／１，
２−ジメトキシエタン（１／９Ｖ／Ｖ）９ｇに溶解し
たもの）４１μｌをトルエン５０ｍｌに溶解したものを
滴下ロート内へ仕込んだ。フラスコを５０℃のオイルバ
スにつけ、窒素雰囲気下にて該トルエン溶液をフラスコ
内へ１．５時間かけて滴下した。滴下終了後ＩＲスペク
トルを測定したところ、１６４０ｃｍ^-1の付近のオレフ
ィンの吸収が完全に消失していたので、この時点で攪拌
を終了した。反応混合物にジメチルアセチレンジカルボ
キシレート（３４μｌ、０．２４ｍｍｏｌ）を添加した
のち、エバポレートして揮発分を除去することにより、
少し粘稠な淡黄色液体１０．２ｇを得た。該カーボネー
ト系化合物のヒドロシリル基はＩＲスペクトルで２１７
０ｃｍ^-1の強い吸収として確認された。また３００ＭＨ
ｚのＮＭＲでＳｉ−ＨのピークとＳｉ−ＣＨ ₃とのプロ
トンの強度比（実測値０．１８１）と計算上の強度比を
比較することによって、該化合物は平均して下記式の構
造を有することがわかった。これを基に単位重量中のＳ
ｉ−Ｈ基の数を計算すれば０．４７ｍｏｌ／１００ｇで
あった。

【００９４】

【化４２】

【００９５】合成例６．攪拌棒、滴下ロート、温度計、
３方コック、冷却管を備え付けた１リットル４つ口フラ
スコを準備した。次に窒素雰囲気下で環状ポリシロキサ
ン

【００９６】

【化４３】

【００９７】（信越化学株式会社製、ＬＳ８６００）４
１．７ｇ（０．１７３ｍｏｌ）をフラスコ内に仕込ん
だ。合成例１で合成した分子末端の９２％がアリル基で
あるポリプロピレンオキシド３００ｇ（アリル基のモル
数０．０６９ｍｏｌ）、トルエン２３０ｍｌ、及び塩化
白金酸触媒溶媒（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ１．０ｇ
をエタノール／１，２−ジメトキシエタン（１／９Ｖ
／Ｖ）９Ｇに溶解させたもの）８３μｌからなるトルエ
ン溶液を滴下ロートへ仕込んだ．フラスコを７０℃に加
熱し、該トルエン溶液を１分間に約２ｍｌの割合で５時
間かけて滴下した。その後反応温度を８０℃に上げ、約
６時間攪拌した時点で、反応溶液中の残存アリル基をＩ
Ｒスペクトル分析法により定量したところ、１６４５ｃ
ｍ^-1の炭素−炭素２重結合が消失していることが確認さ
れた。反応混合物にジメチルアセチレンジカルボキシレ
ート（１１８μｌ、０．８３ｍｍｏｌ）を添加した後、
反応系中のトルエン及び未反応の過剰の環状ポリシロキ
サンを除去するために減圧脱気を８０℃で３時間行い、
ヒドロシリル基を有するポリプロピレンオキシド約３１
５ｇが、淡黄色、粘稠な液体として得られた。Ｅ型粘度
計による粘度は３１０ポイズ（４０℃）であった。該ポ
リプロピレンオキシド中のヒドロシリル基はＩＲスペク
トルで２１５０ｃｍ^-1の強い吸収として確認された。３
００ＭＨｚのＮＭＲスペクトルを分析し、Ｓｉ−ＣＨ ₃
とＳｉ−ＣＨ ₂−とを合わせたピークの強度とＳｉ−Ｈ
のピークの強度を比較することにより、該環状ポリシロ
キサン１分子当たり平均１．３１個のヒドロシリル基が
反応したことがわかった。即ち、該重合体は環状ハイド
ロジエンポリシロキサンにより１部分子量が増大した、
次式の分子末端を有するポリプロピレンオキシドであ
る。

【００９８】

【化４４】

【００９９】実施例１〜１２、比較例合成例１で得た有機重合体、合成例２、４、５、または
６で得られたＳｉ−Ｈ基含有化合物、シリカ微粉末、及
び塩化白金酸触媒溶液（H₂PtCl₆・6H₂O １．０ｇをエタ
ノール／１，２−ジメトキシエタン（１／９Ｖ／Ｖ）
９９ｇに溶解したもの）を表１に示す量計量し、よく混
合したのち減圧下脱泡した。

【０１００】約２ｍｍ厚のフィルムを作成し、１００
℃、１０分間硬化させて硬化物を作成した。ダンベルに
打ち抜き、引張試験を行い、結果を表２に示した。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】実施例１３１，９−デカジエン、合成例６のＳｉ−Ｈ基含有重合体
を用いる以外は実施例３のときと同様にして硬化物を作
成し、実施例３と同様の評価を行った。結果を表２に示
す。実施例１４合成例３で製造したジアリルビスフェノールＡ、合成例
６のＳｉ−Ｈ基含有重合体を用いる以外は実施例３の時
と同様にして硬化物を作成し、実施例３と同様の評価を
行った。結果を表２に示す。

【０１０３】

【表２】

【０１０４】

【発明の効果】表２の結果から明らかなように、本発明
の硬化性組成物は、充分な機械的特性を有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者米沢和弥兵庫県神戸市垂水区つつじが丘５−12−11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の４成分（Ａ）〜（Ｄ）を主成分と
する硬化性組成物；（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する
化合物、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル
基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）
シリカ微粉末。
【請求項２】更に貯蔵安定性改良剤を含有する請求項
１記載の組成物。
【請求項３】分子内に少なくとも１個のアルケニル基
を有する化合物が、数平均分子量が５００〜５００００
のポリエーテル主鎖により構成されるオリゴマーである
請求項１記載の組成物。
【請求項４】シリカ微粉末が含水シリカである請求項
１記載の組成物。
【請求項５】シリカ微粉末が無水シリカである請求項
１記載の組成物。