JPH064916B2

JPH064916B2 - 気相より金属合金を堆積させる方法および装置

Info

Publication number: JPH064916B2
Application number: JP61013896A
Authority: JP
Inventors: 勝若田部; 正樹大島; 研一藤森; 修荻野
Original assignee: Shindengen Electric Manufacturing Co Ltd; Yamanashi Electronics Co Ltd
Current assignee: Shindengen Electric Manufacturing Co Ltd; Yamanashi Electronics Co Ltd
Priority date: 1986-01-27
Filing date: 1986-01-27
Publication date: 1994-01-19
Anticipated expiration: 2009-01-19
Also published as: JPS62174382A

Description

【発明の詳細な説明】（発明の技術分野と目的）本発明はプラズマＣＶＤ法(Chemical Vaper Depositio
n)即ち気相金属化合物に励起電子および励起原子或いは
励起分子が衝突することにより分解反応を起こして析出
する合金を基板上に堆積する方法において、励起電子の
供給手段としてホローカソード電極放電を用いることを
特徴とし、これにより従来のマイクロ波法と同様の有利
点を維持しながら、基板の如何を問わず大面積や移動中
の基板面上にも高速、高効率しかも高歩留りで主材料金
属成分を主体とした固相膜を堆積させることができるよ
うにしたものである。

（従来技術とその問題点）気相金属化合物から合金膜を析出させる所謂ＣＶＤ法
は、熱ＣＶＤ法即ち気相金属化合物が高温に加熱され
た基板表面と接触して分解エネルギの伝達を受けること
による熱分解反応により、基板上の固相膜を形成する方
法、プラズマＣＶＤ法即ち金属化合物ガス分子に電磁
波を照射し、これにより励起された電子との衝突により
プラズマ状態を形成して分解エネルギを伝達し、基板上
に固相膜を形成する方法、光ＣＶＤ法即ち照射する電
磁波を紫外光やレーザ光に変えた方法に大別される。

また更にプラズマＣＶＤ法における放電手段としてＤＣ
放電，ラジオ波放電所謂ＲＦ放電，マイクロ波放電が実
用化されており、工業的には合金膜を堆積したい基板の
種類や析出合金膜に期待する特性により、上記した電磁
波の種類が選ばれる。

ところで現在工業的に応用されている電磁波は数kHz〜
数10MHz、特に400kHz，13.56MHzのラジオ周波数帯の電
磁波であって、一般にＲＦグロー放電分解反応と呼ばれ
る方法である。しかしこの方法で電極から発射される電
子のエネルギは４〜8eV，電子密度は10⁸〜10¹⁰cm^-3，電
子温度は10¹⁴゜K程度である。そのため放電を維持するに
必要なガス圧力は、電極間隔，放電電圧によっても異な
るが、ほぼ0.1〜10torrに限定される制約があり、種々
の工業的見地から次に挙げるような問題点がある。

例えばSiH₄ガスから膜厚25μmの電子写真用非晶質シリ
コン感光膜をアルミニウム円筒基板上に堆積するに当た
っては、ガス圧力が0.5torr，RF出力300W（0.06W／c
m²）の下で、電極間隔40mmを保って面積が5000cm²の対
向電極と容量結合するように配置し、かつ基板を300°
±１℃に加熱してＲＦグロー放電による分解反応を起こ
させて堆積を行う。しかしこれでは堆積速度は高々30〜
50Å／secと遅く、25μmの膜厚を得るためには80分から
2.5時間もの長時間を必要とする。しかも供給原料気体
であるSiH₄ガス分子に対して、実際に基板上に堆積する
Si原子の収率を示す原料ガスの利用効率は僅か７〜10%
に過ぎない。従って完成品の材料コストを必要以上に高
からしめているのが現状である。

また更にこの方法の欠点はプラズマ放電維持真空度が前
記したように約0.1〜10torrであって、この条件ではラ
ジカル分子１分子の衝突，確率が高いため、気相中で生
成する粉体となる多分子粒を作り易い。従って供給原料
の利用効率を悪くすると同時に、基板上ないしは生成膜
上に付着して膜の異常堆積物となる欠点があり、これが
ため非晶質シリコン感光体としては望ましくない光電特
性や画像欠陥を生むと同時に、製造歩留りを悪くする結
果となっている。

一方マイクロ波放電の周波数は2.45GHzとＲＦ法に比べ
て高い周波数を工業的に使用することが認められてお
り、その励起電子密度は10¹²cm^-3と高い。従ってガス圧
力が10^-3〜10^-4torrの高真空下でSiH₄やH₂等の反応気体
分子のほぼ全分子を分解してシランラジカルを含むプラ
ズマ状態を形成する。その結果基板上に最高500Å／sec
ｔｏ云うＲＦ放電の約10倍以上の堆積速度で堆積するこ
とも可能であり、原料利用効率もほぼ50%以上を確保で
きる。また反応中のガス圧力がＲＦ法の１／10³〜１／1
0⁴倍でプラズマ放電を維持できることから、ラジカル分
子１分子の衝突確率も低い。このため多分子体を作り難
く、高歩留りで製造できると云うＲＦ法にまさる各種の
利点があり、工業的に有効な方法である。

しかしその反面このマイクロ波法はマグネトロン発振管
で発振したマイクロ波エネルギを導波管でありリアクタ
チャンバ内に導いて発射するため、指向性が良いことか
ら発射管の形状にほぼ等しい断面積の空間分しか有効に
プラズマ反応しない欠点がある。従って堆積有効面積即
ち基板面積がＲＦ法に比較して著しく狭いことを余儀な
くされる難点がある。

以上に加えてＲＦ法とマイクロ波の共通の欠点として、
これらのＲＦ波，マイクロ波が電子の粗密波であること
から、周波数が高くなる程反射波の干渉を受け易い欠点
があり、これがため発生したプラズマが時々止まること
がある。そこで安定にプラズマを持続させるため電子サ
イクロトロン共鳴法、所謂ＥＣＲ法のような定在波を発
生させる方法により干渉の悪影響を排除しようとする試
みがなされている。

しかしながらこの方法によっても外部磁界，共鳴箱の共
鳴条件，基板形状，基板の磁性，非磁性に対する制約，
基板の移動等の所謂装置の構造，堆積条件，基板条件に
対する自由度がかなり低く、かなり限定された条件の下
でしか前記のような干渉の悪影響を排除できないことが
知られている。従って基板材質の如何を問わず、基板を
移動しながら大面積領域に連続的にＣＶＤ堆積膜を形成
する工業的な製造技術には成り得ない根本的な欠陥を持
っている。

本発明は前記したマイクロ波法と同等以上の高速堆積性
能，原料ガスの高い利用効率と歩留り性を維持しながら
基板の磁性，非磁性を問わず、しかも大面積のものはも
とより移動中の基板にも安定かつ連続的に金属膜を堆積
できる方法と装置を提供しようとするものである。次に
図面を用いて本発明を詳細に説明する。

（問題点を解決するための本発明の手段と作用効果）前記したマイクロ波放電法と同等の堆積速度や原料気体
の利用効率更には歩留りを期待するためには、10^-4torr
以上の高真空雰囲気において安定な放電が維持されるこ
とが必要である。このためには10^-4torr以上の高真空雰
囲気、即ちリアクタ室内の分子密度が10¹²箇／cm³程度
の粗なる雰囲気中で電子が衝突して電子のもつエネルギ
が気体状金属化合物の分子に伝導され、これにより励起
された電子がラジカルとなって基板上に到達することが
要求されるが、その実現に当たってはラジカル反応を起
こす電子のエネルギと密度が大切である。即ち衝突する
分子のもつイオン化，ポテンシャルの大小にも関係する
が、気体状金属化合物がラジカルとなるためには、通常
電子エネルギとして10eV以上が必要であると同時に、気
体状金属化合物と励起電子が衝突する確率を限りなく１
に近づける必要があり、そのためには電子の密度が大き
い程有利である。これに加えて大切なことは励起ラジカ
ル電子が基板に到達するまでの間において、他のラジカ
ル電子や未反応金属化合物気体分子と衝突する確率が小
さければ小さい程、多分子粒の形成を防いで原子的配列
に歪みのない合金膜を堆積できることである。

本発明の特徴とするところは、ホローカソード放電、即
ち基本的には例えば第１図に示すように、ホローカソー
ド電極管(1)の陰極(2)と陽極基板(3)間に直流バイアス
電圧(4)をかけたとき生ずる各種作用、即ち対向または
中空のホローカソード電極管(1)内での電子なだれ電離
倍増α作用、ホローカソード電極管(1)内に導入された
プラズマ発生気体分子が、電子との衝突によりイオン化
してホローカソード電極管(1)に当たることにより２次
電子が発生するγ_ｉ作用、更にイオン化された気体分子
がイオン化しない準安定状態から再び安定状態に戻ると
きに発生する光の光電子作用γ_ｐ、また更に準安定分子
自身がホローカソード電極管に衝突して２次電子を出す
２次電子効率γ_ｍなどによりプラズマを得るホローカソ
ード放電法が、通常のDCグロー放電によっては得られな
い高密度の電子をもつプラズマを10^-4torrの高真空雰囲
気中においても安定に作りうることを利用してなされた
点にある。

このようにホローカソード電極管をプラズマ発生源とす
れば、ホローカソード電極管から放出される電子の密
度は、ＲＦグロー放電の場合の10⁸〜10¹⁰箇／cm³に対し
て100倍以上の10¹⁰〜10¹²箇／cm³の極めて大きなものと
なる。ホローカソード電極と陽極電極との間のプラズ
マは、ガス圧が10^-4torrの高真空下でも安定に維持し続
けられる。例えばＲＦ放電では水素ガスを用いて気体圧
力を10^-2torr、電極間隔を40mmとしたときにはプラズマ
放電を維持できないため、前記したように10^-1〜10torr
の気体圧力が通常使用されている。このためＲＦ放電で
はラジカル電子が他のラジカルや未反応気体分子と衝突
する割合は大きいが、ホローカソード放電ではＲＦ法の
場合の約1/10³〜10⁵の確率で極めて小さくなる。従って
以上からホローカソード放電法の利用により、例えば10
^-4torrのガス圧力、電子密度が10¹⁰〜10¹²箇／cm³のプ
ラズマ下に基板を置くことにより多分子粒が形成される
ことなくしかも気体原料の利用効率よく高速堆積でき
る。これに加えてホローカソード法は基本的にはＤＣグ
ローであるため、ＲＦ法やマイクロ法と異なり基板面や
リアクタチャンバ（反応槽）の配置に基因する反射波を
生じない。このため基板形状，反応槽の形状に殆ど制約
がないばかりか、基板が連続的に移動していてもよく、
更には他に陽極電極を設ければ基板自身を陽極とする必
要なく、グロー陽光柱の中に基板を置くことによって合
金膜を堆積できる自由度が得られる。例えば以上の説明
においてはホローカソード電極管(1)を中空円筒状とし
たが、幅の広い大面積の基板の場合には、第２図(a)(b)
に示す正面断面図および側面断面図のように、ホローカ
ソード電極管(1)を基板(3)の幅より長い断面Ｕ字状に形
成して、これを真空引き装置(5)により引かれるリアク
タチャンバ(6)の上部内に支持すると共に、レール(7)に
よりホローカソード電極管(1)の長手方向に沿って移動
される保持体(8)上に基板(3)を載せて移動することによ
り、大面積の基板でも合金膜の堆積を行うことができ
る。

また更に例えば堆積すべき基板(3)が円筒状の場合に
は、第３図(a)(b)に示す正面断面図と上面断面図のよう
に、断面Ｕ字状に形成された長い２組のホローカソード
電極管(1)を間隔をおいてリアクタチャンバ(6)内に配置
固定し、この間において円筒状基板(3)を回転させるこ
とにより、合金膜を堆積させることができる。従ってホ
ローカソード電極形状に対しても基板の種類と構造方式
による自由度が高く、工業的に大量生産方式により安価
にＣＶＤ堆積膜を形成できる。

また本発明では前記のようにエネルギに大きい電子が高
密度で堆積膜上に高い確率で衝突することから、所謂エ
レクトロンダメージを無視できず、このままでは結晶学
的，電気的に望ましい膜の形態を得ることが難しくな
る。しかしこの難点は次に述べる本発明における工夫に
よって排除することができる。

例えば第１図または第２図，第３図に示すように、ホロ
ーカソード電極管(1)の最奥部にプラズマ発生用の気体
吹出口(2b)を設けて、ここからＮ_２，Ａｒ_２，Ｈｅ，Ｈ
_２などのプラズマ発生気体を電極の開口部(2c)に向かっ
て流しながら放電させて、陰極から陽極電極に走る励起
電子流の中にプラズマを発生させる。一方ホローカソー
ド電極管(1)と陽極基板(3)との間に、プラズマ流に対し
て直角に主材料金属化合物気体を吹き出し得るように吹
出し口(9a)を有するグリッド電極(9)を設けて、ホロー
カソード電極からのプラズマが主材料金属化合物気体を
吹き出すグリッド電極(9)を包むようにする。そしてこ
れによりホローカソード電極管(1)から陽極基板(3)に向
かって高速で飛んで来る電子の陽極基板に対する電場を
調節して、電子の運動エネルギを弱めるように作用させ
ることによりエレクトロンダメージを防ぐことができ
る。

また他の方法として第４図に示す断面図のように、ホロ
ーカソード電極管(1)の中心軸を共有しかつ中心軸に対
して線対称状に取囲んだ磁界強度調節可能な磁石(10)を
配置し、この磁石による外部発散磁界により、電子をサ
イクロトロン運動させながら基板面に到達させるのも有
効な手段である。即ちホローカソード電極管(1)内で発
生した電子は、外部磁石(10)による磁界が基板(3)の方
向に対して発散して弱まるため、電極間の電位に引きつ
けられて放出した電子はサイクロトロン運動を持続しな
がら陽極基板(3)に近づいて行くが、このとき金属化合
物気体分子と電子はサイクロトロン運動していることと
高密度であることが相俟って更に高い確率で衝突してラ
ジカルとなる。そして陽極基板(3)面に近づくにつれて
磁界も弱まることから、電子の運動エネルギはサイクロ
トロン運動に消耗されるため、基板(3)面に到達する電
子は殆ど堆積膜原子配列に対して結合を切る作用もない
小さい運動エネルギしか持たないようにすることができ
る。逆に云えばホローカソード電極と陽極基板の距離や
電極間電界および磁界を堆積膜にエレクトロンダメージ
を与えない条件に調整することが可能であって、この方
法によればマイクロ波、電磁波を使用する場合のように
共鳴箱を用いてプラズマの発生を安定に持続させる手段
を必要としない。なおグリッド電極(9)による堆積速度
の減少はグリッド電極のない場合に比べてたかだか20%
程度の減にすぎない。また外部磁界による手段において
は発生する電子密度は、電極電流の観察では減少するこ
とはなくむしろ増える傾向にある。即ち本発明はマイク
ロ波，電磁波を使用す例よりもかに簡単な装置で、安
定したプラズマを制御性よく得られる基本原理を有して
いると云える。

また更に前記のうよにプラズマ発生ガスをホローカソー
ド電極管(1)の最奥部に設けた吹出し口(2b)から開口方
向に向かって吹出すようにした構造は、ホローカソード
電極管(1)による放電を安定化し寿命を長くするための
本発明の大きな特徴である。即ちホローカソード電極管
(1)の内面表面上に反応性気体が存在すると、電極金属
の表面上に絶縁性或いは高抵抗性の膜が析出沈着してイ
ンピーダンスの変化による電極内の電界の不均一を生
じ、これによって局所的なアークの発生，プラズマのか
たよりを生じてグロー放電を不安定にし、また局所的に
スパッタによるホローカソード電極管の蒸発消耗の原因
となる。しかし本発明のようにプラズマ発生を開口側に
向かって吹出すことにより、反応性気体を電極内面から
拂拭して防止できるもので、実験によれば主材料金属化
合物気体としてSiH₄ガスを用いた場合Ｈ₂ガスを真空度1
0^-4torrに対して５〜20SccM程度流すことにより、ホロ
ーカソード電極管の内面にＳｉが析出されないことが確
認された。なおプラズマ発生気体として金属化合物とプ
ラズマ反応により結合するものを選定して合金化して取
込むガスを選ぶか、または全く合金化しないガスを選ぶ
ことも可能である。

次に本発明の実施に使用する装置の一例について説明す
る。

〔Ｉ〕（平板状基板に金属膜の堆積を行う場合の構成）第５図は部分断面図であって、図において(1)はホロー
カソード電極管であって、これに前記第１図に示す各部
から形成される。第１図において(2)はホローカソード
電極金属即ち陰極電極部、(2a)はその端子、(2b)はプラ
ズマ発生ガスの吹出口、(2c)は開口部であって、このホ
ローカソード電極管(1)は例えば直径が３mmから15mm、
長さが100mmから150mmの大きさの有蓋中空円筒状に作ら
れる。また内面表面は高融点金属例えばＮｉ，Ｍｏ，
Ｗ，Ｍｇなどの金属により約１〜５mmの厚さで被覆され
て、放電による温度上昇によって熔融するのを防止され
る。(11)は電極支持金属であって、電極管(1)の気体吹
出し口(2b)と開口部(2c)を残してカソード電極金属部
(2)を包囲する。(12)は支持突部(12a)を有する電気絶縁
物であって、例えばパイレックスガラスや石英ガラスに
より電極支持金属(11)を被覆するように作られ、かつ上
端部にはプラズマ発生気体導入管(12b)を形成する筒状
部が作られ、以上でホローカソード電極管(1)が形成さ
れる。そしてこの導入管(12b)からホローカソード電極
管(1)の内部空間内に吹出し口(2b)を通して、金属を析
出せずしかも電極金属と反応しないプラズマ発生気体例
えばＮ_２，Ar₂，Ｈｅ，Ｈ_２などのガスを下端開口部(2
c)の方向に流す。なおホローカソード電極管(1)が大出
力の場合には、高密度電子により叩かれることにより電
極金属(2)の温度が蒸気圧を無視できなくなるまで上昇
して悪影響を及ぼす。従って例えば電極支持金属(11)の
材質を熱伝導率の高い銅とし、第１図図中点線によって
図示するように絶縁物(12)を介して水冷筒(12c)より冷
却する方法をとる。

次に第５図に戻って(6)は両端閉塞の円筒状リアクタチ
ャンバであって、主材料金属化合物気体の吹込みを兼ね
るグリッド電極(9)の気密貫通用絶縁物(13a)、グリッド
電極電源印加用導線の気密貫通用絶縁物(13b)および基
板加熱電源印加用導線の気密貫通用絶縁物(13c)、陽極
基板(3)の電圧印加用導線の気密貫通用絶縁物(13d)を備
えた下部リアクタチャンバ(13)と、この上に絶縁物(14)
を介して載置されて気密に結合される上部リアクタチャ
ンバ(15)とから形成される。そして上部リアクタチャン
バ(15)の上部に設けられた筒状支持部(15a)内に、気密
用パッキン(15b)を介してホローカソード電極管(1)を差
込み、筒状支持部(15a)に蓋部(15c)を螺合することによ
り、プラズマ発生気体導入管(12b)を外部に引出しなが
らホローカソード電極管(1)をリアクタチャンバ(6)内に
固定する。なおリアクタチャンバ(6)は例えば直径300m
m、内容積が20の大きさに作られる。(5)は真空引き装
置で、荒引き真空ポンプ(7)と拡散ポンプ(16)などから
なる。次に(8)は基板ホルダ、(8a)は基板の加熱用ヒー
タエレメント、(18)はヒータ電源であって、この上に載
置された基板(3)を例えば300±１℃程度に加熱する。ま
た基板ホルダ(8)は基板(3)の中心軸がホローカソード電
極管(1)の中心軸と一致し、かつ両者の間隔が例えば100
〜200mmの範囲内のおいて対向配置されるようにリアク
タチャンバ(6)内に配設される。(9)は主材料金属化合物
気体の導入管を兼ねるグリッド電極であって、これは例
えば５mmピッチで直径が0.5mmの吹出し穴(9a)を一列に
設けた直径３mmのステンレス管を吹出し穴(9a)が中心軸
に対して直角に位置するように直径40mmのリング状に巻
いて形成される。そしてその中心軸が基板(3)およびホ
ローカソード電極管(1)の中心軸と同軸になるように基
板(3)から離して基板(3)とホローカソード電極管(1)間
に設けられ、陽陰極間に形成されるプラズマに対して吹
出し穴(9a)を介して主材料金属化合物気体を吹込む。
(4)は直流バイアス電圧、(19)はグリッド電位調節用抵
抗であって、ホローカソード電極管(1)は陰電位に保た
れ、基板(3)は陽電位に保たれる。そしてホローカソー
ド電極管(1)の吹出し口(2b)から吹出されるプラズマ発
生気体によりホローカソード電極管(1)を陽極基板(3)と
の間にプラズマを作るが、原理的には上部リアクタチャ
ンバ(15)と絶縁物(14)により電気的に分離された下部リ
アクタチャンバ(13)のうちの何れかを陽極性にすればプ
ラズマを発生できる。しかし、基板(3)以外に金属膜を
堆積させたくないことから、上記のように基板(3)およ
び基板ホルダー(8)のみを陽極化してプラズマを基板(3)
に局在化するようにしている。またグリッド電極(9)は
直流バイアス電源(4)により陰電位に保たれ、かつ調節
抵抗(19)によりその電位が調節される。(20)はプラズマ
発生気体と主材料金属化合物気体の供給源、例えば
Ｈ_２，CH₄，B₂H₆／Ｈ_２，B₂H₆／SiH₄，SiH₄などのガス
ボンベ(21a)(21b)(21c)(21d)(21e)から形成される。(22
a)(22b)(22c)(22d)(21e)(22f)はガス流量調節器であっ
て、Ｈ_２のガスボンベ(21a)は前記プラズマ発生気体導
入管(12b)に接続され、またこれらのボンベはグリッド
電極(9)の主材料金属化合物気体の導入管(9a)に接続さ
れるが、必要に応じてプラズマ発生気体として金属化合
物気体とプラズマ反応により結合するものを選定して合
金化して取込む気体を選ぶか、または全く合金化しない
気体を選ぶことも可能である。次に操作手順およびＣＶ
Ｄ堆積結果について説明する。

（操作手順）真空リアクタチャンバ(6)を開いて50×50×３mm^□の大
きさをもったＡＬ基板(3)を基板保持体(8)の上に固定し
たのち閉めて、真空引き装置(5)の荒引き真空ポンプ(1
7)により10^-3torrまで先ず引いたのち、拡散ポンプ(16)
に切換えて２×10^-6torrまで引く。またこの間に基板
(3)を基板保持体(8)内に埋めこまれたヒータエレメント
(8a)と電源(18)により加熱してその温度を300±１℃に
保持しておく。

次にプラズマ発生気体であるＨ_２ガスをホローカソード
電極管(1)の吹出し口(2b)（第１図参照）から５〜20Scc
M流し、かつメインバルブオリフィス(24)を調節してリ
アクタチャンバ(6)内のガス圧を約１×10^-3torrにした
のち、直流バイアス電源電圧を約100〜250Vに昇圧す
る。するとホローカソード電極管(1)の内部に最も強い
プラズマ光を生じて陽極基板(3)間にグロー放電が現れ
る。そしてホローカソード電極管(1)と陽極基板(3)間に
プラズマ中に如何に高密度の電子流が流れているかを示
す２〜30Ａにも達する大きい放電電流が流れる。なお電
圧を高くして放電電流をあまり大きくすると、ホローカ
ソード電極管(1)の金属が高エネルギで叩かれて金属蒸
気がプラズマ発生ガス中に混じって来る。そして放電は
強く光を増し更に高密度の電子を放出して更に量を多く
するが、これはＣＶＤ膜を形成に当たって堆積金属と同
種の金属材料によってホローカソード電極管(1)が形成
されている場合や、意識的に堆積金属膜中にホローカソ
ード電極管金属を混入させる必要のある場合を除いて好
ましくない。従って陰極電流は膜厚との関係のもとに適
切に選定する必要がある。

次にグリッド電極(9)に100％SiH₄ガスを10SccM徐々に流
すと同時に、メインバルブオリフィス(24)を調節してリ
アクタチャンバ(6)内のガス圧を１〜５×10^-4torrにす
る。すると干渉色が次々と変わって基板(3)面上に非晶
質シリコン膜が堆積し始める。そこで10分間ＣＶＤ堆積
を行ったのち、主材料金属化合物気体であるSiH₄ガスの
供給を止め、更に直流バイアス電圧を遮断してプラズマ
反応を停止させる。そして更にプラズマ発生気体である
Ｈ_２ガスの供給を止めてリアクタチャンバ(6)内を高真
空にすると同時に、ヒータエレメント(17)による基板
(3)の加熱も止めて自然放冷を行い、100℃以下の温度に
なるのを待ってＮ_２ガスをリアクタチャンバ(6)内に送
りこんで大気圧としたのちリアクタチャンバ(6)を開け
て基板(3)を取出す。

（堆積結果）以上のプロセスでＡＬ基板(3)上に堆積した、非晶質シ
リコンの膜厚は約10〜12μmもある。従ってこれから堆
積速度は167〜200Å／secとなる。また拡散ポンプ(16)
とリアクタチャンバ(6)間に設置した四重極質量分析計
による観測によれば、主材料金属化合物気体であるSiH₄
ガスをプラズマ分解させている間には約５％以下のSiH₄
とSiH₂，SiHしか見られず、プラズマ中ではSiH₄が殆ど1
00%に近い分解反応にになっていると考えられ、このと
きの原料ガス利用効率は46%になる。このことはＲＦプ
ラズマ法の原料利用効率５〜10%に比較して著しく大で
あって工業的に大きな利点となる。なお以上の反応条件
で得られた非晶質シリコン膜の暗抵抗は10⁷Ω・cmであ
った。

〔II〕（円筒状基板に堆積を行う場合の装置の構成）基板形状が直径100mm、長さが330mmのアルミニウム円筒
状基板に非晶質Si膜を成膜する場合について示す。

第３図によって前記した間隔をおいて配置された断面Ｕ
字状の長い２組のホローカソード電極管(1)として、長
さが基板(3)の幅より長い500mm、深さが60mm開口部(2c)
の幅が３mmであって、最奥部に直径0.5mmのプラズマ発
生気体吹出し口(2b)を10mm間隔で設けたものを使用し、
これを開口部(2c)が図示されないマンドレルに装着され
更にダミードラム(23)により挟まれた円筒状基板(3)の
表面から200mm離されるように平行に配置した。一方主
材料金属化合物ガスの導入管を兼ねるグリッド電極(9)
として、ガス吹出し量が長手方向において均一になるよ
うに直径が順次変えた吹出し口(9a)を10mm間隔で一列に
備えた直径が6.3mmの直管状のものを使用し、これを第
３図(b)に示すように円筒状基板(3)の中心と２組のホロ
ーカソード電極管(1)の中心を結ぶ線に対して対称的に2
0mmの間隔をもち、かつ円筒状基板(3)の表面から30mm離
して配置して、ホローカソード電極管(1)と円筒状基板
(3)の間、即ち陽陰極間の電界に対して垂直な方向に主
材料金属化合物気体が放出されるようにした。なお(12
b)はプラズマ発生気体導入管、(6)はリアクタチャン
バ、(6a)はゲートバルブ、(4)は直流バイアス電源、(1
9)はグリッド電位調節用抵抗、(2a)は陰極端子である。

（操作手順および堆積結果）電子写真用感光ドラムに非晶質Si膜を形成する場合を例
にとり先ずグリッド電極(9)に電位を与えない場合につ
て述べ、次にグリッド電位を変えた場合について説明す
る。

円筒状基板(3)としてアルミニウム基板を使用し、これ
を弱アルカリ水溶液により前洗浄したのち乾燥処理した
ものを、厳重に管理されたクリーンルーム内のリアクタ
チャンバ(6)を開いて加熱用ヒータエレメントが内臓さ
れている図示されないマンドレル円筒状基板支持体に装
着する。そして更に両端を長さが約60mmのダミードラム
(23)で挟んで、基板(3)の全長が均一プラズマ内に位置
するようにする。次にリアクタチャンバ(6)は閉じて真
空引き装置(5)の荒引き真空ポンプにより10^-3torr以下
までに真空にしたのち、拡散ポンプに切換えて２×10^-6
torr以下までリアクタチャンバ内で真空にしたのち、マ
ンドレル内の加熱用ヒータエレメントにより基板(3)を3
00±１℃に加熱する。そののち拡散ポンプで引きながら
高純度の水素ガスを各ホローカソード電極管(1)内へ150
SccM宛流しながら真空度が１×10^-3torrになるようにメ
イバルブのオルフィスを調節する。続いてマンドレルを
図示されない電動機などにより毎分10回転の速度で回転
させながら、陰極ホローカソード電極管(1)と基板(3)間
の電圧を300〜500Vにして、ホローカソード電極管(1)か
ら基板(3)に向かって白色光を発する水素プラズマを立
たせる。なお基板(3)の回転によってプラズマが不安定
になるこはない。そしてプラズマによってグリッド電極
(9)を包みながら、その主材料金属化合物気体の吹出し
口(9a)からB₂H₆ガスを混入したSiH₄ガス500SccMでリア
クタチャンバ(6)内に徐々に導入して、真空度が５×10
^-4torrを維持するようにメインバルブのオリフィスを調
節する。

すると監視窓（図示せず）により上記した白色光を放つ
水素プラズマにSiH₄とB₂H₆が触れてたちまち分解反応が
起こってシランラジカルを発生することが、グリッド電
極(9)を中心として基板(3)の表面近くにピンク色のプラ
ズマ発光が分布していることが判る。またこのときピン
ク色に発光する領域がホローカソード電極管(1)まで到
達していないことから、SiH₄ガス分子ないしはシランラ
ジカルのリアクタチャンバ(6)内における拡散は狭い範
囲に限られて、水素プラズマとSiH₄ガスが接触するやい
なや分解エネルギを得てシランラジカルとなり、基板
(3)に固相析出して非晶質シリコン膜となることが、チ
ャンバ内でシリコン堆積膜が付着する領域が、主材料金
属化合物ガスを吹出すグリッド電極(9)と円筒状基板(3)
の表面およびダミードラム(23)だけで、多分子粉末の生
成堆積が何処にも見られないことからも判る。

そしてSiH₄ガスを定常的に500SccM流して30分堆積を行
ったのちSiH₄ガスの供給を止め、放電のための印加電圧
を０Ｖにする。続いてプラズマ発光ガスであるＨ_２ガス
の供給を止めると同時に、マンドレルの加熱ヒータエレ
メントの電源を止めて加熱を停止して、高真空のままマ
ンドレルの温度が約100℃以下になるまで放置する。そ
ののちＮ_２ガスを導入してリアクタチャンバ(6)の内部
を大気圧にしたのち、リアクタチャンバ(6)を開いて非
晶質シリコン膜を堆積された円筒状基板(3)を取出す。

このようにして形成されたものは20〜30μmの堆積膜厚
が得られ、またこの膜がシリコン−ほう素−水素の合金
であることがイオンマイクロアナライザによる分析によ
って確認された。またこのときの堆積速度は152Å／se
c、原料ガスの利用効率は約53%であった。また更に光導
電性を示す暗抵抗率として５×10¹³Ω・cmが得られ、電
子写真抵抗体に適用できることが確認された。

次に同様な手順によりアルミニウム円筒状基板(3)上
に、主材料金属化合物気体の組成を変えて３層構造から
なる金属膜を構成した例について説明する。高純度SiH₄
200SccMと2000PPMのB₂H₆を含むＨ_２ガス100SccMを混合
してガスを主材料金属化合物気体をグリッド電極(9)か
ら供給しながら放電電圧を300Vに維持して17分間反応さ
せることにより、先ず基板(3)面上に約５μm厚のＰ^＋層
を形成した。次にB₂H₆ガスを10PPM混合したSiH₄ガスを5
00SccMで供給して、放電電圧300Vで30分間反応させて膜
厚約25μmのπ層を形成し、最後に高純度のSiH₄ガスを5
0SccM高純度のＣＨ_４ガスを500SccMづつ供給して放電電
圧300Ｖで３分間反応させて約3000ÅのSiC層を形成し
た。なおこのときプラズマ発生気体としてＨ_２ガスを用
い、これを500SccMで連続してリアクタチャンバ(6)内に
流して層形成切換え時にも水素プラズマを消さなかっ
た。

このようにして作製された非晶質シリコン感光体の光電
特性として正帯電電圧が6.5kVのコロナチャージにおい
てドラム表面の静電電荷帯電位として600Ｖが得られ、
また暗部中に５秒間放置した後の表面帯電電位は、150
Ｖとなった。これから暗減衰率は25％となるが、このよ
うな急速な暗減衰率は電子写真感光体として実用に耐え
ない。この原因は前記したようにプラズマ内の高エネル
ギ電子が堆積膜に高密度で衝突して原子結合を切断して
電荷トラップ中心を作ったり、伝導体近くに局在するエ
ネルギ準位を形成する所謂エレクトロンダメージを受け
る結果、表面帯電電荷が基板(3)側に逃げ易い膜質にな
っていることにもとづくものと考えられ、この欠点を除
去するためにはグリッド電極(9)を陰極性にバイアスし
てホローカソード電極管(1)から陽極基板(3)に向かって
流れる励起電子を曲げる制御が極めて有効となる。

次に上記と同一の装置構成と堆積条件のもとにグリッド
電極(9)の電圧を変えた時の効果について説明する。グ
リッド電極(9)の電圧を放電電圧の１／10〜１／２に変
えた時におけるグリッド電極(9)付近のピンク色発光プ
ラズマの拡がり状態を観察すると、グリッド電極(9)の
電圧が０Ｖのときにはホローカソード電極管(1)から伸
びる白色光水素プラズマ領域がグリッド電極(9)を包
み、基板(3)の表面に達している。しかしそこへ主材料
金属化合物気体であるSiH₄ガスをグリッド電極(9)から
導入するとピンク色のシランラジカルが発光する領域は
グリッド電極(9)と基板表面(3)に局在したプラズマ領域
となっている。そしてグリッド電極(9)の電圧を０Ｖか
ら上昇させると、グリッド電極(9)の表面に接したピン
クのプラズマ光は薄くなり、電圧を更に上昇させるとグ
リッド電極(9)の表面部は暗部になる。即ちグリッド電
極(9)は電圧の増大と共により陰極性にバイアスされる
ため、ホローカソード電極から陽極基板(3)に向かって
飛来する励起電子はグリッド電位のために曲げられて、
容易に陽極基板(3)に高速で到達し得なくなって放電電
流が小さくなると同時に、プラズマ発光領域も基板(3)
面の付近でややピンク色が薄れて来る。

このようにして得られた膜質をグリッド電極電圧を60
Ｖ，放電電圧を300Ｖにしたときのものについて感光体
特性で評価すると、コロナチャージ電圧が6.5kVのとき
の表面帯電電位は700Ｖ、暗部中に５秒間放置したのち
の電位は500Ｖであって暗減衰率は70％になる。この光
導電特性は充分電子写真用感光体として使用できる値で
ある。また堆積速度は約20％減少するが、これは前記グ
リッド電極に電圧を与えない場合の膜厚より薄い膜厚で
ありながら高い電位を受容する能力を持つ膜質が得られ
ることを指すものであって、このことは本発明の応用範
囲が単なるＣＶＤ膜の堆積コーティングにみならず、堆
積生成膜に電気的機能を持たせる場合にも応用できるこ
とを示している。

また本発明ＣＶＤ法は前記した非晶質シリコン合金膜の
堆積膜のみならず、多結晶シリコン，エピタキシャルシ
リコン膜、更にはGaAs膜等の生成などに広く応用できる
ばかりでなく、TiNi等により表面を被覆して機械的強度
を改質する分野にも応用が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の説明図、第２図は大面積平面基板
を移動させながら堆積する装置を示す図、第３図は円筒
状基板に堆積させる装置を示す図、第４図は外部磁界に
よりプラズマ状態を制御する装置を示す図、第５図は平
板状基板に堆積を行う場合の構成図である。 (1)…ホローカソード電極管、(2)…陰極（ホローカソー
ド電極金属）、(2a)…陰極端子、(2b)…気体吹出し口、
(2c)…開口部、(3)…基板、(4)…直流バイアス電源、
(5)…真空引き装置、(6)…リアクタチャンバ、(6a)…ゲ
ートバルブ、(7)…レール、(8)…基板保持体、(8a)…ヒ
ータエレメント、(9)…主材料金属化合物気体の導入用
を兼ねるグリッド電極、(9a)…吹出し口、(10)…磁石、
(11)…電極支持金属、(12)…電気絶縁物、(12a)…支持
部、(12b)…プラズマ発生気体導入管、(13)…下部リア
クタチャンバ、(13a)(13b)(13c)(13d)(14)…絶縁物、(1
5)…上部リアクタチャンバ、(15a)…ホローカソード電
極管の円筒状支持部、(15b)…パッキン、(15c)…蓋部、
(16)…拡散ポンプ、(17)…荒引き真空ポンプ、(18)…基
板加熱用ヒータ電源、(19)…グリッド電極電位調節用抵
抗、(20)…気体供給源、 (21a)〜(21e)…ボンベ、(22a)〜(22f)…流量調節器、(2
3)…ダミードラム、(24)…メインバルブオリフィス。

フロントページの続き (72)発明者藤森研一山梨県甲府市大里町462 山梨電子工業株式会社内 (72)発明者荻野修山梨県甲府市大里町462 山梨電子工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】反応槽内で気相の主材料金属化合物気体に
励起電子等を衝突させることにより前記主材料金属化合
物気体に分解反応を起こさせて析出する合金を基板上に
堆積させる方法において、前記分解反応形態がプラズマ
グロー放電であって、このプラズマ状態を形成するホロ
ーカソード陰極管で発射される電子により前記主材料金
属化合物気体以外のプラズマ発生気体を励起して得られ
るプラズマで、グリッド電極から導入される前記主材料
金属化合物気体を分解し、表面温度が制御された基板上
に固相合金膜を堆積させることを特徴とする気相より金
属合金を堆積させる方法。
【請求項２】前記プラズマ発生気体を前記ホローカソー
ド陰極管内に導入してプラズマ状態を形成するようにし
たことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の気相よ
り金属合金を堆積させる方法。
【請求項３】前記ホローカソード陰極管からの発生電子
流の外周に同軸的外部磁界を印加するようにし、この磁
界の制御により前記基板上に衝突する電子のエネルギー
を調節するようにしたことを特徴とする特許請求の範囲
第１項または第２項記載の気相より金属合金を堆積させ
る方法。
【請求項４】前記プラズマ発生気体を水素ガスにすると
共に、前記主材料金属化合物気体をシランガスおよびジ
ポランガスとし、円筒状に形成された前記基板の表面上
に電子写真用非結晶質Ｓｉ−Ｂ−Ｈ合金を堆積するよう
にしたことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３
項の内いずれかの項に記載の気相より金属合金を堆積さ
せる方法。
【請求項５】反応槽内で気相の主材料金属化合物気体に
励起電子等を衝突させることにより前記主材料金属化合
物気体に分解反応を起こさせて析出する合金を基板上に
堆積させる装置において、陽極との間で前記分解反応を
起こさせるためのグロー放電を生成させるホローカソー
ド陰極管と、前記グロー放電にもとづき発射される電子
により励起されてプラズマを発生せしめるプラズマ発生
気体を導入する前記ホローカソード陰極管側に設けられ
た導入部と、前記プラズマにより分解される前記主材料
金属化合物気体を導入する導入部が設けられたグリッド
電極と、前記主材料金属化合物気体が前記プラズマによ
り分解される雰囲気中に配置された前記基板の保持体
と、前記基板を加熱する加熱部とを備えたことを特徴と
する気相より金属合金を堆積させる装置。
【請求項６】前記ホローカソード陰極管の最奥部に前記
プラズマ発生気体の吹出し口を設けたことを特徴とする
特許請求の範囲第５項記載の気相より金属合金を堆積さ
せる装置。
【請求項７】前記ホローカソード陰極管とその中心軸を
共有し、該ホローカソード陰極管に外部磁界を印加させ
る磁石を設けたことを特徴とする特許請求の範囲第５項
または第６項記載の気相より金属合金を堆積させる装
置。
【請求項８】前記ホローカソード陰極管を前記基板の幅
より長い断面Ｕ字状にすると共に、前記保持体を該ホロ
ーカソード陰極管の幅方向に対して直角方向に前記基板
を移動可能に設けたことを特徴とする特許請求の範囲第
５項乃至第７項の内のいずれかの項に記載の気相より金
属合金を堆積させる装置。
【請求項９】前記基板を円筒状にする共に回転可能に設
け、かつ前記ホローカソード陰極管を前記円筒状基板の
長さと略等しい幅の断面Ｕ字状に形成して設けたことを
特徴とする特許請求の範囲第５項乃至第７項の内のいず
れかの項に記載の気相より金属合金を堆積させる装置。