JPH0649745B2 - 樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 a. 産業上の利用分野 本発明は、透明性および耐候性が優れ、耐衝撃性および
機械的性質が大幅に改善された樹脂組成物の製造方法に
関する。

詳しくは一分子内に異なる分解温度を有する２種のペル
オキシ結合を持つ二官能性過酸化物を用い、まず二官能
性過酸化物中の低温で分解するペルオキシ結合を触媒と
して重合を行い、次いで温度を上げ二官能性過酸化物中
の高温で分解する側のペルオキシ結合を触媒として第２
段目の重合を行って樹脂組成物を製造する方法に関する
ものである。

この発明の方法によって得られる樹脂組成物は、単量体
混合物(A)を重合して得られる共重合(A)、単量体混合物
(B)を重合して得られる共重合体(B)および(A)，(B)の成
分からなるブロック共重合体(C)の３つの成分からなる
ポリマーアロイであって、ブロック共重合体の(C)存在
によって共重合体(A)および共重合体(B)が相溶化され、
透明性、耐候性をそこなうことなく、耐衝撃性等の機械
的特性が大幅に改善された樹脂組成物を提供するもので
ある。

b. 従来の技術 樹脂の耐衝撃性を改良する手段として最も有効なもの
は、樹脂相へゴム成分を導入することである。手法とし
ては、ゴム成分と樹脂成分のブレンド、あるいはゴム成
分に樹脂成分をグラフト重合させたものを樹脂成分にブ
レンドするなどが広く行なわれており、ABS樹脂、HIPS
樹脂等に代表される優れた耐衝撃性樹脂が知られてい
る。

c. 発明が解決しようとする問題点 しかし、これらの耐衝撃性樹脂においては、透明性が著
しくそこなわれており、また従来のブレンドおるいはグ
ラフト重合による耐衝撃性樹脂で透明性を出すために
は、ブレンドするゴムの屈折率以外にゴム粒径などが大
きなポイントとなり、透明性と耐衝撃性を同時に満足す
る樹脂を得るのは困難であった。

d. 問題点を解決するための手段 本発明は一分子内に異なる分解温度を有する二つのペル
オキシ結合を持つ二官能性過酸化物を触媒として用い、
一段目の重合は二官能性過酸化物のうちの低温で分解す
る方のペルオキシ部分を触媒として行ない、二段目の重
合は二官能性過酸化物のうちの高温で分解する方のペル
オキシ部分を触媒として行なうことを特徴とする透明
性、耐候性、耐衝撃性に優れた樹脂組成物の製造方法を
提供するものである。

すなわち本発明は、下記単量体混合物(A)２〜40重量％
と下記単量体混合物(B)60〜98重量％とから成る重合物
を製造する際に、一分子内に分解温度の異なる２種のペ
ルオキシ結合を持つ二官能性過酸化物を用い、先ず二官
能性過酸化物のうちの低温で分解するペルオキシ部分を
触媒として(A)あるいは(B)の単量体のいずれか一方を添
加して第１段目の重合を行い、次いで昇温して二官能性
過酸化物のうちの高温で分解するペルオキシ部分を触媒
として(A)，(B)のうち第１段目で使用しなかった単量体
を添加して重合することを特徴とする樹脂組成物の製造
方法、 単量体混合物(A) 共重合体がゴム状を示すα，β−不飽和カルボン酸アル
キルエステル40〜98重量％、芳香族ビニル化合物２〜60
重量％、およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜30
重量％から成り、その共重合体がゴム状であるような単
量体。

単量体混合物(B) α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル、および芳
香族ビニル化合物とから選ばれた少なくとも１種60〜10
0重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜40
重量％からなる単量体。

を提供するものである。

本発明における大きなポイントは、ゴム成分と、樹脂成
分との相溶性を改善するための、ゴム成分−樹脂成分か
ら成るブロック重合体を、二段階の連続した重合で得、
最終的にゴム成分、樹脂成分、ブロック重合体の三者を
含んだ樹脂組成物を得る点である。そのため本発明では
一分子内に分解温度が異なる二つのペルオキシ結合を持
つ二官能性過酸化物を用いること、および特定の単量体
を組合せて使用することを特徴とするものである。

以下に本発明を詳細に説明する。

一般に異成分高分子から成る高分子ブレンド物は一般に
相溶性が乏しく、成形時に相分離などをおこし、満足な
成形品を得ることは困難である。そのため異成分高分子
間の相溶性を増す手段として、おのおのの成分から成る
ブロック共重合体を製造し、それを相溶化剤としてブレ
ンド物に添加するという技術が注目されており、効果の
あることが知られている。しかし従来の技術ではブレン
ドされる複数の成分高分子およびブロック共重合体をそ
れぞれ別個に重合し、しかる後ブレンドしてポリマーア
ロイ化するという方法であり、手間のかかる非生産的方
法であった。そのためブロック共重合体添加によるポリ
マーブレンドの改質技術はその効果が大なることは知ら
れてはいるものの、実際に応用された例は少ない。

本発明の二官能性過酸化物を用いて得られたブロック体
含有樹脂組成物は、連続した工程で得られた樹脂組成物
であり、プロセス、時間、コストなどの点で工業的に有
利なだけでなく、不純物の混入がなく、しかも成分高分
子とブロック体が均一に混合した溶液が得られるという
点で品質的にも優れた樹脂組成物である。

本発明で用いられる二官能性過酸化物とは一分子内に分
解温度の異なる２種のペルオキシ結合を持つ過酸化物で
あって具体的には、ジタ−シャリ−ブチルパーオキシト
リメチルアジペート、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−
α−ｎ−ブチルスベレート、ビス（ｔ−アミルペルオキ
シ）α−ｎ−ブチルスベレート、ビス（ｔ−ヘキシルペ
ルオキシ）α−ｎ−ブチルスベレート、ビス（1,1,3,3-
テトラメチルブチルペルオキシ）α−ｎ−ブチルスベレ
ート、ジクミルペルオキシα−ｎ−ブチルスベレートな
どが挙げられる。

これらの二官能性過酸化物の２種のペルオキシ結合の10
時間半減期温度は、いずれの化合物も低温分解性ペルオ
キシ結合側が70℃前後、高温分解性ペルオキシ結合側が
100℃前後の値である。但しジクミルペルオキシα−ｎ
−ブチルスベレートは低温分解性ペルオキシ結合の10時
間半減期温度が65℃であり、高温分解性ペルオキシ結合
が87℃という比較的低い温度なので使用の際は注意を要
する。

これらの二官能性過酸化物の使用量は１段目で重合する
単量体100重量部に対して、通常0.5〜７重量部、好まし
くは１〜６重量部、さらに好ましくは1.5〜５重量部使
用することが望ましい。

重合温度はペルオキシ結合の１０時間半減期温度付近で
重合することが好ましい。

また低温分解性ペルオキシ結合を触媒とする重合反応
時、高温分解性ペルオキシ結合を触媒とする重合が一部
おこなわれてもそれが本発明の目的に支障のない範囲で
あればよい。

本発明の重合は単量体混合物(A)を重合し、次いで単量
体混合物を重合する方法、あるいは(B)を重合し次いで
(A)を重合する方法であってもよい。後者の方法に比
べ、前者の方法は耐衝撃強度など物性バランスの良好な
ものが得られるので、好ましい。

単量体混合物(A)を重合して得られる共重合体(A)とは、
主として本発明の組成物のゴム状成分となる共重合体で
ある。この(A)成分の共重合体のガラス転移点は、本発
明の組成物の機械的特性に大きな影響を及ぼし、10℃よ
り高い場合には、破断時の伸びが小さく、耐衝撃性が低
く、折り曲げにも弱いので、好ましくは、10℃以下、さ
らに好ましくは５℃以下、とくに好ましくは０℃以下の
ガラス転移点となるような単量体組成で重合させること
が望ましい。

以上の条件を満足する共重合体を与える単量体(A)の組
成としてはα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル
を用いることができ、アルキルとして炭素数２以上のも
のが好ましく、さらに好ましくは４〜20のものが好まし
く、ｎ−ブチルアクリレート、ペンチル（メタ）アクリ
レート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メ
タ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデ
シル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリ
レート、セチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メ
タ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート等
が単独あるいは混合物として使用される。

これらのα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルの
使用量が40重量％より少ないとガラス転移点を10℃以下
にするのが困難となり、また98重量％をこえると単量体
混合物(B)から重合して得られる共重合体との屈折率の
差が大きくなって樹脂組成物の透明性に悪影響を与え
る。したがって、これらのα，β−不飽和カルボン酸ア
ルキルエステルは(A)成分中通常40〜98重量％、好まし
くは50〜95重量％、さらに好ましくは60〜90重量％使用
することが望ましい。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ブロムスチレン等が使用
される。

これら芳香族ビニル化合物の使用量は、ガラス転移点、
および単量体混合物(B)から重合して得られる共重合体
の屈折率等を考慮して、決定することが必要であるが、
(A)成分中、通常２〜60重量％、好ましくは５〜50重量
％、さらに好ましくは10〜40重量％の範囲で使用するこ
とが望ましい。

これらと共重合可能な他の単量体は、ガラス転移点の低
下や屈折率のコントロールその他物性改良等を目的とし
て使用され、例えばブダジエン、置換ブタジエン、イソ
プレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルや、共
重合性モノエチレン性不飽和単量体例えば、シアフエチ
ルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、
ヒドロキシ低級アルキルアクリレート、ヒドロキシ低級
アルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等
が使用される。

これらの単量体の使用量は(A)成分中、通常０〜30重量
％であり、この範囲内で目的とする物性改善が可能な単
量体を選択し、使用することが望ましい。

次に、単量体混合物(B)は、α，β−不飽和カルボン酸
アルキルエステル、および芳香族ビニル化合物とから選
ばれた少なくとも１種60〜100重量％およびこれらと共
重合可能な他の単量体０〜40重量％からなる単量体混合
物であって、主として、得られる樹脂組成物のマトリッ
クス成分を担う共重合体(B)を与えるものである。かか
る共重合体(B)は、ガラス転移点が60℃以上が好まし
く、さらに好ましくは70℃以上、特に好ましくは80℃以
上のものである。したがって透明性に優れた樹脂状の重
合体を与える単量体混合物を選択するのが好ましい。特
許請求の範囲に記載した単量体混合物 (B)中のα，β
−不飽和カルボン酸アルキルエステルとして、アルキル
としては炭素数１〜９のものが好ましく、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソ
プロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ア
リル（メタ）アクリレートなどが好ましいものであり、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどはとく
に好ましい単量体であって、単独あるいは混合物として
使用される。

これらのα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルの
使用量は、(B)成分中、通常０〜100重量％好ましくは30
〜100重量％、さらに好ましくは40〜95重量％、特に好
ましくは50〜95重量％程度使用することが望ましい。
α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルは樹脂組成
物の光学特性に大きく作用するのでその使用量はできる
だけ多いほうが好ましい。

次に芳香族ビニル化合物は、スチレン、α−メチルスチ
レル、ｐ−メチルスチレン、ブロムスチレン等が使用さ
れる。これら芳香族ビニル化合物は樹脂組成物の成形性
の改善等を目的に共重合させるものであるが、使用量が
多いと複屈折等をおこし、光学特性を悪化させるので注
意を要する。また単量体混合物(A)を重合して得られる
共重合体(A)との屈折率を合わせる目的でも使用され
る。

芳香族ビニル化合物の使用量は通常(B)成分中、０〜100
重量％、好ましくは０〜70重量％、さらに好ましくは５
〜60重量％、特に好ましくは５〜50重量％使用するのが
望ましい。

これらと共重合可能な他の単量体としては、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリルや、シアノエチルアクリレ
ート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシ
アルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレ
ート、アクリル酸、メタクリル酸等の共重合性モノエチ
レン性不飽和単量体、およびＮ−フェニルマレイミド、
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロルフェニ
ルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−オクチ
ルマレイミドなどのＮ−置換マレイミドなどが使用され
る。これらの単量体は共重合体(A)との屈折率の調整、
あるいは樹脂組成物の耐熱性の向上等を目的に使用され
るが、その使用量は(B)成分中、０〜40重量％の範囲内
で使用することが望ましい方法である。

次に単量体混合物(A)と単量体混合物(B)の混合比率であ
るが、単量体混合物(A)を重合して得られる共重合体(A)
は得られる樹脂組成物の耐衝撃性に大きく寄与するもの
であり、その使用量は多いほど耐衝撃性は向上する。し
かしあまりに多いと樹脂組成物の成形性が極端に低下す
ることがある。また共重合体(A)の量が少ないと耐衝撃
性等の改良が充分に行なわれない。したがって単量体混
合物(A)と単量体混合物(B)の混合比率は通常(A)が２〜4
0重量％、(B)が98〜60重量％であり、好ましくは(A)が
５〜35重量％、(B)が95〜65重量％、さらに好ましくは
(A)が７〜30重量％、(B)が93〜70重量％である。

本発明の樹脂組成物の特徴とする透明性とは、透明ガラ
スのような透明性から樹脂組成物が透明性をおびている
状態までを含む。これらの透明性の程度は単量体の種類
の選択、その使用割合により決まる。

透明な樹脂組成物を得るためには、(A)成分の重合体の
屈折率と(B)成分の重合体の屈折率の差がｎ²⁵ _Dにおい
て、0.02以下であることが好ましく、さらに好ましくは
0.01以下、とくに好ましくは0.005以下である。

樹脂組成物はそのほとんどが着色剤により着色して使用
される。着色にあたっては、樹脂組成物が不透明なもの
に比べ透明性をおびているものあるいは透明なもの程、
鮮明かつ深みのある着色ができる。市場に於いては、そ
のほとんどが鮮明かつ深みのある着色が望まれており、
従って、樹脂組成物は少しでも透明性が高いことが必要
である。

本発明の樹脂組成物の他の添加剤、例えば可塑剤、安定
剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、離型剤およびガラ
ス繊維、炭素繊維等の繊維状補強剤さらにはガラスビー
ズ、炭酸カルシウム、タルク等の充填剤を添加し得る。

可塑剤としてはポリブテン、低分子量ポリエチレン、ミ
ネラルオイル、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコ
ール、脂肪酸エステル類が特に有効である。安定剤とし
ては亜リン酸エステル類、ヒンダードフェノール類、ア
ルカノールアミン類、酸アミド類、ジチオカルバミン酸
金属塩類、無機硫化物、金属酸化物類の中から単独でま
た組合わせで使用することができる。難燃剤としては、
芳香族リン酸エステル、赤リン、芳香族ハロゲン化合
物、三酸化アンチモン等が特に有効である。

また本発明の樹脂組成物は、さらに要求される性能に応
じて、他の既知の重合体、例えばポリブタジエン、ブタ
ジエン−スチレン共重合体、アクリルゴム、エチレン−
プロピレン共重合体、EPDM、スチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロッ
ク共重合体および水素添加物、スチレン−ブタジエン−
スチレンラジアルテレブロック共重合体および水素添加
物、ポリプロピレン、ブタジエン−アクリロニトリル共
重合体、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、PET、PB
T、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドエラスト
マー、エポキシ樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリスル
ホン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリイソプレ
ン、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレ
ン、PPE樹脂、PPS樹脂、ポリエーテルエーテルケトン等
と適宜ブレンドして用いてもよい。

e. 実施例 次に製造例、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明
するが、これらはいずれも例示的なものであって本発明
の内容を限定するものではない。

なお以下の各例において部および％はそれぞれ重量部お
よび重量％を示す。

実施例１ 本発明の代表的な重合方法を実施例１により説明する。

撹拌器、コンデンサー、温度計、単量体導入口を備えた
オートクレーブにｎ−ブチルアクリレート14部、スチレ
ン６部、トルエン６部を加え充分に撹拌する。その後触
媒としビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−α−ｎ−ブチル
スベレート0.5部を加え撹拌しながら昇温を開始する。
重合温度を75℃に維持し、７時間重合を続行する。重合
終了時の収率が95％以上に達しない場合にはさらに重合
を続ける。所定の収率（95％以上）に達した所で第２段
の単量体として、メチル（メタ）アクリレート72部、ス
チレン８部、トルエン50部、ｔ−ドデシルメルカプタン
0.3部から成る混合物を添加し、約１時間撹拌し、均一
な溶液とする。その後昇温して110℃で３時間、130℃で
２時間重合を行った。重合収率はほぼ100％であった。
なお第２段の重合成分のTgは103℃であった。冷却後重
合物をオートクレーブからぬき出し、スチームストリッ
プによって溶媒等を除去し、その後、クラッシャーにて
粉砕、乾燥後エクストルーダーを用いてペレット化し
た。このようにして得られた樹脂組成物を射出成形した
成形品を用いて、各種物性を測定した。

試験結果を表−３に示す。

実施例２〜６〔種々の樹脂組成物の製造〕 実施例１で示した重合方法に従って、単量体組成、触媒
等を変化させ、種々の樹脂組成物を得た。

その結果を表−１に示す。また試験結果を表−３に示
す。

比較例１〜５ 表−２に示された単量体組成、重合触媒、重合温度を用
い、その他の実施例１と同様の方法で重合を行った。得
られた樹脂組成物の物性評価結果は表−３に示す。

比較例１，５は本発明の範囲外の触媒を使用した例であ
り、得られた樹脂組成物の成形品は層状剥離が激しく評
価ができなかった。

比較例２は単量体混合物(A)のα，β−不飽和カルボン
酸アルキルエステル量が本発明の範囲を超えた例であ
り、一方比較例３は本発明の範囲未満の例である。

比較例２は実施例２に比べ、透明性が劣り、また比較例
３は耐衝撃性が劣るので好ましくない。

比較例４は、現在市販されている透明性樹脂であり、透
明性は優れているが、耐衝撃性が低い。

比較例４のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体（MS
樹脂）は公知の共重合体であり、優れた光学特性を持つ
透明樹脂であるが、本発明の樹脂組成物は表−３を見て
も明らかなごとく、MS樹脂の光学特性をそこなうことな
く力学特性の改良に成功している。また実施例４，５で
は耐熱性を改良する目的でＮ−シクロヘキシルマレイミ
ドを共重合させたものであり、力学物性の改良とともに
耐熱性を大幅に向上している。また実施例として挙げた
ものは透明性に優れたものとするために共重合体(A)と
共重合体(B)の屈折率をできるだけ一致させたものであ
るが、本発明によって得られる樹脂組成物は、これに着
色剤を添加した場合、鮮明に色彩を有する成形品を与え
るものであった。

また図に実施例２によって得た成形品の電顕写真を示
す。試料は成形品を室温でクロム酸硫酸混液中において
２０時間処理したものを使用した。倍率は１万倍であ
る。

この写真によると、粒径2000〜3000Åの球形に近いゴム
粒子が均一に分散しており、従来のゴム変性樹脂には見
られないモルホロジーを示している。これはブロック成
分が相溶剤として、いわば0il-in-0ilエマルジョン的に
ミセル形成を行う際に、本発明の製造条件、すなわち連
続した工程で溶液状態での反応という条件が非常に有利
に作用するためと考えられる。

f. 発明の効果 本発明の樹脂組成物は、特殊な開始剤の使用により、光
学特性を大幅にそこなうことなく、力学特性が改良され
たものであり、従来の透明樹脂では困難であった大型の
射出成形品や、曲面を持つ板等の大型構造材料としての
使用が可能である。

また工業的には、連続した工程でブロック共重合体によ
って相溶性を改善されたポルマーアロイを得られるとい
う点で、コスト的、品質的に優れたものある。

したがって本発明の樹脂組成物は、透明性、耐候性に優
れた性能を有していることから、建築用材料、自動車の
外装、内装部材、および電気、電子関連の部分、医療器
具などの成形品を提供するもので、産業上の利用価値は
極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

図は、実施例２によって得た成形品の電顕写真を示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記単量体混合物(A)２〜40重量％と下記
   単量体混合物(B)60〜98重量％とから重合物を製造する
   際に、一分子内に分解温度の異なる２種のペルオキシ結
   合を持つ二官能性過酸化物を用い、先ず二官能性過酸化
   物のうちの低温で分解するペルオキシ部分を触媒として
   (A)あるいは(B)のいずれか一方の単量体混合物を加えて
   第１段目の重合を行い、次いで昇温して二官能性過酸化
   物のうちの高温で分解するペルオキシ部分を触媒として
   (A)，(B)のうち第１段目で使用しなかった単量体混合物
   を加えて重合することを特徴とする樹脂組成物の製造方
   法。 単量体混合物(A) α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル40〜98重量
   ％、芳香族ビニル化合物２〜60重量％、およびこれらと
   共重合可能な他の単量体０〜30重量％から成り、その共
   重合体がゴム状であるような単量体混合物。 単量体混合物(B) α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル、および芳
   香族ビニル化合物とから選ばれた少なくとも１種60〜10
   0重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜40
   重量％からなり、その共重合体のガラス転移点が60℃以
   上であるような単量体混合物。
2. 【請求項２】先ず単量体混合物(A)を重合し、次いで単
   量体混合物(B)を重合する特許請求の範囲第(1)項記載の
   樹脂組成物の製造方法。
3. 【請求項３】単量体混合物(B)がα，β−不飽和カルボ
   ン酸アルキルエステル30〜100重量％、芳香族ビニル化
   合物０〜70重量％、およびこれと共重合可能な単量体０
   〜40重量％である特許請求の範囲第(1)項記載の樹脂組
   成物の製造方法。