JPH064868B2 - モリブデン含有潤滑組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は潤滑油添加剤として有用な新規な油溶性モリブ
デン化合物に関するものである。

特に本発明は、酸化防止性、摩耗防止性、摩擦緩和性、
鉱油溶解性に優れ、かつ、特に銅、鉄等の金属に対する
腐食性に優れた油溶性のモリブデン化合物を含有する潤
滑組成物に関するものである。

〔従来の技術及び問題点〕

従来、エンジン油用等の潤滑添加剤としては、種々の組
成物が知られているが、近年省資源、省エネルギーの観
点から潤滑剤添加剤に要求される性能は、増々厳しくな
っている。摩耗防止性等の改善には、従来から、ジンク
ジチオフォスフェート（以下ZDTPという）が汎用的に使
用されており、又、特公昭40−8426、特公昭44−27366
或いは特開昭56−110796等に開示されている様にジアル
キルホスホロジチオン酸硫化オキシモリブデン（以下Mo
-DTPという）も使用されている。

又、モリブデンジチオカーバメート（以下Mo-DTCとい
う）型の化合物も数多く報告されている（特公昭49−63
62、特公昭51−964、特公昭53−61646、特公昭56−1263
8他）。

これら既知のZDTP、Mo-DTP、Mo-DTCは酸化防止性、摩耗
防止性、摩擦緩和性、鉱油等への溶解性といった潤滑添
加剤として必要な性能について、それぞれなんらかの欠
点を有しているが、共通する大きな欠点として、金属に
対する腐食性の大きい事があげられる。

〔問題点を解決するための手段〕 従来、潤滑添加剤として有用な有機モリブデン化合物
は、その分子内に硫黄原子を含有する事が必須とされて
いた。つまり、分子内に含有するモリブデンと硫黄によ
り潤滑面に二硫化モリブデンが生成する事で潤滑性能が
発揮されるとされていた。しかしながら、本発明者ら
は、この分子内に含有される活性な硫黄原子が金属の腐
食という点では、悪影響を及ぼしているのではないかと
考え、この相矛盾する２つの点を解決すべく鋭意研究を
行なった。その結果、驚くべき事に、６価のモリブデン
酸類とリン酸エステルの反応による生成物は単品では潤
滑添加剤としての性能はほとんど有しないものの、硫黄
含有化合物と組合せる事により非常に良好な潤滑性能を
有する事が判明した。

つまり、本発明の潤滑組成物は三酸化モリブデン、モリ
ブデン酸又はそのアルカリ塩から選ばれた１種または２
種以上の６価のモリブデン化合物を、モノ又はジリンエ
ステルと反応させて製造した新規な油溶性モリブデン化
合物と、特定の硫黄含有化合物とを必須の成分としで含
有し、従来から使用されている、ZDTP、Mo-DTP、Mo-DTC
と同等以上の潤滑性能を有し、かつ金属腐食性に優れた
ものである。

ここで使用されるモリブデン酸は酸でもそのアルカリ塩
でも良く、又、三酸化モリブデンでも良いが、全体が均
一に水に溶解する程度にモリブデン酸アルカリ塩を含有
する方が望ましい。ここで使用されるアルカリ塩として
は、ソーダ塩、カリ塩、アンモニウム塩等が例示され
る。

モリブデン化合物の濃度は特に限定されないが、リン酸
エステルとの反応、後処理等のやりやすさから、水中に
５〜40重量％程度、好ましくは10〜20重量％程度存在さ
せるのがよい。尚、かならずしも完全に溶解している必
要はなく、分散状態でも反応は進行する。

６価のモリブデン化合物とリン酸エステルの反応は、最
初室温から100℃の間でリン酸エステルを約１時間で滴
下し行なわれる。モリブデン化合物とリン酸エステルの
モル比は、１：１〜１：４の間が良く、これよりリン酸
エステルが少い場合、油溶性及び収率が悪くなり、多い
場合は未反応のリン酸エステルが残る事になる。

その後当初使用したモリブデン酸のアルカリ塩のアルカ
リに相当する量の酸で中和し、100℃で２〜10時間反応
させる。最後に必要に応じて溶剤を使用し水を分離する
事により油溶性モリブデン化合物が得られる。

使用されるリン酸エステルは各種ヒドロキシル化合物と
五酸化リン等から製造されるもので、このヒドロキシル
化合物としては、メタノール、エタノール、n-プロパノ
ール、n-ブタノール、n-オクタノール、ラウリルアルコ
ール、ステアリルアルコールの如き直鎖アルコール、イ
ソプロパノール、イソブタノール、2-エチルヘキシルア
ルコール、分枝トリデシルアルコールの如き分枝アルコ
ール、シクロヘキサノール、2-メチルシクロヘキサノー
ルの如き脂環アルコール、ベンジルアルコール、アルキ
ルフェノールの如き芳香環置換基を持つアルコール、フ
ェノール等が例示される。ヒドロキシル化合物としては
炭素原子数３〜24のものが好ましくは、このリン酸エス
テルとしては１置換又は２置換のいわゆるアシッドフォ
スフェートが使用可能であり、３置換エステルは使用で
きない。又、１置換と２置換では収率、鉱油溶解性の点
で２置換エステルが優れている。

中和剤として使用される酸はどのような酸でも使用可能
であるが、コスト及び反応後の水層分離性の点から、塩
酸、硫酸等の鉱酸がより望ましい。

本発明のもう一方の必須成分である、硫黄を含有する化
合物としては、ジベンジルジスルフィド、一般式（Ｉ） （式中、Ｒ_１は炭素数３〜24の炭化水素基で同一でも異
なっても良い） で示されるテトラアルキルチオパーオキシフォスフェー
ト、下記一般式（II） （式中Ｒ_２は炭素数３〜24の炭化水素基で同一でも異な
っても良い） で示されるジンクジチオフォスフェート、下記一般式
（III） （式中Ｒ_３は炭素数７〜24の炭化水素基で同一でも異な
っても良く、ＸはＳ又はＯである） で示されるモリブデンジチオカーバメート、下記一般式
（IV） （式中Ｒ_４は炭素数３〜24の炭化水素基で同一でも異な
っても良く、ＸはＳ又はＯである） で示されるモリブデンジチオフォスフェートからなる群
から選ばれる含硫黄化合物が使用可能である。この中で
前記一般式（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）で示さ
れる化合物を使用した場合、特に摩擦係数低下能、摩耗
防止能に優れた組成物となる。

モリブデン化合物と含硫黄化合物の割合は、モリブデン
１原子に対して硫黄原子が0.5以上、好ましくは1.5以上
であるのが良い。上限は特になく、含硫黄化合物が潤滑
剤の添加剤として多量に添加される場合もある。しかし
ながら、通常上限はモリブデン／硫黄比が50程度であ
る。

本発明の組成物は潤滑剤添加剤として有用である。潤滑
剤は通常基油又は基剤、用途に応じて添加される各種添
加剤等から構成されており、本発明の組成物は、これら
の基油・基剤、添加剤と適宜併用することができる。

基油・基剤としては、天然油には動物油や植物油、石油
から得られた油及びパラフィン系、ナフテン系またはこ
れらの混合物などが挙げられる。

合成潤滑油には、オレフィンの重合体及び、共重合体
（例えばポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−
イソブチレン共重合体、塩化ポリブチレン、ポリ（１−
ヘキサン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセ
ン）等及びこれらの混合物）、アルキルベンゼン（例え
ばドデシルベンゼン、テトラドデシルベンゼン、ジノニ
ルベンゼン、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼン等）、
ポリフェニル（例えばビフェニル、テルフェニル、アル
キルポリフェニル等）、アルキルジフェニルエーテル及
びアルキル硫化ジフェニル並びにこれらの誘導体、類似
体及び同族体等のような炭化水素油及びハロゲン置換炭
化水素油が含まれる。エチレンオキシド又はプロピレン
オキシドの重合によって得られた油、これらのポリオキ
シアルキレンポリマーのアルキル及びアリールエーテ
ル、又これらの１価又は多価カルボン酸エステル又はジ
エステルが挙げられる。又、ジカルボン酸（例えば、フ
タル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコ
ハク酸、セバシン酸、アジピン酸、リノール酸二量体
等）と種々のアルコールのエステルが含まれる。又、有
用なエステルとしては、ネオペンチルグリコール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール、トリペンタエリスリトール等の多価ア
ルコールエーテルからつくられるエステルも含まれる。
又、ポリアルキルー、ポリアリールー、ポリアルコキシ
−又はポリアリーロキシ−シロキサン油及びケイ酸塩油
のようなケイ酸系油、リンを含む酸の液状エステル（TC
P、TOP、デシルホスホン酸のジエチルエステル）などが
含まれる。

用途に応じて添加される各種添加剤としては、例えば灰
生成又は無灰タイプの補助清浄剤及び分散剤、腐食及び
酸化防止剤、流動点降下剤、極圧剤、油性剤、着色剤及
び消泡剤等が挙げられる。

灰生成清浄剤は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の
硫酸、カルボン酸、又はオレフィンポリマーを三塩化リ
ン、五硫化リン、三塩化リンと硫黄等のリン化剤で処理
して得られる炭素とリンが直接結合している結合を少な
くとも一つ有する有機リン酸等の脂溶性の中性又は塩基
性塩に代表される。最もよく用いられるものはナトリウ
ム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、
ストロンチウム及びバリウムの塩である。

無灰清浄剤としては、カルボン酸系分散剤、アミン分散
剤、マンニッヒ分散剤、デシルメタクリレート、ビニル
デシルエーテル及び大きな分子量のオレフィン等のよう
な脂溶性のモノマーとアミノアルキルアクリレート等の
ような極性のある置換基を含むモノマーとの共重合体が
挙げられる。

油性剤、極圧剤、腐食及び酸化防止剤は次のようなもの
に代表される。

１）塩化脂肪族炭化水素 ２）二硫化ベンジル、二硫化ビス（クロロベンジル）、
四硫化ジブチル、オレフィン酸の硫化メチルエステル、
硫化アルキルフェノール、硫化ジペンテン及び硫化テル
ペンの有機硫化物及びポリ硫化物 ３）硫化リンとテレピン及びオレフィン酸メチルの反応
生成物のようなリン硫化炭化水素 ４）亜リン酸のジブチル、ジヘプチル、ジシクロヘキシ
ル、ペンチルフェニル、ジペンチルフェニル、ジオクチ
ル、トリデシル、ジステアリル、ジメチルナフチル、ジ
イソブチル置換フェニル等の二炭化水素及び三炭化水素
亜リン酸エステルを主に含むリンエステル、トリクレジ
ルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチ
ルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ノニルフ
ェニルホスフェート等のリン酸エステル ５）ジオクチルカルバミン酸亜鉛、ジイソアミルジチオ
カルバミン酸亜鉛及びヘプチルフェニルジチオカルバミ
ン酸バリウム、ジイソアミルジチオカルバミン酸アンチ
モン、ジトリデシルジチオカルバミン酸硫化オキシモリ
ブデン、ジ-2-エチルヘキシルジチオカルバミン酸硫化オ
キシモリブデン、ジブチルバチオカルバミン酸硫化オキ
シモリブデン等のチオカルバミン酸金属塩 ６）ジシクロヘキシルホスホロジチオ酸亜鉛、ジオクチ
ルホスホロジチオ酸亜鉛、ジ（ヘプチルフェニル）ホス
ホロジチオ酸バリウム、ジノニルホスホロジチオ酸カド
ミウム、及び五硫化リンとイソプロピルアルコール及び
ｎ−ヘキシルアルコールの等モル量混合物との反応によ
り得られるホスホロジチオ酸の亜鉛塩等のようなホスホ
ロジチオ酸の第II族金属塩、ホスホロジチオン酸硫化オ
キシモリブデン塩 ７）オレイルアルコール、ステアリルアルコール、ステ
アリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸のような油性
剤 これらの中で、硫黄を含有する化合物は、本発明の要件
の１つである硫黄を含有する化合物を兼ねて使用される
ことになる。

本発明の組成物を使用した潤滑剤の用途としては、特に
限定されず、具体用途としては、自動車及びトラックエ
ンジン、２サイクルエンジン、航空機用ピストンエンジ
ン、船舶用及び機関車用ディーゼルエンジン等を含む火
花点火式及び圧縮点火式の内燃機関のクランクケース潤
滑油、またガスエンジン、定置動力エンジン及びタービ
ン等の潤滑油、自動トランスミッション液体、トランス
アクスル潤滑剤、ギャ潤滑剤、金属加工潤滑剤、水圧液
体及び他の潤滑油やグリース組成物等を例示することが
できる。

〔実施例〕

実施例−１ 窒素気流下でモリブデン酸ナトリウム１モルを水540ml
に溶解させ、次いで２モルのジオクチルフォスフェート
を１時間で滴下し、さらに１モルの20％硫酸を１時間を
滴下した。その後温度を100℃まで上昇させ、更に10時
間反応を行った。反応液を冷却後、n-ヘキサン300mlを
加えた後、水洗、最後に減圧で脱溶媒を行い、淡青色オ
イル状生成物745ｇを得た。モリブデン含有量は10.7％
であり、モリブデンについての収率は83.0％であった。

実施例−２ 実施例１と同様の方法で、ジオクチルフォスフェートの
代わりにジトリデシルフォスフェートを使用し、淡緑色
オイル状生成物975ｇを得た。モリブデン含有量は9.0％
であり、モリブデンについての収率は91.5％であった。

実施例−３ 実施例１と同様の方法で、ジオクチルフォスフェートの
代わりにn-ブチルフォスフェートを使用し、淡緑色オイ
ル状生成物495ｇを得た。モリブデン含有量は16.6％で
あり、モリブデンについての収率は85.6％であった。

実施例−４ 実施例１，２，３で得られた化合物、及び比較として市
販のMo-DTP、Mo-DTCを市販エンジン油（SDクラス・10w-
30、硫黄含量0.24重量％）にモリブデン含量として0.1
重量％溶解し、銅板を入れ、100℃、３時間加熱して銅
板に対する腐食性を試験した（ASTM D-130に準拠）。

結果を表１に示す。

実施例−５ 実施例−１〜３で得られた化合物及び比較品の酸化防止
性及び金属腐食性をＴＯＳＴ法による油の劣化試験によ
り比較した。

試験方法 JIS-K-2514タービン油酸化安定度試験に準じた試験。98
℃×480時間、触媒；鋼線及び銅線、基油；市販ギヤー
油（ISO粘度220、硫黄含量1.31重量％）、濃度；モリブ
デンとして0.1重量％ 結果を表２に示す。

実施例−６ 実施例１〜３で得られた化合物と各種硫黄含有化合物を
配合した組成物を150ニュートラル油にモリブデン含量
として0.06重量％溶解し、摩耗防止性をシェル４球試験
機で測定した（油温80℃、荷重40kg、1,800回転に於け
る30分後の摩耗痕の直径で表示）。又、摩耗係数を振子
型油性試験機で測定した（油温80℃、荷重600ｇ、50回
の平均）。

結果を表３に示す。

実施例−７ 各実施例、比較例で得られた化合物を往復振動摩擦試験
機で摩擦低減効果を測定した（油温120℃、荷重2.2kg
f、12.2kgf、22.2kgf、振動数500rpm、振幅2.5mm、濃
度；Moとして0.04重量％、硫黄化合物；Ｓとして0.06重
量％、テストピース材質ＳＵＪ−２、テストピース形；
上部3/4インチ球、下部平板）。

結果を表４に示す。尚、表４の硫黄含有化合物の中でジ
スルフィド化合物、ＺＤＴＰ，Ｍｏ−ＤＴＰ，Ｍｏ−Ｄ
ＴＣは表３と同様のものを用いた。

〔発明の効果〕 本発明の効果は新規なモリブデンリン酸エステル錯体を
提供し、これと硫黄含有化合物とを組み合せ使用する事
により、従来から使用されているＺＤＴＰ或いはモリブ
デン含有潤滑油添加剤よりも優れた酸化防止性、摩耗防
止性、摩擦緩和性を有し、かつ特に金属腐食性に優れた
潤滑油添加剤を提供したことにある。金属腐食性に優れ
ていること、及び６価のモリブデン化合物であることか
ら、関連して発生する各種エンジン部品のピッチング摩
耗等に対しても優れた添加剤となり得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 137:10 Ｚ 9159−4Ｈ 139:00 Ｚ 9159−4Ｈ 135:22） (Ｃ１０Ｍ 159/12 125:10 137:04） Ｃ１０Ｎ 10:04 10:12 30:00 Ａ 8217−4Ｈ 30:06 30:10 30:12 40:00 Ａ 8217−4Ｈ Ｚ 8217−4Ｈ 40:04 40:08 40:20 Ｚ 8217−4Ｈ 40:25 (72)発明者 福島 有年 東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭電 化工業株式会社内 (72)発明者 鎌倉 民次 東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭電 化工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭50−109902（ＪＰ，Ａ) 特公 昭40−8426（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】三酸化モリブデン、モリブデン酸またはそ
   のアルカリ塩から選ばれた１種または２種以上の６価の
   モリブデン化合物を、モノ又はジリン酸エステルと反応
   させて得られる油溶性モリブデン化合物と、ジベンジル
   ジスルフィド、一般式（Ｉ） （式中、Ｒ_１は炭素数３〜24の炭化水素基で同一でも異
   なっても良い） で示されるテトラアルキルチオパーオキシフォスフェー
   ト、下記一般式（II） （式中Ｒ_２は炭素数３〜24の炭化水素基で同一でも異な
   っても良い） で示されるジンクジチオフォスフェート、下記一般式
   （III） （式中Ｒ_３は炭素数７〜24の炭化水素基で同一でも異な
   っても良く、ＸはＳ又はＯである） で示されるモリブデンジチオカーバメート、下記一般式
   （IV） （式中Ｒ_４は炭素数３〜24の炭化水素基で同一でも異な
   っても良く、ＸはＳ又はＯである） で示されるモリブデンジチオフォスフェートからなる群
   から選ばれる硫黄を含有する化合物とを必須の構成成分
   とする潤滑組成物。
2. 【請求項２】リン酸エステルが炭素数３〜24の炭化水素
   基を２個持つリン酸ジエステルであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の潤滑組成物。