JPH064760B2

JPH064760B2 - ポリアミド含有耐衝撃性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH064760B2
Application number: JP60043796A
Authority: JP
Inventors: 修中島; 槙一伊沢
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-03-07
Filing date: 1985-03-07
Publication date: 1994-01-19
Anticipated expiration: 2009-01-19
Also published as: JPS61204262A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ポリアミド樹脂のもつ強靱性、剛性、耐摩耗
性等の優れた特性と共に、耐衝撃性をも付与したポリア
ミド含有樹脂組成物に関するものであり、自動車、電
気、電子、機械等の工業材料分野をはじめとする広い分
野に利用されるものである。

［従来の技術］ポリアミド樹脂は耐衝撃性に劣ることから、その改良に
ついて種々提案されている。

特開昭52-150457号には、水素添加ブロック共重合体100
重量部とポリアミド５〜200重量部とを含んでなる組成
物が開示されている。しかし、かかるブロック共重合体
は、ポリアミドのような極性重合体とは相溶性が極めて
悪いため、有用な組成物とすることはできなかった。

特開昭59-56451号には、(a)ポリアミド50〜90重量％(b)
共役ジエンの水素化重合体又は共役ジエンとビニル芳香
族炭化水素の水素化共重合体の無水マレイン酸付加物10
〜50重量％、(b)の不飽和含量0.5〜20％、(a)(b)の少な
くとも５％がポリアミドを少なくとも20％含有するグラ
フト共重合体の形で存在する耐衝撃性重合体組成物が開
示されている。しかし、共役ジエンの水素化重合体又は
共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の水素化重合体の無
水マレイン酸付加物をポリアミドに混合すると、その混
合比アップにより剛性が明らかに低下するという欠点が
ある。

特公昭55-44108号には、少なくとも5000の数平均分子量
を有するポリアミド60〜99重量％を含む１つの相、及び
0.01〜1.0ミクロンの範囲の粒径を有し且つポリアミド
に付着する少なくとも１種の重合対を含有する少なくと
も１種の他の相１〜40重量％から本質的に多相系の熱可
塑性組成物が開示されている。少なくとも１種の他の相
の重合体としては、0.0705〜1410kg/cm²の範囲の引張モ
ジュラスを有し、（該ポリアミドマトリックス樹脂の引
張モジュラス）／（該少なくとも１種の重合体の引張モ
ジュラス）の比は１０／１より大きく、該少なくとも１
種の重合体は該少なくとも１種の他の相の少なくとも20
重量％を占め、且つ少なくとも１種の他の相の重合体と
して使用しうる重合体又は重合体混合物は非常に広い範
囲で記述されている。しかしながら、この特公昭55-441
08号には少なくとも１種の他の相の重合体として、0.07
05〜1410kg/cm²の低い引張モジュラスを有し、該ポリア
ミドマトリックス樹脂の引張モジュラスの1/10より低い
引張モジュラスを有するものを用いるため、剛性が明ら
かに低下するという欠点がある。

さらに、剛性低下について、図により、具体的に説明す
る。

第１図は、剛性の指標として、曲げ弾性率と、樹脂組成
物のポリアミド混合比との関係を示したものである。線
図Ａは、特開昭59-56451号、特公昭55-44108号に開示さ
れた組成物の曲げ弾性率とポリアミド混合比の関係を示
す。

ポリアミド混合比低下により、換言すれば、ポリアミド
に混合する重合体の混合比アップにより、曲げ弾性率が
急激に低下するという欠点がよくわかる。このことは、
ポリアミド混合比が高い領域に制限されることにもな
る。一方、線図Ｂ、Ｂ₂及びＢ₃は、本発明の組成物につ
いて、両者の関係を示したものである。ポリアミド混合
比が低下しても、即ち、ポリアミドに混合する共重合体
及び無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂
の混合比をアップしても、曲げ弾性率が高いレベルに確
保される。このことは、ポリアミド混合比を広範囲に選
定でき、例えば、ポリアミドのもつその他の特異性（吸
湿性、吸湿による性能低下など）を、ポリアミドの混合
比を下げることにより、改善できるというメリットをも
有する。

［発明が解決しようとする問題点］近年、ポリアミド樹脂はその用途拡大に伴い、耐衝撃性
の改良の要求が一段と高まってきている。耐衝撃性は、
通常、アイゾット衝撃強度であらわされ、ポリアミド樹
脂単独の場合、数kg・cm/cm〜10kg・cm/cm（ノッチ付き、
絶乾状態にて）程度である。

本発明は、ポリアミド樹脂の耐衝撃性を改良したもので
ある。ポリアミド樹脂はスチレン系炭化水素ポリマーブ
ロック−共役ジエン系エラストマーブロック共重合体や
スチレン系炭化水素ポリマーブロック−オレフィン系エ
ラストマーブロック共重合体との相溶性が極めて悪いた
め、これらとからなる組成物は耐衝撃性を改良したもの
とはなり得ない。この点につき鋭意検討を重ねた結果、
ポリアミド樹脂とスチレン系炭化水素ポリマープロック
−共役ジエン系エラストマーブロック共重合体およびス
チレン系炭化水素ポリマーブロック−オレフィン系エラ
ストマーブロック共重合体からなる群より選ばれた共重
合体１種または２種以上に加えるに無水マレイン酸変性
ポリフェニレンエーテル系樹脂とからなる組成物とする
ことによって、優れた耐衝撃性が得られることを見出し
た。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明は、(A)スチレン系炭化水素ポリマープロック−
共役ジエン系エラストマーブロック共重合体およびスチ
レン系炭化水素ポリマーブロック−オレフィン系エラス
トマーブロック共重合体からなる群より選ばれた共重合
体１種または２種以上を10重量％以上35重量％以下、
(B)無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂
を２重量％以上(A)と同重量％以下、(c)ポリアミド樹脂
を30重量％以上88重量％以下含む耐衝撃性樹脂組成物で
ある。

本発明で使用するスチレン系炭化水素ポリマーブロック
−共役ジエン系エラストマーブロック共重合体は、スチ
レン系炭化水素ブロック（Ｘ）と（Ｘ′）および共役ジ
エンブロック（Ｙ）（ただし、ＸとＸ′は同じであって
も異なっていてもよい。）のエラストマーブロック共重
合体ｎは１ないし10の整数である。）で表わされる線状ブロ
ック共重合体、あるいは一般式（式中ｍは１ないし４の整数であり、Ｚは、例えば四塩
化ケイ素、四塩化スズなどのカップリング剤の残基又
は、多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示
す。）で表わされるラジアルブロック共重合体が挙げら
れる。

ここで用いられるスチレン系炭化水素として代表的な化
合物には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルキシ
レン、エチルビニルキシレン、ビニルナフタリンおよび
これらの混合物が例示され、また共役ジエンには、ブタ
ジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエンまたは2,3-ジメ
チルブタジエン、およびこれらの混合物が挙げられる。

これらのブロック共重合体の末端ブロックは同じであっ
ても異なっていてもよい。

これらのブロック共重合体の数平均分子量は10,000〜80
0,000、好ましくは20,000〜500,000である。

また、ブロック共重合体中のスチレン系炭化水素の含有
量は10〜70重量％が好ましく、より好ましくは15〜55重
量％である。

本発明で使用するスチレン系炭化水素ポリマーブロック
−オレフィン系エラストマーブロック共重合体は、前記
スチレン系炭化水素ポリマーブロック−共役ジエン系エ
ラストマーブロック共重合体の共役ジエン部分を撰択的
に水素化することによって得られるものである。水素化
した共重合体中の不飽和結合含有量は、元の値の20％以
下まで減少せしめられたものが用いられる。差別して用
いるに好ましい不飽和結合含有量は元の10％以下、更に
好ましくは５％以下である。

次に、本発明に用いる無水マレイン酸変性ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂は、ポリフェニレンエーテル樹脂100
重量部に対し、0.1〜５重量部、好ましくは0.1〜３重量
部のラジカル発生剤の共存下に、200〜350℃好ましくは
220〜300℃の温度範囲で0.3〜10重量部、好ましくは0.5
〜７重量部の無水マレイン酸を反応させたものである。
ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、一般式（ただし、R₁,R₂は同一の又は異なる水素原子、ハロゲ
ン原子または炭素数１〜４のアルキル基、アリール基な
どの置換基を示し、ｎは重合度を表わす整数を示す。）
で示されるポリフェニレンエーテルや、これとビニル化
合物をグラフト共重合して得られる変性ポリフェニレン
エーテルが用いられる。ポリフェニレンエーテルの具体
例としては、ポリ（2,6-ジメチルフェニレン-1,4−エー
テル）、ポリ（２−メチル−６−エチルフェニレン−1,
4−エーテル）、ポリ（2,6−ジエチルフェニレン−1,4
−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−ｎ−プロピルフ
ェニレン−1,4−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−
クロルフェニレン−1,4−エーテル）、ポリ（２−エチ
ル−６−クロルフェニレン−1,4−エーテル）などが挙
げられる。平均重合度ｎは60〜250の範囲のものが好ま
しい。ビニル化合物には、スチレン、メチルスチレン、
ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルフ
チレンなどのスチレン誘導体類などが使用される。

本発明に用いられるラジカル発生剤は、公知の有機過酸
化物、ジアゾ化合物類を表わし、具体例としては、ベン
ゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられ
る。これらラジカル発生剤は二種以上組合せて使用する
こともできる。

無水マレイン酸の反応は、当業者によく知られた方法で
行われる。例えば、特開昭52-142799号に開示された、
ポリフェニレン系樹脂と無水マレイン酸をラジカル発生
剤の共存下に、実質的に無溶剤下に、200〜300℃の温度
で10sec^-1以上の剪断速度を与えつつ溶融混練する方法
や、特開昭59-59724号に開示された、溶融混練下に各成
分を接触せしめる方法などが挙げられる。本発明は、無
水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルの製法によっ
て限定されるものではない。

本発明に用いるポリアミド樹脂は、ジカルボン酸とジア
ミンとの重縮合物、α−アミノカルボン酸の重縮合物、
環状ラクタムの開環重合物等であり、具体的には、ナイ
ロン６、ナイロン64、ナイロン46、ナイロン66、ナイロ
ン610、ナイロン11、ナイロン12等や、これらの共重合
体すなわちナイロン６−ナイロン66共重合体、ナイロン
６−ナイロン12共重合体或いはこれらの混合物等が挙げ
られる。これらのポリアミドの数平均分子量は、一般的
には5000〜30000のものであり、10000〜25000のものが
好ましい。

本発明の樹脂組成物において、(A)スチレン系炭化水素
ポリマーブロック−共役ジエン系エラストマーブロック
共重合体およびスチレン系炭化水素ポリマーブロック−
オレフィン系エラストマーブロック共重合体からなる群
より選ばれた共重合体１種または２種以上の含有率は10
〜35重量％、好ましくは15〜30重量％である。10重量％
未満では耐衝撃性の改良が不十分であり、35重量％を超
えると、主としてポリアミド樹脂の量比不足に起因し
て、ポリアミド樹脂が本来有している剛性、強靱性、耐
摩耗性等の特性が損なわれる。

無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂は２
重量％以上(A)と同重量％以下、好ましくは４重量％以
上(A)の0.8倍以下である。２重量％未満では耐衝撃性の
改良が不十分であり、(A)の含有率を超える含有率で
は、耐衝撃性が著しく低下する。

このように、本発明者らは、特に、無水マレイン酸変性
ポリフェニレンエーテル系樹脂によって、更には、無水
マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂の特定範
囲の含有率によって、耐衝撃性が著しく改良されるとい
う驚くべき事実をはじめて見出し、本発明を達成するに
至ったものである。こうした解決手段は、同業者といえ
ども、これを類推し、或いは示唆するような先行技術も
開示も、これ迄には全くなかったものである。

ポリアミド樹脂の含有率は、上記(A)と無水マレイン酸
変性ポリフェニレンエーテル系樹脂を除いた残りの88〜
30重量％である。

本発明の改良された耐衝撃性樹脂組成物は種々の方法で
製造される。例えば、任意の２成分または３成分を予備
混練し、残りの成分をこれに混練したり、同時に３成分
または４成分を混練する方法が挙げられる。また、これ
らの任意の段階で、必要に応じて、組成物の性質を損な
わない程度に添加剤、補強剤、充填剤等を添加すること
もできる。混練装置としては、例えば、押出機、ミキシ
ングロール、バンバリーミキサー、ニーダー等が挙げら
れ、特に本発明では２軸押出機による混練法が好まし
い。混練温度は成分樹脂の溶融温度にもよるが、ポリア
ミド樹脂を含まない混練では、通常220〜300℃、ポリア
ミド樹脂を含む混練では、ポリアミド樹脂の融点以上融
点+50℃以下が好ましい。

［発明の効果］本発明の組成物は、耐衝撃性の改良と相俟って、剛性を
も改良したものであり、ポリアミド樹脂のもつ強靱性、
耐摩耗性等の優れた特性と共にバランスがとれており、
従来公知の種々の方法により、種々の形状に成形され
る。例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、発泡成形
等の方法が挙げられ、自動車、電気、電子、機械等の工
業材料分野をはじめとする広い用途に使用される。

［実施例］以下、本発明を実施例、比較例によって具体的に説明す
る。

実施例１〜15 まず、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹
脂を次のようにして調整した。

平均重合度140のポリ（2,6−ジメチルフェニレン−1,4
−エーテル）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドおよび無
水マレイン酸を、重量比１００／１／５の割合で室温下
でドライブレンドした後、スクリュー径30mm、L/D＝30の
異方向回転式のベント付二軸押出機を用い、シリンダー
温度300℃、スクリュー回転数75rpmの条件で溶融して、
滞留時間１分で押出し、冷却浴を経た後、ペレット化し
た。このペレットを0.05g採取し、クロロホルムを用い
て約15ミクロン厚みのフィルムにした後、エタノールを
用いて、ソックスレー抽出器で10時間加熱還流した。次
いで、このフィルムを乾燥し、赤外分光測定用試料とし
た。この試料中の無水マレイン酸との反応に由来する-C
O₂-構造の存在を赤外吸収スペクトルの1000〜1800cm^-1
の吸収ピークの解析により確認した。

次に、スチレン−ブタジエン−スチレン−ブタジエンブ
ロックポリマー（スチレン含有量40重量％）、スチレン
−エチレン・ブチレン−スチレンブロックコポリマー
（スチレン含有量29重量％）、前記無水マレイン酸変性
ポリフェニレンエーテル系樹脂およびナイロン66（数平
均分子量18000）を表１に示す割合で混合し、280℃に設
定した２軸押出機（スクリュー径45mm、L/D＝33）で押出
し、冷却浴を通してペレット化した。このペレットを80
℃で８時間真空乾燥した後、下記条件で射出成形を行
い、物性測定用成形片を作成した。

射出成形機１オンスシリンダー温度 280℃ 射出圧力 600kg/cm² 射出時間 15秒冷却時間 20秒金型温度 80秒つづいて、下記の方法により物性測定を行った。

アイゾット衝撃強度：1/8″厚みのノッチ付試験片を用
い、ASTMD-256により測定した。

剛性：1/8″厚みの試験片を用い、絶乾状態にて、ASTMD
790-80により、曲げ弾性率を測定した。

高温剛性：1/8″厚みの試験片を用い、絶乾状態にて、A
STMD648により、18.6kg/cm²における熱変形温度を測定
した。

結果を表１に示した。

比較例１実施例で使用したナイロン66樹脂単体の物性を表１に示
した。

比較例２，４，６，８無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂を加
えなかった他は実施例１〜15と同様に行った。結果を表
１に示した。

比較例３，５，９無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂を、
スチレン系炭化水素ポリマーブロック−オレフィン系エ
ラストマーブロック共重合体の含有率を超える割合で混
練した他は、実施例１〜15と同様に行った。結果を表１
に示した。

比較例７スチレン系炭化水素ポリマーブロック−オレフィン系エ
ラストマーブロック共重合体を、10重量％未満の割合で
混練した他は実施例１〜15と同様に行った。結果を表１
に示した。

比較例10 スチレン系炭化水素ポリマーブロック−オレフィン系エ
ラストマーブロック共重合体を、35重量％を超える割合
で混練した他は、実施例１〜15と同様に行った。結果を
表１に示した。

実施例 100のオートクレーブ中に、9.4kgのジアミノブタンを
含む水溶液20およびアジピン酸14.6kgを仕込み、攪拌
しながら徐々に昇温し、２時間で140℃まであげた。ほ
ぼ水が除かれているので50〜100mmHgの真空として、200
〜220℃に上げ、３時間縮合反応を続けた。ここで一旦
冷却し、内容物を粉砕して取り出して、200の釜に投
入し、N₂ガスを10／minの速度で流しつつ260℃で４時
間加熱を続けた。生成したナイロン46、ポリテトラメチ
レンアジパミド）は、硫酸中で（96%H₂SO₄、0.1重量％、
20℃）で測定したηｒ＝3.4であった。

ポリアミドとしてこのナイロン46を使用し、押出温度、
射出成形温度を310℃としたほかは、実施例１〜15と同
様に行った。

その結果は以下のとおりであり、高い耐衝撃性と剛性が
得られた。ちなみに、ナイロン46樹脂単体の物性も併せ
て示した。

【図面の簡単な説明】第１図は、剛性の指標として、曲げ弾性率と、樹脂組成
物のポリアミド混合比との関係を示したものである。線
図Ａは、特開昭59-56451号、特公昭55-44108号に開示さ
れた組成物の曲げ弾性率とポリアミド混合比の関係を示
す。線図Ｂは、本発明の組成物について、両者の関係を示し
たものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(A)スチレン系炭化水素ポリマーブロック
−共役ジエン系エラストマーブロック共重合体およびス
チレン系炭化水素ポリマーブロック−オレフィン系エラ
ストマーブロック共重合体からなる群より選ばれた共重
合体１種または２種以上を10重量％以上35重量％以下、
(B)無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂
を２重量％以上(A)と同重量％以下、(C)ポリアミド樹脂
を30重量％以上88重量％以下含む耐衝撃性樹脂組成物。