JPH0643636A

JPH0643636A - 感光性平版印刷版

Info

Publication number: JPH0643636A
Application number: JP4195619A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Kondo; 俊一近藤; Akira Nagashima; 彰永島; Yasumasa Kawabe; 保雅河邉
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1992-07-22
Filing date: 1992-07-22
Publication date: 1994-02-18
Also published as: US5340683A; DE4324654B4; DE4324654A1

Abstract

(57)【要約】【目的】フッ酸を含まないような消去液でも貼り込み
跡を消去でき、バーニング処理をしても、その部分にイ
ンキがつくことがなく、しかも、現像ラチチュードの広
い感光性平版印刷版を提供する。【構成】砂目立てされた表面を陽極酸化したアルミニ
ウム板上に、少なくとも１種の感光性物質とアルカリ可
溶性樹脂とを含有する感光性組成物を塗設してなる感光
性平版印刷版において、感光性物質が下記一般式（Ｉ）
で表されるポリヒドロキシ化合物の１，２（及び／また
は２，１）−ナフトキノンジアジド−５−（及び／また
は−４−）スルホン酸エステルであることを特徴とする
感光性平版印刷版。【化１】ここでＲ₁〜Ｒ₄は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基もしくはアルケニル基を表
し、同一でも異なっていても良く、Ｒ₅，Ｒ₆は水素原
子、アルキル基もしくは【化２】を表し、ａ，ｃは０もしくは１を表し、ｂは０もしくは
１〜４の整数を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性平版印刷版に関係
するものであり、詳しくはｏ−ナフトキノンジアジド化
合物を含有する感光性平版印刷版に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】平版印刷版の支持体としてアルミニウム
板が広く一般に使用されている。アルミニウム板は親水
性、保水性向上、画像部との密着性向上、非画像部強度
向上のために表面処理が施される。この表面処理法とし
ては機械的に粗面化するボールグレイニング、ワイヤー
グレイニング、ブラシグレイニング法や、塩酸浴、硝酸
浴等で直流あるいは交流で電解粗面化する方法およびこ
れらを組み合わせた粗面化法が行われている。この表面
処理のあとで硫酸やリン酸浴中で陽極酸化処理が施され
る。更に、ケイ酸塩や熱水による封孔処理や、ポリビニ
ルスルホン酸などへの浸漬処理がなされることがある。
このようにしてできたアルミニウム支持体上にｏ−ナフ
トキノンジアジドを感光性物質として用い、ノボラック
樹脂や、ビニル樹脂、ウレタン樹脂などをバインダーと
して用いた感光性組成物が塗布されることにより、感光
性平版印刷版が作られることはよく知られていることで
ある。このようなｏ−ナフトキノンジアジド化合物とし
てポリヒドロキシ化合物のｏ−ナフトキノンジアジド化
合物を使用することにより、その感光層中での結晶の析
出を防止し、保存性を向上したり、アルミニウム支持体
との接着性、耐処理薬品性、現像性等を改良することも
すでに知られている。例えば、特公昭43−28403 号公報
に記載されているごとく、ピロガロールとアセトンの重
縮合樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ルを使用したもの、特開昭55−76346 号公報に記載され
ているように、ピロガロール、レゾルシンの混合物とア
セトンとの重縮合樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステルを用い、現像性をコントロールするも
の、特開昭50−1044号公報、同50−1045号公報に記載さ
れているように多価フェノールとベンズアルデヒド、ア
セトアルデヒドとの重縮合樹脂を用い、現像性、耐処理
薬品性の改良を試みたものが開示されている。しかしな
がら、これらポリヒドロキシフェノールのケトンまたは
アルデヒド類の重縮合樹脂のｏ−ナフトキノンジアジド
スルホン酸エステルを用いて種々研究を重ねた結果、次
のような問題点が明らかになった。

【０００３】一般にポジ型感光性平版印刷版を作成する
方法としては、種々の複数の絵柄、文字原稿をベースに
貼り込んで一枚のポジフィルムを作成し、次にこのフィ
ルムを平版印刷版材料の感光層にあてがって紫外線で露
光し、さらにこの露光したものを現像液で現像処理して
印刷版にすることが行われている。この際、さらに高耐
刷性能が望まれる場合にはバーニング処理によって画像
部の感光層を熱硬化させる。ところが従来のポリヒドロ
キシフェノールとケトンまたはアルデヒド類との重縮合
樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルか
らなる感光層に上記ポジフィルムをあてがって露光する
と、使用したポジ原稿に貼り込んだ種々のフィルムベー
スのエッジ部における感光層が、半露光状態で版面に残
り、この半露光状態の感光層が版面上に強く接着してい
て、現像液により容易には除去されないで残ってしま
う。そしてこの版を使用して印刷すると、印刷物に汚れ
が発生する。このようにして生じた貼り込み跡は、一般
にポジ型感光性平版印刷版に使用される、いわゆる無害
消去液（劇薬であるフッ酸を含まない）では完全には消
去させることができない。その結果、実際の印刷では印
刷物のヤレの発生などの問題を起こしている。上記の貼
り込み跡は、一般に良く行われている耐刷力を向上させ
るためのバーニング処理をした場合、より顕著に起こ
り、実際の印刷の使用には耐えられなくなっている。し
かしながら、感光層に従来のポリヒドロキシフェノール
とケトンまたはアルデヒド類との重縮合樹脂のｏ−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステルを用いると、その
他の公知のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ル（例えば２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾ
フェノンや、ｍ−クレゾール等のフェノール類のｏ−ナ
フトキノンジアジドスルホン酸エステル）と比べ、現像
液の濃度が高くなっても画像部の感光層が溶出するトラ
ブルが生じにくい、すなわち、現像ラチチュードが広い
という優れた点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、フッ酸を含まないような消去液でも貼り込み跡を消
去でき、バーニング処理をしても、その部分にインキが
つくことのない感光性平版印刷版を提供することにあ
る。本発明の他の目的は、現像ラチチュードの広い感光
性平版印刷版を提供することにある。

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記目的を
達成するため鋭意研究を重ねた結果、砂目立てされた表
面を陽極酸化したアルミニウム板上に、少なくとも１種
の感光性物質とアルカリ可溶性樹脂とを含有する感光性
組成物を塗設してなる感光性平版印刷版において、感光
性物質が下記一般式（Ｉ）で表されるポリヒドロキシ化
合物の１，２（及び／または２，１）−ナフトキノンジ
アジド−５−（及び／または−４−）スルホン酸エステ
ルであることを特徴とする感光性平版印刷版を発明する
に至った。一般式

【０００５】

【化３】

【０００６】ここでＲ₁〜Ｒ₄は水素原子、水酸基、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアルケ
ニル基を表し、同一でも異なっていても良く、Ｒ₅，Ｒ
₆は水素原子、アルキル基もしくは

【０００７】

【化４】

【０００８】を表し、ａ，ｃは０もしくは１を表し、ｂ
は０もしくは１〜４の整数を表す。以下、本発明を詳細
に説明する。上記一般式（Ｉ）のＲ₁〜Ｒ₄において、
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子もしくはヨ
ウ素原子が、アルキル基としてはメチル基、エチル基、
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、 sec−ブチ
ル基もしくはｔ−ブチル基のような炭素数１〜４のアル
キル基が、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ
基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシ
プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イ
ソブトキシ基、 sec−ブトキシ基もくしはｔ−ブトキシ
基のような炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。ア
ルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、アリル
基、もしくはブテニル基のような炭素数２〜４のアルケ
ニル基が好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物は、
例えば Chemishe Berichte ７４巻、１７７２頁（１９
４１年）に記載された方法により得られるｐ−ヒドロキ
シフェニルケトン化合物を用い、特開昭５５−１６２７
２８号に記載された方法、即ち、酸性条件もしくはアル
カリ性条件下で、カルボニルプリカーサーとフェノール
誘導体を反応させることにより得られる。また、例えば
米国特許第2,965,611 号記載の方法により、ハロケトン
化合物とフェノール誘導体を酸性条件下で反応させるこ
とにより得られる。反応を酸性条件下で行う場合、エタ
ンチオール、１−ブタンチオール、チオフェノール、メ
ルカプト酢酸等のメルカプト基を有する化合物を触媒と
して用いるのが好ましい。縮合反応は化学量論的量より
も過剰にフェノール反応成分を用いて行うのが好まし
い。反応温度は室温〜１００℃、もしくはそれ以上の温
度が好ましい。縮合反応の進行はクロマトグラフィーま
たは分光分析法によって監視できる。たとえば、赤外分
光分析を用いて、カルボニル吸収帯の減少によって容易
に追跡できる。

【０００９】これらの化合物の精製は、再結晶、溶離ク
ロマトグラフィー等で行うことができる。再結晶に好適
な溶剤は、塩化メチレン、ベンゼン、シクロヘキサン、
メタノール、エタノール、、およびアルコール−水混合
物等である。溶離クロマトグラフィーは、アルミナもし
くはシリカで種々の溶剤を溶離剤として行うのが最適で
ある。この様にして得られる一般式（Ｉ）で表される化
合物の具体例としては、以下に示す〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−
ｐ〕等を挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。

【００１０】

【化５】

【００１１】

【化６】

【００１２】

【化７】

【００１３】

【化８】

【００１４】

【化９】

【００１５】本発明の感光性物質は、例えば前記ポリヒ
ドロキシ化合物の水酸基の一部または全部を、１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドと、塩
基性触媒の存在下で、通常のエステル化反応を行うこと
により得られる。即ち所定量のポリヒドロキシ化合物と
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリ
ド、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−
メチルピロリドン等の溶媒をフラスコ中に仕込み、塩基
性触媒、例えば水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、トリエチルアミン等を滴下して縮合させる。得られ
た生成物は水洗後精製し乾燥する。以上のエステル化反
応においては、エステル化数およびエステル化位置が種
々異なる混合物が得られる。従って、本発明で言うエス
テル化率は、この混合物の平均値として定義される。こ
のように定義されたエステル化率は、原料であるポリヒ
ドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホニルクロリドとの混合比により制御できる。即ち
添加された１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロリドは、実質上総てエステル化反応を起こすの
で、所望のエステル化率の混合物を得るためには、原料
のモル比を調整すれば良い。同様にして２，１−ナフト
キノン−５−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホニルクロリド等と反応させても
本発明の感光性物質を得ることができる。また前記方法
による反応温度は、通常−２０〜６０℃、好ましくは０
〜４０℃である。前記の様な方法で合成される本発明の
感光性物質は、樹脂組成物として使用する際に、単独で
もしくは２種以上混合してアルカリ可溶性樹脂等に配合
して使用されるが、その配合量は、アルカリ可溶性樹脂
に対し該化合物５〜１００重量部、好ましくは１０〜５
０重量部である。この使用比率が５重量部未満では残膜
率が著しく低下し、また５０重量部を超えると感度およ
び溶剤への溶解性が低下する。

【００１６】また本発明では必要に応じて、前記感光性
物質にすでに公知の感光性物質を併用してもよい。例え
ば特公昭43−28403 号公報に記載されている１，２−ジ
アゾナフトキノンスルホン酸クロライドとピロガロール
−アセトン樹脂のエステル、米国特許第3,046,120 号お
よび同第3,188,210 号明細書に記載されている１，２−
ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸クロリドとフェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、特開平２−
96163 号公報、特開平２−96165 号公報、特開平２−96
761 号公報に記載されている１，２−ジアゾキノン−４
−スルホン酸クロリドとフェノール−ホルムアルデヒド
樹脂とのエステル、特開昭47−5303号、同48−63802
号、同48−63803 号、同48−96575 号、同49−38701
号、同48−13354 号、特公昭37−18015 号、同41−1122
2 号、同45−9610号、同49−17481 号公報、米国特許第
2,797,213 号、同第3,454,400 号、同第3,544,323 号、
同第3,573,917 号、同第3,674,495 号、同第3,785,825
号、英国特許第1,227,602 号、同第1,251,345 号、同第
1,267,005 号、同第1,329,888 号、同第1,330,932 号、
ドイツ特許第854,890 号などの各明細書に記載されてい
るものを併用することができる。この場合、本発明の感
光性物質１００重量部に対し、１〜１００重量部、好ま
しくは５〜３０重量部以下の割合で使用することができ
る。本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、
この性質を有する種々の樹脂を使用することができる
が、好ましい樹脂としては下記ノボラック樹脂を挙げる
ことができる。

【００１７】例えばフェノールホルムアルデヒド樹脂、
ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール
ホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾールホルムアルデヒ
ド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹
脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−または
ｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−混合のいずれでもよい）混合ホ
ルムアルデヒド樹脂などのクレゾールホルムアルデヒド
樹脂などが挙げられる。その他、レゾール型のフェノー
ル樹脂類も好適に用いられ、フェノール／クレゾール
（ｍ−，ｐ−，ｏ−またはｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−混合
のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂が好まし
く、特に特開昭61−217034号公報に記載されているフェ
ノール樹脂類が好ましい。またフェノール変性キシレン
樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロ
キシスチレン、特開昭51−34711 号公報に開示されてい
るようなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹
脂、特開平２−866 号に記載のスルホンアミド基を有す
るアクリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂等、種々のアル
カリ可溶性の高分子化合物も用いることができる。これ
らのアルカリ可溶性高分子化合物としては、重量平均分
子量が５００〜２０，０００で数平均分子量が２００〜
６，０００のものが好ましい。かかるアルカリ可溶性の
高分子化合物は１種類あるいは２種類以上を組み合わせ
て使用してもよく、全組成物の８０重量％以下の添加量
で用いられる。更に、米国特許第4,123,279 号明細書に
記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムア
ルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹
脂のような炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有
するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用す
ることは画像の感脂性を向上させる上で好ましい。

【００１８】本発明における感光性組成物中には、感度
を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機酸
類を添加することが好ましい。環状酸無水物としては米
国特許第4,115,128 号明細書に記載されているように無
水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ⁴−テトラヒ
ドロ無水フタル酸、テトラクロル酸無水フタル酸、無水
マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水
マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等があ
る。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニ
トロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベン
ゾフェノン、２，４，４' −トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、４，４，４"−トリヒドロキシ−トリフェニルメ
タン、４，４' ，３" ，４" −テトラヒドロキシ−３，
５，３' ，５' −テトラメチルトリフェニルメタンなど
が挙げられる。有機酸類としては、特開昭60−88942 号
公報、特開平２−96755 号公報などに記載されている、
スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホス
ホン酸類、ホスフィン酸類、リン酸エステル類、カルボ
ン酸類などがあり、具体的にはｐ−トルエンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフ
ィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホ
スフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息
香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、
３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル
酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン酸、
エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビ
ン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物類、フェノ
ール類、有機酸類の感光性組成物中に占める割合、好ま
しくは0.０５〜１５重量％の範囲であり、特に0.１〜５
重量％が好ましい。

【００１９】また本発明における感光性組成物中には、
現像ラチチュードを広げるために、特開昭62−251740号
公報や、特願平２−181248号明細書に記載されているよ
うな非イオン性界面活性剤、特開昭59−121044号公報、
特願平２−115992号明細書に記載されているような両性
界面活性剤を添加することができる。非イオン性界面活
性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、
ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレー
ト、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテルなどが挙げられ、両性界面活性剤の具体
例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、ア
ルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、アモーゲンＫ
（商品名、第一工業（株）製、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，
Ｎ−ベタイン型）、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチ
ル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、
レボン１５（商品名、三洋化成（株）製、アルキルイミ
ダゾリン系）などが挙げられる。上記非イオン性界面活
性剤、両性界面活性剤の感光性組成物中に占める割合は
0.０５％〜１５重量％が好ましく、より好ましくは、0.
１〜５重量％である。また本発明における感光性組成物
中には、露光後直ちに可視像を得るための焼きだし剤、
画像着色剤としての染料やその他のフィラーなどを加え
ることができる。露光後直ちに可視像を得るための焼き
だし剤としては、露光によって酸を放出する感光性化合
物と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表としてあげ
ることができる。

【００２０】露光によって酸を放出する感光性化合物と
して種々の化合物が提案されており、具体的には、特開
昭50−36209 号にｏ−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸ハロゲニド、特開昭53−36223 号にはトリハロメ
チル−２−ピロンやトリハロメチルトリアジン、特開昭
55−62444 号には種々のｏ−ナフトキノンジアジド化合
物、特開昭55−77742 号には２−トリハロメチル−５−
アリール−１，３，４−オキサジアゾール化合物などが
提案されている。またこれらの光分解物質と相互作用を
行うことによってその色調を変える有機染料としては、
ジフェニルメタン系、トリアリールメタン系、チアジン
系、オキサジン系、フェナジン系、キサンテン系、アン
トラキノン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系の
色素が示されており、具体的には、ブリリアントグリー
ン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、
メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシック
フクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニル
トリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイ
ン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ロー
ズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレ
イン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジ
IV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフル
オレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベン
ゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー
Ａ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイト
グリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３（オリ
エント化学工業（株）製）、オイルピンク＃３１２（オ
リエント化学工業（株）製）、オイルレッド５Ｂ（オリ
エント化学工業（株）製）、オイルスカーレット♯３０
８（オリエント化学工業（株）製）、オイルレッドＯＧ
（オリエント化学工業（株）製）、オイルレッドＲＲ
（オリエント化学工業（株）製）、オイルグリーン＃５
０２（オリエント化学工業（株）製）、スピロンレッド
ＢＥＨスペシャル（保土谷化学工業（株）製）、ビクト
リアピュアーブルーＢＯＨ（保土谷化学工業（株）
製）、パテントピュアーブルー（住友三国化学工業
（株）製）、スーダンブルーII（ＢＡＳＦ社製）、ｍ−
クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミン
Ｂ、ローダミン６Ｇ、ファーストアッシドバイオレット
Ｒ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチ
ルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシ
アニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフ
トキノン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒ
ドロオキシエチル−アミノ−フェニルイミノナフトキノ
ン、ｐ−メトキシベンゾイル−ｐ’−ジエチルアミノ−
ｏ’−メチルフェニルイミノアセトアニリド、シアノ−
ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノアセトアニリド、１
−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェ
ニルイミノ−５−ピラゾリン、１−β−ナフチル−４−
ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等
を挙げることができる。

【００２１】特に有用な染料としては、特開昭62−2932
47号公報に開示されているビクトリアピュアブルーや、
エチルバイオレット等の塩基性染料の対アニオンを有機
スルホン酸に変えた染料が挙げられる。本発明の感光性
平版印刷版は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして、
支持体に塗布、乾燥することによって得られる。ここで
使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロ
ヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ
−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセ
テート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルホルムアミド、水、Ｎ−メチルピロリドン、テト
ラヒドロフルフリルアルコール、アセトン、ジアセトン
アルコール、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどがあ
り、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。そ
して上記成分中の濃度（固形分）は２〜５０重量％であ
る。また塗布量は用途により異なるが、例えば感光性平
版印刷版についていえば一般的に固形分として0.５〜3.
０ｇ／m²が好ましい。塗布量が薄くなるにつれ感光性は
大になるが、感光膜の物性は低下する。本発明における
感光性層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、
例えば特開昭62−170950号公報に記載されているような
フッ素界面活性剤を添加することができる。好ましい添
加量は、全感光性組成物の0.０１〜１重量％、さらに好
ましくは0.０５〜0.５重量％である。上記のようにして
設けられた感光層の表面は、真空焼枠を用いた密着露光
の際の真空引きの時間を短縮し、かつ焼きボケを防ぐた
め、マット化することが好ましい。具体的には、特開昭
50−125805号、特公昭57−6582号、同61−28986 号の各
公報に記載されているようなマット層を設ける方法、特
公昭62−62337 号公報に記載されているような固体粉末
を熱融着させる方法等が挙げられる。

【００２２】本発明の感光性組成物に対する現像液は、
実質的に有機溶剤を含まないアルカリ性の水溶液が好ま
しく、具体的にはケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、
第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リ
ン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸カリウム、アンモニア水などのよう
な水溶液が適当であり、それらの濃度が0.１〜１０重量
％、好ましくは0.５〜５重量％になるように添加され
る。これらの中でもケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、
ケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリを含有する現像液
は、印刷時の汚れが生じにくいため好ましく、ケイ酸ア
ルカリの組成がモル比で（SiO₂) ／（Ｍ）＝0.５〜2.５
（ここに（SiO₂) 、（Ｍ）はそれぞれ SiO₂ のモル濃度
と総アルカリ金属のモル濃度を示す。）であり、かつ S
iO₂を0.８〜８重量％含有する現像液が好ましく用いら
れる。また該現像液中には、例えば亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸カリウム、亜硫酸マグネシウムなどの水溶性亜硫
酸塩や、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノ
ン、チオサリチル酸などを添加することができる。これ
らの化合物の現像液中における好ましい含有量は0.００
２〜４重量％で、好ましくは0.０１〜１重量％である。
また該現像液中に、特開昭50−51324 号公報、同59−84
241 号公報に記載されているようにアニオン性界面活性
剤、および両性界面活性剤、特開昭59−75255号公報、
同60−111246号公報および同60−213943号公報等に記載
されているような非イオン性界面活性剤のうち、少なく
とも１種を含有させることにより、または特開昭55−95
946 号公報、同56−142528号公報に記載されているよう
に高分子電解質を含有させることにより、感光性組成物
への濡れ性を高めたり、現像の安定性（現像ラチチュー
ド）を高めたりすることができ、好ましく用いられる。
かかる界面活性剤の添加量は0.００１〜２重量％が好ま
しく、特に0.００３〜0.５重量％が好ましい。さらに該
ケイ酸アルカリのアルカリ金属として、全アルカリ金属
中、カリウムを２０モル％以上含むことが現像液中で不
溶物発生が少ないため好ましく、より好ましくは９０モ
ル％以上、最も好ましくはカリウムが１００モル％の場
合である。

【００２３】更に本発明に使用される現像液には、若干
のアルコール等の有機溶剤や特開昭58−190952号公報に
記載されているキレート剤、特公平１−30139 号公報に
記載されているような金属塩、有機シラン化合物などの
消泡剤を添加することができる。露光に使用される光源
としてはカーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、
タングステンランプ、メタルハライドランプなどがあ
る。本発明の感光性平版印刷版は、特開昭54−8002号、
同55−115045号、特開昭59−58431 号の各公報に記載さ
れている方法で製版処理してもよいことは言うまでもな
い。即ち、現像処理後、水洗してから不感脂化処理を施
してもよく、またはそのまま不感脂化処理を施してもよ
く、または酸を含む水溶液での処理後に不感脂化処理を
施してもよい。さらにこの種の感光性平版印刷版の現像
行程では、処理量に応じてアルカリ水溶液が消費されア
ルカリ濃度が減少したり、あるいは、自動現像機の長時
間の運転により空気によってアルカリ濃度が減少したり
するため処理能力が低下するが、その際、特開昭54−62
004 号に記載のように補充液を用いて、処理能力を回復
させてもよい。この場合、米国特許第4,882,246 号に記
載されている方法で補充することが好ましい。また上記
のような製版処理は、特開平２−7054号、同２−32357
号に記載されているような自動現像機で行うことが好ま
しい。また本発明の感光性平版印刷版を画像露光し、現
像し、水洗またはリンスしたのちに、不必要な画像部の
消去を行う場合には、特公平２−13293 号公報に記載さ
れているような消去液を用いることが好ましい。更に製
版行程の最終行程で所望により塗布される不感脂化ガム
としては、特公昭62−16834 号、同62−25118 号、同63
−52600 号、特開昭62−7595号、同62−11693 号、同62
−83194 号の各公報に記載されているものが好ましい。
更に本発明の感光性平版印刷版を画像露光し、現像し、
水洗またはリンスし、所望の消去作業をし、水洗したの
ちにバーニングする場合には、バーニング前に特公昭61
−2518号、同55−28062 号、特開昭62−31859 号、同61
−159655号の各公報に記載されているような整面液で処
理することが好ましい。本発明の感光性平版印刷版は、
フッ酸を含まないような消去液でも貼り込み跡を完全に
消去でき、バーニング処理をしても、その部分にインキ
がつくことがない。また現像液の温度が高くなっても現
像ラチチュードが高いため、画像部の溶出等のトラブル
が生じにくい。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて、より具体的
に説明するが、これに限定されるものではない。なお、
実施例中の％は重量％を示すものとする。実施例１〜３、比較例ａ〜ｃ厚さ0.３０mmのアルミニウム板をナイロンブラシと４０
０メッシュのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂
目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリ
ウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流
水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄、水洗した。これを電
圧１2.７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１
％硝酸水溶液中で１６０クーロン／dm²の陽極時電気量
で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したと
ころ、0.６μ（Ｒａ表示）であった。ひき続いて３０％
の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした
後、２０％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／dm²において
厚さが2.７ｇ／m²になるように陽極酸化し、基板を調整
した。このように処理された基板の表面に下記組成の下
塗り液（Ａ）を塗布し、８０℃、３０秒間乾燥した。乾
燥後の被覆量は３０mg／m²であった。＜下塗り液Ａ＞・アミノエチルホスホン酸 0.１ｇ・フェニルホスホン酸 0.１５ｇ・β−アラニン 0.１ｇ・メタノール４０ｇ・純水６０ｇ

【００２５】次にこの基板の上に下記の感光液を塗布
し、１００℃で１分間乾燥して感光性印刷版を得た。乾
燥後の塗布量は1.７ｇ／m²であった。＜感光液＞・表１に記載の感光性物質 0.４３ｇ・クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂（メタ， 1.１ｇパラ比；６対４、平均分子量１１００、未反応のクレゾールを0.５％含有）・ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂（重量平均 0.３ｇ分子量１７００、数平均分子量６００、未反応のクレゾールを１％含有）・Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド 0.２ｇ／ｎ−ブチルアクリレート／ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（４０：４０：２０）の共重合体・ｐ−ｎ−オクチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂 0.０２ｇ・ナフトキノンジアジド−１，２−ジアジド−４−スル 0.０１ｇホン酸クロライド・安息香酸 0.０２ｇ・テトラヒドロ無水フタル酸 0.０５ｇ・４−（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニル）アミノ 0.０２ｇフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ− トリアジン・４−（ｐ−Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）アミノ 0.０２ｇフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ− トリアジン・２−トリクロロメチル−５−（４−ヒドロキシスチリル） 0.０１ｇ −１，３，４−オキサジアゾール・ビクトリアピュアーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレン 0.０１ｇスルホン酸にした染料・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシナフタ 0.０１ｇレンスルホン酸にした染料・メガファックＦ−１７６（大日本インキ化学工業（株） 0.０６ｇ製、フッ素系界面活性剤）・メチルエチルケトン２５ｇ

【００２６】このようにして作られた感光性平版印刷版
を、真空焼枠中で、ハライドランプを光源として、透明
ベースの上に３枚のポジフィルムをセロテープで貼り込
んだ原稿を通して、６０秒間露光し、次いで富士写真フ
ィルム製現像液、ＤＰ−４（１：８）、リンス液ＦＲ−
３（１：７）を仕込んだ自動現像機を通して処理した。
得られた版の上にはフィルムエッジ跡や、テープの貼り
跡がみられたので、富士写真フィルム製消去液ＰＲ−１
を筆につけ、消去し、水洗し、富士写真フィルム製バー
ニング整面液ＢＣ−３で版面をふき、バーニング装置Ｂ
Ｐ−１３００で２６０℃で７分間処理した。次いで、富
士写真フィルム製ガムGU−７を水で２倍に希釈した液で
版面を処理し、１日放置後、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印
刷した。消去したはずのフィルムエッジ跡や、テープの
貼り跡が印刷物上に汚れとなって出ているかを目視で判
定した。また上記の現像条件で現像液の温度は２５℃で
あるが、４０℃に温度が上昇した時、画像部の感光層が
溶出しているかどうかを目視で判定した。これらの結果
を表１に示す。これらの結果より、本発明のポジ型平版
印刷版は比較例に比べ、良好な消去性を示し、かつ現像
ラチチュートが大きいことが明かになった。

【００２７】

【表１】表１ ─────────────────────────────────── 感光性物質テープの貼跡、フ 40℃現像時の膜ィルムエッジ等に減り（目視）よる印刷物の汚れ ─────────────────────────────────── 実施例本文中の[I−ａ］のポリヒ汚れなし膜減り僅か１ドロキシ化合物と1,2-ジアゾナフトキノン-5- スルホニルクロリドとのエステル化物（エステル化率79%) 実施例本文中の[I−ｂ］のポリヒ汚れなし膜減り僅か２ドロキシ化合物と1,2,- ジアゾナフトキノン-5- スルホニルクロリドとのエステル化物（エステル比率82%) 実施例本文中の[I−ｎ］のポリヒ汚れなし膜減りなし３ドロキシ化合物と1,2-ジアゾナフトキノン-5- スルホニルクロリドとのエステル化物（エステル化率79%) 比較例ピロガロール−アセトン樹汚れ大半分程度膜減りａ脂と1,2-ジアゾナフトキノン-5- スルホニルクロリドとのエステル化物（米国特許第3635709 号明細書の実施例１に記載されているもの）比較例フェノール−ホルムアルデ汚れ大膜減り大ｂヒド樹脂と1,2 −ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドとのエステル化物（米国特許第3046120 号明細書の実施例１に記載されているもの）比較例 2,2,4,4 ’−テトラヒドロ汚れ大半分程度膜減りｃキシベンゾフェノンと1,2 −ジアゾナフトキノン−５ −スルホニルクロリドとのエステル化物（エステル化率 77%) ───────────────────────────────────

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】砂目立てされた表面を陽極酸化したアル
ミニウム板上に、少なくとも１種の感光性物質とアルカ
リ可溶性樹脂とを含有する感光性組成物を塗設してなる
感光性平版印刷版において、感光性物質が下記一般式
（Ｉ）で表されるポリヒドロキシ化合物の１，２（及び
／または２，１）−ナフトキノンジアジド−５−（及び
／または−４−）スルホン酸エステルであることを特徴
とする感光性平版印刷版。【化１】ここでＲ₁〜Ｒ₄は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基もしくはアルケニル基を表
し、同一でも異なっていても良く、Ｒ₅，Ｒ₆は水素原
子、アルキル基もしくは【化２】を表し、ａ，ｃは０もしくは１を表し、ｂは０もしくは１〜４の
整数を表す。