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JPH0641575B2 - ポリエポキシド硬化剤およびポリ酸硬化剤をベースにした塗料組成物 - Google Patents

ポリエポキシド硬化剤およびポリ酸硬化剤をベースにした塗料組成物

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Publication number
JPH0641575B2
JPH0641575B2 JP63288710A JP28871088A JPH0641575B2 JP H0641575 B2 JPH0641575 B2 JP H0641575B2 JP 63288710 A JP63288710 A JP 63288710A JP 28871088 A JP28871088 A JP 28871088A JP H0641575 B2 JPH0641575 B2 JP H0641575B2
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JP
Japan
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acid
polyacid
composition
polyepoxide
reaction
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
JP63288710A
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JPH01165670A (ja
Inventor
チャン ウェン−スアン
リー ダッフォード エドワード
アンドリュー クラニカ ジョゼフ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PPG Industries Inc
Original Assignee
PPG Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PPG Industries Inc filed Critical PPG Industries Inc
Publication of JPH01165670A publication Critical patent/JPH01165670A/ja
Publication of JPH0641575B2 publication Critical patent/JPH0641575B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4246—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof polymers with carboxylic terminal groups
    • C08G59/4269—Macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving unsaturated carbon-to-carbon bindings
    • C08G59/4276—Polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C09D163/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds

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  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，自動車のトップコートとして用いるのに適当
な塗料組成物に関し，より特定すると，着色−透明の複
合塗装にて，透明なコートとして用いるのに適当な塗料
組成物に関する。
（従来の技術） 着色−プラス−透明塗装は，着色されたまたは彩色され
たベースコートを，基板に適用することに続いて，透明
なトップコートの透明性を，このベースコートに適用す
ることを包含する。このコーティングは，自動車に独特
の仕上げとして，ますます一般的になっている。この着
色−プラス−透明コーティングは，顕著な光沢および像
の識別性を有し，そして透明のコートは，これらの特性
に対し，特に重要である。２組の透明コート組成物（こ
れは，ポリオール（例えば，ポリエステルポリオール，
ポリウレタンポリオールおよびアクリルポリオール）お
よびポリイソシアネート硬化剤から構成される）は，工
業上にて標準的な物質であり，そして顕著な光沢と像の
識別性を与える。しかしながら，このポリイソシアネー
トは、取扱いが困難であり，湿気に敏感であり，そして
めんどうな安全上の予防措置が必要である。
以下の着色−プラス−透明塗装系を提供することが，本
発明の目的である：この系は，ポリイソシアネート硬化
剤の問題点を避けるが，顕著な光沢と像の識別性を有す
る仕上げを提供し，その結果，この塗装は，自動車の最
初の仕上げとして有用である。
米国特許NO.4,650,718号は，複合の着色−透明塗装に
て，透明コートとして用いるのに適当な塗料組成物を開
示している。この塗料組成物の樹脂状バインダーは，ポ
リエポキシド硬化剤およびポリ酸硬化剤である。用いら
れ得るポリ酸硬化剤には，カルボン酸基含有の重合体
（例えば，アクリル重合体，ポリエステル，ポリウレタ
ン），オリゴマー（例えば，エステル基含有のオリゴマ
ー），およびモノマーが包含される。しかしながら，参
考文献には，本発明の特許請求の範囲にて示されるよう
な特定のタイプのポリ酸硬化剤（この硬化剤は，塗料組
成物にて比較的高い固形分含量を維持する際に，優れた
硬化程度を提供することが見いだされている）を形成す
ることの示唆はない。
（発明の要旨） 本発明の塗料組成物は，自動車のトップコートとして用
いるのに適当な，改良された塗料組成物であって，該組
成物は，樹脂状のバインダー，有機溶媒，および自動車
のトップコート組成物にて通常見いだされる任意の成分
を含有し，該改良点は，以下から構成される樹脂状バイ
ンダーにある： (A)ポリエポキシド，および (B)450より小さな酸当量を有し，そして１分子あたり平
均して３個を越えるカルボン酸基を有するポリ酸硬化
剤；該ポリ酸は，以下の(i)と(ii)との反応により，形
成される： (i)環状ジカルボン酸の1,2-酸無水物， (ii)1000より大きくない数平均分子量を有し，そして１
分子あたり平均して３個を越える水酸基を有するオリゴ
マーエステルを含有する，ポリオール成分。
本発明の方法は，基板に複合塗装を施す方法であって，
該方法は，着色されたフィルム形成組成物を，該基板に
塗布して，ベースコートを形成すること，および透明な
フィルム形成組成物を，該ベースコートに塗布して，該
ベースコート上に透明なトップコートを形成することを
包含し，この方法は，該透明なフィルム形成組成物が，
上記樹脂状バインダーを含有することにより，特徴づけ
られる： 本発明に従って，樹脂状バインダー，有機溶媒，および
塗料組成物に通常見いだされる任意の成分を含有する塗
料組成物が提供される。この樹脂状バインダーは，ポリ
エポキシド硬化剤およびポリ酸硬化剤を含有する。この
ポリ酸硬化剤は，500より小さな酸当量を有し，そして
１分子あたり平均して，３個を越えるカルボン酸基を有
する。このポリ酸硬化剤は，以下の(i)と(ii)との反応
により，形成される： (i)環状ジカルボン酸の1,2-無水物， (ii)1000より大きくない数平均分子量を有し，そして１
分子あたり平均して３個を越える水酸基を有するオリゴ
マーエステルを含有する，ポリオール成分。
この塗料組成物は，自動車のトップコート，特に複合の
着色−プラス−透明塗装中の透明コートとして用いるた
めに，特に望ましい。
（発明の構成） 本発明の塗料組成物の主要成分は，ポリエポキシド硬化
剤およびポリ酸硬化剤である。
本発明の実施に際し用いられるポリエポキシドには，脂
肪族ポリエポキシドがある。シクロヘキサンオキシド部
分を含有するポリエポキシドが，より好ましい。それら
ポリエポキシドは，低粘度，高い環状物含量，低分子量
および高エポキシ含量であるからである。配合物中のこ
れら特徴により，良好な硬化応答を伴って高固形分の塗
料組成物の形成が可能になるとともに，得られる塗装に
て，良好な物理特性および化学特性が得られる。より好
ましいポリエポキシドは，ジエポキシドであって，すな
わち，２つのエポキシドのうち1,2-エポキシを有するエ
ポキシドである。
特に好ましいポリエポキシドは，3,4-エポキシシクロヘ
キシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシ
レートである。ジエポキシド，つまりアジピン酸ビス
（3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル），お
よびアジピン酸ビス（3,4-エポキシシクロヘキスルメチ
ル）もまた，用いられ得る。これらのエポキシドは，そ
れぞれ，ERL4221,ERL4289,およびERL4299として，ユニ
オンカーバイド社から入手可能である。また，シクロヘ
キサン部分を含有するエポキシドは，米国特許NO.2,89
0,194；2,890,195；2,890,196；2,890,197；2,890,21
0；3,023,174および3,027,357に記述されている。
シクロヘキサン部分をベースにしたポリエポキシドのほ
かに，低分子量のエポキシ縮合重合体，すなわち，２〜
2.5の平均1,2-エポキシ官能性を有する重合体（分子部
分の大多数，すなわち，50重量％を上まわる量は，２つ
の官能性を有する）が用いられ得る。このようなエポキ
シ縮合重合体の例には，脂肪族アルコールおよびシクロ
脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル，および脂
肪族カルボン酸およびシクロ脂肪族カルボン酸のポリグ
リシジルエーテルがある。これらのポリエポキシドは，
アルカリ存在下にて，シクロ脂肪族アルコールまたは脂
肪族アルコールまたは酸と，エピハロヒドリン（例え
ば，エピクロロヒドリン）とのエーテル化またはエステ
ル化により，生成され得る。多価フェノールとのエーテ
ル化生成物（これは，次いで，続いて水素添加される）
もまた，用いられ得る。適当なアルコールおよびフェノ
ールの例には，エチレングリコール；1,2-プロピレング
リコール；1,2-シクロヘキサンジメタノール；1,4-シク
ロヘキサンジオール；および水素添加されたビスフェノ
ールＡがある。適当なカルボン酸の例には，アジピン酸
およびヘキサヒドロフタル酸がある。
上で述べたポリエポキシドは，高固形分の塗料組成物の
処方のために，比較的低分子量（一般には，1000または
それ以下，好ましくは750を越えず，より好ましくは500
を越えない）である。
選択的には、エポキシ基含有のアクリル重合体もまた，
このポリエポキシド成分中に包含され得る。これらのポ
リエポキシドは，得られる塗装の硬化応答性を高める。
適当なエポキシ含有のアクリル重合体の例には，少なく
とも１個のエポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマ
ー（例えば，グリシジルメタクリレートおよびグリシジ
ルアクリレート）と，少なくとも１種の重合可能なエチ
レン性不飽和モノマー（これは，エポキシ基を有しな
い；例えば，アルキル基中に１個〜20個の炭素原子を含
有する，アクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエス
テル）との共重合体がある。このようなモノマーの例に
は，メタクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル
酸ブチルおよびメタクリル酸ブチルが包含される。これ
ら重合体は，従来の遊離ラジカル開始の有機溶媒重合方
法により，調製され得る。これら重合体は，700と20,00
0との間，より好ましくは1000〜10,000の分子量を有す
る；この分子量は，ポリスチレン標準を用いるゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーにより，決定される。
好ましくは，このポリエポキシドは，ポリエポキシドを
含有するシクロヘキサンオキシド部分およびエポキシ含
有のアクリル重合体の混合物である。この混合物によれ
ば，硬度，固形分含量および硬化応答性の最適な配合が
提供される。
このポリエポキシドは，ふつうは，この塗料組成物中に
て，樹脂固形分の全重量基準で，約20重量％〜75重量
％，好ましくは30重量％〜60重量％の量で，存在する。
エポキシ含有のアクリル重合体が用いられるとき，ポリ
エポキシドは，樹脂固形分の重量基準で，20重量％ま
で，好ましくは１重量％〜15重量％の量で存在する。
このポリ酸硬化剤は，１分子あたり３個を越えるカルボ
ン酸基（これは，ポリエポキシドと反応性があり，架橋
コーティングを形成する）を含有する。ふつうは，この
硬化剤は，１分子あたり，約４個のカルボン酸基を含有
する。この酸官能性は，環状ジカルボン酸の1,2-無水物
をポリオール成分で開環することにより，形成されるカ
ルボン酸である。このような高い酸官能性（すなわち，
１モルあたりの酸基）は，得られる塗装中にて，良好な
硬化応答性を得るため，および良好な物理特性や化学特
性を開発するために，必要とされる。さらに，高い酸価
により，低粘度のポリエポキシドの使用が可能となる。
それにより，良好な流動性や高い光沢を有する。低粘度
で高固形分含量の組成物が得られる。
このポリ酸硬化剤は，好ましくは，不飽和性（特に，エ
チレン性不飽和）がなく，そして良好な外部耐久性を得
るために塩素置換基がない。
このポリオール成分は，１分子あたり平均して，３個を
越える水酸基を有するオリゴマーエステルを含有する。
この成分は，好ましくは，ポリオール成分および環状ジ
カルボン酸の1,2-無水物の重量基準で，20重量％〜70重
量％，より好ましくは30重量％〜60重量％の量で，用い
られる。好ましくは，このオリゴマーエステルは，線状
脂肪族ジカルボン酸またはそれらの機能的に等価な物質
と，少なくとも３個の水酸基を有する脂肪族ポリオール
との反応により，形成される。このオリゴマーエステル
とともに，高い酸官能性を連続的に形成するために必要
な，高いヒドロキシル官能性を得るべく，このポリオー
ルを仕立てることが可能である。この間，塗装の柔軟性
を得るために，線状の脂肪族基の導入がなされる。比較
的低分子量のオリゴマーにより，高い固形分の塗装の形
成が可能となる。
用いられ得る線状の脂肪族ジカルボン酸のうちには，カ
ルボキシル基間に少なくとも２個の炭素原子，好ましく
は２個を越える炭素原子を含有するジカルボン酸があ
る。このジカルボン酸には，例えば，コハク酸，グルタ
ル酸，アジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，アゼライ
ン酸，セバシン酸，およびジメリル(dimeryl)酸（この
ような酸の混合物を含めて）がある。好ましくは，この
線状の脂肪族ジカルボン酸は，少なくとも６個の炭素原
子を含有する。アジピン酸およびセバシン酸がより好ま
しい。また，このようなジカルボン酸と等価の物質（例
えば，ジカルボン酸の低級アルキルエステルおよびジカ
ルボン酸の無水物（ここでは，無水物として存在す
る））もまた，用いられ得る。
この脂肪族ポリオールは，このエステルオリゴマーに
て，ヒドロキシル官能性を提供する。本発明を実施する
際に使用され得る脂肪族ポリオールのうちには，少なく
とも３個のヒドロキシ基を含有するものがある。典型的
には，これらのポリオールは，３個〜12個の炭素原子を
含有する。特定の例には，トリメチロールプロパン，ジ
トリメチロールプロパン，グリセロールおよびペンタエ
リスリトール（このようなポリオールの混合物を含め
て）が包含される。ジオール（例えば，エチレングリコ
ール，プロピレングリコールおよび1-(3-ヒドロキシ-2,
2-ジメチルプロピル）-3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロ
ピオネート(ESTET DIOL204)の少ない方の量（すなわ
ち，有機ポリオールの全重量基準で，50重量％を越えな
い量）が，この脂肪族ポリオールとともに含有され得
る。
このオリゴマーエステルは，典型的には，過剰モルの脂
肪族ポリオールと，線状の脂肪族ジカルボン酸とを反応
させることにより，調製される。この間，縮合反応中に
水が除去され，そして反応の完結（これは，酸価が低く
なり実質的に一定になることにより，立証される）まで
反応に供される。典型的には，線状の脂肪族ジカルボン
酸の各モルに対し，少なくとも1.5モルの脂肪族ポリオ
ールが存在する。好ましくは，ジカルボン酸の各モルに
対し，２モルまたはそれ以上のポリオールがある。ま
た，反応は，未反応酸の官能性が存在するように，反応
の完結を越えないところまで，行われ得る。このような
反応生成物は，硬化の際の助けとなる。しかしながら，
未反応の二酸は，保存中に結晶化し得る。
このエステル含有オリゴマーは，典型的には，比較的低
分子量であり，数平均分子量の基準で，平均して1000を
越えず，好ましくは750を越えない。
このヒドロキシル含有のエステルオリゴマーのほかに，
ポリオール成分はまた，選択的には，追加のポリオール
を包含し得る。典型的には，これらは，低分子量の有機
ポリオール（例えば，このオリゴマーエステルを調製す
る際に用いられるポリオール），または選択的に低分子
量のジオール（例えば，エチレングリコール，プロピレ
ングリコール，ブチレングリコール，1,6-ヘキサンジオ
ールおよびジエチレングリコール）とされ得る。また，
重合体ポリオール（例えば，ポリエチレングリコール，
ポリオキシテトラメチレングリコールおよびポリ（エチ
レングリコールアジペート）もまた，このポリオール成
分に包含され得る。これら任意のポリオールは，得られ
る塗料組成物の塗装特性を改良するために，包含され得
る。例えば，長鎖のグリコール（例えば，ポリオキシテ
トラメチレングリコール）の使用は，塗装の柔軟性を増
す。これに対して，短鎖のポリオール（例えば，トリメ
チロールプロパン）は，この塗装の硬度を増す。
これら任意のポリオールが用いられるとき，それらは，
比較的少量（すなわち，ポリオール成分の全重量基準
で，50重量％を越えない量）で，用いられる。
ポリオール成分との反応に供される，環状ジカルボン酸
の1,2-無水物は，ポリ酸硬化剤にて，酸官能性を提供す
る。好ましくは，この無水物は，ポリオール成分および
環状ジカルボン酸の1,2-無水物の全重量基準にて，20重
量％〜80重量％，より好ましくは，30重量％〜70重量％
の量で用いられる。ポリオール成分との反応に供される
環状ジカルボン酸の1,2-無水物は，エポキシ官能性と非
常に反応性のある酸基を提供し，そして得られる塗装に
て，優れた硬化応答性を提供する。さらに，この環状部
分は，塗装に硬度や耐久性を与えるために，提供され
る。この部分は，典型的には，８個〜12個の炭素原子を
含有する。好ましくは，この環状部分は，良好な外部耐
久性を得るべく，シクロ脂肪族である。適当な無水物の
例には，無水ヘキサヒドロフタル酸，および無水ヘキサ
ヒドロフタル酸のアルキル誘導体（例えば，無水メチル
ヘキサヒドロフタル酸）がある。ヘキサヒドロフタル酸
とメチルヘキサヒドロフタル酸との混合物もまた，用い
られ得る。
選択的には，アクリルジカルボン酸の1,2-無水物の少な
い方の量（すなわち，50重量％を越えない量，好ましく
は，30重量％を越えない量）が，用いられ得る。これら
の物質は，塗装を柔軟にするのに役立つ。このような無
水物の例には，無水コハク酸，無水グルタル酸，および
無水ドデセニルコハク酸が包含される。
環状ジカルボン酸の1,2-無水物およびポリオール成分
は，反応温度にて，ある成分を他の成分にゆっくりと加
えることにより，ふつうは共に反応に供される。好まし
くは，反応は，不活性ガス（例えば，窒素）の存在下，
および有機溶媒の存在下にて，成分を溶解させるべくお
よび／または反応混合物の粘度を低下させるべく，行わ
れる。適当な溶媒の例には，ケトン類（例えば，メチル
アミルケトン，ジイソブチルケトンおよびメチルイソブ
チルケトン）；芳香族炭化水素（例えば，トルエンおよ
びキシレン）がある。この反応温度は，ふつうは，150
℃を越えず，好ましくは135℃を越えず，ふつうは，70
〜135℃の範囲内であり，好ましくは90〜120℃である。
アミン触媒のような触媒は，選択的には，この反応のた
めに用いられ得る。この反応時間は，主として，反応温
度や触媒の存在または不存在，および触媒のタイプに依
存して，ある程度変えられ得る。ふつうは，反応は，IR
分析によって，全ての無水物官能性が消費されたことが
示されるまで，行われる。しかしながら，反応は，反応
混合物に遊離の無水物が存在する程度に過剰の無水物を
用いて，行われ得ることが認識されるべきである。遊離
の無水物は，実際には，塗装特性を改良し得るが，毒性
に関連して望ましくない。
ポリオール成分のヒドロキシ基に対する無水物の当量比
は，好ましくは，所望の反応生成物への最大転化率を得
るべく，少なくとも0.8：１（この無水物は，１官能性
と考えられる）である。0.8：１を下まわる比は，用い
られ得るものの，このような比では，それほど好ましく
ない反応生成物が調製される。
本発明のポリ酸硬化剤は，比較的低分子量である。より
特定すると，この酸基の当量は比較的低い。好ましく
は，この酸基の当量は，450を越えず，より好ましくは4
00を越えず，最も好ましくは350を越えない。このよう
な低い酸基の当量により，比較的高い酸基の官能性と組
み合わせて，高い樹脂固形分の組成物の形成が可能とな
る。この組成物は，優れた硬化応答性，および高い架橋
密度を有する。
このポリ酸硬化剤は，ふつうは，樹脂固形分の全重量基
準にて，約25重量％〜75重量％，好ましくは，35重量％
〜65重量％の量で，この塗料組成物中にて存在する。
本発明の組成物にて，エポキシ基に対するカルボン酸基
の当量比は，エポキシ基の１当量あたり，約1.2当量〜
0.8当量，好ましくは，1.1当量〜0.9当量となるよう
に，調整される。そして，この比は，有機溶媒に対する
組成物の耐性により立証されるように，硬化組成物また
は架橋組成物を形成するために，充分である。
本発明のポリエポキシド−ポリ酸組成物は，液状組成物
である。この組成物は，好ましくは，液状で高固形分の
塗料組成物に処方される。すなわち，この塗料組成物
は，40重量％を越える樹脂固形分，好ましくは，50重量
％を越える樹脂固形分を含有する。この固形分含量は，
この塗料組成物を，76°Ｆ（24℃）にて25〜30秒のNO.
４フォードカップ粘度を有するように処方することによ
り，そしてASTM515/85に従って，この固形分含量を決定
することにより，決定される。
この樹脂状成分のほかに，この塗料組成物の他の成分
は，有機溶媒とされる。典型的に用いられる有機溶媒
は，ポリ酸硬化剤の調製に用いられる溶媒である。この
溶媒には，ケトン類（例えば，メチルイソブチルケトン
およびメチルアミルケトン）だけでなく，芳香族炭化水
素（例えば，キシレンおよびトルエン）が包含される。
本発明の組成物はまた，好ましくは，エポキシ基および
酸基の硬化を促進するための触媒を含有する。適当な触
媒の例には，塩基性物質がある。この触媒には，有機ア
ミンおよび４級アンモニウム化合物（例えば，N,N-ジメ
チルドデシルアミン，ピリジン，ピペリジン，ジメチル
アニリン，ジエチレントリアミンおよび酢酸テトラメチ
ルアンモニウム）が包含される。触媒が用いられると
き，その触媒の量は，典型的には，樹脂固形分の重量基
準で，0.1重量％〜８重量％，好ましくは，２重量％〜
５重量％である。
以下の任意の成分もまた，望まれるなら，使用され得
る：この成分には，例えば，補助の硬化剤（例えば，ア
ミノプラスト，可塑剤，耐酸化剤，U.V.光安定化剤），
流動性制御剤，界面活性剤，および他の処方添加剤があ
る。このような物質は任意であり，典型的には，樹脂固
形分の重量基準で，全体として約20重量％までの量で，
存在する。
上で記述の樹脂成分は，透明な塗料組成物に処方され得
る。または，選択的には，これら成分は，塗料を形成す
るべく，顔料と処方され得る。この顔料は，以下を包含
する従来のタイプの顔料のいずれかとされ得る：この顔
料には，例えば，酸化鉄，酸化鉛，クロム酸ストロンチ
ウム，カーボンブラック，炭じん，二酸化チタン，タル
ク，硫酸バリウムだけでなく，着色顔料（例えば，カド
ミウムイエロー，カドミウムレッド，クロムイエロー）
および金属顔料（例えば，アルミ箔，および金属酸化物
で被覆された雲母）がある。
この塗料の顔料含量は，ふつうは，顔料−樹脂重量比と
して表される。本発明の実施に際し，本発明のフィルム
形成の塗料組成物が顔料を含有するとき，この顔料−樹
脂重量比は，２：１程度とされ得，そして大ていの着色
された塗装について，0.05〜１：１の範囲である。
本発明の塗料組成物は，従来の塗装方法（例えば，はけ
塗，スプレー，浸し塗，または流し塗）のいずれかによ
り，基板に適用され得る。しかし，スプレー方法は，最
良の外観を与えるので，使用により好ましい．公知のス
プレー方法のいずれか（例えば，圧縮空気スプレー，空
気のないスプレー，静電スプレー，および手動方法また
は自動方法のいずれか）が，用いられ得る。
基板に塗料組成物を適用した後，塗装された基板は，コ
ーティングを硬化するべく加熱される。この硬化操作に
て，溶媒は追い出され，エポキシ−酸架橋機構が活性化
される。この加熱操作または硬化操作は，ふつうは，16
0〜350°Ｆ（71〜177℃）の範囲の温度にて，行われ
る。しかし，もし必要なら，より高い温度またはより低
い温度が用いられ得る。この塗装の厚さは，ふつうは，
約１〜５ミル，好ましくは，1.2〜３ミルである。
好ましくは，本発明の組成物は，着色−プラス−透明の
複合塗装での使用のための透明な塗装を処方するため
に、用いられる。着色−プラス−透明塗装への適用に
て，複合塗装が基板に適用される。この方法では，着色
されたまたは彩色されたフィルム形成組成物を基板に適
用して，ベースコートを形成すること，およびこのベー
スコートに，第２のフィルム形成組成物を適用して，こ
のベースコート上に透明なトップコートを形成すること
が包含される。このベースコートのフィルム形成組成物
は，塗装用途，特に，自動車用途（ここでは，着色−プ
ラス−透明の塗装が，その最適用途であると見いだされ
ている）にて有用な組成物のいずれかとされ得る。フィ
ルム形成組成物は，通常，樹脂状バインダー，および着
色剤として作用する顔料を含有する。特に有用な樹脂状
バインダーは，アクリル重合体，ポリエステル（これに
は，アルキッドおよびポリウレタンが包含される）であ
る。このベースコートのための樹脂状バインダーは，有
機溶媒ベースの物質とされ得る。この物質は，例えば、
米国特許NO.4,220,679号（２欄，24行〜４欄，40行）に
記述の物質である。米国特許NO.4,540,766号に記述のよ
うな樹脂状バインダーもまた，用いられ得る。また，米
国特許NO.4,403,003号や米国特許NO.4,147,679号に記述
のような水ベースの塗料組成物も，このベースコート組
成物のバインダーとして，用いられ得る。このベースコ
ートのための樹脂状バインダーもまた，本発明のポリエ
ポキシド−ポリ酸組成物とされ得る。
このベースコート組成物はまた，色を得るための金属着
色剤を含めた顔料を含有する。このベースコートのため
の適当な顔料の例は，上の米国特許NO.4,220,679号；4,
540,766号；4,403,003号および4,147,679号に記述され
る。
このベースコート組成物中の任意の成分は，表面塗装を
処方する当該技術分野で公知の成分である。この成分に
は，界面活性剤，流動性制御剤，チクソトロピー剤，充
填剤，ガス化防止剤，有機共溶媒，触媒，および他の通
例の補助剤が包含される。これら物質および適当な量の
例は，上の米国特許NO.4,220,679号；4,540,766号；4,4
03,003号および4,147,679号に記述されている。空気ス
プレーや静電スプレー，および手動方法または自動方法
のいずれかのための，通常のスプレー方法および装置
は，用いられ得る。しかし，それらは，大ていの場合に
は，スプレーにより適用される。
このベースコートを基板に適用する間に，このベースコ
ートのフィルムは，典型的には，約0.1ミル〜５ミルの
厚さで，好ましくは，約0.1ミル〜２ミルの厚さで，基
板上に適用される。このベースコートのフィルムを基板
上に形成した後，透明なコートを適用する前に，加熱ま
たは単に空気乾燥することにより，溶媒（すなわち，有
機溶媒および／または水）が，ベースコートフィルムか
ら追い出される。好ましくは，この加熱段階は，もし必
要なら，この透明トップコート組成物が，ベースコート
組成物をあらかじめ溶解させることなく（すなわち，邪
魔をすることなく(striking in)），ベースコートに適
用され得ることを保証するのに，充分であってかつ短期
間なされるにすぎない。適当な乾燥条件は，特定のベー
スコート組成物に依存し，ある水ベースの組成物の常温
での湿度に依存する。しかし，一般に，約１〜５分間の
乾燥時間，および約80°Ｆ〜175°Ｆ（20℃〜79℃）の
温度が，２つのコートの混合を最小にすることを保証す
るために，充分である。同時に，このベースコートフィ
ルムは，充分な内部コート粘着性が得られるように，透
明のトップコート組成物により，充分に湿潤されていな
ければならない。また，１つ以上のベースコートの用
途，および１つ以上のトップコートの用途は，最適の外
観を得るために，適用され得る。ふつうは，あるコート
を適用する間に，先に適用されたベースコートまたはト
ップコートは，フラッシュされる。すなわち，これら
は，常態に約１〜20分間さらされる。
この透明なトップコート組成物は，上で述べた従来の塗
装方法のいずれかにより，ベースコートに適用される。
しかし，スプレー方法がより好ましい。上で述べたよう
に，この透明なトップコートは，好ましくは，ベースコ
ートが硬化する前に，ウェット−オン−ウェット方法に
より，このベースコートに適用される。次いで，この２
つの塗装は，両方の塗装層を結合させつつ硬化するため
に，加熱される。上で記述のような硬化条件が用いられ
得る。
（実施例） 本発明は，以下の実施例を参照することにより，さらに
定義される。他に指示がなければ，全ての部は重量基準
である。
実施例１ トリメチロールプロパンおよびアジピン酸を，以下のよ
うに２：１のモル比で反応させることにより，１分子あ
たり４個の水酸基を含有するオリゴマーエステルを調製
した： 成分 重量部（グラム） トリメチロールプロパン 10524 アジピン酸 5691 亜リン酸トリフェニル 12.2 トルエン 100 攪拌機，ディーン−スタークトラップ，冷却器および窒
素パージを備えた反応容器に，トリメチロールプロパン
および亜リン酸トリフェニルを充填し，窒素雰囲気下に
て，このトリメチロールプロパンを融解させるべく，加
熱した。トリメチロールプロパンが融解している間に，
アジピン酸を充填した。次いで，ディーン−スタークト
ラップにより水を除去しつつ，この反応容器を190℃ま
で加熱した。この反応混合物を，トルエン（これは，反
応混合物にゆっくりと加えられた）と共に，還流状態で
加熱し，190℃以下の還流温度に保った。10.5の酸価が
得られるまで，この反応を続けた。上で記述のように調
製されたエステルオリゴマー（6326グラム）を，トルエ
ン656グラムで希釈し，82.3（理論値＝90）の固形分含
量（110℃で測定された），8.2の酸価および536.2のヒ
ドロキシル価を得た。
上で記述のように調製されたエステルオリゴマーを，無
水メチルヘキサヒドロフタル酸と反応させて，以下のよ
うなポリ酸硬化剤を形成した： 攪拌機，添加漏斗，ディーン−スタークトラップ，冷却
器および窒素パージを備えた反応容器に，このエステル
オリゴマーおよびトルエンを充填し，そして窒素雰囲気
下にて，還流状態まで加熱して，ディーン−スタークト
ラップにより，残りの水を除去した。この反応容器中の
成分を，次いで，112℃まで加熱し，無水メチルヘキサ
ヒドロフル酸を，滴下漏斗により，約1.5時間にわたっ
て加えた。赤外分析により，全ての無水物官能性が消費
されたことが示されるまで，この反応混合物を，115〜1
20℃に保った。次いで，この反応混合物を，107℃まで
冷却し，続いて，メチルイソブチルケトンで希釈した。
得られた反応生成物は，72.3の固形分含量（これは，11
0℃にて測定された），および153.7の酸価を有してい
た。上で記述のポリ酸硬化剤（100％固形分にて，酸当
量＝264）を，以下のような透明な塗料組成物に処方す
る： このベース混合物を，上で記述のポリ酸硬化剤と，以下
のように配合した： 成分 重量部（グラム） 樹脂固形分 ベース混合物 99.04 54.2 ポリ酸硬化剤 77.14 54.0 酢酸ヘキシル 3.3 − この成分を，低せん断力で混合しつつ，示された順にて
共に混合して，塗料組成物を形成した。この組成物は，
26.7のNO.４フォードカップ粘度，および58％の固形分
含量を有していた。
ベースコート組成物 ポリエステルポリオール，ポリウレタンポリオール，ア
ルミニウム箔，および他の塗料成分を，以下のように共
に混合することにより，銀金属のベースコート組成物を
調製した： この成分を，低いせん断力で攪拌しつつ，示された順に
共に混合して，ベースコート組成物を形成した。この組
成物は，21.7秒のNO.４フォードカップ粘度を有し，そ
して54.9％の固形分含量を有していた。
上で記述のような塗料組成物は，以下のようなウェット
−オン−ウェット用途にて，透明コートとして適用され
た：銀金属のベースコートは，準備された鋼板にスプレ
ー適用され，そして室温で５〜10分間フラッシュして，
約0.6ミルの厚さのベースコートが形成された。上で記
述の透明のコート組成物を，このベースコートにスプレ
ーした。この複合塗装を，次いで，265゜F(129℃）にて3
0分間硬化した。この透明コートは，約1.6ミルの厚さを
有していた。この複合塗装を，次いで，その光沢，像の
識別性，硬度，湿潤耐性，およびキシレン耐性につい
て，測定した。その結果を，以下の表Ｉで報告する。
実施例２ MILLDRIDE MHHPAに代えて無水ヘキサヒドロフタル酸を
用いたこと以外は，実施例１で用いられるものと類似の
ポリ酸硬化剤を調製した。このポリ酸硬化剤を，ポリエ
ポキシドを含有する塗料組成物に処方した。この塗料組
成物は，着色−透明処方にて，透明コートとして適用さ
れ，複合塗装の特性が評価された。
実施例１に記述のように，エステルオリゴマーを調製し
た。このエステルを，次いで，無水ヘキサヒドロフタル
酸と反応に供し，以下のようなポリ酸硬化剤を形成し
た： 攪拌機，ディーン−スタークトラップ，冷却器，添加漏
斗，および窒素パージを備えた反応容器に対し，エステ
ルオリゴマー，およびトルエンの第１の部分を充填し
た。この成分を，窒素雰囲気下にて，還流状態まで加熱
し，ディーン−スタークトラップにより，存在するいず
れの水も除去した。次いで，102℃にて，ARMEEN DM-12D
を加えた。110℃の温度にて，無水ヘキサヒドロフタル
酸およびメチルイソブチルケトンの第１の部分を，前混
合し，この反応混合物にゆっくりと加えた。前混合した
無水ヘキサヒドロフタル酸およびメチルイソブチルケト
ンの第２の部分を，110℃にて，この反応混合物にゆっ
くりと加えた。次いで，この反応混合物を，30分間で12
2℃まで加熱し，そして110℃まで冷却して，この温度に
て維持した。IR分析により，全ての無水物官能性が消費
されたことが示されるまで，この反応混合物を，約110
℃にて維持した。次いで，トルエンおよびメチルイソブ
チルケトンの残りの部分を加えることにより，この反応
混合物を，68％樹脂固形分溶液まで希釈した。得られた
ポリ酸硬化剤は，53秒のガードナー−ホールト（Gardne
r−Holdt）粘度，および152の酸価を有していた。この
ポリ酸硬化剤（酸当量＝251，100％樹脂固形分）を，以
下のように塗料組成物に処方した： この成分を，低いせん断力で攪拌しつつ，示された順に
混合して，添加混合物を形成した。次いで，この添加剤
に，以下のようにしてポリ酸硬化剤を加えた： この成分は，低いせん断力で攪拌しつつ，示された順に
混合され，塗料組成物が形成された。この組成物は，5
7.5％の樹脂固形分含量，および26.2秒のNO.４フォード
カップ粘度を有していた。
次いで，この塗料組成物を，着色−透明の複合塗装に
て，透明コートとして適用した。この複合塗装を形成す
る際に，実施例１に記述のような銀金属ベースコート組
成物は，まず，約0.6ミルの厚さまで，準備された鋼板
にスプレー適用された。この塗装は，室温で10〜15分間
フラッシュされ，続いて，透明なコート組成物のスプレ
ーが適用された。この複合塗装を，次いで、121℃にて3
0分間硬化した。この透明塗装の乾燥したフィルム厚さ
は，約2.2ミルであった。この塗装の特性を，以下の表
Ｉで報告する。
実施例３ ポリ酸硬化剤を，グリシドール(glycidol)および追加の
無水メチルヘキサヒドロフタル酸と後反応させて，得ら
れるポリ酸硬化剤の酸官能性を増したこと以外は，実施
例１のものに類似のポリ酸硬化剤を調製した。このポリ
酸硬化剤を，以下のように調製した： 攪拌機，添加漏斗，冷却器および窒素パージを備えた反
応容器に対し，実施例１のポリ酸硬化剤を充填し，そし
て115℃まで加熱した。次いで，グリシドールの添加を
開始し，およそ25％の添加後，無水o-スルホ安息香酸触
媒を加えた。次いで，グリシドールの添加を続けつつ，
反応温度を，穏やかな還流状態に維持した。次いで，こ
の反応混合物を、実質的に全てのエポキシ官能性が反応
に供されるまで，約120℃に維持した。
上で記述のように調製された反応生成物の843.7ｇに対
し，無水メチルヘキサヒドロフタル酸の160.9ｇを，ゆ
っくりと加えた。この間，反応温度を，約110〜112℃に
維持した。全ての無水メチルヘキサヒドロフタル酸を加
えたとき，ARMEEN DM-12Dの7.7ｇを加え，続いて，IR分
析により，全ての無水物が反応に供されたことが示され
るまで，反応温度を120℃に維持した。次いで，この反
応混合物を，メチルイソブチルケトンおよびトルエンの
混合物（69/31重量比）の93.8ｇで，70％の固形分まで
希釈した。
このポリ酸硬化剤（酸当量＝283.5，100％の固形分）
を，次いで，以下のようにして，実施例２に一般に記述
のように，塗料組成物に処方した。
この成分を，低いせん断力で混合しつつ共に混合して，
塗料組成物を形成する。この塗料組成物は，55.8％の固
形分含量，および26.5秒のNO.４フォードカップ粘度を
有していた。この塗料組成物が，実施例２に記述のよう
な着色−透明の複合塗装に対し，透明物として適用され
るとき，この複合塗装は，以下の表Ｉで報告される特性
を有していた。
実施例４ トリメチロールプロパンおよび1-(3-ヒドロキシ-2,2-ジ
メチルプロピル）-3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロピオ
ネート（ESTER DIOL204,ユニオンカーバイド社から入手
した）をアジピン酸と反応させて，ヒドロキシル含有の
エステルオリゴマーを形成し，これを，さらに，無水メ
チルヘキサヒドロフタル酸と反応させて，ポリ酸硬化剤
を形成したこと以外は，実施例１で用いたものと類似の
ポリ酸硬化剤を調製した。次いで，このポリ酸硬化剤
を，水素添加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
とともに，塗料組成物に処方した。この塗料組成物を、
鋼板上に透明コートとして適用した。この硬化された塗
装の性質を評価した。
このオリゴマーエステルを，以下のように調製した： 攪拌機，ディーン−スタークトラップ，冷却器および窒
素パージを備えた反応容器に，トリメチロールプロパ
ン，アジピン酸，ESTER DIOL204，亜リン酸トリフェニ
ルおよびトルエン10ｇを充填し，窒素雰囲気下にて，蒸
留温度まで加熱して，水を追い出した。反応混合物の温
度が190℃に達すると，このトルエンの残りの部分を、
この反応混合物にゆっくりと滴下して，蒸留温度を190
℃以下に維持した。4.72の酸価が得られるまで，反応を
約186℃の温度に維持した。次いで，この反応混合物を
室温まで冷却した。最終の反応生成物の酸価は4.14であ
った。この生成物は，64.5秒のガードナー−ホールト粘
度，80.6（理論固形分含量＝90％）の固形分含量（110
℃にて測定された），534のヒドロキシル価，および4.3
の酸価を有していた。
上で記述のように調製されたエステルオリゴマーを，無
水メチルヘキサヒドロフタル酸と反応に供して，以下の
ようなポリ酸硬化剤を形成した： 攪拌機，添加漏斗，ディーン−スタークトラップ，冷却
器，および窒素パージを備えた反応容器に対し，エステ
ルオリゴマーおよびトルエンを充填し，そして110℃ま
で加熱した。無水メチルヘキサヒドロフタル酸を，40分
間にわたって，滴下漏斗により加えた。IR分析により，
全ての無水物官能性が消費されたことが示されるまで，
この反応混合物を約110℃で維持した。次いで，この反
応混合物を，メチルイソブチルケトンで希釈した。得ら
れた反応生成物は，70％の理論的な固形分含量，133.3
の酸価，および294.6の酸当量（これは，10％固形分で
測定された）を有していた。上で記述のポリ酸硬化剤
を、以下のようにして塗料組成物に処方した： 上で記述の成分を，示された順にて，低いせん断力で混
合しつつ共に混合して，塗料組成物を形成した。この組
成物は，65％の固形分含量を有していた。この塗料組成
物を，鋼板プライマー上に透明コートとして適用した。
この透明コート組成物を，280゜F(138℃）にて，30分間
硬化させた。得られた硬化塗装は，硬くて光沢があり，
アセトンとメチルエチルケトンの両方に耐性があった。
実施例５ アジピン酸に代えて，セバシン酸とアジピン酸の混合物
を用いたこと以外は，実施例１のものと類似のポリ酸硬
化剤を調製した。このポリ酸硬化剤を，実施例４のポリ
エポキシドを含有する塗料組成物に処方した。この塗料
組成物を，鋼板に透明コートとして適用した。この塗装
を硬化し，硬化された塗装の特性を評価した。このオリ
ゴマーエステルを、以下のように調製した： 攪拌機，ディーン−スタークトラップ，冷却器、および
窒素パージを備えた反応容器に対し，トリメチロールプ
ロパン，アジピン酸，セバシン酸，亜リン酸トリフェニ
ルおよびトルエン10ｇを充填し，窒素雰囲気下にて，蒸
留温度まで加熱して，水を追い出した。反応温度が190
℃に達したとき、蒸留温度を190℃以下に維持するべ
く，トルエンをゆっくりと滴下した。約312ミリリット
ルの水が除去されるまで，この反応を198℃で維持し
た。次いで，11.6の酸価が得られるまで，この温度を16
0〜170℃の間に保った。次いで，この反応混合物を、90
％の理論固形分含量まで，残りのトルエンで希釈した。
このエステルオリゴマーは，88.0％の実際の固形分含
量，560.5のヒドロキシル価，72秒のガードナー−ホー
ルト粘度，および10.5の酸価を有していた。
上で記述のエステルオリゴマーを、無水メチルヘキサヒ
ドロフタル酸と反応に供して，以下のようにしてポリ酸
硬化剤を形成した： 上で記述のように調製されたエステル含有オリゴマー，
メチルイソブチルケトン，およびARMEEN DM-12Dの混合
物を，以下のように調製した： すぐ上に記述のように調製された混合物13.5ｇを，無水
メチルヘキサヒドロフタル酸16.2ｇと混合し、そしてIR
分析により，全ての無水物官能性が消費されたことが示
されるまで，240゜F(116℃）にて1.5時間加熱した。得ら
れた反応生成物は，76.2％の固形分含量を有していた。
この生成物を，70％の固形分溶液まで，追加のメチルイ
ソブチルケトンで希釈した。このポリ酸硬化剤を、以下
のようにして塗料組成物に処方した： この成分を，低いせん断力で混合しつつ，示された順に
共に混合して，塗料組成物を形成した。この組成物は，
65％の固形分含量を有していた。これを鋼板上に流しつ
け，280゜F(138℃）にて30分間硬化させて，エチルエチ
ルケトンに耐性のある，硬くて光沢があり可とう性のあ
るフィルムを得た。
実施例６ トルメチロールプロパンに代えて，ジ−トリメチロール
プロパンを用いたこと以外は，実施例１のものと類似の
ポリ酸硬化剤を調製した。このポリ酸硬化剤を，水素添
加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとともに，
塗料組成物に処方した。この塗料組成物を，鋼板上に透
明コートとして適用した。この硬化された塗料，および
硬化された塗装の性質を評価した。このエステルオリゴ
マーを，以下のように調製した： 攪拌機，ディーン−スタークトラップ，冷却器および窒
素パージを備えた反応容器に，トリメチロールプロパ
ン，アジピン酸および亜リン酸トリフェニルを充填し，
そして窒素雰囲気下にて，蒸留温度まで加熱して，水を
除去した。この反応温度が190℃まで達したとき，蒸留
温度を190℃以下に保つべく，この反応混合物にトルエ
ンをゆっくりと加えた。6.5の酸価が得られるまで，こ
の反応混合物を維持した。次いで，この反応混合物を，
75％の理論固形分含量まで，メチルイソブチルケトンで
希釈した。この樹脂は，透明で無色であった。この樹脂
は，16.5秒のガードナー−ホールト粘度を有していた。
上で記述のように調製されたエーテルオリゴマーを，無
水メチルヘキサヒドロフタル酸と反応させて，以下のよ
うにポリ酸硬化剤を形成した： 上の成分を共に混合し，１クォートのジャーに入れ，そ
してオーブン中にて240゜F(116℃）で７時間置いた。IR
分析により，この反応混合物が，まだ，ある程度の無水
物官能性を含有していることが，示された。このジャー
を，室温で５日間放置した。その後，IR分析により，全
ての無水物官能性が消費されたことが，示された。この
反応混合物は，74.8の固形分含量（110℃で測定され
た），161.8の酸価，および48のヒドロキシル価を有し
ていた。上で記述のポリ酸硬化剤（酸当量＝259.3，100
％固形分）を，以下のようにして，塗料組成物に処方し
た： この成分を，低いせん断力で混合しつつ，示された順に
共に混合して，塗料組成物を形成した。この組成物は，
65％の固形分含量を有していた。塗料組成物を鋼板に流
し込み，280゜F(138℃）にて30分間硬化させたとき，光
沢があり硬くて非常に可とう性のある塗装が得られた。
この塗装は，メチルエチルケトンに耐性があった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＫＬ 8830−4Ｊ (72)発明者 ジョゼフ アンドリュー クラニカ アメリカ合衆国 ペンシルベニア 16055 サーバー，オーチャード ドライブ 105 (56)参考文献 特開 昭62−87288（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−113259（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−113258（ＪＰ，Ａ) 欧州特許212457（ＥＰ，Ａ)

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】自動車のトップコートとして使用するのに
    適した改良された塗料組成物であって，該塗料組成物
    は，樹脂状のバインダー，有機溶媒，および自動車のト
    ップコート組成物にて通常見いだされる任意の成分を含
    有し，改良点は以下の成分を含む樹脂状バインダーにあ
    る： (A)ポリエポキシド，および (B)450より小さな酸当量を有し，そして１分子あたり平
    均して３個を越えるカルボン酸基を有するポリ酸硬化
    剤；該ポリ酸は以下の(i)と(ii)との反応により形成さ
    れる： (i)環状ジカルボン酸の1,2-酸無水物， (ii)1000より大きくない数平均分子量を有し，そして１
    分子あたり平均して３個を越える水酸基を有するオリゴ
    マーエステルを含有する，ポリオール成分。
  2. 【請求項２】前記ポリエポキシド(A)が，ポリエポキシ
    ドを有するシクロヘキサンオキシド部分，およびシクロ
    脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテルからなる部
    類から選択される，特許請求の範囲第１項に記載の組成
    物。
  3. 【請求項３】前記ポリエポキシド(A)が，エポキシ基を
    有するアクリル重合体をさらに含有する，特許請求の範
    囲第２項に記載の組成物。
  4. 【請求項４】前記ポリ酸硬化剤が400より小さな酸当量
    を有する，特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
  5. 【請求項５】前記環状酸無水物(i)がシクロ脂肪族酸無
    水物である，特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
  6. 【請求項６】前記シクロ脂肪族酸無水物が，無水ヘキサ
    ヒドロフタル酸，アルキル置換無水ヘキサヒドロフタル
    酸，およびそれらの混合物からなる部類から選択され
    た，特許請求の範囲第５項に記載の組成物。
  7. 【請求項７】前記オリゴマーエステルが750より小さな
    数平均分子量を有する，特許請求の範囲第１項に記載の
    組成物。
  8. 【請求項８】前記オリゴマーエステルが以下の(a)と(b)
    との反応により形成される，特許請求の範囲第１項に記
    載の組成物： (a)カルボキシル基の間に２個を上まわる炭素原子を有
    する線状の脂肪族ジカルボン酸またはその機能的に等価
    な物質， (b)少なくとも３個の水酸基を有する有機ポリオール。
  9. 【請求項９】前記脂肪族ジカルボン酸またはその機能的
    に等価な物質(a)が少なくとも６個の炭素原子を有す
    る，特許請求の範囲第８項に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】前記脂肪族ジカルボン酸またはその機能
    的に等価な物質が，アジピン酸，コハク酸およびそれら
    の混合物，そしてこのようなジカルボン酸と機能的に等
    価な物質からなる部類から選択される，特許請求の範囲
    第９項に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】前記有機ポリオール(b)が，３個〜12個
    の炭素原子を有する脂肪族ポリオールである，特許請求
    の範囲第８項に記載の組成物。
  12. 【請求項１２】前記ポリオール成分が，ポリエーテルポ
    リオールをさらに包含する，特許請求の範囲第１項に記
    載の組成物。
  13. 【請求項１３】前記ポリエーテルポリオールがポリ（オ
    キシテトラメチレン）ポリオールである，特許請求の範
    囲第12項に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】(A)のエポキシ基に対する，(B)の酸基の
    当量比が1.2〜0.8：１であり，硬化生成物を形成するの
    に充分な量である，特許請求の範囲第１項に記載の組成
    物。
  15. 【請求項１５】(ii)の水酸基に対する，(i)の酸無水物
    基の当量比が少なくとも0.8：１である，特許請求の範
    囲第１項に記載の組成物。
  16. 【請求項１６】線状の脂肪族ジカルボン酸基(a)に対す
    る，有機ポリオール(b)のモル比が少なくとも1.5：１で
    ある，特許請求の範囲第８項に記載の組成物。
  17. 【請求項１７】基板に複合塗装を施す方法であって、 着色されたフィルム形成組成物を該基板に塗布してベー
    スコートを形成することおよび透明なフィルム形成組成
    物を該ベースコートに塗布して該ベースコート上に透明
    なトップコートを形成することを包含し， 該透明なフィルム形成組成物が以下の成分を含む樹脂状
    バインダーを含有することにより特徴づけられる方法： (A)ポリエポキシド，および (B)450をより小さな酸当量を有し，そして１分子あたり
    平均して３個を越えるカルボン酸基を有するポリ酸硬化
    剤；該ポリ酸は，以下の(i)と(ii)との反応により形成
    される： (i)環状ジカルボン酸の1,2-酸無水物， (ii)1000より大きくない数平均分子量を有し，そして１
    分子あたり平均して３個を越える水酸基を有するオリゴ
    マーエステルを含有する，ポリオール成分。
  18. 【請求項１８】前記透明なフィルム形成組成物が以下の
    成分を含む樹脂状バインダーを含有する，特許請求の範
    囲第17項に記載の方法： (A)ポリエポキシドを有するシクロヘキサンオキシド部
    分，およびシクロ脂肪族ポリオールのポリグリシジルエ
    ーテルからなる部類から選択されるポリエポキシド化合
    物，および (B)450より小さな酸当量を有し，そして１分子あたり平
    均して３個を越えるカルボン酸基を有するポリ酸硬化
    剤；該ポリ酸は以下の(i)と(ii)との反応により形成さ
    れる： (i)環状ジカルボン酸の1,2-酸無水物， (ii)1000より大きくない数平均分子量を有し，そして１
    分子あたり平均して３個を越える水酸基を有するオリゴ
    マーエステルを含有する，ポリオール成分。
  19. 【請求項１９】前記透明なフィルム形成組成物が以下の
    成分を含む樹脂状バインダーを含有する，特許請求の範
    囲第17項に記載の方法： (A)ポリエポキシド，および (B)450より小さな酸当量を有し，そして１分子あたり平
    均して３個を越えるカルボン酸基を有するポリ酸硬化
    剤；該ポリ酸は以下の(i)と(ii)との反応により形成さ
    れる： (i)シクロ脂肪族酸無水物， (ii)1000より大きくない数平均分子量を有し，そして１
    分子あたり平均して３個を越える水酸基を有するオリゴ
    マーエステルを含有する，ポリオール成分。
  20. 【請求項２０】前記透明なフィルム形成組成物が以下の
    成分を含む樹脂状バインダーを含有する，特許請求の範
    囲第17項に記載の方法： (A)ポリエポキシド，および (B)450より小さな酸当量を有し，そして１分子あたり平
    均して３個を越えるカルボン酸基を有するポリ酸硬化
    剤；該ポリ酸は以下の(i)と(ii)との反応により形成さ
    れる： (i)環状ジカルボン酸の1,2-酸無水物， (ii)1000より大きくない数平均分子量を有し，そして１
    分子あたり平均して３個を越える水酸基を有するオリゴ
    マーエステルを含有する，ポリオール成分：ここで，該
    オリゴマーエステルは，以下の(a)と(b)との反応により
    形成される： (a)カルボキシル基の間に２個を上まわる炭素原子を有
    する線状の脂肪族ジカルボン酸またはその機能的に等価
    な物質， (b)少なくとも３個の水酸基を有する有機ポリオール。
  21. 【請求項２１】前記透明なフィルム形成組成物が以下の
    成分を含む樹脂状バインダーを含有する，特許請求の範
    囲第17項に記載の方法： (A)ポリエポキシド，および (B)450より小さな酸当量を有し，そして１分子あたり平
    均して３個を越えるカルボン酸基を有するポリ酸硬化
    剤；該ポリ酸は，以下の(i)と(ii)との反応により形成
    される： (i)環状ジカルボン酸の1,2-酸無水物， (ii)1000より大きくない数平均分子量を有し，そして１
    分子あたり平均して３個を越える水酸基を有するオリゴ
    マーエステルを含有する，ポリオール成分；ただし，
    (A)のエポキシ基に対する，(B)の酸基の当量比は1.2〜
    0.8：１であり，硬化生成物を形成するのに充分な量で
    ある。
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