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JPH0639484B2 - 共役ジエンおよび随意なモノアルケニル芳香族炭化水素のポリマの製造方法 - Google Patents

共役ジエンおよび随意なモノアルケニル芳香族炭化水素のポリマの製造方法

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JPH0639484B2
JPH0639484B2 JP60055739A JP5573985A JPH0639484B2 JP H0639484 B2 JPH0639484 B2 JP H0639484B2 JP 60055739 A JP60055739 A JP 60055739A JP 5573985 A JP5573985 A JP 5573985A JP H0639484 B2 JPH0639484 B2 JP H0639484B2
Authority
JP
Japan
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conjugated diene
monoalkenyl aromatic
carbon atoms
aromatic hydrocarbon
alkyl group
Prior art date
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JP60055739A
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アントニウス・アウグスチヌス・ブレークフイス
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Publication date
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Publication of JPS60217225A publication Critical patent/JPS60217225A/ja
Publication of JPH0639484B2 publication Critical patent/JPH0639484B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
    • C08F4/48—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals selected from lithium, rubidium, caesium or francium

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  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は共役ジエンおよび随意なモノアルケニル芳香族
炭化水素モノマを炭化水素希釈剤、ヒドロカルビルアル
カリ金属化合物およびルイス塩基の存在下に重合させる
ことによる共役ジエンおよび随意なモノアルケニル芳香
族炭化水素のポリマの製造方法に関する。
（従来技術） ルイス塩基は重合された共役ジエン中のビニル含有分を
増大させ一般に改質剤として知られている。本明細書中
で用いる「ビニル含有分」という用語はポリマ中に含有
される１，２−または３，４−部位で重合された共役ジ
エンの重量単位の含有分を指す。
一般に知られているように、共役ジエンおよび随意なモ
ノアルケニル芳香族炭化水素のヒドロカルビルアルキル
金属化合物の存在下での重合はリビングポリマ、すなわ
ちアルカリ金属を少なくともその一方の末端に存するポ
リマを経て進行する。この重合はリビングポリマの不活
性化すなわちポリマからのアルカリ金属部分の除去によ
つて、またはリビングポリマをたとえば四塩化ケイ素な
どのような結合剤によつてカツプリングさせることによ
つて停止される。
（発明が解決しようとする問題点） 広く推奨されているメチルジグリコールメチルエーテル
（ジグライム）などのようなこれまで提案されている改
質剤の多くのものは重合反応を早目に停止させおよび／
またはカツプリング反応を妨害する傾向がある。これら
の作用の結果として得られるポリマは広い分子量分布を
示しかつモノマ転化率およびカツプリング率が比較的低
いものになる。
（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、前記の重合の早期の停止および／また
はカツプリング反応に対する干渉を生ぜずまたはこれら
を減少させる種類の改質剤が発見された。
したがつて、本発明は共役ジエンおよび随意なモノアル
ケニル芳香族炭化水素モノマを炭化水素希釈剤、ヒドロ
カルビルアルカリ金属化合物およびルイス塩基の存在下
に重合させることによる共役ジエンおよび随意なモノア
ルケニル芳香族炭化水素のポリマの製造方法において、
前記ルイス塩基が式： （式中： Ｒ1は２〜１８の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ2およびＲ3は水素原子または１〜４の炭素原子を有す
るアルキル基であり、Ｒ4は水素原子または１〜６の炭
素原子を有するアルキル基であり、そしてＲ5は１〜１
８の炭素原子を有するアルキル基である。）を有する化
合物であることを特徴とする共役ジエンおよび随意なモ
ノアルケニル芳香族炭化水素のポリマの製造方法に関す
る。
好ましくはＲ1は３〜６の炭素原子を有するアルキル基
であり、Ｒ2およびＲ3は水素であり、そしてＲ4および
Ｒ5は１〜４の炭素原子を有するアルキル基である。よ
り好ましくはＲ1はｎ−ブチルであり、Ｒ4はメチルであ
つてＲ5はイソブチルであり、一方Ｒ2およびＲ3は水素
である。
加えられるルイス塩基の量は好ましくは希釈剤およびモ
ノマの全重量に基づいて計算して１０〜１０００ppmそ
してより好ましくは８０〜７００ppmの範囲である。
炭化水素希釈剤は１分子当りに４〜１０の炭素原子を有
する脂肪族、脂環式あるいは芳香族炭化水素またはそれ
らの混合物の中から便宜に選ばれる。このような希釈剤
の例としてはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、2,2,4−ト
リメチルペンタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびト
ルエンがあげられ、シクロヘキサンが好ましい。溶媒は
モノマ１００重量部に対して１００重量部以上そして好
ましくは２００〜１５００重量部の量で用いられる。
開始剤として加えられるヒドロカルビルアルカリ金属化
合物は一般に一つまたは二つ以上のリチウム原子を含む
ヒドロカルビルリチウム化合物である。好ましくはモノ
リチウム化合物が用いられる。ヒドロカルビル基は１〜
２０の炭素原子を含む脂肪族、脂環式または芳香族基か
ら選ばれる。開始剤の例としてはｎ−ブチルリチウム、
ｓ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フエニルリチウ
ム、ナフチルリチウム、ｐ−トリルリチウム、シクロヘ
キシルリチウムおよびエイコシルリチウムが挙げられ
る。ｓ−ブチルリチウムがもつとも好ましい開始剤であ
る。
本発明の方法に用いられる共役ジエンモノマは一般に４
〜８の炭素原子を１分子当りについて含むものである。
このような適当な共役ジエンモノマの例としては、1,3
−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタ
ジエンおよびピペリレンが挙げられ、1,3−ブタジエン
がもつとも好ましい。
随意に用いられるモノアルケニル芳香族炭化水素はスチ
レン、３−メチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレ
ン、４−シクロヘキシルスチレン、４−デシルスチレ
ン、４−ｐ−トルイルスチレン等の核置換スチレン、な
らびにα−メチルスチレンおよびビニルナフタレンから
選ばれる。スチレンがもつとも好ましい。
（作用） 重合は一般に２分〜６時間、好ましくは１０分〜３時間
の時間で２０〜１００℃好ましくは３０〜８０℃の間の
温度で行なわれる。
反応が所定の転化率まで進行したときに、当該技術分野
で一般に知られている方法で不活性化することによつて
反応が終結される。または重合反応が所望の転化率まで
進行した後に結合剤によつてリビングポリマがカツプリ
ングされる。結合剤は二官能性または多官能性のいずれ
でもよい。従来技術で知られている任意の結合剤を用い
ることができる。二官能性結合剤としてのジブロモエタ
ン、および多官能性結合剤としてのジエチルアジペー
ト、CHSiCl3およびSiCl4が好ましいものである。結合剤
の好ましい添加量はその官能度によつて変わる。一般に
ジブロモエタンの量は添加される開始剤１モル当りにつ
いて０．２５〜０．７５モルの範囲であり、四官能性結
合剤の量は添加される開始剤の１モル当りについて０．
１〜０．５モルの範囲である。
重合反応または重合反応とカツプリングとの組合せは当
該技術で公知の方法によつて連続的にバツチ式にまたは
半バツチ式に行なわれる。
本発明による改質剤は(1)共役ジエン特にブタジエンま
たはイソプレンのホモポリマ、(2)共役ジエン特にブタ
ジエンおよびイソプレンのコポリマ、(3)共役ジエンお
よびモノアルケニル芳香族炭化水素のブロツクコポリマ
特にブタジエンとスチレンまたはイソプレンとスチレン
を含むブロツクコポリマ、(4)前記(3)に記載したものと
同種のモノマのテーパー化ブロツクコポリマ、および
(5)前記(3)に記載したものと同種のモノマのランダムコ
ポリマの生成を含む共役ジエンおよび随意なモノアルケ
ニル芳香族炭化水素のポリマの製造のための方法に適用
される。これらの方法は従来技術で一般に知られてい
る。好ましくは、改質剤は前記ホモポリマ、ブロツクコ
ポリマおよびランダムコポリマの製造方法に適用され
る。
共役ジエンのホモポリマを製造する場合には、それらの
平均分子量はゲル透過クロマトグラフによつて測定して
１０００〜1,000,000の範囲となる。
生成されるブロツクコポリマとしてはポリスチレン−ポ
リイソプレン、ポリスチレン−ポリブタジエン、ポリス
チレン−ポリイソプレン ポリスチレン−ポリブタジエン 、ポリスチレン−（ポリイソプレン−ポリスチレ
ン）ｍ、ポリスチレン−（ポリブタジエン−ポリスチレ
ン）ｍ（但し、ｍは１〜５の範囲好ましくは１であり、
ｎは２〜１５の範囲好ましくは２または３である）が挙
げられる。これらの直鎖ブロツクコポリマは逐次重合法
により、またはｎ＝１の場合は逐次重合法とカツプリン
グ法との組合せによつて生成される。枝分れブロツクコ
ポリマは逐次重合法とカツプリング法との組合せによ
り、または開始剤が少なくとも三つのリチウム原子を含
む場合には逐次重合法のみによつて生成される。これら
のブロツクコポリマ中でポリスチレンのブロツクが最初
に生成される場合には、ルイス塩基はすでにこの段階で
存在させるかまたは共役ジエンモノマを加える際に反応
器に加えられる。一般にこれらのブロツクコポリマ中の
ポリスチレンブロツクの数平均分子量はゲル透過クロマ
トグラフで測定して１０００〜100,000であり、かつこ
れらのブロツクコポリマのスチレン含有分は赤外線分光
分析によつて測定した場合ブロツクコポリマの重量を基
準として１０〜５５重量％である。
ランダムコポリマは一般にバツチ式、半バツチ式または
連続的に加えられるブタジエンおよびスチレンの双方の
存在下で重合を行なうことによつて生成される。好まし
くはブタジエンおよびスチレンの双方の一部を炭化水素
希釈剤およびルイス塩基をすでに含む反応器に加え、開
始剤を添加した後にこれらブタジエンおよびスチレンの
残部を所望のポリマにしたがつて夫々一定のまたは可変
の割合で反応器に供給する（必要によつてはさらに炭化
水素希釈剤、ルイス塩基および開始剤と共に）。本発明
により生成されるランダムコポリマの重量平均分子量は
ゲル透過クロマトグラフによつて測定して１，０００〜
1,000,000の範囲にあり、スチレン含有分は赤外線分光
分析によつて測定した場合ランダムコポリマの全重量を
基準として一般に１〜５５重量％である。多くの公知の
ルイス塩基と同様に、本発明によるものはスチレンおよ
びブタジエンのこれらモノマの共重合における反応速度
定数の差を減少させる。したがつて、ルイス塩基を存在
させない同様な共重合の場合に比較して、より多量のス
チレンを反応の開始直後からランダムコポリマ中に含ま
せることができる。
本発明によりコポリマ中に生成されるビニル含有分は赤
外線分光分析によつて測定した場合一般に２５〜７５重
量％の範囲にある。
本発明の方法によつて製造されるポリマは当該技術分野
で一般に知られているエラストマ組成物中に有利に用い
られる。たとえばこれらのポリマはタイヤ用途に特に適
している。
（実施例） 本発明を以下の実施例によつて説明する。
実施例１ Ｎ2パージした５００ｍの血清びん中で１２ｇのスチ
レンおよび４０ｇのブタジエンを５０℃で２．５時間、
２５０ｍのシクロヘキサン中において０．４ミリモル
のｓ−ブチルリチウムおよびモノマおよび溶媒を基準と
して計算した４５０ppmのルイス塩基の存在下に重合さ
せた。次いでこのコポリマをジエチルアジペート（DEA
P）によつて３０分間５０℃でカツプリングした。ｓ−
ブチルリチウムのDEAPに対するモル比は４であつた。こ
のポリマのカツプリング前後におけるピーク分子量およ
びカツプリング率を求めるためにカツプリングの前後で
ゲル透過クロマトグラフによつてポリマを分析した。コ
ポリマ中のビニル含有分およびスチレンの含有量を赤外
線分光分析によつて測定した。これらの結果ならびにそ
の他のデータを表１の実験１〜６に示す。
実施例２ Ｎ2パージした５００ｍの血清びん中で７ｇのスチレ
ンを２５０ｍのシクロヘキサン中において０．４５ミ
リモルのｓ−ブチルリチウムおよび６００ppm（第２段
階で加えるブタジエンを含めた溶媒およびモノマを基準
として計算）のルイス塩基の存在下に４０℃で２０分間
重合させた。次いで４０ｇのブタジエンを加え重合を１
時間４０℃で続けた。次にブロツクコポリマをメチルト
リクロルシランによつて１．５時間４０℃でカツプリン
グした。ｓ−ブチルリチウムのメチルトリクロルシラン
に対するモル比は２．９であつた。このポリマを実施例
１と同様の分析法に付した。結果およびその他のデータ
を表１の実験７および８に示す。
実施例３ Ｎ2パージした５００ｍの血清ビン中で４０ｇのブタ
ジエンを２５０ｍのシクロヘキサン中において０．３
ミリモルのｓ−ブチルリチウムおよび４５０ppm（モノ
マおよび溶媒を基準として計算）のルイス塩基の存在下
に５０℃で２．５時間重合させた。次いでリビリングポ
リブタジエンをジエチルアジペート（ｓ−ブチルリチウ
ム／ジエチルアジペートのモル比＝４：１）で１．５時
間５０℃でカツプリングした。このポリマを実施例１と
同様の分析法に付した。別のデータおよび結果を表１の
実験９および１０に示す。
実験例４ Ｎ2パージした５００ｍの血清びん中でスチレンおよ
びブタジエンを２５０ｍのシクロヘキサン中において
開始剤としてのｓ−ブチルリチウムおよび種々の量のル
イス塩基を用いて共重合させた。改質剤の共重合に対す
るランダム化効果を見るために重合を短時間で行なつ
た。反応をメタノールによつて終結させた。ポリマ中の
ビニル含有分およびスチレンの含有量を求めるためにこ
のようにして得られたポリマを赤外線分光分析に付し
た。更なるデータおよび結果を表２に示す。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】共役ジエンおよび随意なモノアルケニル芳
    香族炭化水素モノマを炭化水素希釈剤、ヒドロカルビル
    アルカリ金属化合物およびルイス塩基の存在下に重合さ
    せることによる共役ジエンおよび随意なモノアルケニル
    芳香族炭化水素のポリマの製造方法において、前記ルイ
    ス塩基が式： （式中： Ｒ1は２〜１８の炭素原子を有するアルキル基であり、
    Ｒ2およびＲ3は水素原子または１〜４の炭素原子を有す
    るアルキル基であり、Ｒ4は水素原子または１〜６の炭
    素原子を有するアルキル基であり、そしてＲ5は１〜１
    ８の炭素原子を有するアルキル基である。）を有する化
    合物であることを特徴とする前記共役ジエンおよび随意
    なモノアルケニル芳香族炭化水素のポリマの製造方法。
  2. 【請求項２】Ｒ1が３〜６の炭素原子を有するアルキル
    基であり、Ｒ2およびＲ3が水素であり、そしてＲ4およ
    びＲ5が１〜４の炭素原子を有するアルキル基である、
    特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】Ｒ1がｎ−ブチルであり、Ｒ4がメチルであ
    りそしてＲ5がイソブチルである、特許請求の範囲第２
    項記載の方法。
  4. 【請求項４】前記方法が共役ジエンのホモポリマを製造
    することからなる、特許請求の範囲第１項ないし第３項
    の中のいずれか一項に記載された方法。
  5. 【請求項５】前記方法が共役ジエンとモノアルケニル芳
    香族炭化水素とのブロツクコポリマを製造することから
    なる、特許請求の範囲第１項ないし第３項の中のいずれ
    か一項に記載された方法。
  6. 【請求項６】前記方法が共役ジエンとモノアルケニル芳
    香族炭化水素とのランダムコポリマを製造することから
    なる、特許請求の範囲第１項ないし第３項の中のいずれ
    か一項に記載された方法。
  7. 【請求項７】ヒドロカルビルアルカリ金属化合物がヒド
    ロカルビルリチウム化合物である、特許請求の範囲第１
    項ないし第６項の中のいずれか一項に記載された方法。
  8. 【請求項８】共役ジエンがイソプレンまたは１，３−ブ
    タジエンである、特許請求の範囲第１項ないし第７項の
    中のいずれか一項に記載された方法。
  9. 【請求項９】モノアルケニル芳香族炭化水素がスチレン
    である、特許請求の範囲第１項ないし第３項および第５
    項ないし第８項の中のいずれか一項に記載された方法。
  10. 【請求項１０】重合に引き続いてリビングポリマをカツ
    プリングさせる、特許請求の範囲第１項ないし第９項の
    中のいずれか一項に記載された方法。
  11. 【請求項１１】リビングポリマをジブロモエタン、ジエ
    チルアジペート、ＣＨ3ＳｉＣｌ3またはＳｉＣｌ4によ
    つてカツプリングさせる、特許請求の範囲第１０項記載
    の方法。
JP60055739A 1984-03-23 1985-03-22 共役ジエンおよび随意なモノアルケニル芳香族炭化水素のポリマの製造方法 Expired - Lifetime JPH0639484B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8407629 1984-03-23
GB848407629A GB8407629D0 (en) 1984-03-23 1984-03-23 Preparation of polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS60217225A JPS60217225A (ja) 1985-10-30
JPH0639484B2 true JPH0639484B2 (ja) 1994-05-25

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ID=10558600

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP60055739A Expired - Lifetime JPH0639484B2 (ja) 1984-03-23 1985-03-22 共役ジエンおよび随意なモノアルケニル芳香族炭化水素のポリマの製造方法

Country Status (14)

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US (1) US4530985A (ja)
EP (1) EP0162483B1 (ja)
JP (1) JPH0639484B2 (ja)
KR (1) KR930003104B1 (ja)
AU (1) AU564906B2 (ja)
BR (1) BR8501263A (ja)
CA (1) CA1249696A (ja)
DE (1) DE3563973D1 (ja)
ES (1) ES8606430A1 (ja)
GB (1) GB8407629D0 (ja)
IN (1) IN163184B (ja)
MX (1) MX170269B (ja)
TR (1) TR22128A (ja)
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