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JPH0634405B2 - 薄膜光起電力デバイス - Google Patents

薄膜光起電力デバイス

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Publication number
JPH0634405B2
JPH0634405B2 JP61119425A JP11942586A JPH0634405B2 JP H0634405 B2 JPH0634405 B2 JP H0634405B2 JP 61119425 A JP61119425 A JP 61119425A JP 11942586 A JP11942586 A JP 11942586A JP H0634405 B2 JPH0634405 B2 JP H0634405B2
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JP
Japan
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layer
zinc oxide
copper
deposited
indium
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JP61119425A
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JPS61279181A (ja
Inventor
ロバート・ディー・ワイティング
リチャード・アール・ポター
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SHIIMENSU SOORAA IND LP
Original Assignee
SHIIMENSU SOORAA IND LP
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Filing date
Publication date
Application filed by SHIIMENSU SOORAA IND LP filed Critical SHIIMENSU SOORAA IND LP
Publication of JPS61279181A publication Critical patent/JPS61279181A/ja
Publication of JPH0634405B2 publication Critical patent/JPH0634405B2/ja
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    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10FINORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F10/00Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells
    • H10F10/10Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells having potential barriers
    • H10F10/16Photovoltaic cells having only PN heterojunction potential barriers
    • H10F10/167Photovoltaic cells having only PN heterojunction potential barriers comprising Group I-III-VI materials, e.g. CdS/CuInSe2 [CIS] heterojunction photovoltaic cells
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10FINORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F71/00Manufacture or treatment of devices covered by this subclass
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10FINORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F71/00Manufacture or treatment of devices covered by this subclass
    • H10F71/125The active layers comprising only Group II-VI materials, e.g. CdS, ZnS or CdTe
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
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    • Y02E10/541CuInSe2 material PV cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/543Solar cells from Group II-VI materials
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549Organic PV cells

Landscapes

  • Photovoltaic Devices (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は化合物半導体から形成された薄膜光起電力デバ
イスに関し、特に第1半導体層として二セレン化インジ
ウム銅(CIS)を有し、さらに受光面を形成する半導
体が主として酸化亜鉛(ZnO)を含むようなデバイス
に関する。
本発明に関連すると思われる公知の光電池構造は硫化カ
ドミウムの一つまたはそれ以上の層との接合を形成する
二セレン化インジウム銅の第1の層を含む。そのような
電池は米国特許第4,335,266号明細書にかなり
詳細に論じられている。この特許明細書を本発明の理解
のため参照する。そのような化合物半導体電池の効率は
種々の改良がなされるにつれて徐々に増大しそれにつれ
て製造コストも減少する傾向にある。
米国特許第4,335,266号により開示される基本
的な改良は、沈着されるときに硫化カドミウム層に悪影
響を与えないように二セレン化インジウム銅の層を形成
することである。米国特許第4,335,266号では
過剰の銅を有する第1の領域及びそれが不足している第
2の領域よりなる2つの異なる領域にこのCIS層を沈
着している。二層間の拡散は、硫化カドミウムが沈着さ
れるべき表面またはその近傍における純粋な銅の小塊の
形成のような欠陥を避けながら均一なCIS構造を達成
すると言われる。そのような銅小塊及びその他の欠陥の
ために完成した装置の後面電極に対しあとから沈着され
た硫化カドミウム層が短絡を起こしやすくなる。
米国特許第4,335,266号にもとづくCIS層の
改良にもかかわらず2つの異なる領域で電池の硫化カド
ミウム部分を沈着する必要性はなくなっていない。すな
わち、第1がn型導電性及び高い抵抗率を示す本質的に
純粋な硫化カドミウムの0.5〜1.5ミクロンの層で
ある。この領域の高い抵抗率特性はCIS層中の純銅ま
たは金属性のセレン化銅の小塊のような欠陥の影響を制
限するのに必要であると信じられる。硫化カドミウム層
は次に、低い抵抗率を提供するために適当にドープ処理
された硫化カドミウムの2〜4ミクロンの厚さの層の沈
着により完成される。
そのようなCIS−CdS電池において種々の改良がな
されたけれども、いくつかの基本的な問題が残ってい
る。一つの問題は入射光が活性な接合領域に到達する前
に、比較的に厚い硫化カドミウム層によって入射光のか
なりの量が吸収されることである。これは必然的に装置
の効率を減少する。さらにカドミウムが高い毒性の重金
属であることは周知である。完成された装置中のカドミ
ウムは環境にまたは使用者になんらかの危険を与える証
拠はないけれどもその材料は製造工程中或る種の危険を
生ずることはたしかである。したがって、カドミウムを
導入する装置を製造する人への危険を避けるためにそし
て環境への害を避けるために費やさなければならない余
分な時間及び装置により製造コストが増大する。
CdSの使用で生ずる問題のいつくはヘテロ接合がCI
SとZnOとの間に設けられた装置において解消され
た。例えばこのことはThin Film Solids,90(198
2)第419頁〜第423頁M.S.Tomar及びF.J.Garcia
によるZnO/p-CuInSeThin Film Solar Cell Prepared
Entirely by Spray Pyrolysis 及びSERI/STR-211−
2247の1984年3月の最終リポート「化学的蒸着
された二セレン化インジウム銅薄膜の材料研究(Chemic
al Vapor Deposited Copper Indium Diselenide Thin F
ilm Materials Research)」に示される。トマー(Tome
r)による前掲刊行文献において、ZnOは350℃〜
550℃の温度でスプレー熱分解によりSnO被覆ガ
ラス基板上に沈着された。CIS層の同様な沈着後、約
2%の効率を有する光起電力応答が測定された。前掲S
ERIリポートにおいて、近接した空間の化学的蒸気輸
送技術により沈着されたCIS膜上にZnO膜のイオン
ビームのスパッタリングにより2〜3%の範囲の効率が
達成された。したがって薄膜CISヘテロ接合電池にお
いてZnOがCdSの代わりに用いられた場合に商業上
の実施での効率が達成されることができることはこれら
の参考文献のいずれにも示されていない。
本発明の概要 したがって、本発明の目的は主として酸化亜鉛を含む第
2の層との接合を形成する二セレン化インジウム銅から
主としてなる第1の層を有する改良されたヘテロ接合光
起電力デバイス(photovoltaic device)を提供するこ
とである。
本発明による光起電力デバイスは主として二セレン化イ
ンジウム銅から形成された半導体材料の第1の薄膜層及
び主として酸化亜鉛を含む半導体材料の第2の薄膜層を
含む。好ましい形態として、酸化亜鉛材料は2つの層で
形成され、その第1の層は高い抵抗率の酸化亜鉛の比較
的に薄い層からなり、その第2の層はドープ処理されて
低い抵抗率を与える酸化亜鉛の比較的に厚い第2の層で
ある。本発明のなお別の好ましい形態として酸化亜鉛は
低温化学的蒸着法により沈着される。
図面の記載 本発明は添付図面を参照し好ましい態様の以下の詳細な
記載を読むことによりよりよく理解される。
第1図は二セレン化インジウム銅層上に沈着された単一
の酸化亜鉛層を有する参考例の横断面図でありそして 第2図は酸化亜鉛層が異なる抵抗率を有する2つの層と
して沈着された本発明の実施の1例を示す横断図面であ
る。
好ましい態様の記載 ここで第1図に関して本発明による光電池10の一部分
の横断面図が提供される。電池10は約1〜3ミリメー
ターの厚さであるガラス基板12上に構造的に支持され
ている。後方接触子は基板12上に沈着された金属層1
4からなる。好ましい態様において層14は約0.2〜
2ミクロンの厚さにスパッタリングにより沈着されたモ
リブデンである。デバイス10の第1の活性領域は好ま
しい態様において主として約0.2〜2ミクロンの厚さ
を有するp型の二セレン化インジウム銅である半導体層
16を含む。デバイス10の第2の活性領域は約0.5
〜2ミクロンの厚さを有する半導体層18を含む。この
態様において層18は例えば約2.0×10-3オーム−
cmより低いそして好ましくは1.0×10-3オーム−cm
より低い比較的に低い抵抗率を与えるために適当にドー
プ処理された主としてn型の酸化亜鉛からなる。デバイ
スは例えばスパッタリング、蒸着またはメッキにより沈
着しうるアルミニウムよりなる狭い金属細片の形の1連
の前面接触子すなわち前面電極20により完成される。
第1図において例示されるようにつくられたデバイスは
機能的であることが判明しているけれどもその光起電力
効率はむしろ低い。これは前記米国特許第4,335,
266号のCIS−CdSデバイスについて有したと丁
度同じようなデバイス上への有害作用を有するCIS層
16における欠陥によるものであると信じられる。この
時点で「完全な」CIS層を沈着しうるかあるいはその
ような層の後処理がすべての欠陥を除去しうるかは示さ
れなかった。この結果本発明者等はCIS層中の欠陥を
克服するために本発明のデバイスにおいて高い抵抗率の
酸化亜鉛層を導入することが好ましいことを知った。
第2図に関して酸化亜鉛層が2つの異なる層として沈着
される本発明が例示される。第2図において、デバイス
22は第1図の基板12と同じでありうるガラス基板2
4上に構成される。同様に、モリブデン層26及びCI
S層28は第1図の層14及び16と同じであってよ
い。しかしながら、第1図の単一の酸化亜鉛層18を用
いる代わりにデバイス22は第1の高い抵抗率の酸化亜
鉛層30及び第2の低い抵抗率の酸化亜鉛層32を導入
する。層30は100〜2000オングストロームの範
囲の厚さを有しうる一方層32は約10,000オング
ストロームの厚さを有する。高い抵抗率の層30は本質
的に純粋な酸化亜鉛材料の使用により達成され、一方で
層32は低い抵抗率を達成させるためにドープ処理され
る。好ましくは層30は層32の抵抗率の約200倍の
抵抗率を有する。例えば層32が約1×10-3オーム−
cmの好ましい抵抗率を有する場合、層30は約0.2オ
ーム−cmの抵抗率を有する。第1図の態様におけるよう
にデバイス22は一連の前面接触子すなわち前面電極3
4により完成される。
上に示しているように第1図の層12、14及び16及
び第2図の層24、26及び28は本質的に同じであり
したがって本質的に同じ方法でつくることができる。例
えば上に示されるように、第2図の層26は典型的には
モリブデンであり、これは0.2〜2ミクロンの厚さに
スパッタリングによりガラス基板24上に適用すること
ができる。二セレン化インジウム銅層28は所望ならば
上記米国特許第4,335,266号の方法に従って沈
着することができる。しかしながら、本発明の図示の例
は異なる方法により沈着された二セレン化インジウム銅
層28を用いてつくられた。これらの方法において、層
28は金属層26上に約2000オングストロームの膜
の厚さに銅をまず沈着することによりつくることができ
る。そのあとに、インジウムが約4000オングストロ
ームの厚さに銅膜上に沈着される。これらの層の厚さは
約1.0の所望の原子比を提供する。銅及びインジウム
層は両方とも水溶液からの電気沈着により及び固定ター
ゲットからのスパッタリングにより沈着された。したが
ってどちらかの方法により銅及びインジウムを沈着した
後「セレン化」により二セレン化インジウム銅半導体層
28が形成される。この方法は約1時間アルゴン中に希
釈された約3%HSeを含むガスの存在下に基板を約
400℃に加熱しそしてその後、同じ温度でさらに2時
間その材料を焼きもどすことを包含する。この方法にお
いて、銅及びインジウムは相互拡散し、一方ではセレン
は銅及びインジウムの両方中に拡散しそしてそれらと反
応する。その結果約1ミクロンの厚さを有する二セレン
化インジウム銅の膜が形成される。
ここで第2図に関連して、二セレン化インジウム銅上に
酸化亜鉛膜を沈着する好ましい方法が示される。この方
法は化学的蒸着(CVD)または低温化学的蒸着(LT
CVD)と称する。この方法において、膜26及び28
を有する基板24は加熱された支持体上で真空室に置か
れる。その室は次に真空排気され、基板温度が約150
℃に調節されそして約20分間放置して安定化される。
約929.03cm2(約1平方フイート)の面積を有す
る基板上に高い抵抗率の酸化亜鉛層30を形成するため
に8sccm(標準立法センチ/分)のジエチル亜鉛、10
sccmのH2O 及び186sccmのアルゴンが0.86トルの
圧力で基板を横切って流され、一方で初期の温度が維持
された。ジエチル亜鉛及びH2O の流速は飽和と推定する
不活性担体ガス流の流速から判断された。2〜6分の沈
着時間の間、高い抵抗率の酸化亜鉛膜は700〜200
0オングストロームの範囲の厚さに沈着されることがで
きる。得られたZnO膜は本明細書において純粋なまた
は本質的に純粋なZnOと称されるけれどもHOが材
料に若干の水素を与えそしてこれは恐らく抵抗率に若干
の作用を有することが認められよう。所望の厚さの高い
抵抗率の層30が沈着されたときに、酸化亜鉛の低い抵
抗率の層32の沈着が、単に反応性ガス混合物を変化さ
せることにより開始される。ドープ処理層32は8sccm
のジエチル亜鉛、10sccmのHO、0.075sccmのB
及び200sccmのアルゴンを含む反応性ガスを用
いて形成される。約1ミクロンの厚さを有する高い導電
率の層32は約30分間の処理時間でこれらの条件下沈着す
ることができる。
特定のパラメータがLTCVD法の例示のために示され
たけれども、良好なZnO膜はある範囲の条件にわたっ
て達成することができる。基板温度は60℃〜350℃
そして好ましくは100℃〜200℃にわたって変化さ
せることができる。350℃の水準でさえ、これは透明
な導電体を沈着する他の方法に比較して低い温度の処理
でありしたがって半導体に使用するのに十分に適してい
る。真空システム圧は0.1トル〜2トルにわたって変
化させることができ、この範囲は高い真空とは考えられ
ない。しかしながらその室は沈着条件が確立されるまえ
にその室からすべての周囲のガスを除去するために高い
真空水準を具現することができるものでなければならな
い。式RZn(但し、Rは低級アルキル基である)を
有する他の有機亜鉛化合物、例えばジメチル亜鉛(CH
Znは上に特定されたジエチル亜鉛(C
Znの代わりに用いることができる。Oガスのよう
な他の酸素源は好ましい態様において使用されたH
の代わりに有用であり得る。他の不活性ガス例えばヘリ
ウムまたは窒素でさえ有機亜鉛化合物及び水の担体とし
てアルゴンの代わりに使用することが出来る。有機亜鉛
化合物蒸気及び水蒸気は好ましくはその化合物または脱
イオン水の貯槽中に不活性ガスを吹きこむことにより真
空室中に導入される。1.0より大きい水対有機亜鉛化
合物のモル比は適当な反応条件を提供するために好まし
い。
第1図に関連して、酸化亜鉛槽18は第2図の層32に
相当しそして同じ方法で沈着することが出来る。即ち第
1図のデバイスは第2の層30に相当する高い抵抗率の
層の沈着が省かれる以外は上記方法によりつくられる。
第1図及び第2図の両方のデバイスは層18または32
それぞれの上部表面に金属電極20,34の沈着により
完成される。この電極は任意の周知の方法により沈着さ
れたアルミニウムまたは銀から形成することができる。
4平方センチの面積を有する幾つかの試験デバイスが第
2図について前述したとおりにしてつくられた。層30
は約700オングストロームの概算された厚さを有し、
一方では層32は約1ミクロンの厚さを有した。100
W/cmの太陽放射水準で、銅及びインジウムが電気沈
着されたデバイスは6〜7パーセントの効率を有しそし
て銅及びインジウムがスパッタリングされたデバイスは
7%を越える効率を有した。100〜200オングスト
ロームの範囲の高い抵抗率の層を有する同様なデバイス
はまたかなりの光起電力応答性を示した。同様に高い抵
抗率の酸化亜鉛層を使用しない第1図によるデバイスは
しかしながら非常に低い効率を有する光起電力応答を示
した。そのような低い効率は二セレン化インジウム銅層
中の欠陥によるものであると信じられる。
第1図及び第2図の層16及び28のそれぞれは二セレ
ン化インジウム銅として特定されるけれども、種々の他
の材料が、種々の目的のためにこの層と合金化されるこ
とができることが認められよう。例えばアルミニウム、
ガリウム、テルルまたは硫黄が禁止帯の幅を調節するた
めに二セレン化インジウム銅中に含有されることができ
ることが知られておりそしてそのような合金化合物質は
本発明の目的のために二セレン化インジウム銅と均等で
あると考えられる。同様に、最終層の品質を改良するた
めに、例えば純銅小塊を排除するための試みにおいて、
銅インジウム及びセレンの正確な比を調節することがで
きる。
同様に、第1図の層18及び第2図の層30及び32は
酸化亜鉛であるとして示されたけれども、種々の材料を
種々の目的のために導入することが認められよう。例え
ば第1図の層18及び第2図の層32は硼素で処理する
ことができる。同様に、好ましい態様において酸化亜鉛
を沈着するために使用された特定の反応ガスはこれらの
層において或る量の水素ドープ処理を生ずると信じられ
る。水素はHOとBガスの両方により提供され
る。硼素は通常半導体の導電性を増大すると考えられる
が、このことがZnOの場合事実であるかどうか確かで
なくそしてBガスにより与えられた余分な水素が
低い抵抗率の主な源であり得ると思われる。ZnOの抵
抗率はまたアルミニウムを単独で用いるかまたは水素と
組み合わせて用いてドープ処理することにより減少させ
ることができる。さらに、第2図の層30及び層32中
の硫黄の存在はデバイスの開回路電圧を改良することが
できそしてそれにより全体的効率を改良すると信じられ
る。硫黄は酸化亜鉛膜が被着されるCVD法において使
用される反応性ガス中に硫化水素(HS)ガスを単に
含有させることにより層中に導入させることができる。
同様に、ZnO層へのセレン及びテルルの添加は性能を
改良することができそして反応性ガス混合物中にH
eまたはHTeを含有させることにより達成させるこ
とが出来る。得られた膜は依然として本発明による実質
的に酸化亜鉛であると考えられる。
上記記載において、CIS層はp型導電性のものである
として言及されそしてn型導電性のものであるZnOと
その物理的界面での接合を形成すると考えられる。しか
しながらCISデバイスにおける接合は実際にはCIS
層の大半と、透明層に接触する表面での薄いn型CIS
層との間の埋込みホモ接合である形跡がある。そのよう
なn型CIS層はあとでの処理工程、例えば加熱により
生じたCIS層の表面からセレンの損失により形成され
る可能性がある。これはZnOの低温の化学的蒸着が好
ましくそしてより良好な結果を与えると信じされる理由
の一つである。
本発明は特定の構造に関連して説明され且つ記載された
けれども特許請求の範囲に規定された本発明の範囲内で
適宜変更及び修正がなされることができることは明らか
であろう。
【図面の簡単な説明】
第1図は二セレン化インジウム銅層上に沈着された単一
の酸化亜鉛層を有する参考例の横断面図でありそして 第2図は酸化亜鉛層が異なる抵抗率を有する2つの層と
して沈着された本発明の実施の1例を示す横断面図であ
る。 10……光起電力デバイス、12……ガラス基板、14
……金属層、16……二セレン化インジウム銅層、18
……酸化亜鉛層、20……前面電極、22……光起電力
デバイス、24……ガラス基板、26……モリブデン
層、28……二セレン化インジウム銅層、30……高抵
抗率酸化亜鉛層、32……低抵抗率酸化亜鉛層、34…
…前面電極。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−151089(JP,A) 特開 昭54−154293(JP,A) 特開 昭58−31584(JP,A)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】二セレン化インジウム銅半導体の第1の層
    と、この第1の層に接触する高い抵抗率の酸化亜鉛半導
    体の第2の層と、この第2の層と接触する低い抵抗率の
    酸化亜鉛半導体の第3の層とを含む薄膜光起電力デバイ
    ス。
  2. 【請求項2】前記第3の層として化学的蒸着法により形
    成された層を有し、且つこの第3の層は酸化亜鉛半導体
    を蒸着するのに使用される反応性ガス混合物中にB
    を含有させることにより得られた低い抵抗率を有する
    特許請求の範囲第1項記載のデバイス。
  3. 【請求項3】前記第2の層として低温化学的蒸着法によ
    り形成された層を有する特許請求の範囲第1項記載のデ
    バイス。
JP61119425A 1985-06-04 1986-05-26 薄膜光起電力デバイス Expired - Lifetime JPH0634405B2 (ja)

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US740946 1985-06-04

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Publications (2)

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JPS61279181A JPS61279181A (ja) 1986-12-09
JPH0634405B2 true JPH0634405B2 (ja) 1994-05-02

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